JP2017025288A - Polymer degradation method - Google Patents
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Abstract
【課題】低温、短時間でポリマーを分解することができ、生成物の選択性が高く、かつ、環境負荷が小さいポリマーの分解方法を提供する。
【解決手段】金属酸化物および金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下、水熱反応にてポリマーを分解するものであり、金属酸化物としては、酸化セリウム、酸化アルミニウム、および酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、金属水酸化物としては、水酸化セリウムが好ましい。
【選択図】図１Disclosed is a method for decomposing a polymer, which can decompose a polymer at a low temperature and in a short time, has high product selectivity, and has a low environmental impact.
A polymer is decomposed by a hydrothermal reaction in the presence of at least one selected from the group consisting of metal oxides and metal hydroxides. Examples of metal oxides include cerium oxide, aluminum oxide, And at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, and the metal hydroxide is preferably cerium hydroxide.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、ポリマーの分解方法（以下、単に「分解方法」とも称す）に関し、詳しくは、低温、短時間でポリマーを分解することができ、生成物の選択性が高く、かつ、環境負荷が小さいポリマーの分解方法に関する。 The present invention relates to a method for decomposing a polymer (hereinafter also simply referred to as “decomposition method”). Specifically, the polymer can be decomposed at a low temperature in a short time, the selectivity of the product is high, and the environmental load is high. It relates to a method for degrading small polymers.
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の、いわゆる汎用プラスチックは、安価で軽量である。そのため、今日、汎用プラスチックは、袋、各種包装、各種容器、シート類等の多様な生活用品の材料として、よく利用されている。また、ポリアミド（ＰＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のような、汎用プラスチックよりも強度に優れ、耐熱性や耐久性のような特定の機能を強化したエンジニアリングプラスチックや、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような、耐熱温度が１５０℃以上で耐久性、耐溶剤性に優れたスーパーエンジニアリングプラスチック、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のような生分解性プラスチックも知られている。 So-called general-purpose plastics such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), Inexpensive and lightweight. Therefore, today, general-purpose plastics are often used as materials for various daily necessities such as bags, various packaging, various containers, and sheets. Also, engineering plastics such as polyamide (PA), polycarbonate (PC), and polybutylene terephthalate (PBT) that are superior in strength to general-purpose plastics and have enhanced specific functions such as heat resistance and durability, and polyphenylene sulfide. Super engineering plastics such as (PPS), polyimide (PI), polytetrafluoroethylene (PTFE), which have a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher and excellent in durability and solvent resistance, and biodegradation such as polylactic acid (PLA) Plastics are also known.
近年、石油資源の枯渇が懸念され、循環型社会の構築を望む声が高まり、材料のリサイクルが求められている。上述したようなプラスチックのリサイクルとしては、廃棄プラスチックを、化学反応を利用して解重合（以下、「分解」、「モノマー化」とも称す）した後に、得られたモノマーを再重合して利用するケミカルリサイクルと、廃棄プラスチックに加工処理を施して、新しい製品の材料や原料として用いるマテリアルリサイクルと、焼却時の熱エネルギーを回収して利用するサーマルリサイクルと、が知られている。 In recent years, there is concern about the exhaustion of petroleum resources, and there is a growing demand for the establishment of a recycling-oriented society, and the recycling of materials is required. For plastic recycling as described above, waste plastic is depolymerized using chemical reactions (hereinafter also referred to as “decomposition” or “monomerization”), and then the resulting monomer is repolymerized and used. Chemical recycling, material recycling that processes waste plastics and uses them as materials and raw materials for new products, and thermal recycling that collects and uses thermal energy during incineration are known.
従来、ケミカルリサイクルとしては、超臨界水や亜臨界水を用いた加水分解、超臨界エタノールを用いたエタノリシス、超臨界アンモニアによるアンモノリシス、グリコール中における塩基試薬や触媒を用いたグリコリシス、アンモニア含有熱水を用いた求核置換反応による分解（非特許文献１〜３）等が知られている。このような中、特許文献１では、ＰＣ樹脂等のポリエステル類を、従来のアンモニア含有熱水を利用するケミカルリサイクル法よりも、穏やかな条件で行うことができる、所定のアミン類を含有する希釈アミン水溶液を用いたケミカルリサイクル法が提案されている。 Conventionally, chemical recycling includes hydrolysis using supercritical water and subcritical water, ethanolysis using supercritical ethanol, ammonolysis using supercritical ammonia, glycolysis using base reagents and catalysts in glycol, and ammonia-containing hot water. Decomposition by a nucleophilic substitution reaction using Nd (Non-Patent Documents 1 to 3) and the like are known. Under such circumstances, in Patent Document 1, polyesters such as PC resins can be diluted under a milder condition than a conventional chemical recycling method using ammonia-containing hot water. A chemical recycling method using an aqueous amine solution has been proposed.
しかしながら、特許文献１で提案されているケミカルリサイクル法では、副生成物が生じてしまう場合や、得られたモノマーの分離精製が困難になる場合がある。また、アミン水溶液を用いるため、その毒性や悪臭、さらには反応装置の腐食に対しての配慮が必要であったり、さらに、廃プラスチックを大量に処理するために装置を大きくすると、毒性や悪臭を処理するために、想定外のエネルギーが必要になり、単純に装置を大型化することは難しいという改善すべき課題を有している。したがって、ケミカルリサイクル技術を向上させるためには、上述したような問題を有さず、かつ、環境負荷が小さく、短時間で廃プラスチック等のポリマーを分解する方法が望まれている。 However, in the chemical recycling method proposed in Patent Document 1, a by-product may be generated, or separation and purification of the obtained monomer may be difficult. In addition, since an aqueous amine solution is used, it is necessary to consider the toxicity and odor of the reactor, as well as the corrosion of the reactor, and if the apparatus is enlarged to process a large amount of waste plastic, the toxicity and odor will be reduced. In order to process, unexpected energy is required, and there is a problem to be improved that it is difficult to simply enlarge the apparatus. Therefore, in order to improve the chemical recycling technology, a method for decomposing a polymer such as waste plastic in a short time without the above-described problems and with a low environmental load is desired.
そこで、本発明の目的は、低温、短時間でポリマーを分解することができ、生成物の選択性が高く、かつ、環境負荷が小さいポリマーの分解方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for decomposing a polymer, which can decompose a polymer at a low temperature and in a short time, has high product selectivity, and has a low environmental load.
本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、不均一系の所定の触媒を用いることで、温和な条件の水熱反応により、短時間でポリマーを解重合することができ、かつ、これにより得られる生成物は高い選択性を有していることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor can depolymerize the polymer in a short time by a hydrothermal reaction under mild conditions by using a predetermined heterogeneous catalyst. And it discovered that the product obtained by this had high selectivity, and came to complete this invention.
すなわち、本発明のポリマーの分解方法は、金属酸化物および金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下、水熱反応にてポリマーを分解することを特徴とするものである。 That is, the polymer decomposition method of the present invention is characterized in that the polymer is decomposed by a hydrothermal reaction in the presence of at least one selected from the group consisting of metal oxides and metal hydroxides.
本発明の分解方法においては、前記金属酸化物は、酸化セリウム、酸化アルミニウム、および酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、前記金属水酸化物は、水酸化セリウムであることが好ましい。また、本発明の分解方法においては、前記水熱反応は、３００℃以下で行われることが好ましい。さらに、本発明の分解方法は、前記金属酸化物および前記金属水酸化物の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径は、電子顕微鏡またはＸ線回折パターンのピーク幅により求めることができる。さらにまた、本発明の分解方法においては、前記ポリマーは、非ハロゲン化ポリマーであることが好ましい。 In the decomposition method of the present invention, the metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of cerium oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide, and the metal hydroxide is cerium hydroxide. It is preferable. In the decomposition method of the present invention, the hydrothermal reaction is preferably performed at 300 ° C. or lower. Furthermore, in the decomposition method of the present invention, the average particle size of the metal oxide and the metal hydroxide is preferably 100 nm or less. Here, the average particle diameter can be obtained from an electron microscope or a peak width of an X-ray diffraction pattern. Furthermore, in the decomposition method of the present invention, the polymer is preferably a non-halogenated polymer.
本発明によれば、低温、短時間でポリマーを分解することができ、生成物の選択性が高く、かつ、環境負荷が小さいポリマーの分解方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymer can be decomposed | disassembled in low temperature for a short time, the selectivity of a product can be provided, and the degradation method of a polymer with little environmental impact can be provided.
以下、本発明のポリマーの分解方法につき、詳細に説明する。
本発明のポリマーの分解方法は、金属酸化物および金属水酸化物（以下、「金属酸化物等」ともいう）からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下、水熱反応にてポリマーを解重合により分解するものである。本発明の分解方法によれば、例えば、金属酸化物として酸化セリウム（ＣｅＯ２）を用いて、ポリカーボネート（ＰＣ）を下記式、
In the polymer decomposition method of the present invention, the polymer is decomposed by hydrothermal reaction in the presence of at least one selected from the group consisting of metal oxides and metal hydroxides (hereinafter also referred to as “metal oxides”). It decomposes by polymerization. According to the decomposition method of the present invention, for example, using cerium oxide (CeO 2 ) as a metal oxide, polycarbonate (PC) is represented by the following formula:
本発明の分解方法では、アミン類を用いないので環境負荷が小さく、また、毒性や悪臭および装置の腐食という問題を回避することができる。また、本発明の分解方法は、水熱反応を利用しているため、超臨界水を用いた高温高圧条件下の加水分解よりも低温である、３００℃以下の亜臨界領域でポリマーの分解を行うことができ、消費エネルギーの面でも優れている。さらに、本発明の分解方法においては、生成するモノマーの選択性が高いという利点も有している。さらにまた、金属酸化物等は取り扱いが容易であり、さらに、分解生成物であるモノマーとの分離も容易であるため、金属酸化物等を回収して再利用できるという利点も有している。 In the decomposition method of the present invention, since no amines are used, the environmental load is small, and the problems of toxicity, bad odor, and corrosion of the apparatus can be avoided. In addition, since the decomposition method of the present invention utilizes hydrothermal reaction, the polymer is decomposed in a subcritical region of 300 ° C. or lower, which is lower temperature than hydrolysis under high temperature and high pressure conditions using supercritical water. It can be performed and is excellent in terms of energy consumption. Furthermore, the decomposition method of the present invention has an advantage that the selectivity of the monomer to be produced is high. Furthermore, since the metal oxides and the like are easy to handle and can be easily separated from the decomposition product monomer, the metal oxides and the like can be recovered and reused.
本発明の分解方法においては、金属酸化物や金属水酸化物は、ポリマーの熱水反応における触媒として機能する。本発明の分解方法においては、金属酸化物等の種類については特に制限はなく、既知の金属酸化物等を用いることができる。本発明の分解方法においては、特に、金属酸化物では、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を好適に用いることができ、金属水酸化物では、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４）を好適に用いることができる。なお、本発明の分解方法においては、金属酸化物等は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。 In the decomposition method of the present invention, the metal oxide or metal hydroxide functions as a catalyst in the hydrothermal reaction of the polymer. In the decomposition method of the present invention, the type of metal oxide or the like is not particularly limited, and a known metal oxide or the like can be used. In the decomposition method of the present invention, in particular, cerium oxide (CeO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and zirconium oxide (ZrO 2 ) can be suitably used as the metal oxide. Then, cerium hydroxide (Ce (OH) 4 ) can be suitably used. In addition, in the decomposition | disassembly method of this invention, a metal oxide etc. may be used individually by 1 type, but may use 2 or more types together.
また、本発明の分解方法においては、金属酸化物等の平均粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。金属酸化物等の平均粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、ポリマーの分解を効率よく行うことができ、反応時間の短縮化を図ることができる。本発明の分解方法においては、金属酸化物等の平均粒子径の下限については特に制限はなく、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。好適には４ｎｍ〜１５ｎｍである。 In the decomposition method of the present invention, the average particle diameter of the metal oxide or the like is preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less, and further preferably 20 nm or less. By setting the average particle diameter of the metal oxide or the like to 100 nm or less, the polymer can be efficiently decomposed and the reaction time can be shortened. In the decomposition method of this invention, there is no restriction | limiting in particular about the minimum of average particle diameters, such as a metal oxide, For example, it can be 1 nm or more. The thickness is preferably 4 nm to 15 nm.
さらに、本発明の分解方法においては、金属酸化物等とポリマーとの質量比（金属酸化物／ポリマー）は、０．００５以上が好ましい。金属酸化物等とポリマーとの質量比が上記範囲より小さいと、ポリマーの分解に長時間を要するため好ましくない。金属酸化物等とポリマーとの質量比については特に制限はないが、金属酸化物等は触媒として機能することを考慮すると、この値は小さい方が好ましい。 Furthermore, in the decomposition method of the present invention, the mass ratio of the metal oxide or the like to the polymer (metal oxide / polymer) is preferably 0.005 or more. If the mass ratio of the metal oxide or the like and the polymer is smaller than the above range, it is not preferable because it takes a long time to decompose the polymer. The mass ratio of the metal oxide or the like to the polymer is not particularly limited, but it is preferable that this value is smaller in consideration of the fact that the metal oxide or the like functions as a catalyst.
本発明の分解方法においては、水熱反応に利用する水としては特に制限はなく、工業水、水道水、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等を用いることができる。これらの中でも、目的物を高い収率で得ることができるとの観点、また、副生成物の生成を有意に抑制することができるとの観点からは、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水が優れている。本発明の分解方法は、電子・情報機器、医療器具、建築資材、自動車分野等の産業分野や、生活用品等、広範囲な分野で使用後に廃棄された膨大な量のＰＣ等のポリマー廃棄物に適用することができる。これら膨大な量のＰＣ等のポリマー廃棄物を回収した後、本発明の分解方法に供する前に、洗浄等の前処理によって、ポリマー廃棄物に付着した汚れ等を完全に除去するのは困難である。したがって、純水や超純水のような高価な水を用いなくとも、ポリマー廃棄物からの不純物の混入等を考慮した上で、本発明の分解方法に供し、その後、適当な精製技術を利用して高純度なモノマーを回収すればよい。したがって、蒸留水やイオン交換水等の比較的安価な水を用いて生産コストを低減することがより好ましい。 In the decomposition method of the present invention, water used for the hydrothermal reaction is not particularly limited, and industrial water, tap water, ion exchange water, distilled water, pure water, ultrapure water, and the like can be used. Among these, from the viewpoint that the target product can be obtained in high yield, and from the viewpoint that production of by-products can be significantly suppressed, ion-exchanged water, distilled water, pure water, Ultrapure water is excellent. The decomposition method of the present invention is applied to a large amount of polymer waste such as PCs discarded after use in a wide range of fields such as industrial fields such as electronic / information equipment, medical equipment, building materials, automobiles, and household goods. Can be applied. After recovering such a huge amount of polymer waste such as PC, and before subjecting it to the decomposition method of the present invention, it is difficult to completely remove dirt attached to the polymer waste by pretreatment such as washing. is there. Therefore, even if expensive water such as pure water or ultrapure water is not used, it is used for the decomposition method of the present invention in consideration of contamination of impurities from the polymer waste, and then the appropriate purification technique is used. Then, a highly pure monomer may be recovered. Therefore, it is more preferable to reduce the production cost by using relatively inexpensive water such as distilled water or ion exchange water.
本発明の分解方法に供するポリマーとしては、特に制限されるわけではないが、非ハロゲン化ポリマーが好ましい。非ハロゲン化ポリマーとしては、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＣ、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ＰＩ、ＰＬＡ等を挙げることができるが、これに限られるものではない。これらは、電子・情報機器、医療器具、建築資材、自動車分野等の産業分野や、繊維製品、光ディスク、フィルム、レジ袋、ユニットバス等の生活用品等の広範囲な分野の他にも、農業分野としてはマルチシートやハウス用のフィルムとして、また、ホビー分野としては、屋外用ＢＢ弾（通称、バイオ弾）として実用化されている。本発明の分解方法を用いれば、これらの廃材のケミカルリサイクルが効率よく行われることになる。 The polymer used in the decomposition method of the present invention is not particularly limited, but a non-halogenated polymer is preferable. Examples of the non-halogenated polymer include, but are not limited to, PE, PP, PS, PMMA, PEN, PET, PA, PC, PBT, PPS, PI, PLA, and the like. These include industrial fields such as electronic / information equipment, medical equipment, building materials, and automobile fields, and a wide range of household goods such as textile products, optical disks, films, plastic bags, unit baths, and agricultural fields. As a multi-sheet or house film, and in the hobby field, it is put into practical use as an outdoor BB bullet (commonly known as a bio bullet). If the decomposition method of this invention is used, chemical recycling of these waste materials will be performed efficiently.
廃材等のポリマーを、本発明の分解方法で解重合するにあたっては、所定の粒子径の範囲に粉砕されたものを用いることが好ましい。本発明の分解方法に供するポリマーの平均粒子径は、１〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは１〜２０ｍｍ、さらに好ましくは１〜１０ｍｍの範囲である。ポリマーの平均粒子径は、小さい方が表面積が増大するので、金属酸化物等との接触面が増えるため、分解時間の短縮化が期待できる。しかしながら、一般には、ポリマーの粉砕には多大なエネルギーを要するため、環境負荷の増大を招くことになる。したがって、ポリマーを微粒子にすることは現実的ではない。かかる観点から、ポリマーの平均粒子径は１ｍｍ以上が好ましい。 When depolymerizing a polymer such as a waste material by the decomposition method of the present invention, it is preferable to use a polymer pulverized to a predetermined particle diameter range. The average particle diameter of the polymer to be subjected to the decomposition method of the present invention is preferably 1 to 50 mm, more preferably 1 to 20 mm, and still more preferably 1 to 10 mm. The smaller the average particle diameter of the polymer, the larger the surface area. Therefore, the contact surface with the metal oxide or the like increases, so that shortening of the decomposition time can be expected. However, in general, polymer pulverization requires a large amount of energy, which increases the environmental load. Therefore, it is not realistic to make the polymer fine particles. From this viewpoint, the average particle diameter of the polymer is preferably 1 mm or more.
本発明の分解方法においては、水熱反応における反応温度、圧力等については特に制限はなく、分解に供するポリマーの融点以下とすることができるが、本発明の分解方法においては、水熱反応における反応温度は、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２６０℃以下である。反応温度が３００℃以下であれば、超臨界水を用いた加水分解よりも、温和な条件でポリマーの分解を行うことができ、消費エネルギーの面で有利である。特に、触媒である金属酸化物等としてナノ粒子を用いる場合は、反応温度が３００℃以下であっても十分な分解速度が得られる。また、反応温度を１８０℃以下とすれば、反応装置としても、材質等が特殊なものでなく、安価なものを用いることができるので、設備コストの面でも好ましい。より好ましくは２００℃以下であり、さらに好ましくは１６０〜１８０℃である。 In the decomposition method of the present invention, the reaction temperature, pressure and the like in the hydrothermal reaction are not particularly limited and can be set to be equal to or lower than the melting point of the polymer to be decomposed. However, in the decomposition method of the present invention, The reaction temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 260 ° C. or lower. When the reaction temperature is 300 ° C. or lower, the polymer can be decomposed under milder conditions than hydrolysis using supercritical water, which is advantageous in terms of energy consumption. In particular, when nanoparticles are used as a metal oxide or the like as a catalyst, a sufficient decomposition rate can be obtained even when the reaction temperature is 300 ° C. or lower. Further, if the reaction temperature is set to 180 ° C. or lower, the reactor is not special in material and can be used at low cost, which is preferable in terms of equipment cost. More preferably, it is 200 degrees C or less, More preferably, it is 160-180 degreeC.
また、水熱反応における圧力としては、解重合によるポリマーの分解により、モノマー化することができる圧力範囲であれば特に制限はない。例えば、反応性や生産性を考慮すると、好ましくは０．００１〜３０ＭＰａであり、より好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜５ＭＰａの範囲である。 Further, the pressure in the hydrothermal reaction is not particularly limited as long as it is in a pressure range in which monomer can be formed by decomposition of the polymer by depolymerization. For example, considering reactivity and productivity, it is preferably 0.001 to 30 MPa, more preferably 0.01 to 10 MPa, and further preferably 0.1 to 5 MPa.
本発明の分解方法においては、ポリマーを分解する際の反応時間は、解重合によるポリマーの分解により、高収率でモノマーを生成することができるように、適宜選択すればよい。したがって、反応温度等の要因に留意しつつ、実験室レベルの予備実験を行い、適宜確認・決定した上で、小規模レベルの実験段階を通じて、最終的に大規模な工業実施を行うのが望ましい。通常、数分〜数時間の範囲である。 In the decomposition method of the present invention, the reaction time for decomposing the polymer may be appropriately selected so that the monomer can be produced in high yield by decomposing the polymer by depolymerization. Therefore, it is desirable to conduct laboratory-scale preliminary experiments, paying attention to factors such as reaction temperature, etc., confirming / deciding as appropriate, and finally conducting large-scale industrial implementation through small-scale experiment stages. . Usually, it is in the range of several minutes to several hours.
本発明の分解方法に用いる装置としては、特に制限はないが、回分式（バッチ式）、半回分式、連続式のいずれでもよく、従来公知の反応器を適宜選択し、または組みあわせ、必要に応じて改良して使用してもよい。例えば、ステンレス製の回分式装置を用いることができる。また、本発明の分解方法における水熱反応は、既知の手法で行うことができる。例えば、回分式の装置を用いる場合、ポリマーおよび金属酸化物等を水に加えて分解用試料とし、この分解用試料を装置内で所定の温度、圧力にて水熱反応を行えばよい。この際、加熱には、通常用いられているヒーターやオイル等の熱媒で加熱することができる。また、水熱反応中は、ポリマーと金属酸化物等との接触を十分に確保するため、攪拌機により撹拌しながら行うことが好ましい。なお、撹拌速度等については特に制限はなく、適宜設定することができる。 The apparatus used for the decomposition method of the present invention is not particularly limited, but any of batch type (batch type), semi-batch type, and continuous type may be used, and a conventionally known reactor is appropriately selected or combined and required. It may be used according to improvement. For example, a stainless steel batch type apparatus can be used. In addition, the hydrothermal reaction in the decomposition method of the present invention can be performed by a known method. For example, when a batch-type apparatus is used, a polymer, a metal oxide, or the like is added to water to form a decomposition sample, and this decomposition sample may be subjected to a hydrothermal reaction at a predetermined temperature and pressure in the apparatus. At this time, the heating can be performed with a commonly used heating medium such as a heater or oil. Further, during the hydrothermal reaction, it is preferable to carry out the stirring with a stirrer in order to ensure sufficient contact between the polymer and the metal oxide. In addition, there is no restriction | limiting in particular about stirring speed etc., It can set suitably.
本発明の分解方法にてポリマーの分解反応を行った後、生成物であるモノマーを回収する方法には、特に制限はなく、既知の手法を採用し、または組み合わせることによって、生成物を単離、精製することにより行うことができる。例えば、生成物の良溶媒等を用いて適宜抽出すればよい。例えば、回収には、メタノールやトルエン等の有機溶媒を用いることができる。 There is no particular limitation on the method for recovering the product monomer after the polymer decomposition reaction by the decomposition method of the present invention, and the product is isolated by adopting or combining known methods. Can be carried out by purification. For example, it may be appropriately extracted using a good solvent of the product. For example, an organic solvent such as methanol or toluene can be used for the recovery.
本発明の分解方法により得られたモノマー、例えば、分解の対象物がＰＥＴの場合には、生成物としてエチレングリコールとテレフタル酸とが得られるが、これらを回収して、共に再利用（再生ポリエチレンテレフタレートの原料等）するのが好ましい。この際、エチレングリコールとテレフタル酸を分離しなくても、再生ポリエチレンテレフタレートの原料として、エチレングリコールとテレフタル酸の混合溶液を、そのまま利用してもよい。このように、回収したモノマーは、重合体であるポリエステル類の製造原料として再利用することで、各種製品に幅広く利用することができる。 When the monomer obtained by the decomposition method of the present invention, for example, when the decomposition target is PET, ethylene glycol and terephthalic acid are obtained as products. These are recovered and reused together (recycled polyethylene). It is preferable to use a terephthalate raw material. In this case, a mixed solution of ethylene glycol and terephthalic acid may be used as it is as a raw material for recycled polyethylene terephthalate without separating ethylene glycol and terephthalic acid. As described above, the recovered monomer can be widely used in various products by being reused as a raw material for producing a polyester, which is a polymer.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
＜実施例１〜１６および比較例１〜３＞
下記表１〜３に示す金属酸化物および金属水酸化物を触媒として用いて、同表の条件でポリマーの分解試験をおこなった。分解に用いたポリマーは、ＰＣペレット（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，ｃａｓ ２４９３６−６８−３：平均分子量：４５，０００）である。分解物であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）および過分解物であるフェノール（ＰｈＯＨ）の回収はメタノールで行った。反応装置としては、撹拌型ステンレス製回分式反応器を用いた。水熱反応に用いた水は５０ｍＬの蒸留水であり、反応温度は２００℃とした。撹拌には、碇型撹拌翼を用い、回転数は５００ｒｐｍとした。また、触媒等の粒子の平均粒子径の測定は、電子顕微鏡およびＸ線回折法にておこない、両者の結果が一致することを確認した。なお、ＺｒＯ２（ＺｒＯ２−１）は、以下の手順で作製した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
<Examples 1-16 and Comparative Examples 1-3>
Using the metal oxides and metal hydroxides shown in Tables 1 to 3 as catalysts, polymer degradation tests were performed under the conditions in the same table. The polymer used for the decomposition was a PC pellet (Acros Organics, cas 24936-68-3: average molecular weight: 45,000). Recovery of bisphenol A (BPA) as a decomposition product and phenol (PhOH) as a decomposition product was performed with methanol. As the reaction apparatus, a stirred stainless batch reactor was used. The water used for the hydrothermal reaction was 50 mL of distilled water, and the reaction temperature was 200 ° C. For the stirring, a vertical stirring blade was used, and the rotation speed was 500 rpm. Moreover, the measurement of the average particle diameter of particles, such as a catalyst, was performed with the electron microscope and the X-ray diffraction method, and it was confirmed that both results corresponded. ZrO 2 (ZrO 2 -1) was produced by the following procedure.
＜ＺｒＯ２の調製＞
水酸化ジルコニウムおよび蒸留水をステンレス反応器へ封入し、４００℃、１０分で反応させて作製した。得られた粒子の平均粒子径は３０ｎｍであった。得られたＺｒＯ２（ＺｒＯ２−１）の結晶相は単斜晶系と正方晶系との混合相であった。
<Preparation of ZrO 2 >
Zirconium hydroxide and distilled water were sealed in a stainless steel reactor and reacted at 400 ° C. for 10 minutes. The average particle diameter of the obtained particles was 30 nm. The obtained crystal phase of ZrO 2 (ZrO 2 -1) was a mixed phase of monoclinic system and tetragonal system.
Ａｌ２Ｏ３：（平均粒子径：＜５０μｍ−３００ｍｅｓｈ）
Ｃｅ（ＯＨ）４：（平均粒子径：＜３ｎｍ）
ＺｒＯ２−１：ＺｒＯ２ナノ粒子，単斜晶系と正方晶系との混合相（平均粒子径：３０ｎｍ）
ＺｒＯ２−２：ＺｒＯ２バルク結晶，株式会社高純度化学研究所，単斜晶系（平均粒子径：１μｍ）
ＺｒＯ２−３：ＺｒＯ２バルク結晶，株式会社高純度化学研究所，立方晶系（平均粒子径：≦７５μｍ）
ＢＮパウダー：デンカ株式会社，窒化ホウ素（平均粒子径：７μｍ）
Al 2 O 3 : (Average particle diameter: <50 μm-300 mesh)
Ce (OH) 4 : (Average particle size: <3 nm)
ZrO 2 −1: ZrO 2 nanoparticles, mixed phase of monoclinic system and tetragonal system (average particle diameter: 30 nm)
ZrO 2 -2: ZrO 2 bulk crystal, High Purity Chemical Laboratory, Monoclinic system (average particle size: 1 μm)
ZrO 2 -3: ZrO 2 bulk crystal, High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., cubic system (average particle size: ≦ 75 μm)
BN powder: DENKA CORPORATION, boron nitride (average particle size: 7 μm)
比較例２では、金属酸化物等に変えてダイヤモンドパウダーを用いている。ダイヤモンドパウダーは、一般に研磨剤として用いられているものであるが、比較例２の結果を見ると、ＰＣの残渣率が１００％という結果となっている。これに対して、実施例１〜１６を見ると、ＢＰＡが回収されている。これらの結果から、ポリマーは、研摩ではなく金属酸化物等を触媒として分解していることが確かめられた。 In Comparative Example 2, diamond powder is used instead of metal oxide or the like. Diamond powder is generally used as an abrasive, but the result of Comparative Example 2 shows that the PC residue rate is 100%. On the other hand, when Examples 1-16 are seen, BPA is collect | recovered. From these results, it was confirmed that the polymer was decomposed not by polishing but using a metal oxide or the like as a catalyst.
＜実施例１７〜４３＞
実施例１〜１６に加えて、さらに実施例１７〜４３の条件にてポリマーの分解実験を行った。金属酸化物としては、調製したナノ粒子のＣｅＯ２（ＣｅＯ２−３）およびＣｅＯ２バルク結晶（ＣｅＯ２−１）を用い、ポリマーの分解する際の、反応温度、反応時間、触媒量／ポリマー量の影響の確認を行った。反応温度、反応時間、および触媒量／ポリマー量は下記表４〜７に示すとおりであり、反応装置等の条件は実施例１〜１６と同じとした。また、分解に用いたポリマーは、ＰＣペレット（平均分子量：４５，０００）である。なお、酸化セリウム（ＣｅＯ２−３）の製造方法は、以下のとおりである。
<Examples 17 to 43>
In addition to Examples 1-16, polymer decomposition experiments were further performed under the conditions of Examples 17-43. As the metal oxide, the prepared nanoparticles CeO 2 (CeO 2 -3) and CeO 2 bulk crystal (CeO 2 -1) were used, and the reaction temperature, reaction time, catalyst amount / polymer when the polymer was decomposed The effect of the amount was confirmed. The reaction temperature, reaction time, and catalyst amount / polymer amount are as shown in Tables 4 to 7 below, and the conditions of the reactor and the like were the same as those in Examples 1 to 16. Moreover, the polymer used for decomposition | disassembly is a PC pellet (average molecular weight: 45,000). The manufacturing method of cerium oxide (CeO 2 -3) are as follows.
＜ＣｅＯ２の調製＞
水酸化セリウムおよび蒸留水をステンレス反応器へ封入し４００℃、３０分で反応させて作製した。得られた粒子の平均粒子径は６．７ｎｍであった。
<Preparation of CeO 2 >
A cerium hydroxide and distilled water were sealed in a stainless steel reactor and reacted at 400 ° C. for 30 minutes. The average particle diameter of the obtained particles was 6.7 nm.
上記表１〜７の数値を用いて、図１〜３を作成した。図１は、触媒としてＣｅＯ２のバルク結晶（実施例６〜９）とＣｅＯ２のナノ粒子（実施例１７〜２２）とを用いた場合における、触媒量とポリマー残渣率との関係を示したグラフである。図２は、触媒としてＣｅＯ２のバルク結晶（実施例１〜５）とＣｅＯ２のナノ粒子（実施例３２〜３５）とを用いた場合における、反応時間とポリマー残渣率との関係を示したグラフである。図３は、触媒としてＣｅＯ２のバルク結晶（実施例３８〜４３）とＣｅＯ２のナノ粒子（実施例２３〜３１）とを用いた場合における、反応温度とポリマー残渣率との関係を示したグラフである。 1-3 were created using the numerical values of the above Tables 1-7. FIG. 1 shows the relationship between the amount of catalyst and the polymer residue ratio when CeO 2 bulk crystals (Examples 6 to 9) and CeO 2 nanoparticles (Examples 17 to 22) were used as catalysts. It is a graph. FIG. 2 shows the relationship between the reaction time and the polymer residue rate when CeO 2 bulk crystals (Examples 1 to 5) and CeO 2 nanoparticles (Examples 32 to 35) were used as catalysts. It is a graph. FIG. 3 shows the relationship between the reaction temperature and the polymer residue rate when CeO 2 bulk crystals (Examples 38 to 43) and CeO 2 nanoparticles (Examples 23 to 31) were used as catalysts. It is a graph.
図１〜３より、ポリマーの分解に当たっては、金属酸化物等の触媒は、ナノ粒子のほうが、使用量を少なくすることができ、また、反応時間を短縮化でき、さらに、低温での分解が可能であることがわかる。したがって、水熱反応にてポリマーを分解するには、触媒は、金属ナノ粒子が優れていることがわかる。 1-3, in the decomposition of the polymer, the catalyst such as the metal oxide can use less nanoparticles, shorten the reaction time, and can be decomposed at a low temperature. It turns out that it is possible. Therefore, it can be seen that the metal nanoparticles are excellent for the catalyst to decompose the polymer by hydrothermal reaction.
また、図４は、実施例８で用いたＣｅＯ２−１の、ポリマー分解前後におけるＸ線回折パターンであり、図５は、実施例２２で用いたＣｅＯ２−３の、ポリマー分解前後におけるＸ線回折パターンである。さらに、図６は、実施例８で用いたＣｅＯ２−１の表面の、ポリマー分解前後における赤外線吸収スペクトルであり、図７は、実施例２２で用いたＣｅＯ２−３の表面の、ポリマー分解前後における赤外線吸収スペクトルである。 4 is an X-ray diffraction pattern of CeO 2 -1 used in Example 8 before and after polymer decomposition, and FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of CeO 2 -3 used in Example 22 before and after polymer decomposition. It is a line diffraction pattern. 6 is an infrared absorption spectrum before and after polymer decomposition of the surface of CeO 2 -1 used in Example 8, and FIG. 7 is a polymer decomposition of the surface of CeO 2 -3 used in Example 22. It is an infrared absorption spectrum before and after.
図４および図５を見ると、いずれも、ポリマー分解前後のＸ線回折パターンは重なっており、ポリマー分解前後において表面状態に変化がないことがわかる。また、図６および図７を見ると、いずれも、ポリマーの分解前後において、赤外線の吸収位置に違いが見られない。したがって、ポリマーの分解後、ＣｅＯ２の表面には有機物が存在していないことがわかる。これは、ＣｅＯ２はポリマーの分解では触媒能は失活しないことを示唆している。以上より、本発明の分解方法にてポリマーを分解した後に、ＣｅＯ２を回収することで、ＣｅＯ２の再利用が可能であることがわかる。 4 and 5, it can be seen that the X-ray diffraction patterns before and after the polymer decomposition overlap each other, and the surface state does not change before and after the polymer decomposition. Moreover, when FIG. 6 and FIG. 7 are seen, a difference is not looked at by the infrared absorption position before and behind decomposition | disassembly of a polymer. Therefore, it can be seen that no organic matter is present on the surface of CeO 2 after the decomposition of the polymer. This suggests that CeO 2 does not deactivate its catalytic ability in polymer degradation. From the above, it can be seen that CeO 2 can be reused by recovering CeO 2 after decomposing the polymer by the decomposition method of the present invention.
＜実施例４４〜４７＞
実施例１７〜４３に加えて、さらに実施例４４〜４７の条件にてポリマーの分解実験を行った。金属酸化物としては、調製したナノ粒子のＣｅＯ２（ＣｅＯ２−３）を用い、ポリマーの分解する際の、攪拌速度（回転数）、触媒量／ポリマー量の影響の確認を行った。攪拌速度（回転数）および触媒量／ポリマー量は下記表８に示すとおりであり、それ以外の条件は実施例１７〜４３と同じとした。また、分解に用いたポリマーは、ＰＣペレット（平均分子量：４５，０００）である。
<Examples 44 to 47>
In addition to Examples 17-43, polymer degradation experiments were further performed under the conditions of Examples 44-47. As the metal oxide, the prepared nano-particle CeO 2 (CeO 2 -3) was used, and the influence of the stirring speed (number of rotations) and the catalyst amount / polymer amount when the polymer was decomposed was confirmed. The stirring speed (number of rotations) and the catalyst amount / polymer amount are as shown in Table 8 below, and the other conditions were the same as in Examples 17-43. Moreover, the polymer used for decomposition | disassembly is a PC pellet (average molecular weight: 45,000).
表８より、反応時間が短くとも、攪拌機により撹拌しながら行うことによって、ポリマーと金属酸化物等との接触が十分に確保され、ポリマーを分解することが可能であることがわかる。 From Table 8, it can be seen that even when the reaction time is short, the contact between the polymer and the metal oxide or the like can be sufficiently ensured and the polymer can be decomposed by stirring with a stirrer.
＜実施例４８〜５０＞
ポリマーとして、パーソナルコンピュータのリカバリーディスクや市販のＣＤ−Ｒ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）等の光ディスクを粉砕したもの（大きさ；最大で面積１０×１０ｍｍ２程度、厚さ；１ｍｍ程度）を用いて、下記表９の条件でポリマーの分解試験をおこなった。この光ディスクを粉砕したものには、ＣＤ−Ｒに蒸着しているラベルなども含まれている。金属酸化物としては、調製したナノ粒子のＣｅＯ２（ＣｅＯ２−３）を用いた。分解物であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）および過分解物であるフェノール（ＰｈＯＨ）の回収はメタノールで行った。反応装置としては、撹拌型ステンレス製回分式反応器を用いた。水熱反応に用いた水は５０ｍＬの蒸留水であり、反応温度は２００℃とした。撹拌には、碇型撹拌翼を用い、回転数は５００ｒｐｍとした。また、触媒等の粒子の平均粒子径の測定は、電子顕微鏡およびＸ線回折法にておこない、両者の結果が一致することを確認した。
<Examples 48 to 50>
As a polymer, a recovery disk of a personal computer or an optical disk such as a commercially available CD-R (Compact Disc Recordable) is pulverized (size: maximum area of about 10 × 10 mm 2 , thickness: about 1 mm) Polymer degradation tests were conducted under the conditions shown in Table 9. The crushed optical disk includes a label deposited on a CD-R. As the metal oxide, the prepared nano-particle CeO 2 (CeO 2 -3) was used. Recovery of bisphenol A (BPA) as a decomposition product and phenol (PhOH) as a decomposition product was performed with methanol. As the reaction apparatus, a stirred stainless batch reactor was used. The water used for the hydrothermal reaction was 50 mL of distilled water, and the reaction temperature was 200 ° C. For the stirring, a vertical stirring blade was used, and the rotation speed was 500 rpm. Moreover, the measurement of the average particle diameter of particles, such as a catalyst, was performed with the electron microscope and the X-ray diffraction method, and it was confirmed that both results corresponded.
表９より、ＰＣペレット以外の廃プラスチックであっても、上記表９に示す金属酸化物等を触媒として用いることで、低温、短時間でポリマーを分解することが可能であることがわかる。 From Table 9, it can be seen that even if it is waste plastic other than PC pellets, the polymer can be decomposed at a low temperature in a short time by using the metal oxide shown in Table 9 as a catalyst.
Claims (6)
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| JP2015147967 | 2015-07-27 | ||
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020022336A1 (en) * | 2018-07-23 | 2020-01-30 | 国立大学法人東北大学 | Degradable polymer material, hybrid material and inorganic molding material, hybrid molded article in which these are used, inorganic molded article, and polymer removal or recovery method |
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2016
- 2016-02-16 JP JP2016026569A patent/JP2017025288A/en active Pending
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