JP2017031396A - Ｃｍｃ材料における繊維間隔の改善された均一性 - Google Patents

Abstract

【課題】予備含浸複合テープを全体として提供する。
【解決手段】マトリックス材（２２）と、マトリックス材（２２）に包まれた一方向配列のトウを形成する複数の繊維（１６）と、テープ(２０)内で隣接する繊維（１６）間に分散した複数の充填材粒子（２４）とを含む予備含浸復号テープ（２０）が提供される。繊維(１６)は、平均繊維径約５〜約４０μｍを有し、テープ（２０）内に約１５〜約４０体積％含まれる。複数の充填材粒子（２４）は、テープ（２０）が、対数正規体積メジアン径対平均繊維径比約０．０５：１〜約１：１を有するような対数正規体積メジアン径を有する。さらに、セラミックマトリックス複合材料の製造方法を提供する。
【選択図】図６Ｂ

Description

本発明は、全体として、小径繊維の間隔に対する改善された均一性を有する小径繊維を組み込む、新規の加工技術及びスラリーの改良に関する。
（発明の背景）
効率向上のために、ガスタービンの稼働温度の高温化が絶えず求められている。鉄基、ニッケル基及びコバルト基超合金の調製により、高温性能の著しい進歩は達成されているが、代替材料が検討されている。ＣＭＣ材料は、その高温性能が冷却空気の必要量を顕著に低減できるため、注目に値する例である。ＣＭＣ材料は、一般に、セラミックマトリックス材に埋め込まれたセラミック繊維強化材を備える。強化材は、マトリックス材に分散された不連続短繊維、或いはマトリックス材内で配向された連続繊維又は繊維束であってよく、マトリックスの亀裂発生時にはＣＭＣの荷重支持構成要素として機能する。一方、セラミックマトリックスは強化材を保護し、その繊維の配向を維持し、強化材に対する荷重を消散するように機能する。マトリックス材及び／又は強化材が炭化ケイ素（ＳｉＣ）などであるシリコン系複合材は、高温用途、例えば、航空機のガスタービンエンジン及び発電産業で使用される地上設置型ガスタービンエンジンを含むガスタービンの高温部品に特に重要である。

ＣＭＣ材料、及び特にＳｉＣ／Ｓｉ‐‐ＳｉＣ（繊維／マトリックス）連続繊維強化セラミック複合（ＣＦＣＣ）材料並びに工程の例は、米国特許第５０１５５４０号、同第５３３０８５４号、同第５３３６３５０号、同第５６２８９３８号、同第６０２４８９８号、同第６２５８７３７号、同第６４０３１５８号及び同第６５０３４４１号、並びに米国特許出願公開第２００４／００６７３１６号に開示されている。このような工程では、一般に、複数のプリプレグ層を使用するＣＭＣの製造を伴い、「テープ」形状の各層は、所望のセラミック繊維強化材、ＣＭＣマトリックス材の１種以上の前駆体、及びバインダーを含む。従来の方法によれば、プリプレグテープは、単一又は複数種類のセラミック前駆体、及びバインダーを含有するスラリーで強化材を含浸することにより形成することができる。前駆体として好ましい材料は、ＣＭＣ部品のセラミックマトリックスとして所望の特定の組成に依存し、例えば、所望のマトリックス材が溶融含浸の手法で加工されたＳｉＣの場合は、ＳｉＣ粉末及び／又は１種以上の炭素含有材料となる。注目に値する炭素含有材料は、カーボンブラック、フェノール樹脂、及びフルフリルアルコール（Ｃ₄Ｈ₃ＯＣＨ₂ＯＨ）を含むフラン樹脂を含む。他の一般的なスラリー成分には、プリプレグテープの柔軟性を促進するバインダー（例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ））、及びスラリーの流動性を促進して繊維強化材の含浸を可能にするバインダー用の溶媒（例えば、イソプロパノール、トルエン、及び／又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））を含む。スラリーは、ＣＭＣ部品のセラミックマトリックスに存在するように意図された１種以上の粒子状充填材、例えば、Ｓｉ‐‐ＳｉＣマトリックスの場合はＳｉＣ粉末、をさらに含んでもよい。

スラリーを部分的に乾燥させ、及び適切な場合はバインダーを部分的に硬化（Ｂ-ステージ化）させた後、得られたプリプレグテープを他のテープと積層し、その後プリフォームを作製するために高圧高温下で減量し、及び適切な場合は硬化させる。プリフォームは、その後真空又は不活性雰囲気中で加熱（焼成）してバインダーを分解し、残留する溶媒をすべて除去し、前駆体を所望のセラミックマトリックス材に変換する。バインダーの分解及び有機物のさらなる消失に起因して、得られた多孔性ＣＭＣ体は、気孔を充填し、ＣＭＣ部品を得るために溶融含浸（ＭＩ）、化学気相含浸（ＣＶＩ）、又は液相含浸（ＰＩＰ）などの緻密化加工を施してもよい。上記工程の具体的な加工技術及びパラメータは、材料の特定の組成に依存する。

ＣＦＣＣ材料の例は、ＦＩＧ．１に複数の層１２を含むものとして概略的に描かれ、各層はセラミックマトリックス前駆体で含浸した、一方向に整列している強化材１４を含む個々のプリプレグテープに由来する。結果として、各層１２は、焼成及び溶融含浸中のセラミックマトリックス前駆体の変換によって、全体的に又は部分的に、形成されたセラミックマトリックス１８に包まれた強化材１４を含む。

上述した形式の工程及び材料は、ガスタービン及び他の用途のＣＭＣ部品製造に成功のうちに使用されてきたが、ＣＭＣ部品の層間強度改善の必要性は依然として存在し、これはマトリックスの改善された繊維分布によって達成できる。

米国特許出願公開第２０１３／０１５７０３７号明細書

本発明の態様及び利点は、以下の記述に一部明記され、又はこの記述から明らかであり得、又は発明の実施を通じて理解できる。

予備含浸複合テープを全体として提供する。一実施形態では、予備含浸複合テープは、マトリックス材と、マトリックス材に包まれた一方向配列のトウを形成する複数の繊維と、テープ内で隣接する繊維間に分散した複数の充填材粒子と、を含む。繊維は、平均繊維径約５〜約４０μｍを有し、テープ内に約１５〜約４０体積％含まれる。複数の充填材粒子は、テープがメジアン径対平均繊維径比約０．０５：１〜約１：１を有するようなメジアン径を有する。

さらに、全体として、セラミックマトリックス複合材を製造する方法を提供する。一実施形態では、方法は、各繊維が平均繊維径５〜４０μｍを有する繊維集合体を提供するステップと、この繊維集合体をバインダーと、溶媒と、充填材粉末とを含むスラリー組成物で含浸するステップと、含浸した繊維集合体を一方向性テープに成形するステップとを含む。充填材粉末は、充填材粒子がテープにおいて隣接する繊維間に分散するように繊維集合体に入り込み、充填材粒子は、メジアン径対平均繊維径比約０．０５：１〜約１：１を備えるメジアン径を有する。テープはその後成形プリフォームに形成し、続いてそれを約４００°Ｃ以上に加熱することによりプリフォームを熱分解して、バインダーの有機成分を分解し、かつ任意のプレセラミックポリマー又は炭素形成ポリマー成分をそれぞれセラミック又は炭素へと変換する。最後に、複合材プリフォームは、化学気相含浸、液相含浸、又は溶融含浸を使用して緻密化する。

本発明のこれら及び他の特徴、態様及び利点は、以下の記述及び添付の特許請求の範囲を参照することでより良く理解されるであろう。本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付図面は、本発明の実施形態を示し、記述とともに、本発明の原理を説明するために役立つ。

本発明とみなされる主題は、本明細書の結びの部分で特に指摘され、明確に請求される。しかし、本発明は、添付図面と併せて以下の記述を参照することにより、最もよく理解できる。

例示的ＣＭＣ物品の部分断面図を概略的に表す。 図１のＣＭＣ物品を製造するために使用できるタイプのプリプレグテープの部分断面図を概略的に表す。 繊維トウをスラリー組成物で含浸するために使用されるドラム巻き取り装置の概略図を示す。 実施例において説明されるように、メジアン径０．６μｍを有するＳｉＣ粒子で形成されたＣＭＣパネルの断面の、５０倍の倍率による光学画像である。 実施例において説明されるように、メジアン径７μｍを有するＳｉＣ粒子で形成されたＣＭＣパネルの断面の、５０倍の倍率による光学画像である。 例示的ＣＭＣ物品において、４個の粒子によって距離的に離間された、４本の繊維の断面の概略図を示す。 例示的ＣＭＣ物品において、空隙を占める１個の粒子によって距離的に離間された、４本の繊維の断面の概略図を示す。 実施例に従ってＳｉＣのメジアン径と繊維の隣接間隔との関係を表す図を示す。 ＳｉＣのメジアン径と正規化した平均層間引張強さ（ＩＬＴ）との関係を表す図を示す。

本明細書及び図面における参照符号の反復使用は、本発明の同一又は類似の特徴又は要素を表すことを意図している。
以下、本発明を詳細に説明する。

次に、本発明の実施形態を詳細に説明し、その１つ以上の実施例を図示する。各実施例は、本発明の説明のために提供され、本発明を限定するものではない。実際には、本発明の範囲又は趣旨を逸脱することなく、本発明の様々な修正及び変形を行えることは当業者には明らかであろう。例えば、一実施形態の一部として図示又は説明された特徴は、さらに別の実施形態を得るために、別の実施形態で使用できる。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲に入るような修正及び変形をカバーすることを意図する。

本発明は、ＣＦＣＣ物品を含むＣＭＣ物品を製造する工程に関して説明する。本発明で特に関心のあるＣＭＣ材料は、ケイ素を含有するもの、例えば強化材及び／又はマトリックス材として炭化ケイ素を含有するＣＭＣであり、その具体例は、炭化ケイ素のマトリックス中の炭化ケイ素連続繊維である。しかし、他の複合材料も発明の範囲内であり、窒化ケイ素などのセラミックス、ケイ化ニオブ及びケイ化モリブデンなどのケイ化物（金属間化合物）、アルミナ及びシリカなどの酸化物、を含む。様々な用途が予測可能であるが、本発明によって製造可能なタイプのＣＭＣ物品の具体的用途は、ガスタービンエンジンの部品、例えば燃焼器ライナー、ブレード、ベーン、シュラウド及びガスタービンの高温ガス路内に位置する他の部品を含む。

以下の説明は、図１及び図２を参照する。図１は、ＣＦＣＣ部品１０の典型例として既に言及したが、ＣＭＣ材料の他のタイプも本発明の範囲内である。ＣＦＣＣ材料として、部品１０は、様々な高温耐荷重用途に軽量、高強度、及び高剛性を好ましくは提供できる。ＣＦＣＣ部品１０は、各層が個別のプリプレグテープに由来する複数の層１２を含むものとして表される。各層１２は、セラミックマトリックス前駆体の変換によって、全体的に又は部分的に形成されたセラミックマトリックス１８に包まれたセラミック繊維強化材１４を含む。図１及び図２に描かれているように、強化材１４は、それぞれが連続繊維（フィラメント）１６を含む一方向配列のトウ形状である。一方向配列のトウの代替として、強化材１４は、単に一方向配列の繊維を形成するように配置した繊維１６を含むことができ、或いは強化材１４は、二次元織物を形成するように織られた、又は三次元織物を形成するように織られたか編組されたトウを含むことができる。適切な繊維径及びトウ直径は、具体的用途、具体的な層１２及びこれを形成するテープ２０の厚さ、所望の繊維体積分率、及び他の要因に依存し、従って図１又は図２にスケールは示していない。一実施形態では、繊維１６は、平均繊維径約５μｍ〜約４０μｍを有し、及び／又は複数の繊維１６は、テープ２０内に約１５〜約４０体積％含まれる。

全体として、本明細書記載のＣＭＣ材料は、改善された繊維分布の均一性を有する。任意の特定の理論に制約されることを望むものではないが、このような改善された繊維分布の均一性は、改善された層間特性、より具体的には改善された層間強度をもたらすものと現在考えられている。

一実施形態では、予備含浸複合テープは、マトリックス材、マトリックス材に包まれた一方向配列のトウを形成する複数の繊維と、テープ内で隣接する繊維間に分散した複数の充填材粒子と、を含む。例えば、図６Ａ及び図６Ｂは、粒子２４によって隣接する繊維１６から距離的に離間して示された繊維１６を示す。

通常の粉末製造工程によって、例えば摩擦又は他の粉砕法によって、製造されたセラミック粉末は、典型的には、体積範囲内の粒子の頻度が通常の確率関数と同様に粒子径の対数によって変化することを意味する、対数正規型の粒度分布を有する。本明細書では「メジアン径」のすべての言及は、粒子の５０体積％がメジアンのそれよりも大きい体積を有し、かつ粒子の５０体積％がメジアンのそれよりも少ない体積を有するような、粒度の球相当径を指す。しかし、これは実際の粒度分布が理論的な対数正規分布に厳密に従うことを必要としないが、実際にはいかなる任意の分布を有してもよい。

１つの特定の実施形態では、テープは、充填材粒子のメジアン径対平均繊維径比約０．０５：１〜約１：１を有する（すなわち、充填材粉末のメジアン径は、平均繊維径の約０．０５倍にほぼ等しい）。特定の実施形態では、テープは、充填材粒子のメジアン径対平均繊維径比約０．０７：１〜約０．７：１を有し（すなわち、充填材粉末のメジアン径は、平均繊維径の約０．０７〜約０．７倍である）、例えば約０．１：１〜約０．５：１（すなわち、充填材粉末のメジアン径は平均繊維径の約０．１〜約０．５倍である）などとなる。繊維径と粒度のこの特定の組合せが、テープ内に改善された繊維分布をもたらす。

充填材粒子は、テープ内に体積分率で約５〜約４０％含まれることができる。

図６Ａを参照すると、繊維１６は、各繊維１６の間に位置する粒子２４によって、隣接する繊維１６から距離的に離間して示されている。このように、各繊維１６間の表面対表面間隔２５は、それらの間に位置する粒子２４によって設定される。この表面対表面間隔は、粒子２４のメジアン径に実質上等しくなり得るが、粒子は非円形状及び、なんらかのアスペクト比を有する。製造工程中の剪断力のため、粒子は、粒子の短寸が表面対表面間隔を設定する状態で繊維と並ぶ可能性がある。この短寸は、粒度測定工程で測定された寸法と同じである必要はない。粒度と間隔との間には関係があるが、１：１ではない可能性があり、粒子のアスペクト比に依存して多少変化する可能性がある。ほとんどの実施形態では、各繊維１６間の表面対表面間隔と粒子２４のメジアン径との比は、約０．３：１〜約１：１（例えば、約０．３：１〜約０．５：１などの、約０．３：１〜約０．７：１）である。

或いは、図６Ｂを参照すると、単一の粒子２４が、隣接する繊維１６間に画定された空隙１７内に配置されている。この実施形態では、隣接する繊維１６間の空間は、繊維１６間の空隙２７を設定するメジアン径を有する粒子２４を使用して制御することができる。例えば、一実施形態では、空隙１７の大きさは、粒子２４のメジアン径の約０．９〜約１．１になり得る（すなわち、粒子２４のメジアン径に実質上等しくなり得る）。

適切な繊維材料も、具体的用途に依存する。例えば、炭化ケイ素含有繊維は、炭化ケイ素、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｚｒ、又はそれらの混合物を含むことができるが、上記の例に限定されるものではない。酸化物含有繊維は、Ａｌ₂０₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、又はそれらの混合物を含むことができるが、上記の例に限定されるものではない。
注目に値する、しかし非限定的なＣＦＣＣ材料の例は、ＨｉＰｅｒＣｏｍｐ（登録商標）の名称でＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社によって開発されており、炭化ケイ素及び元素状ケイ素又はケイ素合金のマトリックスに炭化ケイ素連続繊維を含む。

特定の実施形態では、繊維１６は、その表面に１種以上のコーティングを有してもよい。特定の実施形態では、１種以上のコーティングは、窒化物層（例えば、窒化ケイ素層）、炭化物層（例えば、炭化ケイ素層）、ホウ素層（例えば、ケイ素添加窒化ホウ素層を含む窒化ホウ素層）、炭素層、及びそれらの組合せからなる群から選択された層を有することができる。例えば、１種以上のコーティングは、窒化物コーティング及び炭化ケイ素コーティングからなる群から選択されたコーティング系として、窒化ホウ素、炭化物、及び窒化ケイ素コーティング系、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化物、及び窒化ケイ素コーティング系、窒化ホウ素、炭素、窒化ケイ素、及び炭素コーティング系、炭素、窒化ホウ素、炭素、窒化ケイ素、及び炭素コーティング系、並びにそれらの混合を堆積させることができる。存在する場合には、コーティングの厚さは、約０．１〜約４．０μｍとすることができる。

図２は、図１の各層１２を形成することができるタイプのプリプレグテープ２０を概略的に表す。このように、テープ２０は、部品１０の強化相として機能する、セラミック繊維１６のトウ形状の強化材１４を含むものとして表されている。

強化材１４は、図２において部品１０のセラミックマトリックス１８を形成する、なかでも１種以上のバインダー及び１種以上の粒子状材料（例えば、複数の炭素粒子及び／又は充填材粒子）によって形成された固体のマトリックス材２２に包まれているものとして表されている。

ＣＭＣ部品を得るために任意の緻密化工程、例えば、溶融含浸（ＭＩ）、化学気相含浸（ＣＶＩ）、又は液相含浸（ＰＩＰ）を材料の具体的組成に依存して利用できる。以下の説明は、溶融含浸工程に特有であるが、他の緻密化工程（例えばＣＶＩ、ＰＩＰ等、及びそれらの組合せ）が除外されるものではないことは理解されるべきである。

マトリックス材２２は、スラリー組成物を強化材１４に塗布し、その後、テープ２０の取り扱いを可能にするためにスラリー組成物を部分的に乾燥させることにより形成される。強化材１４へのスラリー組成物の塗布には様々な技術が使用でき、例えば、トウをドラムに巻きとりながら、トウの連続ストランドに直接スラリー組成物を塗布するなどである。図３を参照すると、例として、繊維２が繰り出しリール３から連続的に引き出され、いくつかのアライメントプーリー４を渡り、繊維ガイド５の間、プロポーショナーポジショナー６によって所定の位置に保持されたプロポーショナー７の中を通って、回転式巻き取りドラム８上にある、ドラム巻き取り装置が示されている。ドラム８は、この工程終盤の繊維／マトリックステープの取り外しが容易に行えるように、テフロン（登録商標）フィルムを最初に巻き付けておくことができる。巻き取りドラム８は、連続的に巻き付けられる繊維トウ間の間隔が制御されるように、制御された速度で軸に沿って平行移動する。プロポーショナー７は、マトリックススラリーを収め、繊維出口に、制御された大きさの開口部を有する容器（例えば、ガラス管）である。プロポーショナー７を通る間に、繊維トウ２はマトリックススラリーに浸漬され、含浸される。プロポーショナー開口部から出る際に、過剰なマトリックススラリーが繊維トウから掻き落とされ、それによりトウに付着するスラリー量が制御される。繊維トウの含浸では、プロポーショナー７の使用は不可欠ではなく、スラリー槽を通してトウを牽引することにより実施できる。巻き取りドラム８上の繊維間隔は、互いに接触する連続的なトウの巻き付きによって繊維トウの単層が得られるように調節した。繊維は、スラリーが繊維トウ間の凹凸を埋められるように、及びスラリーの表面張力が巻き付けられたトウの外面上を平滑化しやすいように、スラリーがまだ濡れている間に巻き取りドラム８に巻き取られる。

巻き取り操作に続いて、スラリー組成物は部分的に乾燥させることができ、その後、得られたプリプレグテープ２０は、ドラム８から取り外し、他のテープと積層した後、プリフォーム作製のために高圧高温で減量することができる。プリフォームは、その後、バインダーを分解するために真空中又は不活性雰囲気中で加熱され、セラミックマトリックス前駆体を、ＣＭＣ部品１０のマトリックス１８のセラミック材に変換できる。部品１０には、焼成中にバインダーが分解された結果としてマトリックス１８内に作り出された気孔を充填するため、緻密化工程（例えば、ＭＩ、ＣＶＩ、又はＰＩＰ）をさらに実施してもよい。

例えば、ＭＩ工程は、プリフォームが焼成及び硬化された後、溶融ケイ素によって、繊維集合体及び炭素（及び存在する場合は他の化合物）を含むプリフォームに、混合物を浸透させることを含む。この工程の実施において、プリフォームは、ケイ素溶浸材と接触する。溶浸手段は、溶融ケイ素溶浸材をプリフォームに浸透させることを可能にする。具体的には、溶融ケイ素溶浸材は流動性があり、かつ元素状炭素と炭化ケイ素を生成する反応性が高い。ケイ素相のポケットもマトリックスに形成される。ケイ素相は、実質上元素状ケイ素を含むものと定義され、ホウ素などの他の元素はケイ素相に溶解させることができる。溶浸に要する時間は経験的に決定可能であり、主としてプリフォームの大きさ及び必要な浸透の程度に依存する。得られた溶浸体は、大気中で、それに重大な悪影響が及ぶことのない速度で冷却される。

ＣＶＩ工程は、プリフォームの気孔内にＳｉＣマトリックスを堆積させるために、気相前駆体を使用する。ＣＶＩは、さらに、Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＢ４Ｃを含む他のマトリックス化学物質を堆積させるために使用できるが、上記の例に限定されるものではない。

ＰＩＰ工程は、ポリマー前駆体を使用して多孔性プリフォームに浸透させ、ＳｉＣマトリックスを作り出す。この方法は、一般的に、ポリマーからセラミックへの変換工程であるために、得られる化学量論組成も結晶化度も低い。加えて、この変換工程中にさらに収縮が発生し、残留気孔率は１０〜２０％となる。収縮を補償するために、浸透は複数回行うことができる。ＰＩＰは、さらに、Ｃ、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、及びＡｌ−Ｏを含む他のマトリックス化学物質を生成するために使用できるが、上記の例に限定されるものではない。

次に、改善された繊維分布の均一性を備えるＣＭＣの製造に特に適したスラリー組成物を説明する。一実施形態では、スラリー組成物は、バインダー、溶媒、セラミック形成粉末（例えば、複数の炭素粒子）、及び複数の充填材粒子（例えば、複数の炭化ケイ素粒子）を含有する。別の実施形態では、スラリーは、バインダー、溶媒、気泡形成粉末（例えば、複数のポリプロピレン粒子）、及び複数の充填材粒子（例えば、複数の炭化ケイ素粒子）を含有する。

一般に、セラミック形成粉末は、浸透するＳｉと反応し、得られたＣＭＣ中でＳｉＣを形成するために十分な量の炭素で構成される。１つの特定の実施形態では、セラミック前駆体は、複数の炭素粒子を、単独で、又は他のセラミック粉末（例えば、１種以上の炭素含有粒子状材料）に加えて、のいずれかの形で含む。複数の炭素粒子は、１つの特定の実施形態では、メジアン径約０．０１〜約２μｍ（例えば、約０．０２〜約１μｍ）を有する。当技術分野で知られているように、これらの炭素粒子（及び任意の他の炭素含有粒子状材料）は、浸透する液状Ｓｉと反応してＳｉＣを生成する。サブミクロン（例えば、約０．１〜約１μｍ）のメジアン径を有する場合、炭素粒子は繊維間に分布でき、緻密化すると、繊維と混合されたＳｉＣマトリックスを形成する。

充填材粒子の材料に依存して、複数の充填材粒子は、一般的に焼成工程中に変換もしくは反応しない。例えば、充填材粒子がＳｉＣ粒子、Ｂ４Ｃ粒子、Ｓｉ３Ｎ４粒子、ＭｏＳｉ２粒子、ケイ化物粒子、酸化物粒子、又はそれらの混合物を含む場合、粒子は一般的に焼成工程中に変換もしくは反応しない。
しかし、他の材料、例えば、充填材粒子が炭素粒子、Ｍｏ５Ｓｉ３粒子、又はポリマー粒子を含む場合は、焼成工程中に変換できる。ポリマー粒子を利用する実施形態ではは、溶剤系に可溶性でなく、バーンアウト工程までその存在を保持するポリマー粒子が選択される。

１つの特定の実施形態では、複数の充填材粒子は、一般的に、焼成工程中に変換もしくは反応しない複数の炭化ケイ素粒子を含む。特定の実施形態では、複数の炭化ケイ素粒子は、得られるＣＭＣ層において繊維のより均一な分布をもたらすことが認められているメジアン径約２〜約１０μｍ（例えば、約４〜約５．５μｍなどの、約３〜約７μｍ）を有する。１つの特定の実施形態では、充填材粉末は、基本的にメジアン径約２〜約１０μｍ（例えば、約４〜約５．５μｍなどの、約３〜約７μｍ）を有する炭化ケイ素粒子で構成され、その結果、そのような範囲外の粒度を有する炭化ケイ素粒子が５０％以上スラリー組成物中に存在することはない。

任意の特定の理論に制約されることを望むものではないが、比較的粗い炭化ケイ素粒子は、テープ巻き取り中にトウ束に入り込み、繊維の凝集を防ぐことによって繊維分布を改善すると考えられている。さらに、比較的粗い炭化ケイ素粒子の使用がスラリーの粘性を低下させることも認められており、これにより巻き取り中にトウのより良好な含浸をもたらすことができる。

サブミクロンの炭化ケイ素粒子（例えば、メジアン径１μｍ未満）を使用する従来の工程と比較して、繊維分布の均一性は、大幅に改善されたことが認められている。さらに、より大きな粒子（例えば、メジアン径１０μｍ超）は、より小さな粒子が利用された場合に達成されたであろう厚さよりもトウの厚さが増すほど、繊維間隔を大きく広げる傾向があることが認められた。

セラミック形成粉末及び充填材粉末は、スラリー組成物の固体成分を構成し、好ましくは、スラリー組成物の少なくとも３０〜約６０重量％、より好ましくは、スラリー組成物の約３５〜約５０重量％を占める。

一実施形態では、バインダーは有機バインダーである。スラリー組成物に使用する１つの例示的バインダーは、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）であり、その市販例はＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ‐７９の名称で、Ｓｏｌｕｔｉａ社から入手可能である。それらの分子量に応じて、適切なＰＶＢバインダーは、プリプレグテープ２０を作製及び減量するために必要な温度より高く、かつプリフォームの焼成に使用し、セラミック前駆体をマトリックス１８の所望のセラミック材に変換する温度よりは低い温度で分解する。有機バインダーの他の潜在候補は、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、及びポリビニルアルコールなどの他のポリマー材料を含む。適切な、又は好ましいバインダーの選択は、スラリー組成物の他の部分との相溶性に一部依存する。別の実施形態では、バインダーはプレセラミックポリマーである。

スラリー組成物には、炭素又はセラミック形成樹脂（例えば、高チャー収率樹脂）、１種又は複数種の可塑剤、及びバインダーを溶解する１種又は複数種の溶媒などの付加的な材料がさらに含まれてもよい。

具体例として、ＳｉＣ／Ｓｉ-ＳｉＣ ＣＭＣ材料の製造において、高チャー収率樹脂は、焼成工程の結果として炭素チャーを生成するために存在させることができ、かつ選択されることができ、その後、付加的なＳｉＣマトリックス材を形成するために、溶融含浸中に溶融ケイ素又は溶融ケイ素合金と反応させることができる。上記工程の具体的加工技術及びパラメータは、材料の具体的組成に依存し、もしくは当業者の能力範囲内であり、従ってここでは詳細を説明しない。一実施形態では、バーンアウト強度を高め、硬質で強靭なプリフォームを作製するために、１種以上の高チャー収率樹脂がある。「高チャー収率樹脂」の語は、バーンアウト後に分解し、炭素、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素などの固体材料が後に残る樹脂を意味する。高チャー収率樹脂は、バーンアウト中及びその後のケイ素溶融含浸段階のプリフォーム構造に健全性を提供する。高チャー収率樹脂は、さらに、硬化したプリフォーム構造の取り扱い易さ及び被削性を改善する。スラリー組成物における使用に適した高チャー収率樹脂の例は、炭素形成樹脂及びセラミック形成樹脂である。炭素形成樹脂には、フェノール類、フルフリルアルコール、それらに由来する部分重合樹脂、石油ピッチ、及びコールタールピッチを含むことができる。セラミック形成樹脂には、炭化ケイ素、炭素、シリカ、窒化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、及び金属が典型的にはジルコニウム又はチタンである金属炭化物又は窒化物、の１種以上を含有する、熱分解して固相（結晶質又は非晶質）を形成する樹脂を含む。さらなる例として、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシラザン、及びポリシロキサンがある。

特定の実施形態では、プリプレグテープは、１０重量％以上の溶媒含量を有することができる。或いは、テープ２０は、１０重量％未満、より望ましくは７重量％未満の溶媒含量に制限された溶媒含量を有することができる。この実施形態のテープ２０における溶媒の制限量を補償するために、柔軟なプリプレグテープの製造には通常必要とされることだが、スラリー組成物を、そこから製造されたテープ２０がテープ２０の所要の柔軟性を付与し得る十分に多量の可塑剤を含むように調製することができる。

スラリー組成物に使用できる適切な溶媒は、水系溶媒、水、有機系溶媒、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、アセトン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、セロソルブ、及びブチルセロソルブを含むが、以上の例に限定されるものではない。

上述したように、可塑剤はスラリー組成物に含まれ、テープ２０の柔軟性を促進するために、プリプレグテープ２０の比較的低い溶媒含量を補償することができる。適切な可塑剤は、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）であり、その市販例は、Ｓ-２０７５の名称でＳｏｌｕｔｉａ社から入手できる。可塑剤の他の潜在候補には、フタル酸エステル類、例えば、フタル酸ジブチル又はフタル酸ブチルベンジルを含む。

スラリー組成物を上記の成分及び量を有するように調製した後、組成物は、任意の適切な工程によって強化材１４に塗布することができる。スラリー組成物は、その後、溶媒の部分蒸発によって部分的に乾燥させ、マトリックス材２２に埋め込まれた強化材１４を含む柔軟なプリプレグテープ２０を得るが、このうちマトリックス材２２は、セラミック前駆体、バインダー、可塑剤、及び任意の粒子状充填材、並びにテープ２０の形成中に蒸発しなかった溶媒の残留部分によって実質的に形成されている。一実施形態では、テープ２０のマトリックス材２２は、重量で、固体粉末成分（セラミック前駆体及び任意の付加的な粒子状材料を含む）約６０〜約７０％、バインダー約１０〜約１８％、可塑剤約１０〜約１４％、及び溶媒１０％未満（より好ましくは、７％未満）、を含む。別の実施形態では、テープ２０のマトリックス材２２は、重量で、固体粉末成分（セラミック前駆体及び任意の付加的な粒子状材料を含む）約２０〜約４０％、バインダー約５０〜約７５％、及び溶媒１０％未満（より好ましくは、７％未満）、を含む。テープ２０は、その後他のテープと積層され、積層されたプリプレグテープは、プリフォームを作製するために高圧高温で減量される。減量化温度は、バインダー及び可塑剤の分解温度を下回る。付加的な溶媒が蒸発する減量化の後、各テープ２０は、好ましくは、溶媒１重量％未満、より好ましくは溶媒０．１重量％未満を含有する。溶媒のさらなる消失の結果として、テープ２０は一実施形態では、典型的には、セラミック前駆体及び任意の付加的な粒子状材料により形成された固体粉末成分約２５〜約４０重量％、バインダー約４〜約８重量％、及び可塑剤約４〜約８重量％を含有し、残部は強化材１４である。

プリフォームは、その後、真空又は不活性雰囲気中でバインダー及び可塑剤の分解に十分な温度まで加熱した後、マトリックス材２２内のセラミック前駆体をＣＭＣ部品１０のマトリックス１８のセラミック材に変換するために十分な焼成温度まで、加熱することができる。先に述べたように、部品１０は、焼成中にバインダーが分解された結果、マトリックス１８内に生じた任意の気孔を充填するために、溶融含浸又は別の緻密化工程をさらに施されてもよい。

プリプレグ加工に関して上述したが、本発明はスラリー鋳造技術を含む他の工程を使用して作られた繊維強化複合材にも拡張することができる。例えば、積層された繊維布のプリフォームは、本発明のスラリー組成物により、既知のスラリー鋳造技術、続いて溶媒の部分蒸発、焼成、及び必要に応じて溶融含浸、に従って含浸することができる。従って、本発明は特定の実施形態に関して説明してきたが、他の形態を当業者が適用できることは明らかである。よって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。

本複合体は、コーティングされた小径繊維性材料及びマトリックス相からなる。一実施形態では、マトリックス相はコーティングされた繊維性材料が分布され、全体として実質的に空間充填であり、通常は相互に接続している。全体として、コーティングされた繊維性材料は、マトリックス相によって完全に包まれている。マトリックス相は、炭化ケイ素及びケイ素のその場形成された単一の相又は複数の相を含む。繊維性材料は、複合体の体積で約５％以上、又は体積で約１０％以上を構成する。マトリックスは、複合体の体積で約５〜９５％、又は体積で約１０〜８０％、又は体積で約３０〜６０％の量で炭化ケイ素相を含む。マトリックスは、複合材の体積で０〜５０％の量で元素状ケイ素相を含んでもよい。
（実施例）
溶媒、バインダー、樹脂、可塑剤、炭素粉末、及びＳｉＣ粉末を使用してスラリーを作製した。種々の反復テストには、元のＳｉＣ粉末とメジアン径の異なる別のＳｉＣ粉末との質量で１：１の置換を唯一の変更点とした。スラリー又は加工条件に他の変更は行っていない。メジアン径０．６μｍを有するＳｉＣ粒子で形成されたＣＭＣ層を図４に示し、メジアン径７μｍを有するＳｉＣ粒子で形成されたＣＭＣ層を図５に示す。

図示した試料は、コーティングしたトウの工程を使用して作製した。プリプレグテープを、トウがスラリー槽を、及びトウに付着したスラリー量を制御する計量型開口部を通過してドラムに巻き付けた。プリプレグテープは一定時間乾燥させた後、ドラムから取り外した。テープをプライに切断し、プライは０度対９０度構成を備えたパネルを形成するように積層した。パネルは、オートクレーブで熱及び圧力を使用して結合した。残留有機物を、その後多孔性プリフォームをもたらす不活性雰囲気中の加熱により除去又は熱分解した。多孔性プリフォームは、真空炉で溶融含浸により緻密化した。

溶融含浸による緻密化後、パネルはウェハ用ダイヤモンドブレードを使用して切断し、機械試験及び微細構造試料を作製した。微細構造試料は、エポキシ樹脂にマウントし、研磨した。光学顕微鏡写真を撮影し、独自の画像解析ソフトウェアを使用して繊維を識別し、各繊維の最近接距離（エッジ対エッジ）を算出した。図７Ａは、ＳｉＣのメジアン径対繊維の隣接間隔（隣接繊維間の表面対表面間隔）を示す。図７Ｂは、ＳｉＣのメジアン径対平均層間引張強さ（ＩＬＴ）を示し、粒度１μｍ以上の平均ＩＬＴにおいて、粒度約３．６μｍでは２６％の改善を示し、粒度約７μｍでは３９％の改善を示すことを示している。

本明細書は、本発明を最良の形態を含めて開示するために、さらに当業者が任意のデバイス又はシステムの製作及び使用、並びに任意の組み込まれた方法の実施を含めて本発明を実行できるように、事例を使用する。本発明の特許可能な範囲は、特許請求の範囲によって定められ、当業者が想到する他の例を含むことができる。そのような他の例は、それらが本特許請求の範囲の文言と異ならない構成要件を含む場合、又はそれらが本特許請求の範囲の文言と非実質的な差異を有する等価な構成要件を含む場合は、本特許請求の範囲内にあると意図される。

Claims (9)

1. マトリックス材（２２）と、
   マトリックス材（２２）に包まれた一方向配列のトウ（２）を形成する複数の繊維（１６）であって、平均繊維径約５〜約４０μｍを有し、テープ（２０）内に約１５〜約４０体積％含まれる、複数の繊維（１６）と、
   テープ（２０）において隣接する繊維（１６）間に分散し、かつメジアン径を有する、複数の充填材粒子（２４）であって、 テープ（２０）はメジアン径対平均繊維径比約０．０５：１〜約１：１を有する、複数の充填材粒子（２４）と、を備える複数の予備含浸複合テープ（２０）。
2. 充填材粉末のメジアン径対平均繊維径比は約０．０７：１〜約０．７：１である、請求項１に記載のテープ（２０）。
3. 充填材粉末のメジアン径対繊維径比は約０．１：１〜約０．５：１である、請求項１に記載のテープ（２０）。
4. 充填材粒子（２４）は、ＳｉＣ粒子、炭素粒子、ホウ素粒子、Ｂ４Ｃ粒子、Ｓｉ３Ｎ４粒子、Ｍｏ５Ｓｉ３粒子、ＭｏＳｉ２粒子、ケイ化物粒子、酸化物粒子、ポリマー粒子、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載のテープ（２０）。
5. マトリックス材（２２）は、セラミック成形粉末からなる、請求項１に記載のテープ（２０）。
6. セラミック成形粉末は、複数の炭素粒子を含む、請求項５に記載のテープ（２０）。
7. 充填材粒子（２４）は、テープ（２０）内に体積分率で約５〜約４０％含まれる、請求項１に記載のテープ（２０）。
8. 各繊維（１６）が平均繊維径５〜４０μｍを有する、繊維（１６）集合体を提供するステップと、
   バインダーと、溶媒と、充填材粉末とを含むスラリー組成物で繊維（１６）集合体を含浸するステップと、
   含浸した繊維（１６）集合体を一方向性テープ（２０）に形成するステップであって、充填材粒子（２４）がテープ（２０）において隣接する繊維（１６）間に分散するように、充填材粉末が繊維（１６）集合体に入り込み、充填材粒子（２４）がメジアン径対平均繊維径比約０．０５：１〜約１：１を有するメジアン径を有する、ステップと、
   テープ（２０）を成形プリフォームに加工するステップと、
   約４００°Ｃ以上に加熱することによってプリフォームを熱分解して、バインダーの有機成分を分解し、かつ任意のプレセラミックポリマー又は炭素形成ポリマー成分をそれぞれセラミック又は炭素へと変換するステップと、
   化学気相含侵、液相含浸、又は溶融含浸を使用して複合材プリフォームを緻密化するステップとを備える、セラミックマトリックス複合材の製造方法。
9. 充填材粒子（２４）は、ＳｉＣ粒子、炭素粒子、ホウ素粒子、Ｂ４Ｃ粒子、Ｓｉ３Ｎ４粒子、Ｍｏ５Ｓｉ３粒子、ＭｏＳｉ２粒子、ケイ化物粒子、酸化物粒子、ポリマー粒子、又はそれらの混合物を含み、
   充填材粒子（２４）のメジアン径は平均繊維径の０．０７〜０．７倍であり、テープ内の所望の粒度範囲内の充填材粒子（２４）の体積分率は５〜４０％であり、スラリー組成物は複数の炭素粒子をさらに含み、充填材粒子（２４）はテープ内に体積分率で約５〜約４０％含まれる、請求項８に記載の方法。