JP2017033889A - 試料載置ユニット、真空オペランド測定装置、及びリチウムイオン二次電池を用いたオペランド測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】走査型ヘリウムイオン顕微鏡等を用いてのオペランド測定において、狭隘な真空槽内に設置される被測定対象の電子デバイス等に給電を行うことが円滑に行える料載置ユニットを提供すること。
【解決手段】真空槽内のＸ線、電子線またはイオンビームの照射領域に取り付けられる試料載置ユニットであって、被測定対象物（２０）を載置する領域（１４）と、前記被測定対象物に給電するための全固体リチウムイオン二次電池（３６）を載置する領域（３０）とを備え、前記Ｘ線、電子線またはイオンビームの照射装置に設置された状態では、前記真空槽内に収容されることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば走査型ヘリウムイオン顕微鏡等の真空槽内で使用する装置に用いて好適な試料載置ユニット及びこれを用いた真空オペランド測定装置に関する。
また本発明は、例えば走査型ヘリウムイオン顕微鏡等の真空槽内で使用する装置に用いて好適な、非測定対象物である電子素子等のオペランド計測に際して用いられるリチウムイオン二次電池を用いたオペランド測定方法に関する。

「オペランド」（Ｏｐｅｒａｎｄｏ）という言葉はラテン語で“ｗｏｒｋｉｎｇ”、“ｏｐｅｒａｔｉｎｇ”という意味を持つ技術用語である。より広義な意味を持つ「Ｉｎ ｓｉｔｕ」(その場)という技術用語がそれ以前から使用されていたが、「オペランド観測」は真の触媒動作条件下で触媒の分光学的評価と触媒活性・選択性の測定を同時に行う手法と定義されている（例えば、非特許文献１参照）。

近年、エネルギー・環境問題の観点から、電気化学材料や電子素子等の新規開発や高度化が強く求められており、その中でも動作中の触媒や電子素子等を直接観る「オペランド観測」が推進されている。例えば、電池のような電気化学的反応は電極表面における分子の吸着・拡散・脱離、更には電極材料自体の構造変化を伴う動的な過程であり、この動的な過程を直接観測する「オペランド観測」が電気化学的反応等の本質を理解するためには不可欠である。「オペランド観測」はこれまでに主に赤外、紫外可視分光などの分野に限られてきたが、近年Ｘ線を用いた「オペランド観測」が高輝度放射光や新規実験技術開発により急速に進展してきた。

他方で、近年、走査型ヘリウムイオン顕微鏡(Ｈｅｌｉｕｍ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ)という、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と非常によく似た表面観察装置が用いられ始めている（例えば、非特許文献２参照）。両者の間には、電子線のかわりにヘリウムイオンビームを照射するという違いがあり、２次電子と後方散乱イオンの両方で同時にイメージングすることができる。ヘリウムイオンは電子線に比べてドブロイ波長が短いため、２次電子モードで約０．３５ｎｍと非常に高分解能で観察することができる。また、比較的大きな焦点深度や物質コントラストを有する、電子線照射によりチャージアップを防止することができるなど、様々な材料をナノスケールで観察するために、非常に便利な装置で、オペランド観測にも適している。

ところで、真空中のオペランド観測は、電気化学材料や電子素子等の新規開発や高度化に有益であるが、例えば上述の走査型ヘリウムイオン顕微鏡を用いてのオペランド測定では、微小空間である真空槽内の電子デバイスに給電を行う必要がある。この給電に外部電源を用いる場合は、真空槽内と外部電源との間を給電ケーブルで接続する必要があるため、真空装置周辺での配線作業が煩雑になるという課題がある。

そこで、真空槽内に蓄電池を設置すれば、外部電源の場合に必要とされる給電ケーブルでの結線を避けることが出来る。しかし、蓄電池は大気圧の下での使用を前提としており、真空槽内でそのまま使用することは困難であった。蓄電池を耐圧容器に封入して、真空槽内に設置することも考えられるが、狭隘な真空槽内に当該耐圧容器を挿入しないといけないので、真空槽内のサンプル設置可能領域が狭くなって、オペランド観測が大変難しくなるという課題があった。

M.A. Banares, Catalysis Today 100, 71 (2005). 大西桂子、顕微鏡、第４８巻第３号第１５４頁〜第１５８頁（２０１３）

本発明は、走査型ヘリウムイオン顕微鏡等を用いてのオペランド測定において、狭隘な真空槽内に設置される被測定対象の電子デバイス等に給電を行うことが円滑に行える試料載置ユニット及びこれを用いた真空オペランド測定装置を提供することを目的とする。
また本発明は、例えば走査型ヘリウムイオン顕微鏡等の真空槽内で使用する装置に用いて好適な、被測定対象物である電子素子等のオペランド計測に際して用いられるリチウムイオン二次電池を用いたオペランド測定方法を提供することを目的とする。

本発明の試料載置ユニットは、例えば図１に示すように、真空槽内のＸ線、電子線またはイオンビームの照射領域に取り付けられる試料載置ユニットであって、被測定対象物（２０）を載置する領域（１４）と、前記被測定対象物に給電するための全固体リチウムイオン二次電池（３６）を載置する領域（３０）とを備え、前記Ｘ線、電子線またはイオンビームの照射装置に設置された状態では、前記真空槽内に収容されることを特徴とする。

本発明の真空オペランド測定装置は、上記の試料載置ユニットと、前記真空槽の前記Ｘ線、電子線またはイオンビームの照射側に設けられた反射Ｘ線、電子線またはイオンビーム若しくは二次電子線の受信ユニットと、前記真空槽の前記Ｘ線、電子線またはイオンビームの透過側に設けられた透過Ｘ線、電子線またはイオンビームの受信ユニットとを備え、当該被測定対象物のオペランド測定を行うように構成されたことを特徴とする。

本発明のオペランド測定方法は、真空槽内に設置される被測定対象物に、Ｘ線、電子線またはイオンビームを照射して、当該被測定対象物の動作状態の性状を測定するオペランド測定であって、当該被測定対象物の給電に全固体リチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする。

本発明のオペランド測定方法において、好ましくは、前記イオンビームはヘリウムイオンビームであり、前記真空槽は走査型ヘリウムイオン顕微鏡の測定空間を含むことを特徴とする。

本発明の試料載置ユニット及びこれを用いた真空オペランド測定装置によれば、全固体リチウムイオン二次電池を給電装置に用いたので、狭隘なＸ線、電子線またはイオンビームの照射装置の真空槽内に当該二次電池を収容できると共に、当該二次電池は真空中での使用が可能な程度の密封容器に封止されているため、真空槽内の被測定対象物への給電が簡便にでき、真空中のオペランド観測が簡便に行える。

図１は、本発明の一実施例を示す全固体リチウムイオン二次電池を搭載した試料載置ユニットの部品展開図である。 図２は、本発明の一実施例を示す電圧印加していない状態での積層セラミックコンデンサの断面の二次電子像である。 図３は、本発明の一実施例を示す３．８Ｖの電圧を印加した状態での積層セラミックコンデンサの断面の二次電子像である。

以下、図面を用いて本発明を説明する。
図１は、本発明の一実施例を示す全固体リチウムイオン二次電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を搭載した試料載置ユニットの部品展開図である。図において、試料載置ユニットは、試料ホルダー１０、被測定対象物２０、電池ホルダー３０を有している。
試料ホルダー１０は、Ｘ線、電子線またはイオンビームの照射装置の真空槽内に装着される円板状の板材で、被測定対象物２０が装着される。試料保持治具１２ａ、１２ｂは、試料ホルダー１０に取付けられたもので、導電性材料、例えば金属板よりなる。試料保持治具１２ａ、１２ｂは、二つの金属板を金属のねじ１２ｃ、１２ｄで固定されてできている。試料保持治具１２ａとねじ１２ｃ、１２ｄは碍子スペーサ板１６で絶縁されている。試料載置領域１４は、試料保持治具１２ａ、１２ｂとねじ１２ｃ、１２ｄによって形成されている。
被測定対象物２０は、試料保持治具１２ａ、１２ｂとねじ１２ｃ、１２ｄによって機械的に固定されると共に、電気的な接続も行われる。試料ホルダー１０は、高真空仕様になっており、高度の真空を維持するため、測定温度で揮発性する性質を有する元素の含有率が極めて少なくなっている。

電池ホルダー３０は、円板状の板材で、全固体リチウムイオン二次電池３６が搭載されている。給電ケーブル３２は、全固体リチウムイオン二次電池３６の−極と接続された配線で、試料保持治具１２ａに接続した後、試料ホルダー１０に接地してある。従って、給電ケーブル３２は接地ケーブル３２を兼ねる。給電ケーブル３４は、全固体リチウムイオン二次電池３６の＋極からの配線で、試料保持治具１２ｂに接続してある。そこで、被測定対象物２０の給電のために、給電ケーブル３２と給電ケーブル３４が、試料保持治具１２ａ、１２ｂを介して、被測定対象物２０と接続されている。
全固体リチウムイオン二次電池３６は、リチウムイオンが移動する電解液を固体電解質に代えたもので、一つ一つのセルを包んだケースを形成する必要がなく、直接積層させる事が可能になり、パッケージの小型化が可能になるという特質がある。全固体リチウムイオン二次電池３６は、例えば、ＷＯ２０１０／０３５６０２号公報、ＷＯ２０１２／１１７６３８号公報、特開２０１３−２２９２５７号公報に、その構造の一例が記載されている。

このように構成された装置においては、電圧印加型試料ホルダー１０が構築されている。即ち、被測定対象物２０の挟持に用いる試料保持治具１２ａ、１２ｂおよび試料ホルダー１０は、それぞれ絶縁されている。オペランド測定に合わせて、隣接させた全固体リチウムイオン二次電池３６を接続して、デバイス動作状態（電圧印加状態）に切り替えることができる。一方の試料保持治具１２ｂを試料ホルダー１０に電気的に接続することで、アースをとることができる。試料ホルダー１０は、通常の単純観察と全く同じ手順で、高真空測定装置に導入・測定することが可能である。

次に、被測定対象物２０のオペランド測定について説明する。ここでは、被測定対象物２０として積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ、Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）を用いている。
ここでは、試料ホルダー１０に、積層セラミックコンデンサを断面処理した試料を、被測定対象物２０として搭載した。この被測定対象物２０はＮｉの櫛形電極が正負交互に並んだ構造をとっている。この被測定対象物２０を試料保持治具１２ａ、１２ｂの板状電極で挟み込み、試料ホルダー１０に絶縁固定したのち、給電ケーブル３２をアースのため試料ホルダー１０上へ導通した。この板状電極に全固体ＬＩＢを接続し、測定室（真空度：１．３×１０^−５Ｐａ）へ搬送した。

図２に、電圧印加せずに被測定対象物２０を単純観察した二次電子像を示す。およそ1ミクロン幅のＮｉ電極２２が５ミクロン毎に筋状に並んでいるのが観察されている。それ以外の部分は誘電体（チタン酸バリウム）２４である。

図３に、全固体リチウムイオン二次電池を接続して３．８Ｖの電圧を印加したときの、被測定対象物２０の二次電子像を示す。図２とは異なり、正負に対応して、Ｎｉ電極２２のコントラストが白黒交互になっているのがわかる。これらの結果により、真空中で積層セラミックコンデンサに電位がかかっている動作状態を観察可能になることが示された。

なお、本発明においては、計測装置として走査型ヘリウムイオン顕微鏡の場合を示したが、計測装置はこれに限定されるものではなく、例えば大気圧から超高真空までの圧力範囲での、雰囲気または圧力制御環境下で使用するすべての計測装置によるオペランド計測を含むものである。

また、本発明においては、被測定対象物の保持機構として、実施例では積層セラミックコンデンサを挟持してその断面構造を測定しているが、試料保持の態様と角度はこれに限定されるものではなく、例えば絶縁とアース、および電圧印加のための電気接点が確保されている試料保持を含むものである。

また、本発明においては、被測定対象物として、実施例では積層セラミックコンデンサ断面を測定しているが、試料はこれに限定されるものではなく、例えば全固体リチウムイオン二次電池（４Ｖ・５０μＡ程度）で動作可能な電気素子のオペランド計測を含むものである。被測定対象物の観測対象の動作は、直流電圧による積層セラミックコンデンサへの充電を行なう例を示しているが、デバイス動作はこれに限るものではなく、例えばＬＣＲ素子を用いたすべてのデバイス動作のオペランド計測を含むものである。

また、本発明においては、オペランド測定に必要な被測定対象物への駆動用電源として、実施例では全固体リチウムイオン二次電池の直流電圧を電源として用いているが、駆動電源はこれに限らない。密閉槽外への配線を必要とせずに電源供給可能で、真空中に導入可能なものであればよく、例えば全固体リチウムイオン二次電池を用いてＡＣ電流を生成するＤＣ−ＡＣコンバータ形式の電源を含むものである。

本発明の試料載置ユニット及びこれを用いた真空オペランド測定装置によれば、真空槽内の被測定対象物への給電が簡便にでき、真空中のオペランド観測が簡便に行えるため、電気化学材料や電子素子等の新規開発や高度化に有益である。

１０ 試料ホルダー
１２ａ、１２ｂ 試料保持治具
１４ 試料載置領域
２０ 被測定対象物
２２ Ｎｉ櫛歯電極
２４ 誘電体
３０ 電池ホルダー（電池載置領域）
３２ 給電ケーブル（兼接地ケーブル）
３４ 給電ケーブル
３６ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

1. 真空槽内のＸ線、電子線またはイオンビームの照射領域に取り付けられる試料載置ユニットであって、
   被測定対象物を載置する領域と、
   前記被測定対象物に給電するための全固体リチウムイオン二次電池を載置する領域と、
   を備え、前記Ｘ線、電子線またはイオンビームの照射装置に設置された状態では、前記真空槽内に収容されることを特徴とする試料載置ユニット。
2. 請求項１に記載の試料載置ユニットと、
   前記真空槽の前記Ｘ線、電子線またはイオンビームの照射側に設けられた反射Ｘ線、電子線またはイオンビーム若しくは二次電子線の受信ユニットと、
   前記真空槽の前記Ｘ線、電子線またはイオンビームの透過側に設けられた透過Ｘ線、電子線またはイオンビームの受信ユニットと、
   を備え、当該被測定対象物のオペランド測定を行うように構成されたことを特徴とする真空オペランド測定装置。
3. 真空槽内に設置される被測定対象物に、Ｘ線、電子線またはイオンビームを照射して、当該被測定対象物の動作状態の性状を測定するオペランド測定において、
   当該被測定対象物の給電に全固体リチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とするオペランド測定方法。
4. 前記イオンビームはヘリウムイオンビームであり、前記真空槽は走査型ヘリウイオン顕微鏡の測定空間を含むことを特徴とする請求項３に記載の全固体リチウムイオン二次電池を用いたオペランド測定方法。