JP2017032813A - 偏光板用接着剤組成物、それを用いた偏光板 - Google Patents

Abstract

【課題】長時間水に浸漬しても接着剤層が溶出しないといった耐水接着性に優れる偏光板用接着剤組成物を提供する。
【解決手段】活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂とグリオキシル酸塩との組成物に、更に金属系架橋剤を含有させることにより、耐水接着性に優れる偏光板が得られることを見出した。即ち、活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、グリオキシル酸塩（Ｂ）及び金属系架橋剤（Ｃ）を含有してなる偏光板用接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、偏光フィルムと保護フィルムを貼り合わせてなる偏光板において、かかる貼り合わせに用いられる偏光板用接着剤組成物、および偏光板用接着剤組成物を用いてなる偏光板に関するものである。さらに詳しくは、長時間温水に浸漬しても接着剤層が溶出しない耐水接着性を有する偏光板用接着剤組成物に関するものである。

液晶表示装置は、液晶テレビ、コンピューターディスプレイ、携帯電話やデジタルカメラなどの画像表示装置として広く用いられている。かかる液晶表示装置は、液晶が封入されたガラス基板の両側に偏光フィルムが積層された構成となっており、必要に応じて位相差板などの各種光学機能フィルムがこれに積層されている。
偏光フィルムとしては高ケン化度のポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある。）中にヨウ素などの二色性材料が分散、吸着され、延伸後、あるいは延伸と同時にホウ酸などの架橋剤によって架橋された一軸延伸フィルムが広く用いられている。
このＰＶＡ系樹脂の一軸延伸フィルムを用いた偏光フィルムは、高湿度下において収縮しやすく、通常は、少なくとも一方の面、望ましくは両面に保護フィルムを貼り合わせることで耐湿性や強度を補い、これらを合わせて偏光板として用いられている。

また保護フィルムとしては、透明性、機械強度、および耐湿性に優れる点からトリアセチルセルロースなどのセルロースエステル系樹脂が広く用いられている。
かかる保護フィルムは、接着剤によって偏光フィルムと貼り合わされるが、かかる接着剤を構成する接着剤組成物としては、親水性表面をもつ偏光フィルムに対する接着性の点から、ＰＶＡ系樹脂、特に偏光フィルムと同様の高ケン化度ＰＶＡ系樹脂を主体とするものが用いられている。

保護フィルムと偏光フィルムを貼り合わせた偏光板は、陸路や空路、海路を通り世界中に運搬される。運搬の過程では、高温高湿の地域を通過することも多く、さらにそのような地域で保存することもあり、その際に保護フィルムと偏光フィルムの接着力が低下することが問題とされてきた。

かかる課題を解決するために、例えば、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂をグリオキシル酸塩で架橋した架橋高分子を接着剤層として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂とグリオキシル酸塩を含有する接着剤において、特定の濃度、ｐＨとすることにより更に接着性を向上させることも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２０１０−０７７３８５号公報 特開２０１０−１９１３８９号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の接着剤では、長時間の水への浸漬では、接着剤層が溶出し、近年の要求性能の高まりの中においては、耐水接着性の点ではまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められている。
そこで、本発明ではこのような背景下において、長時間水に浸漬しても接着剤層が溶出しないといった耐水接着性に優れる偏光板用接着剤組成物を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂とグリオキシル酸塩との組成物に、更に金属系架橋剤を含有させることにより、耐水接着性に優れる偏光板が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、活性水素を含有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸塩（Ｂ）と金属系架橋剤（Ｃ）を含有してなる偏光板用接着剤組成物に関するものである。

更に本発明においては、偏光フィルムと保護フィルムを前記偏光板用接着剤組成物を用いて接着してなる偏光板も提供するものである。

本発明の偏光板用接着剤組成物は、耐水接着性に優れた偏光板を得ることができ、得られた偏光板は、特に過酷な条件下で用いられる表示装置などに適用することができるものである。

また、かかる効果は、金属系架橋剤（Ｃ）は、ＰＶＡ系樹脂の活性水素を有する変性基と架橋反応を起こすのみならず、ＰＶＡ系樹脂の水酸基や保護フィルムの水酸基等とも架橋反応を起こすことにより、ＰＶＡ系樹脂と保護フィルムとの接着性が向上し、耐水接着性に優れる接着剤層が得られると推測される。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

〔活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）〕
まず、本発明で用いられる活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（以下、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）（Ａ）について説明する。
本発明の活性水素とは、例えば、カルボニル基に隣接するメチレン基の水素のように、酸性度が高められたメチレン基上のプロトンを示すものである。かかるプロトンにより、共鳴安定化された部分に架橋反応が起こるものである。
上記のような活性水素を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、例えば、かかる活性水素を有するケトン、カルボン酸またはカルボン酸エステル等の変性基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、アセトアセチル基やジアセトン基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。なかでも、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）（Ａ１）や、ジアセトンアクリルアミド構造単位含有ＰＶＡ系樹脂が好ましく、更には耐水性の点でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）が好ましい。

活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度は、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３０００、さらに８００〜２０００が好ましい。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、接着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工が困難になる傾向がある。
なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。

活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％、特には９０〜９９．８モル％のものが好適に用いられる。かかるケン化度が低すぎると、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られる接着剤の耐水性が低下する傾向がある。
なお、上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。

活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の変性量は通常、０．１〜２０モル％であり、さらには１〜１５モル％、特には２〜１０モル％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が低下したり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。

[ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）]
次に、本発明で好ましく用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）について説明する。
本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）は、ＰＶＡ系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基（ＡＡ基）が結合したもので、例えば、一般式（１）で表されるＡＡ基を有する構造単位を含むＰＶＡ系樹脂が挙げられる。なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）は、ＡＡ基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、更に必要に応じて未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有する。

前記、ビニルエステル系化合物としては、かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、ビニルエステル系化合物と共重合性を有する化合物との共重合体のケン化物を用いることもでき、かかる共重合性化合物としては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。

なお、かかる共重合性化合物の導入量は化合物の種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合がある。

前記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の平均重合度は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３０００、さらに８００〜２０００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、接着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工が困難になる傾向がある。
なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。

また、前記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％、特には９０〜９９．８モル％、殊には９５〜９９．８モル％のものが好適に用いられる。かかるケン化度が低すぎると、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られる接着剤の耐水性が低下する傾向がある。
なお、上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。

また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）中のＡＡ基含有量（以下、ＡＡ化度と略記することがある。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには１〜１５モル％、特には３〜１０モル％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が低下したり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。

本発明においては、使用するＰＶＡ系樹脂のすべてがＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）であることが好ましいが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）以外のＰＶＡ系樹脂が併用されていてもよく、その含有量はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に対して、通常２０重量％以下であり、特に１０重量％以下、さらに５重量％以下であることが好ましい。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）以外のＰＶＡ系樹脂としては、未変性のＰＶＡ系樹脂や、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有する各種モノマーを共重合して得られた各種変性ＰＶＡ系樹脂を挙げることができる。

また、本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。

かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の製造法としては、特開２０１０−０７７３８５号公報の明細書段落〔００５９〕から〔００６５〕に記載の方法に準じて製造することができる。

〔グリオキシル酸塩（Ｂ）〕
本発明のグリオキシル酸塩（Ｂ）について説明する。本発明のグリオキシル酸塩（Ｂ）は活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を架橋反応するものである。
かかるグリオキシル酸塩（Ｂ）としては、グリオキシル酸の金属塩やアミン塩などが挙げられ、金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属、その他の亜鉛、アルミニウムなどの金属とグリオキシル酸の金属塩、また、アミン塩としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン類とグリオキシル酸の塩が挙げられる。
特に、耐水性に優れる接着剤が得られる点から金属塩、中でもアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩が好ましく用いられ、特に好ましくは耐水性の点からアルカリ金属塩（Ｂ１）である。

また、本発明で用いられるグリオキシル酸塩（Ｂ）の水への溶解度としては、２３℃における水への溶解度が０．０１〜１００％、特に０．１〜５０％、さらに０．５〜２０％のものが好ましく用いられる。かかる溶解度が小さすぎると水溶液とすることが困難となる傾向がある。

グリオキシル酸塩（Ｂ）の製造法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、（１）グリオキシル酸の中和反応による方法、（２）グリオキシル酸と酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩との塩交換反応による方法、（３）グリオキシル酸エステルのアルカリ加水分解による方法(例えば、特開２００３−３００９２６号公報参照。)などを挙げることができる。特に、グリオキシル酸との中和反応に用いるアルカリ性化合物の水溶性が高い場合は（１）の方法が、また得られるグリオキシル酸塩の水溶性が低く、酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩の水溶性が高い場合は（２）の方法が好ましく用いられる。

なお、（１）の方法は通常、水を媒体として行われ、グリオキシル酸とアルカリ性化合物、例えば、各種金属の水酸化物やアミン化合物を水中で反応させ、析出したグリオキシル酸塩を濾別し、乾燥して製造することができる。
また、（２）の方法も一般的に水中で行われ、（１）の方法と同様にしてグリオキシル酸塩を得ることができる。なお、（２）の方法において用いられるグリオキシル酸より解離定数が大きい酸の塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩を挙げることができる。

〔金属系架橋剤（Ｃ）〕
次に、本発明に用いられる金属系架橋剤（Ｃ）は、ＰＶＡ系樹脂を架橋する能力を有する金属化合物であれば限定されない。金属系架橋剤として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ，Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｗ等の金属を含む金属化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。。金属化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばこれら金属の酸化物、水酸化物、錯体化合物、有機金属化合物、金属アルコキシド、有機酸塩、無機酸塩などが挙げられる。
上記の中でも好ましくは、ＰＶＡとの反応性の点で水溶性の金属系架橋剤であり、特に好ましくは、無機酸塩（Ｃ１）であり、更に好ましくは、耐水接着性の点でジルコニウム化合物の無機酸塩（Ｃ１−１）である。

具体的には、錯体化合物としては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテート、チタンテトラキスアセトナート、ビス（オキサラト）オキソチタン酸アンモニウムなどのチタン化合物、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、テトラキスジメチルアミノジルコニウム、アミノカルボン酸系ジルコニウムなどのジルコニウム化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナートなどのアルミニウム化合物、バナジルアセチルアセテート、バナジウムアセチルアセテートなどのバナジウム化合物、モリブデンジオキシドアセチルアセトナートなどのモリブデン化合物、ランタンアセチルアセトナートなどのランタン化合物、セリウムアセチルアセトナート、ペンタニトラトセリウム酸アンモニウム、ヘキサニトラトセリウム酸アンモニウムなどのセリウム化合物、タングステンアセチルアセトナート、ヘキサカルボニルタングステンなどのタングステン化合物が挙げられる。

有機金属化合物として、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネートなどのジルコニウム化合物、トリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウム化合物、タングステンヘキサカルボニルなどのタングステン化合物などが挙げられる。

金属アルコキシドとして、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなどのチタン化合物、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシドなどのジルコニウム化合物、アルミニウムエトキシド、アルミニウムブトキシドなどのアルミニウム化合物、バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムプロポキシド、バナジウムブトキシド、バナジウムアルミニウムプロポキシドなどのバナジウム化合物、モリブデンメトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシド、モリブデンブトキシド、モリブデンフェノキシド、モリブデンフェニルエトキシド、モリブデンフェノキシエトキシドなどのモリブデン化合物、セリウムメトキシド、セリウムエトキシド、セリウムイソプロポキシド、セリウムブトキシドなどのセリウム化合物、ランタンメトキシド、ランタンエトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシドなどのランタン化合物、タングステンメトキシド、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンブトキシドなどのタングステン化合物が挙げられる。

有機酸塩として、例えば、酢酸チタン、クエン酸チタン、シュウ酸チタン、オキシ二シュウ酸チタンアンモニウム、テトラオレイン酸チタンなどのチタン化合物、オクタン酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニルなどのジルコニウム化合物、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酪酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物、酢酸バナジウム、オキシシュウ酸バナジウム、オクタン酸バナジウム、ナフテン酸バナジウムなどのバナジウム化合物、酢酸モリブデン、酪酸モリブデンなどのモリブデン化合物、オクタン酸ランタン、ギ酸ランタン、酢酸ランタン、シュウ酸ランタン、ステアリン酸ランタンなどのランタン化合物、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム、ステアリン酸セリウムなどのセリウム化合物が挙げられる。

無機酸塩（Ｃ１）としては、例えば、塩化チタン、チタンフッ化水素酸、硝酸チタン、オキシ硝酸チタンなどのチタン化合物、塩化ジルコニウム、ジルコンフッ化水素酸、塩化酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、炭酸水酸化ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ケイ酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、チタン酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チタン酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物、塩化バナジウム、二塩化酸化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、チタン酸バナジウムなどのバナジウム化合物、塩化モリブデン、硫酸モリブデン、硝酸モリブデン、リン酸モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン化合物、塩化ランタン、過塩素酸ランタン、二チタン酸ランタン、硫酸ランタン、リン酸ランタンなどのランタン化合物、塩化セリウム、過塩素酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、リン酸セリウムなどのセリウム化合物、塩化タングステン、二塩化二酸化タングステン、炭酸タングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウムなどのタングステン化合物などが挙げられる。
上記の中でも好ましい金属系架橋剤（Ｃ）は、無機酸塩であり、中でもジルコニウム化合物の無機酸塩（Ｃ１−１）が好適であり、特に好ましくは耐水接着性の点で炭酸ジルコニウムアンモニウムである。

〔その他の架橋剤〕
本発明の偏光板用接着剤組成物には、グリオキシル酸塩（Ｂ）と金属系架橋剤（Ｃ）に加えて、その他の架橋剤を配合しても良く、例えば、ホウ素化合物（例えば、硼酸、硼砂等）、アミン化合物（例えば、ジアミン化合物やポリアミン化合物、ポリアリルアミン等）、シラン化合物、アルデヒド基含有化合物（例えば、ジメトキシエタナール、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸およびそのヘミアセタール体やアセタール体などの誘導体等）、チオール化合物、イソシアネート化合物、ポリイソシアナート化合物（例えば、大日本インキ化学工業社製「ハイドラン アシスター Ｃ１」など）、ブロックイソシアナート化合物（例えば、ケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等）、水溶性または水分散性のエポキシ樹脂または化合物（例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなど）、水溶性または水分散性のオキセタン樹脂または化合物、ポリエチレンイミン等を用いることができる。これらは単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いても良い。

〔接着剤組成物〕
次に、本発明の偏光板用接着剤組成物について説明する。かかる接着剤組成物は、偏光フィルムと保護フィルムと間に介在するものであり、かかる接着剤組成物が架橋して接着剤層が形成される。

本発明の偏光板用接着剤組成物は、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸塩（Ｂ）と金属系架橋剤（Ｃ）を含有するものであり、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、グリオキシル酸塩（Ｂ）の含有量は、０．１〜２０重量部、特には１〜１０重量部、更に２〜８重量部である。かかるグリオキシル酸塩（Ｂ）の含有量が多すぎても少なすぎても耐水接着性が低下する傾向がある。
また、金属系架橋剤（Ｃ）の含有量は、０．００１〜２０重量部である。かかる金属系架橋剤（Ｃ）の含有量が多すぎても少なすぎても耐水接着性が低下する傾向がある。

また、グリオキシル酸塩（Ｂ）１重量部に対して、金属系架橋剤（Ｃ）は、０．００１〜１０重量部である。かかる含有量が少なすぎても多すぎても耐水接着性が低下する傾向がある。

また、金属系架橋剤（Ｃ）が、ジルコニウム化合物の無機酸塩（Ｃ１−１）の場合には、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ジルコニウム化合物の無機酸塩（Ｃ１−１）の含有量は、０．００１〜１重量部、特には０．０１〜０．１重量部、更には０．０３〜０．０８重量部であることが好ましい。かかる含有量が多すぎると増粘する傾向があり、少なすぎると耐水接着性が低下する傾向がある。

また、グリオキシル酸塩（Ｂ）１重量部に対して、ジルコニウム化合物の無機酸塩（Ｃ１−１）の含有量は、０．００１〜１重量部、特には０．００５〜０．１重量部、更には０．０１〜０．０８重量部であることが好ましい。

本発明において、接着剤組成物の形態としては特に限定されないが、被着体である偏光フィルムあるいは保護フィルムの表面に均一な接着剤組成物層を形成するために、液状として使用することが好ましい。
かかる液状の接着剤組成物としては、各種溶剤の溶液や分散液が挙げられるが、偏光フィルムあるいは保護フィルムへの塗工性から溶液タイプであることが好ましく、安全性の点から通常は水を主体とする溶液が好適に用いられる。

さらに、接着剤組成物を被着体に塗工後、接着剤組成物に含まれる溶剤を除くために通常は乾燥工程が設けられるが、かかる乾燥工程の短縮を目的として、接着剤組成物の溶液中に水と容易に混和する溶剤であり、水よりも沸点が低い、すなわち沸点が１００℃以下、特に８０℃以下、さらに７０℃以下であるアルコール系溶剤を配合した、水／アルコール混合溶剤を用いることも好ましい実施態様である。
かかるアルコール系溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数が１〜３である低級アルコールを挙げることができ、中でも最も沸点が低いメタノールが好適に用いられる。

かかるアルコール系溶剤の配合量としては、乾燥条件や用いるアルコールの種類によって適宜選択すればよいが、通常、水とアルコールの混合溶剤における両者の含有比率（重量比）としては、９９．９９／０．０１〜２０／８０、好ましくは９９／１〜３０／７０、特に９０／１０〜４０／６０、さらに８０／２０〜５０／５０の範囲が好適に用いられる。かかるアルコールの配合量が多すぎると接着剤組成物溶液の粘度安定性が低下する傾向にあり、少なすぎると乾燥工程の短縮効果が得られない傾向がある。

かかる接着剤組成物溶液の固形分濃度は、所望の塗工量や塗工装置の特性によって一概に言えないが、通常は０．５〜３０重量％であり、特に１〜２０重量％、さらに１．５〜１５％の範囲が好ましく用いられる。かかる濃度が低すぎる場合には乾燥に長時間を要するため生産性を損ない、逆に高すぎる場合には粘度が高くなり、均一な塗工が困難になる傾向がある。

また、本発明の接着剤組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常３０重量％以下、特に２０重量％以下で他の樹脂、例えば、デンプン、セルロース等の多糖類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂、さらにはウレタン系接着剤やエマルジョン型接着剤を併用することができる。
また、同様に各種添加剤として、消泡剤、レベリング剤、着色剤、染料、顔料、蛍光増白剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、熱安定化剤、界面活性剤、乾燥剤、消臭剤、抗菌剤、防腐剤、消泡剤等を含有させることができる。

本発明においては、本発明の接着剤組成物を偏光フィルムあるいは保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗工し、両者を貼り合わせた後に圧着、加熱乾燥される。
かかる接着剤組成物を偏光フィルムあるいは保護フィルム上に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エアードクター法、ブレードコーター法、噴霧法、浸漬法や、偏光フィルムと保護フィルムを貼り合わせる直前に、該フィルム間に適量供給して流し込んだ後、両者を貼り合わせる等の公知の方法を用いることができる。
貼り合わせ、および圧着には、例えば、ロールラミネーターなどを用いることができ、その圧力は０．１〜１０ＭＰａの範囲から選択される。また、加熱乾燥条件としては、通常５〜１５０℃、特に３０〜１２０℃において、１０〜６０分、さらには３０秒〜３０分、特に１〜２０分の条件で行われる。

本発明においては、接着剤組成物が架橋され、接着剤層を形成することになるが、かかる接着剤層の厚さは、通常０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０５〜５μｍであり、かかる厚さが薄すぎると接着力が不充分となる傾向があり、厚すぎると均一な塗工が困難になったり、厚さムラが生じて外観が悪くなる傾向がある。

（偏光フィルム）
本発明の偏光板用接着剤組成物は偏光フィルムと保護フィルムを接着するために用いるものである。
本発明で用いられる偏光フィルムとしては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。
例えば、（ｉ）ＰＶＡ系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン−ビニルアルコール系樹脂フィルム、等のビニルアルコール系樹脂フィルムに、ヨウ素や二色性色素などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの（例えば、特開２００１−２９６４２７号公報、特開平７−３３３４２６号公報参照。）、（ｉｉ）上記（ｉ）において二色性材料とともに液晶性を有する複屈折材料をビニルアルコール系樹脂フィルム中に有するもの（例えば、特開２００７−７２２０３号公報参照。）、（ｉｉｉ）二色性材料を含有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムを一軸延伸したもの（例えば、特開２００１−３５６２１３号公報参照。）、（ｉｖ）ＰＶＡ系樹脂やエチレン−ビニルアルコール系樹脂を脱水あるいは脱酢酸して連続するポリエン構造を導入し、これを延伸して得られるポリエン系フィルム（例えば、特開２００７−１７８４５号公報参照。）、などを挙げることができる。
中でも、偏光特性が優れる点から、ＰＶＡ系フィルムにヨウ素が吸着された一軸延伸フィルムが好適である。

かかる偏光子の厚さは、通常０．１〜１００μｍであり、特に０．５〜８０μｍ、更に１〜６０μｍのものが好適に用いられる。
また、偏光子の水分率については、通常１５重量％以下であり、好ましくは１４重量％以下、特に好ましくは０．２〜１３重量％である。

（保護フィルム）
本発明で用いられる保護フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面、好ましくは両面に貼り合わせることで、偏光子の問題点である高湿度下での耐久性不足を補うことができるものである。
かかる保護フィルムは、偏光フィルムの少なくとも一方の面、望ましくは両面に貼り合わせることで、偏光フィルムの問題点である高湿度下での耐久性不足を補うもので、本発明では特に偏光フィルムと接着される面が疎水性であるものを用いることを特徴とするもので、かかる接着面の水の接触角は５〜９０度の範囲にあるものである。さらに、かかる接触角は、特に６〜５０度、ことに１０〜３０度のものが好適に用いられる。なお、かかる保護フィルム表面の接触角は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、液滴法によって測定したものである。かかる水の接触角が小さすぎるものや、大きすぎるものは、偏光フィルムとの接着性が不充分となる傾向がある。
さらに、本発明で用いられる保護フィルムに求められる特性としては、透明性、機械強度、熱安定性、水分遮蔽性、光学的等方性などを挙げることができる。

かかる保護フィルムの材料としては、光学特性や耐久性などの点から、セルロースエステル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂が好適に用いられる。
また、その他の材料として、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂、（含フッ素）ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記セルロースエステル系樹脂フィルムに用いられるセルロースエステル系樹脂としては、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースが代表的であるが、その他にもセルロースの低級脂肪酸エステルや、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートなどの混合脂肪酸エステルを用いることができる。

上記環状オレフィン系樹脂フィルムに用いられる環状オレフィン系樹脂としてはノルボルネン系樹脂を挙げることができる。かかるノルボルネン系樹脂には、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体、ノルボルネンモノマーを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加共重合させた樹脂などを包含するものである。

ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二量体；ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエンなどの三環体；テトラシクロペンタジエンなどの七環体；これらのメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル、ビニルなどのアルケニル、エチリデンなどのアルキリデン、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリールなどの置換体；さらにこれらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン、アルコキシカルボニル基、ピリジル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、無水酸基、シリル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの炭素、水素以外の元素を含有する基を有する置換体などが挙げられる。

環状オレフィン系樹脂フィルムの市販品としては、ＪＳＲ社製「ＡＲＴＯＮ」、日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」、日立化成社製「ＯＰＴＯＲＥＺ」、三井化学社製「ＡＰＥＬ」などを挙げることができる。

上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムに用いられる（メタ）アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高ガラス転移温度の（メタ）アクリル系樹脂、ゴム−アクリル系グラフト型コアシェルポリマーなどが挙げられる。

かかる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの市販品としては、三菱レイヨン社製「アクリペットＶＲＬ２０Ａ」、「アクリペットＩＲＤ−７０」、ＵＭＧＡＢＳ社製「ＭＵＸ−６０」などが挙げられる。

なお、上記保護フィルムは、必要に応じて、セルロースエステル系樹脂からなるフィルムに対するアルカリ液によるケン化処理や、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムに対するコロナ放電処理やプラズマ処理などの表面親水化処理を施したものであってもよい。

また、保護フィルム表面の接着剤との親和性を高めるために、親水化以外の各種表面処理を行うことも可能であり、保護フィルムの表面に（メタ）アクリル酸エステル系ラテックスやスチレン系ラテックス、ポリエチレンイミン、ポリウレタン／ポリエステル共重合体などを含有する易接着層やアンカーコート層を設けたり、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤による表面処理方法などを挙げることができる。
なお、上述の各種表面処理法を併用することも可能である。
また、帯電防止剤を保護フィルム表面に塗布あるいはフィルム中に含有させたものも好ましく用いられる。

かかる保護フィルムの厚みは特に限定されないが、通常は偏光子よりも厚いものが用いられ、偏光子の基材として強度付与の機能をもつものであり、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。

また、かかる保護フィルムは、偏光子と積層されない面にハードコート層を設けたり、スティッキング防止、反射防止、アンチグレアなどの各種処理を施すことも可能である。
さらに、位相差板や視野角拡大フィルムなどの、各種光学機能フィルムを、積層することも可能である。

（偏光板）
本発明の偏光板は、偏光フィルムと保護フィルムを本発明の偏光板用接着剤組成物を用いて接着してなるものであり、偏光フィルムの少なくとも一方の面、好ましくは両面に保護フィルムが設けられる。
かくして、得られた偏光板は、長時間水に浸漬しても接着剤層が溶出しないといった耐水接着性に優れるものであり、特に過酷な条件下で用いられる表示装置などに適用することができるものである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

実施例１
（１）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の作製
温度調節付きリボンブレンダーに、粉末状の未変性ＰＶＡ（平均重合度１２００、ケン化度９９．２モル％、平均粒子径２００μｍ）を３６００部仕込み、これに酢酸１０００部を加えて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、ジケテン５５０部を３時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄することによりＡＡ−ＰＶＡ粉末を作製した。アセトアセチル化度は５．３モル％、ケン化度および平均重合度は原料である未変性ＰＶＡの通りであった。

（２）接着剤組成物の作製
上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の４％水溶液１００部、グリオキシル酸塩（Ｂ）として、グリオキシル酸ナトリウム（Ｂ１）の１０％水溶液２部、金属系架橋剤（Ｃ）として炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｃ１−１）（第一稀元素化学工業社製 ＡＣ−７ ０．２部）０．０５６部を混合し、接着剤組成物を作製した。

（３）偏光フィルムの作製
重合度２６００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡ系樹脂からなる厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを３０℃の水中に浸漬し、ついでヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／Ｌを含有する３０℃の染色液に浸漬・延伸、さらにホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム５０ｇ／Ｌを含有する５３℃のホウ酸処理液に浸漬・延伸して、延伸倍率４．０倍、厚さ２８μｍの偏光フィルムを得た。

（４）偏光板の作製
上記（３）で得られた偏光フィルムに、上記（２）で得られた接着剤組成物の水溶液を塗工し、その上から厚さ２５μｍのトリアセチルセルロースからなる保護フィルムを貼り合わせ、０．２５ＭＰａの圧力をかけてラミネートし、７０℃で１０分間乾燥して偏光板を得た。
なお、かかるトリアセチルセルロースからなる保護フィルムの水の接触角は、接触角計（協和界面科学社製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、液滴法にて測定（ｎ＝１０の平均値）で測定したところ、１６度であった。

（４）評価
〔耐水接着力〕
得られた偏光板から、偏光フィルムの延伸方向を長辺として１００ｍｍ×２５ｍｍのサンプルを切り出し、ガラスプレートに両面テープで貼り付け、評価用サンプルとした。かかる評価用サンプルを６０℃の水に１日間浸漬し、偏光フィルムと保護フィルムの接着面の変化を目視で観察し、以下のように評価した。結果を表１に示す。
○・・剥離箇所なし
×・・剥離箇所あり

比較例１
実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｃ１−１）を配合しなかった以外は実施例１と同様に偏光板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例２
実施例１において、グリオキシル酸ナトリウムの１０％水溶液を４部配合し、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｃ１−１）は配合しなかった以外は実施例１と同様に偏光板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例３
実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｃ１−１）を０．０５６部配合し、グリオキシル酸ナトリウムは配合しなかった以外は実施例１と同様に偏光板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

本発明の接着剤組成物を用いた実施例１では、６０℃の温水に１日浸漬した後でも接着面の剥がれがなく、外観は良好なままであった。一方、金属系架橋剤（Ｃ）を含有しなかった比較例１及び２は、接着面に剥がれが生じた。また、グリオキシル酸塩（Ｂ）は含有せずに、金属系架橋剤（Ｃ）のみを含有した比較例３も接着面に剥がれが生じた。

本発明の接着剤組成物を用いて得られる偏光板は、耐水接着性に優れたものであり、かかる偏光板は、液晶表示装置、特に過酷な条件下で用いられる表示装置などに有効に用いられる。

Claims (9)

1. 活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、グリオキシル酸塩（Ｂ）及び金属系架橋剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする偏光板用接着剤組成物。
2. 活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の偏光板用接着剤組成物。
3. グリオキシル酸塩（Ｂ）が、グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）であることを特徴とする請求項１又は２記載の偏光板用接着剤組成物。
4. 金属系架橋剤（Ｃ）が、無機酸塩（Ｃ１）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の偏光板用接着剤組成物。
5. 無機酸塩（Ｃ１）が、ジルコニウム化合物の無機酸塩（Ｃ１−１）であることを特徴とする請求項４記載の偏光板用接着剤組成物。
6. グリオキシル酸塩（Ｂ）の含有量が、活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の偏光板用接着剤組成物。
7. 金属系架橋剤（Ｃ）の含有量が、活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の偏光板用接着剤組成物。
8. 金属系架橋剤（Ｃ）の含有量が、グリオキシル酸塩（Ｂ）１重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の偏光板用接着剤組成物。
9. 偏光フィルムと保護フィルムを請求項１〜８いずれか記載の偏光板用接着剤組成物を用いて接着してなることを特徴とする偏光板。