JP2017029871A - Asymmetric gas separation membrane and method for separating and recovering gas - Google Patents
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Abstract
【課題】 特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能と改良された機械的特性を有する非対称中空糸ガス分離膜を提供すること、及び前記非対称中空糸ガス分離膜を用いてガスを分離回収する方法を提供することを目的とする。【解決手段】 ジアミン成分がジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類、ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類又はジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類と、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン類とジアミノジフェニルエーテル類とからなる、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成された非対称中空糸ガス分離膜に関する。【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide an asymmetric hollow fiber gas separation membrane formed of a soluble aromatic polyimide composed of specific repeating units and having improved gas separation performance and improved mechanical properties, and the asymmetric hollow fiber gas It is an object of the present invention to provide a method for separating and recovering a gas using a separation membrane. The diamine component is diaminodibenzothiophene, diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxide, diaminothioxanthene-10,10-dione or diaminothioxanthene-9,10,10-trione, and 3, The present invention relates to an asymmetric hollow fiber gas separation membrane formed of a soluble aromatic polyimide composed of specific repeating units composed of 3′-diaminodiphenyl sulfones and diaminodiphenyl ethers. [Selection figure] None
Description
本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、優れたガス分離性能を有すると共に改良された機械的特性を併せ持った非対称ガス分離膜、及び前記非対称ガス分離膜を用いてガスを分離回収する方法に関する。 The present invention uses an asymmetric gas separation membrane formed of a soluble aromatic polyimide composed of a specific repeating unit, having excellent gas separation performance and improved mechanical properties, and the asymmetric gas separation membrane. The present invention relates to a method for separating and recovering gas.
特許文献１には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸とをテトラカルボン酸成分とし、ジアミノジフェニレンスルホン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをジアミン成分とした芳香族ポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜が開示されている。 In Patent Document 1, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are used as tetracarboxylic acid components, and diaminodiphenylene sulfones (diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxides described later) are used. And an asymmetric hollow fiber gas separation membrane made of aromatic polyimide having 4,4′-diaminodiphenyl ether as a diamine component.
特許文献２には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（先述の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸と同じ）およびピロメリット酸を主として含有するテトラカルボン酸成分と、ジアミノジベンゾチオフェン類と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主として含有する芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜が開示されている。 Patent Document 2 mainly contains 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane (same as the aforementioned 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid) and pyromellitic acid. An asymmetric hollow fiber gas separation membrane made of an aromatic polyimide obtained from a tetracarboxylic acid component, an aromatic diamine component mainly containing diaminodibenzothiophenes and 4,4′-diaminodiphenyl ether is disclosed.
特許文献３には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸とをテトラカルボン酸成分とし、ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類と、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン類とをジアミン成分の主成分とした芳香族ポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜が開示されている。 Patent Document 3 discloses that 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are used as tetracarboxylic acid components, diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxides, and 3,3′-diamino. An asymmetric hollow fiber gas separation membrane made of an aromatic polyimide having diphenyl sulfones as a main component of a diamine component is disclosed.
しかしながら、特許文献１に示されるガス分離膜は、酸素と窒素の分離比は最大でも４．８であり、また、特許文献２に示されるガス分離膜は、酸素と窒素の分離比は最大でも４．９であり、更なる分離比の向上が望まれていた。 However, the gas separation membrane shown in Patent Document 1 has a maximum oxygen / nitrogen separation ratio of 4.8, and the gas separation membrane shown in Patent Document 2 has a maximum oxygen / nitrogen separation ratio. It was 4.9, and further improvement in the separation ratio was desired.
特許文献３に示されるガス分離膜は、透過性が十分ではなく、透過性の更なる改良が望まれていた。 The gas separation membrane disclosed in Patent Document 3 has insufficient permeability, and further improvements in permeability have been desired.
本発明の課題は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能とガス透過性を併せ持った非対称ガス分離膜、及び前記非対称ガス分離膜を用いてガスを分離回収する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an asymmetric gas separation membrane formed of a soluble aromatic polyimide composed of specific repeating units and having both improved gas separation performance and gas permeability, and gas using the asymmetric gas separation membrane. It is to provide a method for separation and recovery.
本発明は、下記化学式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている非対称ガス分離膜に関する。 The present invention relates to an asymmetric gas separation membrane formed of a soluble aromatic polyimide composed of repeating units represented by the following chemical formula (1).
〔但し、化学式（１）のＡは４価のユニットであり、
そして、化学式（１）のＢは、
その３０〜９０モル％が、下記化学式（２）で示される２価のユニットＢ１、及び／又は、下記化学式（３）で示される２価のユニットＢ２であり、
[However, A in chemical formula (1) is a tetravalent unit,
And B in the chemical formula (1) is
30 to 90 mol% thereof is a divalent unit B1 represented by the following chemical formula (2) and / or a divalent unit B2 represented by the following chemical formula (3),
その５〜５０モル％が、下記化学式（４）で示される２価のユニットＢ３であり、
5 to 50 mol% thereof is a divalent unit B3 represented by the following chemical formula (4),
その５〜２０モル％が、下記化学式（６）で示される２価のユニットＢ４である。〕
5-20 mol% is the divalent unit B4 represented by the following chemical formula (6). ]
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）
(In the formula, R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group.)
さらに本発明は、酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）が２．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が６．０以上のガス分離性能を有すことを特徴とする前記の非対称中空糸ガス分離膜に関する。 Further, according to the present invention, the oxygen gas transmission rate ( P′O2 ) is 2.0 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more, and the ratio of the oxygen gas transmission rate to the nitrogen gas transmission rate ( P'O2 / P'N2 ) has a gas separation performance of 6.0 or more, and relates to the asymmetric hollow fiber gas separation membrane described above.
さらに本発明は、前記Ａの４０〜９０モル％が、下記化学式（６）で示されるビフェニル構造に基づく４価ユニットＡ１であり、 Further, in the present invention, 40 to 90 mol% of A is a tetravalent unit A1 based on a biphenyl structure represented by the following chemical formula (6),
その１０〜６０モル％が、下記化学式（７）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価ユニットＡ２であることを特徴とする前記の非対称中空糸ガス分離膜に関する。
The asymmetric hollow fiber gas separation membrane is characterized in that 10 to 60 mol% thereof is a tetravalent unit A2 based on a diphenylhexafluoropropane structure represented by the following chemical formula (7).
さらに本発明は、前記Ａの１〜２０モル％が、下記化学式（８）で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットＡ３であることが好ましい。Ａ３が１〜２０モル％含まれると、中空糸の強度が向上することがある。 In the present invention, it is preferable that 1 to 20 mol% of A is a tetravalent unit A3 based on a phenyl structure represented by the following chemical formula (8). When 1 to 20 mol% of A3 is contained, the strength of the hollow fiber may be improved.
さらに本発明は、前記の非対称ガス分離膜を用いて、複数のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に分離回収する方法に関し、空気から窒素リッチガスを選択的に分離回収する方法に関し、二酸化炭素とメタンを含む混合ガスから二酸化炭素ガスを選択的に分離し、メタンリッチガスを回収する方法に関し、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収する方法に関する。 Furthermore, the present invention relates to a method for selectively separating and recovering a specific gas from a mixed gas containing a plurality of gases using the asymmetric gas separation membrane, and a method for selectively separating and recovering a nitrogen-rich gas from air. The present invention relates to a method of selectively separating carbon dioxide gas from a mixed gas containing carbon dioxide and methane and recovering methane-rich gas, and to a method of selectively separating and collecting hydrogen gas from a mixed gas containing hydrogen gas.
さらに本発明は、前記の非対称ガス分離膜を用いて、水蒸気を含むガスから水蒸気を選択的に分離し、除湿したガス回収する方法、もしくは、ガスを加湿して、加湿されたガスを回収する方法に関する。 Furthermore, the present invention uses the asymmetric gas separation membrane to selectively separate water vapor from gas containing water vapor and recover the dehumidified gas, or recover the humidified gas by humidifying the gas. Regarding the method.
本発明によって、高いガス分離性能、特に高いガス分離係数を有する非対称ガス分離膜を得ることができる。また、本発明の非対称ガス分離膜は、例えば酸素ガスと窒素ガスとのガス分離性能、二酸化炭素ガスとメタンガスとのガス分離性能、及び水素ガスとメタンガスとのガス分離性能などが優れているので、たとえば、空気を分離して窒素リッチガスを回収する、二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスからメタンリッチガスを回収する、または、水素ガスとメタンガスなどからなる混合ガスから水素リッチガスを回収するなどの特定のガスを選択的に分離回収するのに好適に用いることができる。さらには、水蒸気を含むガスから水蒸気を分離し除湿ガスを得る、又はガスを加湿して加湿ガスを得るのに好適に用いることができる。 According to the present invention, an asymmetric gas separation membrane having high gas separation performance, particularly a high gas separation coefficient, can be obtained. Further, the asymmetric gas separation membrane of the present invention is excellent in, for example, gas separation performance between oxygen gas and nitrogen gas, gas separation performance between carbon dioxide gas and methane gas, and gas separation performance between hydrogen gas and methane gas. For example, separation of air to recover nitrogen rich gas, recovery of methane rich gas from a mixed gas containing carbon dioxide and methane gas, or recovery of hydrogen rich gas from a mixed gas consisting of hydrogen gas and methane gas, etc. This gas can be suitably used for selectively separating and recovering the gas. Furthermore, it can be suitably used to obtain a dehumidified gas by separating water vapor from a gas containing water vapor, or to obtain a humidified gas by humidifying the gas.
本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有する非対称ガス分離膜であり、好ましくは、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良されたガス分離性能を有する非対称中空糸ガス分離膜である。 The present invention is formed of a soluble aromatic polyimide composed of a specific repeating unit, and is an extremely thin dense layer (preferably having a thickness of 0.001 to 5 μm) mainly responsible for gas separation performance and a relatively thick supporting the dense layer. An asymmetric gas separation membrane having an asymmetric structure comprising a porous layer (preferably having a thickness of 10 to 2000 μm), preferably a hollow fiber membrane having an inner diameter of 10 to 3000 μm and an outer diameter of about 30 to 7000 μm. An asymmetric hollow fiber gas separation membrane having improved gas separation performance.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、前記化学式（１）の反復単位で示される。
すなわち、ジアミン成分に起因する２価のユニットＢは、Ｂの全量に対して３０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％の前記化学式（２）及び／又は前記化学式（３）で示される構造からなるユニットと、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％の前記化学式（４）で示される３，３’の位置で結合したジフェニルスルホン構造からなるユニットと、５〜２０モル％、好ましくは１０〜１５モル％の前記化学式（５）で示されるジフェニルエーテル構造からなるユニットで構成される。前記化学式（４）で示される３，３’の位置で結合したジフェニルスルホン構造からなるユニットが５モル％未満ではガス分離性能を改良できない場合がある。また５０モル％を超えると、良好な非対称構造を形成しにくいので好ましくない場合がある。
The aromatic polyimide forming the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention is represented by the repeating unit of the chemical formula (1).
That is, the divalent unit B derived from the diamine component is represented by the chemical formula (2) and / or the chemical formula (3) of 30 to 90 mol%, preferably 50 to 80 mol%, based on the total amount of B. A unit consisting of a structure, 5 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol%, a unit consisting of a diphenylsulfone structure bonded at the 3,3 ′ position represented by the chemical formula (4), and 5 to 20 mol%. , Preferably 10 to 15 mol% of a unit composed of a diphenyl ether structure represented by the chemical formula (5). If the unit consisting of a diphenylsulfone structure bonded at the 3,3 ′ position represented by the chemical formula (4) is less than 5 mol%, gas separation performance may not be improved. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, it is difficult to form a good asymmetric structure, which is not preferable.
また、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットＡは、Ａの全量に対して４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、さらに好ましくは６０〜７０モル％の前記化学式（６）で示されるビフェニル構造からなるユニットと、１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましくは３０〜４０モル％の前記化学式（７）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットと、からなることが好ましい。さらに、４価のユニットＡには、１〜２０モル％、好ましくは５〜２０モル％の前記化学式（８）で示されるフェニル構造からなるユニットを含んでもよい。ビフェニル構造が４０モル％未満だと得られるポリイミドのガス分離性が低下することが多く、９０モル％より多いと、ガス透過性が低下し、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる場合がある。ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が６０モル％を超える、得られるポリイミドのガス分離性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる場合がある。 The tetravalent unit A derived from the tetracarboxylic acid component is 40 to 90 mol%, preferably 50 to 80 mol%, more preferably 60 to 70 mol%, based on the total amount of A. And a unit consisting of a diphenylhexafluoropropane structure represented by the chemical formula (7) of 10 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol%, more preferably 30 to 40 mol%. It is preferable to consist of. Further, the tetravalent unit A may contain 1 to 20 mol%, preferably 5 to 20 mol% of a unit having a phenyl structure represented by the chemical formula (8). If the biphenyl structure is less than 40 mol%, the gas separation property of the resulting polyimide often decreases, and if it exceeds 90 mol%, the gas permeability decreases and it may be difficult to obtain a high-performance gas separation membrane. is there. If the diphenylhexafluoropropane structure exceeds 60 mol%, the gas separation performance of the resulting polyimide may deteriorate, making it difficult to obtain a high performance gas separation membrane.
この芳香族ポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について説明する。
前記化学式（２）又は前記化学式（３）で示される構造からなるユニットは、ジアミン成分として、それぞれ、下記化学式（９）及び化学式（１０）で示される芳香族ジアミンを用いることによって得られる。
The monomer component which comprises each said unit of this aromatic polyimide is demonstrated.
The unit having the structure represented by the chemical formula (2) or the chemical formula (3) can be obtained by using an aromatic diamine represented by the following chemical formula (9) or chemical formula (10) as the diamine component, respectively.
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子、又は有機基（好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基）であり、ｎは０、１又は２である。
Wherein R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and n is 0, 1 or 2.
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子、又は有機基（好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基）であり、Ｘは−ＣＨ2−又は−ＣＯ−である。）
前記化学式（９）で示される芳香族ジアミンとしては、化学式（８）のｎが０である下記化学式（１１）で示されるジアミノジベンゾチオフェン類、又は化学式（８）のｎが２である下記化学式（１２）で示されるジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類を好適に挙げることができる。
(In the formula, R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and X is —CH 2 — or —CO—.)
The aromatic diamine represented by the chemical formula (9) includes diaminodibenzothiophenes represented by the following chemical formula (11) in which n in the chemical formula (8) is 0, or the following chemical formula in which n in the chemical formula (8) is 2. A preferred example is diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxides represented by (12).
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。
(In the formula, R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group.
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）
前記のジアミノジベンゾチオフェン類（化学式（１１））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェンなどを挙げることができる。
(In the formula, R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group.)
Examples of the diaminodibenzothiophenes (chemical formula (11)) include 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-dimethyldibenzothiophene, and 3,7-diamino- 4,6-dimethyldibenzothiophene, 2,8-diamino-3,7-dimethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-diethylbenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-diethylbenzothiophene, 3,7-diamino-4,6-diethylbenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-dipropyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-dipropyldibenzothiophene, 3,7-diamino- 4,6-dipropyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-dimethoxydibenzothiophene, 3 7-diamino-2,6-dimethoxy dibenzothiophene, etc. 3,7-diamino-4,6-dimethoxy-dibenzothiophene and the like.
前記のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類（化学式（１２））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドなどを挙げることができる。 Examples of the diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxides (chemical formula (12)) include 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2, 6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 2,8-diamino-3,7-dimethyldibenzothiophene = 5,5- Dioxide, 3,7-diamino-2,8-diethylbenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,6-diethylbenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4, 6-diethylbenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,8-dipropyldibenzothiophene = 5,5-dioxide Xoxide, 3,7-diamino-2,6-dipropyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dipropyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino- 2,8-dimethoxydibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,6-dimethoxydibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dimethoxydibenzothiophene = 5 Examples include 5-dioxide.
前記の化学式（１０）において、Ｘが−ＣＨ2−であるジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類としては、例えば３，６−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、２，７−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，７−ジメチルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジエチル−チオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジプロピルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジメトキシチオキサンテン−１０，１０−ジオン、等を挙げることができる。 Examples of the diaminothioxanthene-10,10-diones in which X is —CH 2 — in the chemical formula (10) include 3,6-diaminothioxanthene-10,10-dione and 2,7-diaminothio. Xanthene-10,10-dione, 3,6-diamino-2,7-dimethylthioxanthene-10,10-dione, 3,6-diamino-2,8-diethyl-thioxanthene-10,10-dione, 3, , 6-diamino-2,8-dipropylthioxanthene-10,10-dione, 3,6-diamino-2,8-dimethoxythioxanthene-10,10-dione, and the like.
前記の化学式（１０）において、Ｘが−ＣＯ−であるジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類としては、例えば３，６−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオン、２，７−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオンなどを挙げることができる。 Examples of the diaminothioxanthene-9,10,10-trione in which X is —CO— in the above chemical formula (10) include 3,6-diamino-thioxanthene-9,10,10-trione, 2, And 7-diamino-thioxanthene-9,10,10-trione.
また、前記化学式（４）で示される３，３’の位置で結合したジフェニルスルホン構造からなるユニットは、ジアミン成分として、下記化学式（１３）で示される、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、又は３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメチル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジエチル−ジフェニルスルホンなどの３，３’−ジアミノジフェニルスルホン誘導体を用いることによって得られる。 In addition, a unit composed of a diphenylsulfone structure bonded at the 3,3 ′ position represented by the chemical formula (4) is a 3,3′-diaminodiphenylsulfone represented by the following chemical formula (13) as a diamine component, or Obtained by using 3,3′-diaminodiphenylsulfone derivatives such as 3,3′-diamino-4,4′-dimethyl-diphenylsulfone, 3,3′-diamino-4,4′-diethyl-diphenylsulfone, etc. .
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子、又は有機基（好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基）である。）
また、前記化学式（５）で示されるジフェニルエーテル構造からなるユニットは、ジアミン成分として、下記化学式（１４）で示される、ジアミノジフェニルエーテル類を用いることによって得られる。
(In the formula, R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).)
Moreover, the unit which consists of a diphenyl ether structure shown by the said Chemical formula (5) is obtained by using diamino diphenyl ethers shown by following Chemical formula (14) as a diamine component.
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子、又は有機基（好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基）である。）
前記のジアミノジフェニルエーテル類（化学式（１４））としては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、などを挙げることができる。
(In the formula, R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).)
Examples of the diaminodiphenyl ethers (chemical formula (14)) include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and the like.
前記化学式（６）で示されるビフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。 The unit consisting of the biphenyl structure represented by the chemical formula (6) can be obtained by using biphenyltetracarboxylic acids such as biphenyltetracarboxylic acid, its dianhydride, or its esterified product as the tetracarboxylic acid component. Examples of the biphenyltetracarboxylic acids include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, and 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid. Carboxylic acids, dianhydrides thereof, or esterified products thereof can be preferably used, but 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, dianhydrides thereof, or esterified products thereof are particularly preferable. It is.
前記化学式（７）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。 The unit consisting of the diphenylhexafluoropropane structure represented by the chemical formula (7) uses 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, its dianhydride, or its esterified product as the tetracarboxylic acid component. Obtained by.
前記化学式（８）で示されるフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ピロメリット酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。 The unit consisting of the phenyl structure represented by the chemical formula (8) is obtained by using pyromellitic acid, its dianhydride, or its esterified product as the tetracarboxylic acid component.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドのジアミン成分は、２価のユニットＢの全量に対して、３０〜９０モル％の前記ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類、とりわけ３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドと、５〜５０モル％の前記化学式（１３）で示される３，３’−ジアミノジフェニルスルホン類、とりわけ３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと、５〜２０モル％の前記化学式（１４）で示されるジアミノジフェニルエーテル類、とりわけ４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組合せが特に好適に用いられる。なお、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドは、メチル基の位置が異なる異性体のいずれか、又はそれら異性体の混合物を意味する。通常は、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物が好適に用いられる。 The diamine component of the aromatic polyimide that forms the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention is 30 to 90 mol% of the diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxides, especially with respect to the total amount of the divalent unit B. 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide and 5 to 50 mol% of 3,3′-diaminodiphenyl sulfones represented by the above chemical formula (13), especially 3,3′-diaminodiphenyl sulfone And a combination of 5 to 20 mol% of diaminodiphenyl ethers represented by the chemical formula (14), particularly 4,4′-diaminodiphenyl ether, is particularly preferably used. In addition, 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide means any of isomers having different methyl group positions or a mixture of these isomers. Usually, 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4 , 6-Dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide-containing mixture is preferably used.
また、本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドでは、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分以外のモノマー成分を、本発明の効果を維持し得る範囲内で少量（通常は２０モル％以下特に１０モル％以下）用いても構わない。 In addition, in the aromatic polyimide forming the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention, a small amount of monomer components other than the tetracarboxylic acid component and the diamine component described above (usually 20) within a range where the effects of the present invention can be maintained. (Mol% or less, particularly 10 mol% or less) may be used.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは可溶性のものである。本発明において「可溶性」とは有機極性溶媒への溶解性が優れていることを言い、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合及びイミド化することによって容易に高重合度の芳香族ポリイミド溶液として得ることができる。その結果、この芳香族ポリイミド溶液を用いて乾湿式紡糸法によって非対称中空糸膜を好適に得ることができる。 The aromatic polyimide forming the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention is soluble. In the present invention, the term “soluble” means excellent solubility in an organic polar solvent, and polymerization and imidization in an organic polar solvent using substantially the same tetracarboxylic acid component and diamine component as described above. Can easily be obtained as an aromatic polyimide solution having a high degree of polymerization. As a result, an asymmetric hollow fiber membrane can be suitably obtained by dry-wet spinning using this aromatic polyimide solution.
前記芳香族ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、または、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％にするのが好適である。 The aromatic polyimide solution is prepared by adding a tetracarboxylic acid component and a diamine component in an organic polar solvent at a predetermined composition ratio, causing a polymerization reaction at a low temperature of about room temperature to produce a polyamic acid, and then heating to form a heated imide. Or a chemical imidization by adding pyridine or the like, or a tetracarboxylic acid component and a diamine component are added in a predetermined composition ratio in an organic polar solvent, and 100 to 250 ° C., preferably 130 to 200 ° C. It is suitably carried out by a one-stage method in which a polymerization imidization reaction is performed at a high temperature. When the imidization reaction is carried out by heating, it is preferred to carry out while removing water or alcohol that is eliminated. The amount of the tetracarboxylic acid component and diamine component used in the organic polar solvent is such that the polyimide concentration in the solvent is about 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
重合イミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液は、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られた芳香族ポリイミド溶液を芳香族ポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入して芳香族ポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。 The aromatic polyimide solution obtained by polymerization imidization can be directly used for spinning as it is. In addition, for example, the obtained aromatic polyimide solution is put into a solvent insoluble in aromatic polyimide to precipitate and isolate the aromatic polyimide, and then dissolved again in an organic polar solvent to a predetermined concentration. It is also possible to prepare an aromatic polyimide solution and use it for spinning.
紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５〜４０重量％、更には８〜２５重量％になるようにするのが好ましく、溶液粘度は１００℃で１００〜１５０００ポイズ、好ましくは２００〜１００００ポイズ、特に３００〜５０００ポイズであることが好ましい。溶液粘度が１００ポイズ未満では、均質膜（フィルム）は得られるかもしれないが、機械的強度の大きな非対称中空糸膜を得ることは難しい。また、１５０００ポイズを超えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。溶液粘度は、後述する実施例に詳述した方法によって測定することができる。 The aromatic polyimide solution used for spinning preferably has a polyimide concentration of 5 to 40% by weight, more preferably 8 to 25% by weight, and the solution viscosity is 100 to 15000 poise at 100 ° C., preferably 200 to 200%. It is preferably 10,000 poise, particularly 300 to 5000 poise. If the solution viscosity is less than 100 poise, a homogeneous membrane (film) may be obtained, but it is difficult to obtain an asymmetric hollow fiber membrane having high mechanical strength. On the other hand, if it exceeds 15000 poise, it will be difficult to extrude from the spinning nozzle, so it is difficult to obtain an asymmetric hollow fiber membrane of the desired shape. Solution viscosity can be measured by the method detailed in the Example mentioned later.
前記有機極性溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール、レゾルシンのようなカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、３−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などからなるフェノール系溶媒、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。 The organic polar solvent is not limited as long as the aromatic polyimide obtained can be suitably dissolved. For example, phenols such as phenol, cresol, and xylenol, and two hydroxyl groups directly on the benzene ring. Catechol, catechols such as resorcin, halogens such as 3-chlorophenol, 4-chlorophenol (same as parachlorophenol described later), 3-bromophenol, 4-bromophenol, 2-chloro-5-hydroxytoluene Phenolic solvents comprising fluorinated phenols, or amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide Amide solvents consisting of or Etc. can be preferably exemplified a mixed solvent.
本願発明のポリイミド非対称ガス分離膜は、前記芳香族ポリイミド溶液を用いて、乾湿式法による紡糸（乾湿式紡糸法）によって好適に得ることができる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層（分離層）を形成し、更に、凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層（支持層）を形成させる方法（相転換法）であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。乾湿式紡糸法は、紡糸用ノズルを用いて乾湿式法によって中空糸膜を形成する方法であり、例えば特許文献１や特許文献２などに記載されている。 The polyimide asymmetric gas separation membrane of the present invention can be suitably obtained by spinning by a dry / wet method (dry wet spinning method) using the aromatic polyimide solution. In the dry-wet method, the solvent on the surface of the polymer solution in the form of a film is evaporated to form a thin dense layer (separation layer), and the coagulation liquid (solvent that is compatible with the solvent of the polymer solution and the polymer is insoluble) ) And forming a porous layer (support layer) using the phase separation phenomenon that occurs at that time to form a porous layer (support layer), proposed by Loeb et al. (For example, US Pat. No. 3,133,132). No.). The dry-wet spinning method is a method of forming a hollow fiber membrane by a dry-wet method using a spinning nozzle, and is described in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2.
すなわち、紡糸ノズルは、芳香族ポリイミド溶液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際の芳香族ポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。 That is, the spinning nozzle only needs to extrude the aromatic polyimide solution into the hollow fiber-like body, and a tube-in-orifice nozzle or the like is preferable. Usually, the temperature range of the aromatic polyimide solution during extrusion is preferably about 20 ° C to 150 ° C, particularly 30 ° C to 120 ° C. Further, spinning is performed while supplying a gas or a liquid into the hollow fiber-like body extruded from the nozzle.
凝固液は、芳香族ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。 The coagulation liquid preferably does not substantially dissolve the aromatic polyimide component and is compatible with the solvent of the aromatic polyimide solution. Although not particularly limited, water, lower alcohols such as methanol, ethanol and propyl alcohol, ketones having a lower alkyl group such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, or mixtures thereof are preferably used. It is done.
凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出された芳香族ポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。 In the coagulation step, the aromatic polyimide solution discharged from the nozzle into a hollow fiber shape is immersed in a primary coagulation liquid that solidifies to such an extent that the shape can be maintained, and then immersed in a secondary coagulation liquid for complete coagulation. preferable. The coagulated hollow fiber separation membrane is preferably subjected to solvent substitution with a coagulating liquid using a solvent such as hydrocarbon, then dried, and further subjected to heat treatment. The heat treatment is preferably performed at a temperature lower than the softening point or secondary transition point of the aromatic polyimide used.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良された優れたガス分離性能を有する。すなわち、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、好適には、５０℃における酸素ガス透過速度（Ｐ’O2）が２×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’O2／Ｐ’N2）が６以上である。より好ましくは、５０℃における酸素ガス透過速度（Ｐ’O2）が２．５×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、さらに好ましくは、３．０×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’O2／Ｐ’N2）が６以上である。 The asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention has an extremely thin dense layer (preferably having a thickness of 0.001 to 5 μm) mainly responsible for gas separation performance and a relatively thick porous layer (preferably having a thickness) supporting the dense layer. Is a hollow fiber membrane having an inner diameter of 10 to 3000 μm and an outer diameter of about 30 to 7000 μm, and has an improved and excellent gas separation performance. That is, the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention preferably has an oxygen gas permeation rate (P ′ O2 ) at 50 ° C. of 2 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more. The ratio (P ′ O2 / P ′ N2 ) between the oxygen gas transmission rate and the nitrogen gas transmission rate is 6 or more. More preferably, the oxygen gas permeation rate (P ′ O2 ) at 50 ° C. is 2.5 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more, more preferably 3.0 × 10 −5 cm. 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more and the ratio of oxygen gas transmission rate to nitrogen gas transmission rate (P ′ O2 / P ′ N2 ) is 6 or more.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。中空糸ガス分離膜は、中空糸膜であるためにモジュール当たりの膜面積を広くできるし、高圧の混合ガスを供給してガスを分離できるので、高効率のガス分離が可能になる。通常のガス分離膜モジュールは、例えば、適当な長さの中空糸膜１００〜１００００００本程度を束ね、その中空糸束の両端部を、中空糸の少なくとも一方の端が開口状態を保持した状態になるようにして、熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。 The asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention can be suitably used in a modular form. Since the hollow fiber gas separation membrane is a hollow fiber membrane, the membrane area per module can be widened, and the gas can be separated by supplying a high-pressure mixed gas, thereby enabling highly efficient gas separation. A normal gas separation membrane module, for example, bundles about 100 to 1,000,000 hollow fiber membranes having an appropriate length, and at both ends of the hollow fiber bundle, at least one end of the hollow fiber keeps an open state. In this way, the hollow fiber membrane element consisting of a hollow fiber bundle and a tube sheet, etc., fixed with a tube plate made of a thermosetting resin or the like, is at least mixed gas introduction port, permeation gas discharge port, and non-permeation gas It is obtained by storing and attaching in a container having a discharge port so that the space leading to the inside of the hollow fiber membrane and the space leading to the outside of the hollow fiber membrane are isolated. In such a gas separation membrane module, a mixed gas is supplied from a mixed gas inlet to a space in contact with the inside or outside of the hollow fiber membrane, and specific components in the mixed gas are selectively selected while flowing in contact with the hollow fiber membrane. Gas separation is performed by allowing the permeate gas to permeate the membrane and the non-permeate gas that has not permeated the membrane to be discharged from the non-permeate gas exhaust port.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、種々のガス種を高分離度（透過速度比）で分離回収することができる。分離度が高いと目的とするガスの回収率が高くできるので好適である。分離できるガス種には特に限定はない。例えば水素ガス、ヘリウムガス、炭酸ガス、メタンやエタンなどの炭化水素ガス、酸素ガス、窒素ガスなどを分離回収するのに好適に用いることができる。 The asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention can separate and recover various gas species with a high degree of separation (permeation rate ratio). A high degree of separation is preferable because a desired gas recovery rate can be increased. There is no particular limitation on the gas species that can be separated. For example, it can be suitably used for separating and recovering hydrogen gas, helium gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas such as methane and ethane, oxygen gas, nitrogen gas and the like.
さらには、水蒸気を含むガスから水蒸気を分離し除湿ガスを得る、又はガスを加湿して加湿ガスを得るのに好適に用いることができる。 Furthermore, it can be suitably used to obtain a dehumidified gas by separating water vapor from a gas containing water vapor, or to obtain a humidified gas by humidifying the gas.
次に、実施例によって本発明を更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be further described with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
（溶液粘度の測定方法）
ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ-1）を用い温度１００℃で測定した。
(Measurement method of solution viscosity)
The solution viscosity of the polyimide solution was measured at a temperature of 100 ° C. using a rotational viscometer (rotor shear rate: 1.75 sec −1 ).
（参考例１）
（中空糸膜のシェルフィード法による混合ガス分離性能の測定）
１０本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が７ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに酸素と窒素を含む混合ガスを、５０℃の温度、１ＭＰａＧの圧力で中空糸膜の外側に供給し、透過流量と透過ガス組成、非透過ガス流量と非透過ガス組成を測定した。測定した透過ガス流量、透過ガス組成、非透過ガス流量、非透過ガス組成、供給側圧力、透過側圧力及び有効膜面積からガスの透過速度を算出した
(Reference Example 1)
(Measurement of gas separation performance of hollow fiber membrane by shell feed method)
Using 10 asymmetric hollow fiber membranes, a stainless steel pipe, and an epoxy resin adhesive, an element for evaluating permeation performance having an effective length of 7 cm was prepared, and this was attached to a stainless steel container to form a pencil module. . A mixed gas containing oxygen and nitrogen was supplied to the outside of the hollow fiber membrane at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 1 MPaG, and a permeate flow rate and a permeate gas composition, and a non-permeate gas flow rate and a non-permeate gas composition were measured. The gas permeation rate was calculated from the measured permeate gas flow rate, permeate gas composition, non-permeate gas flow rate, non-permeate gas composition, supply side pressure, permeate side pressure, and effective membrane area.
以下の例で用いた化合物は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（フタル酸無水物）
（なお、この化合物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＳＮ：３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物
ＭＡＳＮ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
４４ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
The compounds used in the following examples are as follows.
s-BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 6FDA: 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -bis (phthalic anhydride)
(This compound is also referred to as 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride.)
PMDA: pyromellitic dianhydride TSN: 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene = isomer of 3,7-diamino-2, which is mainly composed of 5,5-dioxide and has a different methyl group position Mixture containing 6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide MASN: 3,3′-diaminodiphenylsulfone 44DADE: 4,4 ′ -Diaminodiphenyl ether
〔実施例１〕
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、ｓ−ＢＰＤＡ ６５ミリモルと、６ＦＤＡ ３５ミリモルと、ＴＳＮ ７０ミリモルと、ＭＡＳＮ ２０ミリモルと４４ＤＡＤＥ１０ミリモルとを、ポリマー濃度が１８重量％となるように溶媒のパラクロロフェノールと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で約２０時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が１８重量％の芳香族ポリイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は１６００ポイズであった。
[Example 1]
In a separable flask equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet tube, 65 mmol of s-BPDA, 35 mmol of 6FDA, 70 mmol of TSN, 20 mmol of MASN and 10 mmol of 44DADE, and the polymer concentration becomes 18% by weight. In this way, a polymerization imidization reaction is carried out for about 20 hours at a reaction temperature of 190 ° C. with stirring while allowing nitrogen gas to flow through the flask and adding an aromatic polyimide solution having a polyimide concentration of 18% by weight. Prepared. The solution viscosity at 100 ° C. of this aromatic polyimide solution was 1600 poise.
前記調製した芳香族ポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズルからドープ液を中空糸状に吐出させた後、一次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）中で案内ロール間を往復させて中空糸状態を凝固させ、引取りロールによって引取り速度２０ｍ／分で引き取って、中空糸膜を得た。次いで中空糸膜をボビンに巻取り、エタノールで洗浄した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に約３００℃で３０分間加熱処理して、外径が概略４００μｍ、内径が２５０μｍの中空糸膜を得た。 The prepared aromatic polyimide solution is filtered through a 400-mesh wire mesh, and this is used as a dope solution, and the dope solution is formed into a hollow fiber shape from the hollow fiber spinning nozzle using a spinning device equipped with a hollow fiber spinning nozzle. After discharging, the secondary coagulation liquid (0 ° C., 75 wt% ethanol aqueous solution) in the secondary coagulation apparatus equipped with a pair of guide rolls is immersed in the primary coagulation liquid (0 ° C., 75 wt% ethanol aqueous solution). The hollow fiber membrane was obtained by reciprocating between the guide rolls to solidify the hollow fiber state and taking it up with a take-up roll at a take-up speed of 20 m / min. Next, the hollow fiber membrane is wound on a bobbin, washed with ethanol, ethanol is replaced with isooctane, heated at 100 ° C. to evaporate and dry isooctane, and further heat-treated at about 300 ° C. for 30 minutes to obtain an outer diameter. Produced a hollow fiber membrane having a diameter of approximately 400 μm and an inner diameter of 250 μm.
得られた非対称中空糸膜についてガス分離性能を測定した。ガス分離性能は参考例１に従い測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例２〜３〕
表１に示した組成の芳香族ポリイミドを用いること以外は実施例１と概略同様の方法で中空糸膜を形成し、ガス分離性能を測定した。結果を表１に示す。
The gas separation performance of the obtained asymmetric hollow fiber membrane was measured. The gas separation performance was measured according to Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
[Examples 2-3]
A hollow fiber membrane was formed in the same manner as in Example 1 except that the aromatic polyimide having the composition shown in Table 1 was used, and the gas separation performance was measured. The results are shown in Table 1.
この発明によって、高いガス分離性能、例えば酸素と窒素との高いガス分離性能を有する非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。 According to the present invention, an asymmetric hollow fiber gas separation membrane having high gas separation performance, for example, high gas separation performance of oxygen and nitrogen can be obtained.
また、この発明の非対称中空糸ガス分離膜を用いれば、空気からの窒素製造、二酸化炭素ガスとメタンガスとを含む混合ガスからのメタン精製、水素ガスを含む混合ガスからの水素分離回収、ガスの除湿・加湿などを好適に行うことができる。 Further, if the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention is used, nitrogen production from air, methane purification from a mixed gas containing carbon dioxide gas and methane gas, hydrogen separation and recovery from a mixed gas containing hydrogen gas, Dehumidification and humidification can be suitably performed.
Claims (10)
〔但し、化学式（１）のＡは４価のユニットであり、
そして、化学式（１）のＢは、
その３０〜９０モル％が、下記化学式（２）で示される２価のユニットＢ１、及び／又は、下記化学式（３）で示される２価のユニットＢ２であり、
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−である。）
その５〜５０モル％が、下記化学式（４）で示される２価のユニットＢ３であり、
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）
その５〜２０モル％が、下記化学式（６）で示される２価のユニットＢ４である。〕
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。） An asymmetric gas separation membrane formed of a soluble aromatic polyimide comprising a repeating unit represented by the following chemical formula (1).
[However, A in chemical formula (1) is a tetravalent unit,
And B in the chemical formula (1) is
30 to 90 mol% thereof is a divalent unit B1 represented by the following chemical formula (2) and / or a divalent unit B2 represented by the following chemical formula (3),
(In the formula, R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group, and n is 0, 1 or 2.)
(In the formula, R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group, and X is —CH 2 — or —CO—.)
5 to 50 mol% thereof is a divalent unit B3 represented by the following chemical formula (4),
(In the formula, R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group.)
5-20 mol% is the divalent unit B4 represented by the following chemical formula (6). ]
(In the formula, R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group.)
その１０〜６０モル％が、下記化学式（７）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価ユニットＡ２であることを特徴とする請求項１に記載の非対称中空糸ガス分離膜。
40 to 90 mol% of the A is a tetravalent unit A1 based on a biphenyl structure represented by the following chemical formula (6),
The asymmetric hollow fiber gas separation membrane according to claim 1, wherein 10 to 60 mol% thereof is a tetravalent unit A2 based on a diphenylhexafluoropropane structure represented by the following chemical formula (7).
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