JP2017031389A - コーティング液組成物、コーティング液組成物の製造方法、及び、コーティング液組成物調製用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素を希釈剤として用いた場合でも樹脂の析出を軽減できるコーティング液組成物等を提供する。
【解決手段】本発明に係るコーティング液組成物は、樹脂成分、樹脂成分を溶解する第一の溶剤、二酸化炭素、及び、２３．５〜４０(ＭＰａ)^０．５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化炭素を含むコーティング液組成物等に関するものである。

インキ又は塗料を対象物にコーティングする方法として、インキ又は塗料に二酸化炭素を混合してコーティング液組成物を調製し、得られたコーティング液組成物を対象物に噴霧する方法が知られている。この方法では、二酸化炭素が希釈剤として機能し、インキ又は塗料の粘度が噴霧可能なレベルまで低下され、好適に噴霧が行える。

このような二酸化炭素を用いたコーティングに関する技術は、例えば、特許文献１〜６のように数々開発されている。

特許第４５３８６２５号公報 特許第５４２９９２８号公報 特許第５４２９９２９号公報 特許第５６６０６０５号公報 特許第５５６８８０１号公報 特許第５６０８８６４号公報

しかしながら、従来の技術では、コーティング液組成物の十分な検討はなされていなかった。このため、コーティング液組成物内で樹脂成分が析出し、しばしば、コーティング液組成物が通るラインの閉塞を引き起こしていた。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素を希釈剤として用いた場合でも樹脂の析出を軽減できるコーティング液組成物等を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果以下のことを見出した。二酸化炭素は１０ＭＰａ、２０℃で約１５（ＭＰａ）^０．５程度のＳＰ値（溶解度パラメータ）を有する一方、樹脂成分は例えば１７〜２５（ＭＰａ）^０．５程度の、真溶剤は例えば１６〜２３．３（ＭＰａ）^０．５程度のＳＰ値を有する。そして、樹脂及び真溶剤の混合物に、二酸化炭素を混合した際に、混合溶剤のＳＰ値が樹脂よりも下がる傾向にあり、樹脂が析出する傾向があることを見出した。

本発明に係るコーティング液組成物は、樹脂成分、２３．５(ＭＰａ)^０．５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤、二酸化炭素、及び、２３．５〜４０(ＭＰａ)^０．５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤を含む。

本発明にかかるコーティング液組成物によれば、第一の溶剤に加えて、１５程度のＳＰ値を有する二酸化炭素に比べてＳＰ値の高い第二の溶剤を含むので、ＳＰ値の低い二酸化炭素が混合されていても液中での樹脂の析出を抑制できて、好適な噴霧が行える。

ここで、樹脂成分の溶解度パラメータＳＰ_Ｒ［（ＭＰａ）^０．５］、及び、二酸化炭素及び第二の溶剤の混合物の溶解度パラメータＳＰ_ＭＩＸ［（ＭＰａ）^０．５］が、ＳＰ_Ｒ−６＜ＳＰ_ＭＩＸ＜ＳＰ_Ｒ＋１０を満たすことができる。

これによれば、二酸化炭素に対する第二の溶剤の比率が、ＳＰ_ＭＩＸが特にＳＰ_Ｒに近くなるように設定されるので、液中での樹脂の析出をより好適に抑制できる。

ここで、前記第二の溶剤は、ホルムアミド、ヒドラジン、グリセリン、N−メチルホルムアミド、１，４−ジホルミルピペラジン、エチレンシアノヒドリン、マロノニトリル、２−ピロリジン、エチレンカーボネート、メチルアセトアミド、エチレングリコール、メタノール、ジメチルスルホキシド、フェノール、１，４−ジアセチルピペラジン、無水マレイン酸、２−ピペリドン、ギ酸、メチルエチルスルホン、ピロン、テトラメチレンスルホン、プロピオラクトン、炭酸プロピレン、N−ニトロソジメチルアミン、N−ホルミルモルホリン、３−メチルスルホラン、ニトロメタン、エタノール、ε−カプロラクタム、プロピレングリコール、ブチロラクトン、クロロアセトニトリル、メチルプロピルスルホン、フルフリルアルコール、フェニルヒドラジン、亜リン酸ジメチル、２−メトキシエタノール、ジエチルスルホン、エチレンジアミン、エチルアセトアミド、２−クロロエタノール、ベンジルアルコール、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロ−２，４−ジメチルチオフェン１，１−ジオキシド、アクリル酸、１−プロパノール、アセトニトリル、アリルアルコール、４−アセチルモルホリン、１，３−ブタンジオール、ホルミルピペリジン、ペンタンジオール、イソプロパノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチルセロソルブからなる群から選択される少なくとも１種であることができる。

また、上記コーティング液組成物は、二酸化炭素を５〜９５質量％含むことができる。

また、前記樹脂成分の溶解度パラメータは１７〜２５（ＭＰａ）^０．５であることができる。

本発明に係るコーティング膜の形成方法は、上述のコーティング液組成物をノズルから対象物に噴霧して液膜を形成する工程と、前記液膜を固化してコーティング膜を形成する工程と、を備える。

本発明に係るコーティング液組成物の製造方法は、樹脂成分と、２３．５(ＭＰａ)^０．５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５〜４０(ＭＰａ)^０．５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る工程を備える。

ここで、前記二酸化炭素及び前記第二の溶剤の混合比は、前記樹脂成分の溶解度パラメータＳＰ_Ｒ［（ＭＰａ）^０．５］、及び、前記二酸化炭素及び前記第二の溶剤の混合物の溶解度パラメータＳＰ_ＭＩＸ［（ＭＰａ）^０．５］が、ＳＰ_Ｒ−６＜ＳＰ_ＭＩＸ＜ＳＰ_Ｒ＋１０を満たすように定められることができる。

また、前記混合する工程が、
前記二酸化炭素と前記第二の溶剤とを混合する工程と、
前記二酸化炭素と前記第二の溶剤との混合物に、前記樹脂成分と前記第一の溶剤との混合物を混合する工程と、を備えることができる。

また、前記混合する工程が、前記樹脂成分と、前記第一の溶剤と、前記第二の溶剤との混合物に、前記二酸化炭素を混合する工程を備えることもできる。

本発明に係るコーティング液組成物の製造装置は、樹脂成分と、前記樹脂成分を溶解する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５〜４０(ＭＰａ)^０．５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る混合部を備える。

本発明に係るコーティング液組成物調製用組成物は、樹脂成分、２３．５(ＭＰａ)^０．５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤、及び、２３．５(ＭＰａ)^０．５以上の溶解度パラメータを有する第二の溶剤を含有する。

本発明によれば、コーティング液組成物における樹脂の析出を軽減することができる。

連続式二酸化炭素塗装装置の実施形態の一例を示す。 連続式二酸化炭素塗装装置の実施形態の一例を示す。

本発明に係るコーティング液組成物は、樹脂成分、第一の溶剤、二酸化炭素、及び、第二の溶剤を有する。以下、各成分について説明する。

＜樹脂成分＞
樹脂成分としては、通常用いられる樹脂であれば特に制限はないが、例えば、エポキシ樹脂（約２２）、アクリル樹脂（約１９）、アクリルウレタン樹脂（約１７〜２２）、ポリエステル樹脂（約２２）、アクリルシリコン樹脂（約１７〜２２）、アルキッド樹脂（約１７〜２５）、ＵＶ硬化樹脂（約１７〜２３）、塩酢ビ樹脂（約１９〜２２）、スチレンブタジエンゴム（約１７〜１８）、ポリエステルウレタン樹脂（約１９〜２１）、スチレンアクリル樹脂（約１９〜２１）、アミノ樹脂（約１９〜２１）、ポリウレタン樹脂（約２１）、フェノール樹脂（約２３）、塩化ビニル樹脂（約１９〜２２）、ニトロセルロース樹脂（約２２〜２４）、セルロースアセテテートブチレート樹脂（約２０）、スチレン樹脂（約１７〜２１）、メラミン尿素樹脂（約１９〜２１）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を混合して使用してもよい。樹脂成分は、１液硬化型樹脂であっても、２液硬化型樹脂であってもよく、ＵＶなどの活性エネルギー線硬化型樹脂であってもよい。括弧内の数値は各樹脂の典型的な溶解度パラメータであり、単位は(ＭＰａ)^０．５である。

溶解度パラメータとは、Hildebrandの溶解度パラメータである。溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値とする。）とは、物質間の親和性の尺度を表す熱力学的なパラメータであり、類似したＳＰ値を有する物質同士は溶解しやすい傾向にあることが知られている。

樹脂成分は、１７(ＭＰａ)^０．５以上、１８(ＭＰａ)^０．５以上、１９(ＭＰａ)^０．５以上のＳＰ値を有することができ、２５(ＭＰａ)^０．５以下、２４(ＭＰａ)^０．５以下、２３．５(ＭＰａ)^０．５以下のＳＰ値を有することができる。

樹脂成分のＳＰ値は以下のようにして求めることができる。すなわち、樹脂を良溶媒Ａに溶かしておき、良溶媒よりもＳＰ値の高い貧溶媒Ｈ、及び、良溶媒よりもＳＰ値の低い貧溶媒Ｌを別々に滴下して樹脂が析出し白濁するまでに要したそれぞれの貧溶媒の量を記録する。良溶媒ＡのＳＰ値δ_Ａ、貧溶媒ＨのＳＰ値をδ_Ｈ、貧溶媒ＬのＳＰ値をδ_Ｌとし、白濁した点での良溶媒Ａ、貧溶媒Ｈ，貧溶媒Ｌの体積分率を、φ_Ａ、φ_Ｈ、φ_Ｌとしたときに、２つの濁点における混合溶媒のＳＰ値δ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ}、δ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ}は、それぞれ、ＳＰ値の体積平均で表すことができ、下式が成立する。
δ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ}＝（φ_Ａ・δ_Ａ ^２＋φ_Ｈ・δ_Ｈ ^２）^０．５
δ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ}＝（φ_Ａ・δ_Ａ ^２＋φ_Ｌ・δ_Ｌ ^２）^０．５
したがって、樹脂のＳＰ値ＳＰ_Ｒは、
ＳＰ_Ｒ＝（（Ｖ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ}・δ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ} ^２＋Ｖ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ}・δ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ} ^２）／（Ｖ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ}＋Ｖ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ}））^０．５
ここで、Ｖ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ、}Ｖ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ}は、混合溶媒の濁点における平均モル体積であり、例えば、前者は、次式により求められる。
１／Ｖ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ}＝φ_Ａ／Ｖ_Ａ＋φ_Ｈ／Ｖ_Ｈ
ここで、Ｖ_Ａ、Ｖ_Ｈはそれぞれ良溶媒Ａ、及び、貧溶媒Ｈのモル体積である。

＜第一の溶剤＞
第一の溶剤はＳＰ値が２３．５未満の溶剤であり、樹脂成分を溶解することができる真溶剤である。第一の溶剤は、樹脂成分のＳＰ値ＳＰ_Ｒに対してＳＰ_Ｒ−７≦ＳＰ_{第一の溶剤}≦ＳＰ_Ｒ＋４であることができる。第一の溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン（１７．２）、酢酸３−メトキシブチル（２０．５）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１８．７）、ソルベッソ１００（東燃ゼネラル石油社製、商品名）（１７．６）、ソルベッソ１５０（東燃ゼネラル石油社製、商品名）（１７．４）、エチルジグリコールアセテート（１８．５）、ｎ−ブタノール（２３．３）、ジイソブチルケトン（１６）、酢酸エチル（１８．６）、酢酸ブチル（１７．０）、等が挙げられる。なお、上記の括弧内の数値はＳＰ値であり単位は(ＭＰａ)^０．５である。第一の溶剤は、ＳＰ値が２３．５未満の溶剤の混合物であってもよい。第一の溶剤の配合量は樹脂成分を溶解できる範囲であれば特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して、２５〜１００００質量部であることができ、２５〜１０００質量部であることが好ましく、８７〜４６１質量部であることがより好ましい。

＜二酸化炭素＞
二酸化炭素は、噴霧前には、通常、コーティング液組成物中において液体又は超臨界液体として存在する。噴霧時など圧力が低くなると、気体となることができる。

二酸化炭素の配合量は、コーティング液組成物に対して、５〜９５質量％であることができ、５〜６０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。

＜第二の溶剤＞
第二の溶剤は、２３．５〜４０（ＭＰａ）^０．５のＳＰ値を有する。
第二の溶剤の例は、ホルムアミド（３９．３）、ヒドラジン（３７．３）、グリセリン（３３．８）、N−メチルホルムアミド（３２．９）、１，４−ジホルミルピペラジン（３１．５）、エチレンシアノヒドリン（３１．１）、マロノニトリル（３０．９）、２−ピロリジン（３０．１）、エチレンカーボネート（３０．１）、メチルアセトアミド（２９．９）、エチレングリコール（２９．９）、メタノール（２９．７）、ジメチルスルホキシド（２９．７）、フェノール（２９．３）、１，４−ジアセチルピペラジン（２８．０）、無水マレイン酸（２７．８）、２−ピペリドン（２７．８）、ギ酸（２７．６）、メチルエチルスルホン（２７．４）、ピロン（２７．４）、テトラメチレンスルホン（２７．４）、プロピオラクトン（２７．２）、炭酸プロピレン（２７．２）、N−ニトロソジメチルアミン（２６．８）、N−ホルミルモルホリン（２６．６）、３−メチルスルホラン（２６．４）、ニトロメタン（２６．０）、エタノール（２６．０）、ε−カプロラクタム（２６．０）、プロピレングリコール（２５．８）、ブチロラクトン（２５．８）、クロロアセトニトリル（２５．８）、メチルプロピルスルホン（２５．６）、フルフリルアルコール（２５．６）、フェニルヒドラジン（２５．６）、亜リン酸ジメチル（２５．６）、２−メトキシエタノール（２５．４）、ジエチルスルホン（２５．４）、エチレンジアミン（２５．２）、エチルアセトアミド（２５．２）、２−クロロエタノール（２５．０）、ベンジルアルコール（２４．８）、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（２４．８）、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル) （２４．８）、ジメチルホルムアミド（２４．８）、ジエチレングリコール（２４．８）、１，４−ブタンジオール（２４．８）、テトラヒドロ−２，４−ジメチルチオフェン１，１−ジオキシド（２４．６）、アクリル酸（２４．６）、１−プロパノール（２４．３）、アセトニトリル（２４．３）、アリルアルコール（２４．１）、４−アセチルモルホリン（２３．７）、１，３−ブタンジオール（２３．７）、ホルミルピペリジン（２３．５）、ペンタンジオール（２３．５）、イソプロパノール（２３．５）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２３．５）、エチルセロソルブ（２３．５）である。括弧内の数値はＳＰ値であり、単位は(ＭＰａ)^０．５である。第二の溶剤は、２３．５〜４０(ＭＰａ)^０．５のＳＰ値を有する溶剤の混合物であってもよい。第二の溶剤のＳＰ値は、２４（ＭＰａ）^０．５以上であることができ、２５（ＭＰａ）^０．５以上であることができる。

中でも、ホルムアミド、メタノール、ジメチルスルホキシド、エタノール、プロピレングリコール、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、アセトニトリル、及び、これらのうちの任意の組み合わせの混合物であることが好ましい。

樹脂成分として２液硬化型樹脂を用いる場合は、樹脂との反応を抑制する観点から非プロトン性溶剤を用いることが好ましい。非プロトン性溶剤の例は、１，４−ジホルミルピペラジン、マロノニトリル、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、１，４−ジアセチルピペラジン、メチルエチルスルホン、ピロン、テトラメチレンスルホン、プロピオラクトン、炭酸プロピレン、N−ニトロソジメチルアミン、N−ホルミルモルホリン、３−メチルスルホラン、ニトロメタン、ブチロラクトン、クロロアセトニトリル、メチルプロピルスルホン、ジエチルスルホン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ−２，４−ジメチルチオフェン１，１−ジオキシド、アセトニトリル、４−アセチルモルホリン、ホルミルピペリジン、からなる群から選択される少なくとも１種である。中でも、ジメチルスルホキシド、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、及び、これらのうちの任意の組み合わせの混合物であることが好ましい。

また、樹脂成分のＳＰ値ＳＰ_Ｒと、二酸化炭素及び第二の溶剤の混合物のＳＰ値ＳＰ_ＭＩＸが、ＳＰ_Ｒ−６＜ＳＰ_ＭＩＸを満たすことができ、ＳＰ_Ｒ−５＜ＳＰ_ＭＩＸを満たすことが好ましく、ＳＰ_Ｒ−４＜ＳＰ_ＭＩＸを満たすことができる。また、ＳＰ_ＭＩＸ＜ＳＰ_Ｒ＋１０を満たすことができ、ＳＰ_ＭＩＸ＜ＳＰ_Ｒ＋９を満たすことができ、ＳＰ_ＭＩＸ＜ＳＰ_Ｒ＋８を満たすことができ、ＳＰ_ＭＩＸ＜ＳＰ_Ｒ＋７を満たすことができ、ＳＰ_ＭＩＸ＜ＳＰ_Ｒ＋６を満たすことができ、ＳＰ_ＭＩＸ＜ＳＰ_Ｒ＋５を満たすことができ、ＳＰ_ＭＩＸ＜ＳＰ_Ｒ＋４を満たすことができる。ＳＰ_ＭＩＸは、コーティング液組成物における第二の溶剤と二酸化炭素との混合比に応じて変わる。

二酸化炭素及び第二の溶剤の混合物のＳＰ値ＳＰ_ＭＩＸは、上述のように各成分のＳＰ値の体積平均として求めることができる。

また、第二の溶剤のコーティング液組成物中の配合量としては、二酸化炭素と第二の溶剤との合計１００質量部に対して、通常、５〜９５質量部であり、６〜８４質量部であることができ、２０〜８０質量部であることができる。

コーティング液組成物は、上記以外に種々の添加剤を含むことが出来る。例えば、助溶剤、希釈剤、顔料、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、密着性付与剤、レオロジーコントロール剤、重合開始剤等、塗料やインキに通常添加される添加剤を含有していてもよい。樹脂成分として２液硬化型樹脂を用いた場合、添加剤として硬化剤を含んでいてもよい。２液硬化型樹脂の硬化剤としては、特に限定されないが、イソシアネートなど、２液硬化型樹脂の硬化剤として一般に使用される硬化剤を用いることができる。

このようなコーティング液組成物によれば、樹脂成分の析出が抑制される。すなわち、２０℃で１５（ＭＰａ）^０．５程度のＳＰ値を有する二酸化炭素は、樹脂及び第一の溶剤と比べて相対的に低いＳＰ値を有するため、第一の溶剤に溶解した樹脂成分を二酸化炭素と混合すると、樹脂成分が析出する恐れがある。そこで、樹脂成分に比べて高いＳＰ値を有する第二の溶剤を加えて、二酸化炭素と第二の溶剤を有する混合溶剤のＳＰ値を引き上げることで、樹脂成分の析出を抑えることができる。

続いて、このようなコーティング液組成物の製造方法を説明する。
このようなコーティング液は、樹脂成分、第一の溶剤、二酸化炭素、及び、第二の溶剤を混合することにより得られる。混合方法の例はインラインミキサーを使用したラインブレンド法である。混合の順番は特に限定されないが、以下の例が好ましい。

＜３液連続混合方法＞
本方法は、二酸化炭素と第二の溶剤とを混合して混合物を得る工程と、当該混合物に、樹脂成分及び第一の溶剤の混合物を混合する工程と、を備える。

本実施形態では、図１に示すような３液連続混合式二酸化炭素塗装装置を用いることができる。ＣＯ_２ボンベ４に貯蔵された二酸化炭素はＣＯ_２冷却器５によって冷却されて液化し、ＣＯ_２高圧ポンプ６によって所定の圧力まで加圧され、ＣＯ_２加熱器７によって所定の温度まで加温されてから、第一混合器１２へと供給される。溶剤タンク１０に貯蔵された第二の溶剤は、溶剤高圧ポンプ１１によって所定の圧力まで加圧されてから、第一混合器１２へと供給される。第一混合器１２としては、例えば、インラインミキサーを使用できる。通常、混合される二酸化炭素は、液体、又は、超臨界流体であるが、気体であってもよい。

さらに、塗料タンク１に貯蔵された樹脂成分と第一の溶剤との混合物は、塗料高圧ポンプ２によって所定の圧力まで加圧され、塗料加熱器３によって所定の温度まで加温されてから、第二混合器８へと供給される。第二混合器８としては、例えば、インラインミキサーを使用できる。塗料タンク１に貯留された混合物には、上述した添加剤を含有することができる。

すなわち、二酸化炭素と第二の溶剤は第一混合器１２内で混合され、次いで、この混合物が第二混合器８内で樹脂成分と第一の溶剤との混合物と混合され、コーティング液組成物ができる。本実施形態では、二酸化炭素とＳＰ値の高い第二の溶剤とを先に混合しておくので、樹脂成分と二酸化炭素とを混合する際の樹脂成分の析出を抑制しやすい。

続いて、第二混合器８により得られたコーティング液組成物は加圧状態にあり、ノズル又はオリフィスを有する噴霧ガン９を通じて大気中にミストとして放出させることができ、このミストを被塗布物に接触させることにより、コーティング液組成物の液膜が形成される。その後、液膜を、乾燥、加熱、ＵＶ等の活性エネルギー線による硬化等により固化させることにより、コーティング膜ができる。このような方法により、被塗布物に対する塗装、印刷等が可能である。

噴霧させるコーティング液組成物の温度としては、０〜６０℃が好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましい。２液硬化型樹脂の場合は、温度が６０℃より高いと、コーティング液組成物の使用可能時間（ポットライフ）が短くなる傾向がある。コーティング液組成物の温度を調整する熱交換器は、第二混合器８よりも下流に設けても良いが、第二混合器８より下流には設けず、第二混合器８、又は、第二混合器８よりも上流に設けることが好ましい。即ち、樹脂成分に対して二酸化炭素を混合する前のラインに熱交換器を設けることにより、熱交換器に樹脂が析出することを抑制できる。コーティング液組成物の温度が１０℃〜３０℃の場合は、ＣＯ_２加熱器７や塗料加熱器３はなくてもよく、コーティング液組成物の温度を調整する熱交換器もなくてもよい。

噴霧させるコーティング液組成物の圧力としては、２ＭＰａ以上であることが好ましく、２〜１５ＭＰａであることがより好ましい。

樹脂成分と二酸化炭素とが混合されてから、噴霧するまでのコーティング液組成物の滞留時間は６０秒以下であることが好ましく、５秒以下であることが好ましい。コーティング液組成物の調製から塗装までの液の滞留時間は、第二混合器８と噴霧ガン９とを接続する配管の容量を変えることによって調整してもよい。

本実施形態によれば、連続式二酸化炭素塗装装置内における樹脂の析出を抑制して、噴霧ガン９内部のノズルを詰まらせることなくコーティング液組成物を用いたコーティング膜の形成を行うことができる。

＜２液連続混合方法＞
続いて、別の混合方法について説明する。第二の実施形態に係る方法は、樹脂成分と、第一の溶剤と、第二の溶剤との混合物に、二酸化炭素を混合する工程を備える。

本実施形態では図２に示すような、２液連続混合式二酸化炭素塗装装置を用いることができる。塗料タンク１に貯蔵された、樹脂成分と、第一の溶剤と、第二の溶剤との混合物（コーティング液組成物調製用組成物）は、塗料高圧ポンプ２によって所定の圧力まで加圧され、塗料加熱器３によって所定の温度まで加温されてから、第二混合器８へと供給される。一方、ＣＯ_２ボンベ４に貯蔵された二酸化炭素は、ＣＯ_２冷却器５によって冷却されて液化し、ＣＯ_２高圧ポンプ６によって所定の圧力まで加圧され、ＣＯ_２加熱器７によって所定の温度まで加温されてから、第二混合器８へと供給される。塗料タンク１内の混合物は、上述の添加剤を含むことができる。

第二混合器８内で樹脂成分、第一の溶剤、二酸化炭素、及び、第二の溶剤が混合され、コーティング液組成物となる。コーティング液組成物は、前述と同様に噴霧ガン９によって被塗装物へ噴霧される。上記以外の条件等は、３液連続混合方法と同様にすることができる。
樹脂成分と二酸化炭素とが混合されてから、噴霧するまでのコーティング液組成物の滞留時間は６００秒以下であることが好ましい。コーティング液組成物の調製から塗装までの液の滞留時間は、第二混合器８と噴霧ガン９とを接続する配管の容量を変えることによって調整してもよい。本方法では、滞留時間を多くすることにより、樹脂が析出したとしても噴霧ガン９のノズルに到達するまでに再溶解することにより、析出による閉塞が起こりにくい傾向がある。

本実施形態においても、連続式二酸化炭素塗装装置内における樹脂の析出を軽減してコーティング液組成物の塗装を行うことができる。本実施形態では、予め、樹脂成分、第一の溶剤、及び、第二の溶剤の混合物を作り、これに対して二酸化炭素を混合するので、樹脂成分と二酸化炭素とを混合する際の樹脂成分の析出を抑制可能である。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、様々な変形態様が可能である。例えば、上記の３液連続混合方法では、塗料タンク１内には第二の溶剤は含まれていないが、予め一部の第二の溶剤が塗料タンク内に混合されていても良い。

以下、実施例に基づき発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例１〜９２)
表５〜１３に示すような割合で、樹脂組成物、溶剤（溶剤Ａ、溶剤Ｂを含む）、二酸化炭素、及び、添加剤を混合した。なお、本実施例及び比較例で用いる樹脂組成物を表１に、添加剤を表２に、溶剤を表３に、ＣＯ_２のＳＰ値を表４に示す。表１におけるＮＶは、樹脂組成物の非揮発成分（すなわち、樹脂成分）質量割合を意味し、ＮＶが１００％でない場合には、樹脂を溶解する酢酸ブチルなどの第一の溶剤成分が含まれる。ただし、実施例１７及び１８の場合、樹脂組成物にはさらに第二の溶剤成分も含まれる。

＜３液連続混合方法＞
図１に示すような３液連続混合式二酸化炭素塗装装置において、塗料タンク１にあらかじめ表５〜１３の各実施例にしたがって調製しておいた樹脂組成物、添加剤、及び、溶剤Ａ（第一の溶剤）の混合物１を仕込んだ。塗料高圧ポンプ２の流量を５０ｇ／分に設定した。溶剤タンク１０に溶剤Ｂ（第二の溶剤）を仕込み、溶剤高圧ポンプ１１の流量を表５〜１３の混合比となるように設定した。ＣＯ_２高圧ポンプ６の流量を、表５〜１３の混合比となるように設定した。なお、各表の各成分の比率の単位は質量％である。そして、第一混合器１２内で、表５〜１３に示す温度及び圧力条件下、二酸化炭素と、第二の溶剤とを混合して混合物２を得た。その後、第二混合器８内で、表５〜１３に示す温度及び圧力条件下、この混合物２と混合物１とを混合し、コーティング液組成物を得た。コーティング液組成物の調製から噴霧塗装までの液の滞留時間は５秒となるように設定し、３回ずつ塗装試験を行った。

＜２液連続混合式二酸化炭素塗装＞
図２に示すような２液連続混合式二酸化炭素塗装装置において、塗料タンク１にあらかじめ表５〜１３の各実施例にしたがって調製しておいた樹脂組成物、添加剤、溶剤Ａ、及び、溶剤Ｂの混合物３を仕込んだ。塗料高圧ポンプ２の流量を６０ｇ／分に設定した。ＣＯ_２高圧ポンプ６の流量を、表５〜１３の割合となるように設定した。第二混合器８内で、表５〜１３に示す温度及び圧力条件下、混合物３と二酸化炭素とを混合し、コーティング液組成物を得た。コーティング液組成物の調製から噴霧塗装までの滞留時間が５秒、６０秒、及び、３００秒となるように設定し、各３回ずつ塗装試験を行った。

（比較例１〜１９）
表１４及び１５に示すような組成比とする以外は、実施例１〜９２と同様な操作で、塗装試験を行った。比較例では、第二の溶剤を使用しなかった。

（評価）
各塗装試験を３回ずつ行った結果を表５〜１５に示す。表中の記号は次のように対応する。◎は３回成功、○は２回成功、△は１回成功、×は成功なし、−は未実施を意味する。成功とは、５分間の塗布を閉塞なく完了できたことを意味する。
第二の溶剤を含有するコーティング液組成物を用いた実施例１〜９２では、実施した３液連続混合式二酸化炭素塗装試験の３回中少なくとも１回はノズルが詰まることなく塗装することができ、２液連続混合式二酸化炭素塗装試験においても、コーティング液組成物の調製から塗装までの時間を３００秒設けることで、多くの場合、少なくとも１回はノズルが詰まることなく塗装することができた。これに対し、第二の溶剤を含有しないコーティング液組成物を用いた比較例１〜１９では、３液連続混合式二酸化炭素塗装及び２液連続混合式二酸化炭素塗装のいずれにおいても、ノズルの詰まりなく塗装することはできなかった。以上の結果から、第二の溶剤を含有するコーティング液組成物を用いることで、ノズルの詰まりを軽減することができた。

１…塗料タンク、２…塗料高圧ポンプ、３…塗料加熱器、４…ＣＯ_２ボンベ、５…ＣＯ_２冷却器、６…ＣＯ_２高圧ポンプ、７…ＣＯ_２加熱器、８…第二混合器、９…噴霧ガン、１０…溶剤タンク、１１…溶剤高圧ポンプ、１２…第一混合器。

Claims (21)

1. 樹脂成分、２３．５(ＭＰａ)^0.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤、二酸化炭素、及び、２３．５〜４０(ＭＰａ)^0.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤を含む、コーティング液組成物。
2. さらに、顔料を含む、請求項１に記載のコーティング液組成物。
3. 触媒又は触媒前駆体を含むものを除く、請求項１又は２に記載のコーティング液組成物。
4. 樹脂成分の溶解度パラメータＳＰ_Ｒ［（ＭＰａ）^０．５］、及び、二酸化炭素及び第二の溶剤の混合物の溶解度パラメータＳＰ_ＭＩＸ［（ＭＰａ）^０．５］が、ＳＰ_Ｒ−６＜ＳＰ_ＭＩＸ＜ＳＰ_Ｒ＋１０を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング液組成物。
5. 前記第二の溶剤は、ホルムアミド、ヒドラジン、グリセリン、N−メチルホルムアミド、１，４−ジホルミルピペラジン、エチレンシアノヒドリン、マロノニトリル、２−ピロリジン、エチレンカーボネート、メチルアセトアミド、エチレングリコール、メタノール、ジメチルスルホキシド、フェノール、１，４−ジアセチルピペラジン、無水マレイン酸、２−ピペリドン、ギ酸、メチルエチルスルホン、ピロン、テトラメチレンスルホン、プロピオラクトン、炭酸プロピレン、N−ニトロソジメチルアミン、N−ホルミルモルホリン、３−メチルスルホラン、ニトロメタン、エタノール、ε−カプロラクタム、プロピレングリコール、ブチロラクトン、クロロアセトニトリル、メチルプロピルスルホン、フルフリルアルコール、フェニルヒドラジン、亜リン酸ジメチル、２−メトキシエタノール、ジエチルスルホン、エチレンジアミン、エチルアセトアミド、２−クロロエタノール、ベンジルアルコール、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロ−２，４−ジメチルチオフェン１，１−ジオキシド、アクリル酸、１−プロパノール、アセトニトリル、アリルアルコール、４−アセチルモルホリン、１，３−ブタンジオール、ホルミルピペリジン、ペンタンジオール、イソプロパノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチルセロソルブからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング液組成物。
6. 二酸化炭素を５〜９５質量％含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング液組成物。
7. 前記樹脂成分の溶解度パラメータは１７〜２５（ＭＰａ）^０．５である請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング液組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング液組成物をノズルから対象物に噴霧して液膜を形成する工程と、前記液膜を固化してコーティング膜を形成する工程と、を備える、コーティング膜の形成方法。
9. 樹脂成分と、２３．５(ＭＰａ)^0.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５〜４０(ＭＰａ)^0.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る工程を備える、コーティング液組成物の製造方法。
10. 前記混合する工程では、さらに顔料を混合して前記コーティング液組成物を得る、請求項９に記載のコーティング液組成物の製造方法。
11. 前記コーティング液組成物は触媒又は触媒前駆体を含まない、請求項９又は１０に記載のコーティング液組成物の製造方法。
12. 前記二酸化炭素及び前記第二の溶剤の混合比は、前記樹脂成分の溶解度パラメータＳＰ_Ｒ［（ＭＰａ）^０．５］、及び、前記二酸化炭素及び前記第二の溶剤の混合物の溶解度パラメータＳＰ_ＭＩＸ［（ＭＰａ）^０．５］が、ＳＰ_Ｒ−６＜ＳＰ_ＭＩＸ＜ＳＰ_Ｒ＋１０を満たすように定められた、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のコーティング液組成物の製造方法。
13. 前記混合する工程が、
    前記二酸化炭素と前記第二の溶剤とを混合する工程と、
    前記二酸化炭素と前記第二の溶剤との混合物に、前記樹脂成分と前記第一の溶剤との混合物を混合する工程と、を備える請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記混合する工程が、前記樹脂成分と、前記第一の溶剤と、前記第二の溶剤との混合物に、前記二酸化炭素を混合する工程を備える、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記混合する工程の後に、さらに、前記樹脂成分と、前記第一の溶剤と、前記第二の溶剤と、前記二酸化炭素との混合物を、６０〜３００秒滞留させる工程を備える、請求項１４に記載の方法。
16. 樹脂成分と、前記樹脂成分を溶解する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５〜４０(ＭＰａ)^0.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る混合部を備える、コーティング液組成物の製造装置。
17. 前記混合部は、さらに顔料を混合して前記コーティング液組成物を得る、請求項１６に記載のコーティング液組成物の製造装置。
18. 前記コーティング液組成物は触媒又は触媒前駆体を含まない、請求項１６又は１７に記載のコーティング液組成物の製造装置。
19. 樹脂成分、２３．５(ＭＰａ)^0.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤、及び、２３．５(ＭＰａ)^0.５以上の溶解度パラメータを有する第二の溶剤を含有する、二酸化炭素含有コーティング液組成物調製用組成物。
20. さらに、顔料を含む、請求項１９に記載の二酸化炭素含有コーティング液組成物調製用組成物。
21. 触媒又は触媒前駆体を含むものを除く、請求項１９又は２０に記載の二酸化炭素含有コーティング液組成物調製用組成物。

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