JP2017034090A - Metal compound for photoelectric conversion material, production method of photoelectric conversion material, and coating liquid for photoelectric conversion material - Google Patents
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Abstract
【課題】有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換素子において、有機ハロゲン化物と高い相溶性を発揮し均一な光電変換材料を調製できる光電変換材料用金属化合物、光電変換材料の製造方法、及び、光電変換材料用塗工液を提供する。【解決手段】一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子）で表される有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換材料の製造に用いる光電変換材料用金属化合物であって、一般式ＭＸ２で表される金属ハロゲン化物（Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子）と一般式Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｙ’で表されるスルホキシド化合物（但し、Ｙ及びＹ’は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基又はアリール基を表し、ＹとＹ’は互いに同一であっても異なっていてもよい）との複合体からなる光電変換材料用金属化合物。【選択図】図１[PROBLEMS] To provide a metal compound for a photoelectric conversion material capable of preparing a uniform photoelectric conversion material exhibiting high compatibility with an organic halide in a photoelectric conversion element comprising an organic / inorganic perovskite compound, a method for producing the photoelectric conversion material, and photoelectric conversion Provide material coating liquid. A photoelectric conversion material used for manufacturing a photoelectric conversion material comprising an organic / inorganic perovskite compound represented by a general formula R-M-X3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom). A metal compound for a conversion material, represented by a metal halide represented by the general formula MX2 (M is a metal atom, X is a halogen atom or a chalcogen atom) and a general formula YS (= O) -Y ′ A sulfoxide compound (wherein Y and Y ′ represent an optionally substituted alkyl group or aryl group having 2 or more carbon atoms, and Y and Y ′ may be the same or different from each other); Metal compound for photoelectric conversion material comprising a composite of [Selection] Figure 1
Description
本発明は、有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換材料の製造において、原料となる有機ハロゲン化物と高い相溶性を発揮して均一な光電変換材料を調製することができる光電変換材料用金属化合物、該光電変換材料用金属化合物を用いた光電変換材料の製造方法、及び、光電変換材料用塗工液に関する。 The present invention provides a metal compound for a photoelectric conversion material capable of preparing a uniform photoelectric conversion material by exhibiting high compatibility with an organic halide as a raw material in the production of a photoelectric conversion material comprising an organic inorganic perovskite compound, The present invention relates to a method for producing a photoelectric conversion material using a metal compound for photoelectric conversion material, and a coating liquid for photoelectric conversion material.
従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。 Conventionally, a photoelectric conversion element including a stacked body in which an N-type semiconductor layer and a P-type semiconductor layer are arranged between opposing electrodes has been developed. In such a photoelectric conversion element, photocarriers are generated by photoexcitation, and an electric field is generated by electrons moving through an N-type semiconductor and holes moving through a P-type semiconductor.
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。 Currently, most of the photoelectric conversion elements in practical use are inorganic solar cells manufactured using an inorganic semiconductor such as silicon. However, since inorganic solar cells are expensive to manufacture and difficult to increase in size, and the range of use is limited, organic solar cells manufactured using organic semiconductors instead of inorganic semiconductors are attracting attention. .
有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンに代わる材料が求められている。 In organic solar cells, fullerene is almost always used. Fullerenes are known to work mainly as N-type semiconductors. For example, Patent Document 1 describes a semiconductor heterojunction film formed using an organic compound that becomes a P-type semiconductor and fullerenes. However, in organic solar cells manufactured using fullerenes, it is known that the cause of deterioration is fullerenes (see, for example, Non-Patent Document 1), and materials that replace fullerenes are required.
そこで近年、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換材料が発見され、高い光電変換効率を有することが示された（例えば、非特許文献２）。
上記有機無機ペロブスカイト化合物を含有する光電変換材料は、通常、原料となる有機ハロゲン化物（ＲＸ）と金属ハロゲン化物（ＭＸ２）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の適当な溶媒に溶解した塗工液を調製し、該塗工液をスピンコート法等の塗工方法によって塗工して成膜する方法により製造される。
Therefore, in recent years, lead, tin, or the like is used as the central metal represented by the general formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom). A photoelectric conversion material composed of an organic / inorganic perovskite compound having a perovskite structure was discovered and shown to have high photoelectric conversion efficiency (for example, Non-Patent Document 2).
The photoelectric conversion material containing the organic / inorganic perovskite compound is usually prepared by dissolving the organic halide (RX) and metal halide (MX 2 ) as raw materials in an appropriate solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF). The coating liquid is prepared, and the coating liquid is applied by a coating method such as a spin coating method to form a film.
上記有機無機ペロブスカイト化合物を含有する光電変換材料を用いた太陽電池の光電変換効率は、有機分子（Ｒ）の選択によって大きく変動する。例えば、Ｒとしてホルムアミジン（ＦＡ）を選択した場合には、バンドギャップが小さくなり、高い光電変換効率が発揮されことが期待できる。
しかしながら、従来の有機無機ペロブスカイト化合物の製造方法に従い、ホルムアミジンのハロゲン化物（ＦＡＸ）と金属のハロゲン化物（ＭＸ２）とを混合して塗工液を調製しようとしても、ＦＡＸとＭＸ２とが充分には相溶せず均一な光電変換材料にならず、高い光電変換効率を発揮できる光電変換材料を得ることができないという問題があった。このような非相溶の問題は、ホルムアミジン（ＦＡ）のみならず、他の有機分子（Ｒ）を選択したときにもしばしば発生する問題であり、有機分子（Ｒ）の選択を著しく狭めていた。
The photoelectric conversion efficiency of the solar cell using the photoelectric conversion material containing the organic-inorganic perovskite compound varies greatly depending on the selection of the organic molecule (R). For example, when formamidine (FA) is selected as R, it can be expected that the band gap becomes small and high photoelectric conversion efficiency is exhibited.
However, according to the conventional method for producing an organic / inorganic perovskite compound, even if it is attempted to prepare a coating liquid by mixing a halide of formamidine (FAX) and a halide of metal (MX 2 ), the FAX and MX 2 There is a problem in that a photoelectric conversion material that is not sufficiently compatible and does not become a uniform photoelectric conversion material and that can exhibit high photoelectric conversion efficiency cannot be obtained. Such incompatibility is a problem that often occurs when not only formamidine (FA) but also other organic molecules (R) are selected, and the selection of organic molecules (R) is remarkably narrowed. It was.
本発明は、上記現状に鑑み、有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換材料の製造において、原料となる有機ハロゲン化物と高い相溶性を発揮して均一な光電変換材料を調製することができる光電変換材料用金属化合物、該光電変換材料用金属化合物を用いた光電変換材料の製造方法、及び、光電変換材料用塗工液を提供することを目的とする。 In view of the present situation, the present invention provides a photoelectric conversion material capable of preparing a uniform photoelectric conversion material by exhibiting high compatibility with an organic halide used as a raw material in the production of a photoelectric conversion material comprising an organic inorganic perovskite compound. It aims at providing the manufacturing method of the photoelectric conversion material using the metal compound for this, the metal compound for this photoelectric conversion material, and the coating liquid for photoelectric conversion materials.
本発明は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換材料の製造に用いる光電変換材料用金属化合物であって、一般式ＭＸ２で表される金属ハロゲン化物（但し、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す。）と一般式Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｙ’で表されるスルホキシド化合物（但し、Ｙ及びＹ’は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基又はアリール基を表し、ＹとＹ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。）との複合体からなる光電変換材料用金属化合物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention relates to a photoelectric conversion material comprising an organic-inorganic perovskite compound represented by the general formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom). the photoelectric conversion material metal compound used in the preparation, a metal halide represented by the general formula MX 2 (where, M is a metal atom, X represents a halogen atom or a chalcogen atom.) and the general formula Y-S ( ═O) —Y ′ (wherein Y and Y ′ represent an optionally substituted alkyl group or aryl group having 2 or more carbon atoms, and Y and Y ′ are the same as each other). Or a metal compound for a photoelectric conversion material comprising a composite.
The present invention is described in detail below.
本発明の光電変換材料用金属化合物は、一般式ＭＸ２で表される金属ハロゲン化物（以下、単に「金属ハロゲン化物」ともいう。）と一般式Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｙ’で表されるスルホキシド化合物（以下、単に「スルホキシド化合物」ともいう。）との複合体（以下、単に「複合体」ともいう。）からなる。このような複合体からなる本発明の光電変換材料用金属化合物は、複合体を形成しない場合に比べ、有機ハロゲン化物と高い相溶性を発揮し、極めて均一な光電変換材料を製造することができる。 Table photoelectric conversion material for the metal compound of the present invention, a metal halide represented by the general formula MX 2 (hereinafter, simply referred to as "metal halide".) And the general formula Y-S (= O) -Y ' A complex (hereinafter also simply referred to as “complex”) with a sulfoxide compound (hereinafter also simply referred to as “sulfoxide compound”). The metal compound for photoelectric conversion material of the present invention comprising such a composite exhibits a high compatibility with organic halides compared to the case where no composite is formed, and can produce a highly uniform photoelectric conversion material. .
上記金属ハロゲン化物は、一般に層状の結晶構造をとることが知られている。上記複合体は、該金属ハロゲン化物の結晶格子の間にスルホキシド化合物が挿入された形を有するものと考えられる。図１に、上記複合体の構造を示す模式図を示した。
このような構造を有する複合体と有機ハロゲン化物と積層すると、上記金属ハロゲン化物結晶の層間のスルホキシド化合物と有機ハロゲン化物が置換することから、複合体を用いない場合に比べて容易に有機ハロゲン化物と相溶し、均一な光電変換材料を製造することができる。
なお、上記複合体の構造は、Ｘ線回折計（例えば、リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、原料となる金属ハロゲン化物（ＭＸ２）と得られた複合体のＸ線回折像とを比較することにより確認することができる。
It is known that the metal halide generally has a layered crystal structure. The composite is considered to have a form in which a sulfoxide compound is inserted between crystal lattices of the metal halide. FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of the composite.
When a composite having such a structure and an organic halide are stacked, the sulfoxide compound and the organic halide between the metal halide crystals are replaced, so that the organic halide can be easily compared with the case where the composite is not used. And a uniform photoelectric conversion material can be produced.
In addition, the structure of the composite was compared with the metal halide (MX 2 ) as a raw material and the X-ray diffraction image of the obtained composite using an X-ray diffractometer (for example, SmartLab, manufactured by Rigaku Corporation). This can be confirmed.
上記複合体は、上記金属ハロゲン化物と上記スルホキシド化合物とを反応させることにより製造することができる。
上記一般式ＭＸ２で表される金属ハロゲン化物中のＭは金属原子を表し、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The complex can be produced by reacting the metal halide with the sulfoxide compound.
M in the metal halide represented by the general formula MX 2 represents a metal atom, for example, lead, tin, zinc, titanium, antimony, bismuth, nickel, iron, cobalt, silver, copper, gallium, germanium, magnesium. , Calcium, indium, aluminum, manganese, chromium, molybdenum, europium, and the like. Among these, lead or tin is preferable from the viewpoint of overlapping of electron orbits. These metal atoms may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記一般式ＭＸ２で表される金属ハロゲン化物中のＸはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表し、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、得られる有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、得られる有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。 X in the metal halide represented by the general formula MX 2 represents a halogen atom or a chalcogen atom, such as chlorine, bromine, iodine, sulfur, selenium and the like. These halogen atoms or chalcogen atoms may be used alone or in combination of two or more. Among them, a halogen atom is preferable because the organic / inorganic perovskite compound obtained becomes soluble in an organic solvent and can be applied to an inexpensive printing method or the like by containing halogen in the structure. Furthermore, iodine is more preferable because the energy band gap of the obtained organic-inorganic perovskite compound becomes narrow.
上記一般式Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｙ’で表されるスルホキシド化合物中のＹ及びＹ’は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基又はアリール基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、メチレン基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。なかでも、金属ハロゲン化物の結晶の層間との相性がよいことから、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましい。
なお、ＹとＹ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
Y and Y ′ in the sulfoxide compound represented by the general formula YS (═O) —Y ′ represent an alkyl group or aryl group having 2 or more carbon atoms which may have a substituent, for example, Ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, peptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, methylene group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group Etc. Of these, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a phenyl group are preferable because they have good compatibility with the metal halide crystal layer.
Y and Y ′ may be the same as or different from each other.
上記金属ハロゲン化物と上記スルホキシド化合物とを反応させて上記複合体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法を用いることができる。
まず、上記スルホキシド化合物中に上記金属ハロゲン化物を加えて溶解させて溶液を得る。このとき上記スルホキシド化合物が常温（２３℃）で液状である場合には常温でもよいが、常温で固体状である場合には液状となる温度まで加熱する。ここで、上記スルホキシド化合物と上記金属ハロゲン化物との配合比（モル比）は、５：１〜１０：１程度とすることが好ましい。
次いで、得られた溶液にトルエンを加える。上記金属ハロゲン化物と上記スルホキシド化合物とはトルエンに可溶であるのに対して、生成した上記複合体はトルエンに不溶である。従って、上記溶液にトルエンを加えると、生成した上記複合体が析出する。
得られた析出物を濾過して回収し、洗浄した後、乾燥することにより上記複合体を得ることができる。
The method for producing the complex by reacting the metal halide with the sulfoxide compound is not particularly limited, and for example, the following method can be used.
First, the metal halide is added to and dissolved in the sulfoxide compound to obtain a solution. At this time, when the sulfoxide compound is liquid at normal temperature (23 ° C.), it may be normal temperature, but when it is solid at normal temperature, it is heated to a temperature at which it becomes liquid. Here, the blending ratio (molar ratio) between the sulfoxide compound and the metal halide is preferably about 5: 1 to 10: 1.
Toluene is then added to the resulting solution. The metal halide and the sulfoxide compound are soluble in toluene, whereas the complex formed is insoluble in toluene. Therefore, when toluene is added to the solution, the produced complex is precipitated.
The obtained precipitate can be collected by filtration, washed, and then dried to obtain the composite.
上記複合体からなることにより、本発明の光電変換材料用金属化合物は、有機ハロゲン化物と高い相溶性を発揮して均一な光電変換材料を製造することができる。 By comprising the said composite_body | complex, the metal compound for photoelectric conversion materials of this invention can exhibit a high compatibility with an organic halide, and can manufacture a uniform photoelectric conversion material.
上記光電変換材料は、例えば、本発明の光電変換材料用金属化合物及び溶媒を混合して得られる光電変換材料用塗工液を塗工後、得られた塗膜上に一般式ＲＸで表される有機ハロゲン化物（但し、Ｒは有機分子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す。）及び溶媒を混合して得られる塗工液を塗工して成膜することにより製造することができる。
一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換材料を製造する方法であって、一般式ＭＸ２で表される金属ハロゲン化物（但し、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す）と一般式Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｙ’で表されるスルホキシド化合物（但し、Ｙ及びＹ’は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基又はアリール基を表し、ＹとＹ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。）を反応させた複合体からなる光電変換材料用金属化合物を得る光電変換材料用金属化合物調製工程と、上記光電変換材料用金属化合物及び溶媒を混合して得られる光電変換材料用塗工液を塗工後、得られた塗膜上に一般式ＲＸで表される有機ハロゲン化物（但し、Ｒは有機分子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す。）及び溶媒を混合して得られる塗工液を塗工して成膜することにより光電変換材料を得る成膜工程を有する光電変換材料の製造方法もまた、本発明の１つである。
The photoelectric conversion material is represented by, for example, the general formula RX on the obtained coating film after coating a coating liquid for photoelectric conversion material obtained by mixing the metal compound for photoelectric conversion material of the present invention and a solvent. An organic halide (wherein R represents an organic molecule, X represents a halogen atom or a chalcogen atom) and a coating solution obtained by mixing a solvent can be used to produce a film.
A method for producing a photoelectric conversion material comprising an organic / inorganic perovskite compound represented by the general formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom). A metal halide represented by the general formula MX 2 (wherein M represents a metal atom, X represents a halogen atom or a chalcogen atom) and a sulfoxide represented by the general formula YS (= O) -Y ′. Compound (provided that Y and Y ′ each represents an optionally substituted alkyl group or aryl group having 2 or more carbon atoms, and Y and Y ′ may be the same or different from each other). A metal compound preparation process for a photoelectric conversion material to obtain a metal compound for a photoelectric conversion material comprising a composite obtained by reacting the above and a coating liquid for a photoelectric conversion material obtained by mixing the metal compound for a photoelectric conversion material and a solvent. After construction, it was obtained A film is formed by coating a coating solution obtained by mixing an organic halide represented by the general formula RX (where R represents an organic molecule, X represents a halogen atom or a chalcogen atom) and a solvent on the film. A method for producing a photoelectric conversion material having a film forming step for obtaining a photoelectric conversion material by doing so is also one aspect of the present invention.
本発明の光電変換材料の製造方法では、まず、一般式ＭＸ２で表される金属ハロゲン化物（但し、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す）と一般式Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｙ’で表されるスルホキシド化合物（但し、Ｙ及びＹ’は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基又はアリール基を表し、ＹとＹ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。）を反応させた複合体からなる光電変換材料用金属化合物を得る光電変換材料用金属化合物調製工程を行う。 In the method for producing a photoelectric conversion material of the present invention, first, a metal halide represented by the general formula MX 2 (where M represents a metal atom, X represents a halogen atom or a chalcogen atom) and a general formula YS (= O) a sulfoxide compound represented by -Y '(wherein Y and Y' each represents an optionally substituted alkyl group or aryl group having 2 or more carbon atoms, and Y and Y 'are the same as each other). Or may be different from each other.) A step of preparing a metal compound for a photoelectric conversion material to obtain a metal compound for a photoelectric conversion material comprising a composite obtained by reacting (1) is performed.
本発明の光電変換材料の製造方法では、次いで、光電変換材料用金属化合物及び溶媒を混合して得られる光電変換材料用塗工液を調製し、これを塗工する。
上記溶媒は、本発明の光電変換材料用金属化合物を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ‐ブチルラクトン、２−メトキシエタノール等を用いることができる。
上記塗工の方法は特に限定されず、スピンコート法、キャスト法等が挙げられる。また、ロールｔｏロール法等の印刷法も採用することができる。
Next, in the method for producing a photoelectric conversion material of the present invention, a coating liquid for photoelectric conversion material obtained by mixing a metal compound for photoelectric conversion material and a solvent is prepared and applied.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the metal compound for photoelectric conversion material of the present invention. For example, N, N-dimethylformamide (DMF), γ-butyllactone, 2-methoxyethanol or the like is used. Can do.
The coating method is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method and a casting method. A printing method such as a roll-to-roll method can also be employed.
本発明の光電変換材料の製造方法では、次いで、得られた本発明の光電変換材料用金属化合物からなる塗膜上に、一般式ＲＸで表される有機ハロゲン化物（但し、Ｒは有機分子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す。）及び溶媒を混合して得られる塗工液を塗工して成膜することにより光電変換材料を得る。
上記溶媒は、上記有機ハロゲン化物を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチルラクトン、２−メトキシエタノール、等を用いることができる。
上記塗工の方法は特に限定されず、スピンコート法、キャスト法等が挙げられる。また、ロールｔｏロール法等の印刷法も採用することができる。
In the method for producing a photoelectric conversion material of the present invention, an organic halide represented by the general formula RX (where R is an organic molecule, then on the coating film made of the obtained metal compound for a photoelectric conversion material of the present invention). X represents a halogen atom or a chalcogen atom.) A coating liquid obtained by mixing a solvent and a film is applied to form a photoelectric conversion material.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic halide. For example, N, N-dimethylformamide (DMF), γ-butyllactone, 2-methoxyethanol, and the like can be used.
The coating method is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method and a casting method. A printing method such as a roll-to-roll method can also be employed.
上記一般式ＲＸで表される有機ハロゲン化物（以下、単に「有機ハロゲン化物」ともいう。）中のＲは有機分子を表し、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、アニリン、ピリジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム及びこれらのイオンがより好ましい。中でも高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミニジウム及びこれらのイオンが更に好ましい。
とりわけ、本発明では、相溶性に優れる本発明の光電変換材料用金属化合物を用いることから、エチルアミン、プロピルアミン、ホルムアミジニウム、アセトアミジン等の従来では均一な光電変換材料を製造することができなかった、多くの有機分子Ｒを選択することが可能である。
R in the organic halide represented by the above general formula RX (hereinafter also simply referred to as “organic halide”) represents an organic molecule, and C 1 N m H n (l, m, n are all positive) (Integer) is preferable.
Specifically, R is, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropyl. Amine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, ethylmethylamine, methylpropylamine, butylmethylamine, methylpentylamine, hexylmethylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, imidazole, azole, pyrrole, aziridine, azirine, Azetidine, azeto, imidazoline, carbazole, methylcarboxyamine, ethylcarboxyamine, propylcarboxyamine, butyl Rubokishiamin, pentyl carboxyamine, hexyl carboxyamine, formamidinium, aniline, pyridine and these ions (e.g., 3 NH 3) such as methyl ammonium (CH) and the like or phenethyl ammonium and the like. Of these, methylamine, ethylamine, propylamine, propylcarboxyamine, butylcarboxyamine, pentylcarboxyamine, formamidinium, guanidine and their ions are preferred, and methylamine, ethylamine, pentylcarboxyamine, formamidinium and their ions are preferred. Ions are more preferred. Among these, methylamine, formaminidium, and these ions are more preferable because high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
In particular, in the present invention, since the metal compound for photoelectric conversion material of the present invention having excellent compatibility is used, conventionally uniform photoelectric conversion materials such as ethylamine, propylamine, formamidinium, and acetamidine can be produced. It is possible to select many organic molecules R that were not present.
上記一般式ＲＸで表される有機ハロゲン化物中のＸはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表し、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、得られる有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、得られる有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。 X in the organic halide represented by the general formula RX represents a halogen atom or a chalcogen atom, and examples thereof include chlorine, bromine, iodine, sulfur, selenium and the like. These halogen atoms or chalcogen atoms may be used alone or in combination of two or more. Among them, a halogen atom is preferable because the organic / inorganic perovskite compound obtained becomes soluble in an organic solvent and can be applied to an inexpensive printing method or the like by containing halogen in the structure. Furthermore, iodine is more preferable because the energy band gap of the obtained organic-inorganic perovskite compound becomes narrow.
上記光電変換材料は、また、例えば、本発明の光電変換材料用金属化合物、一般式ＲＸで表される有機ハロゲン化物（但し、Ｒは有機分子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す。）及び溶媒を混合して光電変換材料用塗工液を調製し、得られた光電変換材料用塗工液を塗工して成膜することによっても製造することができる。
一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換材料を製造する方法であって、一般式ＭＸ２で表される金属ハロゲン化物（但し、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す）と一般式Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｙ’で表されるスルホキシド化合物（但し、Ｙ及びＹ’は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基又はアリール基を表し、ＹとＹ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。）を反応させた複合体からなる光電変換材料用金属化合物を得る光電変換材料用金属化合物調製工程と、上記光電変換材料用金属化合物、一般式ＲＸで表される有機ハロゲン化物（但し、Ｒは有機分子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す。）及び溶媒を混合して光電変換材料用塗工液を調製する光電変換材料用塗工液調製工程と、上記光電変換材料用塗工液を塗工して成膜することにより光電変換材料を得る成膜工程を有する光電変換材料の製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明の光電変換材料用金属化合物、一般式ＲＸで表される有機ハロゲン化物（但し、Ｒは有機分子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す。）及び溶媒を含有する光電変換材料用塗工液もまた、本発明の１つである。
The photoelectric conversion material is also, for example, a metal compound for a photoelectric conversion material of the present invention, an organic halide represented by the general formula RX (where R represents an organic molecule, X represents a halogen atom or a chalcogen atom), and the like. It can also be produced by mixing a solvent to prepare a coating liquid for photoelectric conversion material, and coating the resulting coating liquid for photoelectric conversion material to form a film.
A method for producing a photoelectric conversion material comprising an organic / inorganic perovskite compound represented by the general formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom). A metal halide represented by the general formula MX 2 (wherein M represents a metal atom, X represents a halogen atom or a chalcogen atom) and a sulfoxide represented by the general formula YS (= O) -Y ′. Compound (provided that Y and Y ′ each represents an optionally substituted alkyl group or aryl group having 2 or more carbon atoms, and Y and Y ′ may be the same or different from each other). Step of preparing a metal compound for photoelectric conversion material to obtain a metal compound for photoelectric conversion material comprising a composite obtained by reacting the above, a metal compound for photoelectric conversion material, an organic halide represented by the general formula RX (where R is an organic compound) Numerator, X And a solvent are mixed to prepare a coating liquid for photoelectric conversion material, and the coating liquid for photoelectric conversion material is applied to form a coating liquid for photoelectric conversion material. A method for producing a photoelectric conversion material having a film forming step for obtaining a photoelectric conversion material by forming a film is also one aspect of the present invention.
Coating for photoelectric conversion material comprising metal compound for photoelectric conversion material of the present invention, organic halide represented by general formula RX (where R represents an organic molecule, X represents a halogen atom or a chalcogen atom) and a solvent Liquid is also one aspect of the present invention.
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有する。
図２は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
The organic / inorganic perovskite compound has a cubic structure in which a metal atom M is arranged at the body center, an organic molecule R is arranged at each vertex, and a halogen atom or a chalcogen atom X is arranged at the face center.
FIG. 2 shows an example of a crystal structure of an organic-inorganic perovskite compound having a cubic structure in which a metal atom M is disposed in the body center, an organic molecule R is disposed at each vertex, and a halogen atom or a chalcogen atom X is disposed in the face center. It is a schematic diagram. Although details are not clear, since the orientation of the octahedron in the crystal lattice can be easily changed by having the structure described above, the mobility of electrons in the organic-inorganic perovskite compound is increased, and the photoelectric properties of the solar cell are increased. It is estimated that the conversion efficiency is improved.
上記有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換材料を用いれば、高い光電変換効率を発揮できる薄膜太陽電池を製造することができる。具体的には例えば、電極と対向電極との間に上記光電変換材料を配置することにより薄膜太陽電池を得ることができる。 If the photoelectric conversion material which consists of the said organic inorganic perovskite compound is used, the thin film solar cell which can exhibit high photoelectric conversion efficiency can be manufactured. Specifically, for example, a thin-film solar cell can be obtained by disposing the photoelectric conversion material between an electrode and a counter electrode.
本発明によれば、有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換材料の製造において、原料となる有機ハロゲン化物と高い相溶性を発揮して均一な光電変換材料を調製することができる光電変換材料用金属化合物、該光電変換材料用金属化合物を用いた光電変換材料の製造方法、及び、光電変換材料用塗工液を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in manufacture of the photoelectric conversion material which consists of an organic inorganic perovskite compound, the metal compound for photoelectric conversion materials which can prepare a uniform photoelectric conversion material by exhibiting high compatibility with the organic halide used as a raw material The manufacturing method of the photoelectric conversion material using this metal compound for photoelectric conversion materials, and the coating liquid for photoelectric conversion materials can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
スルホキシド化合物としてのジブチルスルホキシド中に、金属ハロゲン化物としてヨウ化鉛（ＰｂＩ２）を加えて溶解させて溶液を得た。このときスルホキシド化合物と金属ハロゲン化物との配合比（モル比）は、１０：１とした。
次いで、得られた溶液にトルエンを加え、生成した析出物を濾過して回収し、トルエンで複数回洗浄した後、乾燥することにより複合体を得た。
なお、Ｘ線回折計（リガク社製）を用いて、原料としたＰｂＩ２と得られた複合体のＸ線回折像とを比較すると、２θが１３の位置にあったピークが６にシフトしていたことから、複合体が生成していることが確認できた。
Example 1
A solution was obtained by adding and dissolving lead iodide (PbI 2 ) as a metal halide in dibutyl sulfoxide as a sulfoxide compound. At this time, the compounding ratio (molar ratio) between the sulfoxide compound and the metal halide was 10: 1.
Subsequently, toluene was added to the obtained solution, and the generated precipitate was collected by filtration, washed with toluene several times, and dried to obtain a composite.
When using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation) and comparing PbI 2 as a raw material with an X-ray diffraction image of the obtained composite, the peak at 2θ at the position of 13 was shifted to 6. Therefore, it was confirmed that a complex was formed.
得られた複合体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して塗工液を得た。得られた塗工液をスピンコート法によって３００ｎｍの厚みに成膜し、さらにその上にヨウ化ホルムアミジンの８％イソプロパノール溶液をスピンコート法によって塗布したところ、得られた光電変換材料は均一であった。 The obtained composite was dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) to obtain a coating solution. When the obtained coating solution was formed into a film having a thickness of 300 nm by spin coating, and further an 8% isopropanol solution of formamidine iodide was applied by spin coating, the obtained photoelectric conversion material was uniform. there were.
（比較例１）
ジメチルホルムアミド中に、金属ハロゲン化物としてヨウ化鉛（ＰｂＩ２）を加えて溶解させて溶液を得た。このときジメチルホルムアミドと金属ハロゲン化物との配合比（モル比）は、１０：１とした。
次いで、得られた溶液にトルエンを加え、生成した析出物を濾過して回収し、トルエンで複数回洗浄した後、乾燥することにより固体粉末を得た。
なお、Ｘ線回折計（リガク社製）を用いて、原料としたＰｂＩ２と得られた複合体のＸ線回折像とを比較したが、２θ＝１３のピークはシフトしておらず、複合体は形成していなかった。
(Comparative Example 1)
A solution was obtained by adding and dissolving lead iodide (PbI 2 ) as a metal halide in dimethylformamide. At this time, the blending ratio (molar ratio) of dimethylformamide and metal halide was 10: 1.
Subsequently, toluene was added to the obtained solution, and the generated precipitate was collected by filtration, washed with toluene several times, and dried to obtain a solid powder.
Note that, using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation), PbI 2 as a raw material was compared with the X-ray diffraction image of the obtained composite, but the peak at 2θ = 13 was not shifted, and the composite The body did not form.
得られたヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して塗工液を得た。得られた塗工液をスピンコート法によって３００ｎｍの厚みに成膜し、さらにその上にヨウ化ホルムアミジンの８％イソプロパノール溶液をスピンコート法によって塗布したところ、得られた光電変換材料は不均一であった。 The obtained lead iodide was dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) to obtain a coating solution. When the obtained coating liquid was formed into a film having a thickness of 300 nm by a spin coating method, and further an 8% isopropanol solution of formamidine iodide was applied by a spin coating method, the obtained photoelectric conversion material was uneven. Met.
本発明によれば、有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換材料の製造において、原料となる有機ハロゲン化物と高い相溶性を発揮して均一な光電変換材料を調製することができる光電変換材料用金属化合物、該光電変換材料用金属化合物を用いた光電変換材料の製造方法、及び、光電変換材料用塗工液を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in manufacture of the photoelectric conversion material which consists of an organic inorganic perovskite compound, the metal compound for photoelectric conversion materials which can prepare a uniform photoelectric conversion material by exhibiting high compatibility with the organic halide used as a raw material The manufacturing method of the photoelectric conversion material using this metal compound for photoelectric conversion materials, and the coating liquid for photoelectric conversion materials can be provided.
Claims (4)
一般式ＭＸ２で表される金属ハロゲン化物（但し、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す。）と一般式Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｙ’で表されるスルホキシド化合物（但し、Ｙ及びＹ’は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基又はアリール基を表し、ＹとＹ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。）との複合体からなる
ことを特徴とする光電変換材料用金属化合物。 Photoelectrics used for the production of a photoelectric conversion material comprising an organic-inorganic perovskite compound represented by the general formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom). A metal compound for a conversion material,
Metal halide represented by the general formula MX 2 (where, M is a metal atom, X represents a halogen atom or a chalcogen atom.) And the general formula Y-S (= O) sulfoxide compound represented by -Y '( However, Y and Y ′ each represents an optionally substituted alkyl group or aryl group having 2 or more carbon atoms, and Y and Y ′ may be the same or different from each other. A metal compound for a photoelectric conversion material, comprising a composite.
一般式ＭＸ２で表される金属ハロゲン化物（但し、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す）と一般式Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｙ’で表されるスルホキシド化合物（但し、Ｙ及びＹ’は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基又はアリール基を表し、ＹとＹ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。）を反応させた複合体からなる光電変換材料用金属化合物を得る光電変換材料用金属化合物調製工程と、
前記光電変換材料用金属化合物及び溶媒を混合して得られる光電変換材料用塗工液を塗工後、得られた塗膜上に一般式ＲＸで表される有機ハロゲン化物（但し、Ｒは有機分子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す。）及び溶媒を混合して得られる塗工液を塗工して成膜することにより光電変換材料を得る成膜工程を有する
ことを特徴とする光電変換材料の製造方法。 A method for producing a photoelectric conversion material comprising an organic / inorganic perovskite compound represented by the general formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom). There,
Metal halide represented by the general formula MX 2 (where, M is a metal atom, X represents a halogen atom or a chalcogen atom) and the general formula Y-S (= O) sulfoxide compound represented by -Y '(where , Y and Y ′ represent an optionally substituted alkyl group or aryl group having 2 or more carbon atoms, and Y and Y ′ may be the same or different from each other. Metal compound preparation step for photoelectric conversion material to obtain a metal compound for photoelectric conversion material comprising a composite,
After coating the photoelectric conversion material coating liquid obtained by mixing the metal compound for photoelectric conversion material and the solvent, the organic halide represented by the general formula RX (where R is organic) on the obtained coating film Molecule, X represents a halogen atom or a chalcogen atom) and a film forming step of obtaining a photoelectric conversion material by coating a coating liquid obtained by mixing a solvent and a solvent. A method for producing a conversion material.
一般式ＭＸ２で表される金属ハロゲン化物（但し、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す）と一般式Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｙ’で表されるスルホキシド化合物（但し、Ｙ及びＹ’は置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基又はアリール基を表し、ＹとＹ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。）を反応させた複合体からなる光電変換材料用金属化合物を得る光電変換材料用金属化合物調製工程と、
前記光電変換材料用金属化合物、一般式ＲＸで表される有機ハロゲン化物（但し、Ｒは有機分子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す。）及び溶媒を混合して光電変換材料用塗工液を調製する光電変換材料用塗工液調製工程と、
前記光電変換材料用塗工液を塗工して成膜することにより光電変換材料を得る成膜工程を有する
ことを特徴とする光電変換材料の製造方法。 A method for producing a photoelectric conversion material comprising an organic / inorganic perovskite compound represented by the general formula R-M-X 3 (where R is an organic molecule, M is a metal atom, and X is a halogen atom or a chalcogen atom). There,
Metal halide represented by the general formula MX 2 (where, M is a metal atom, X represents a halogen atom or a chalcogen atom) and the general formula Y-S (= O) sulfoxide compound represented by -Y '(where , Y and Y ′ represent an optionally substituted alkyl group or aryl group having 2 or more carbon atoms, and Y and Y ′ may be the same or different from each other. Metal compound preparation step for photoelectric conversion material to obtain a metal compound for photoelectric conversion material comprising a composite,
A coating liquid for photoelectric conversion material obtained by mixing the metal compound for photoelectric conversion material, an organic halide represented by the general formula RX (where R represents an organic molecule, X represents a halogen atom or a chalcogen atom) and a solvent. A process for preparing a coating liquid for photoelectric conversion material,
A method for producing a photoelectric conversion material comprising a film forming step of obtaining a photoelectric conversion material by coating the coating liquid for photoelectric conversion material to form a film.
The metal compound for photoelectric conversion materials according to claim 1, comprising an organic halide represented by the general formula RX (where R represents an organic molecule, X represents a halogen atom or a chalcogen atom) and a solvent. Coating liquid for photoelectric conversion material.
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