JP2017025024A - フルオレン骨格を有するアルコール類を用いた包接化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】アリール基に直接結合したヒドロキシル基を有さない９，９’−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物をホスト化合物とする包接化合物を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類が、特異的に環状ケトン化合物をゲスト化合物とする包接化合物を形成することを見出した。更に、該包接化合物は、ホスト化合物である下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類に比べ、大幅に融点が低下することも併せて見出した。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、フルオレン骨格を有するアルコール類を用いた包接化合物及び該包接化合物の製造方法に関する。

９，９’−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物をホスト化合物とする包接化合物は除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料、分離材料等の種々の用途に利用できるとされている（例えば特許文献１）。しかしながら、９，９’−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が包接化合物となるためには、アリール基に直接結合したヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基）が必須であるとされており、アリール基に直接結合したヒドロキシル基を有さない９，９’−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、包接化合物になり得ないとされていた。

また、９，９’−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物をホスト化合物とする包接化合物の中でも、アセトンやメチルエチルケトン等の鎖状ケトン類がゲスト化合物となり得ることは知られていても、環状ケトン化合物がゲスト化合物となり得ることは知られていなかった。

特開２００９−２３４９９８号公報

本発明の目的は、フルオレン骨格を含有する化合物を用いた新規な包接化合物（フルオレン含有包接化合物）であって、アリール基に直接結合したヒドロキシル基を有さない９，９’−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物をホスト化合物とする包接化合物を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アリール基に直接結合したヒドロキシル基を有さなければホスト化合物にならないとされていた、９，９’−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物の中でも、下記式（１）

で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類は特異的にホスト化合物となり得ることを見出した。具体的には以下の発明を含む。

［１］
ホスト化合物が以下式（１）

で表される化合物であり、該ホスト化合物と包接化合物を形成するゲスト化合物が環状ケトン化合物である包接化合物。

［２］
上記式（１）で表されるホスト化合物と環状ケトン化合物とを混合する［１］記載の包接化合物の製造方法。

［３］
除放性材料、温度感応型材料、蓄積材料又は分離材料として用いられる［１］記載の包接化合物。

本発明によれば、アリール基に直接結合したヒドロキシル基を有さない、９，９’−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物をホスト化合物とする包接化合物が提供可能となる。本発明の包接化合物は、除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料、分離材料などの種々の用途に利用できる。

特に、本発明のアリール基に直接結合したヒドロキシル基を有さない９，９’−ビスアリールフルオレン骨格を有するホスト化合物は、従来公知のアリール基に直接結合したヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基）を有する化合物とは異なり、化合物の酸性を発現させるフェノール性ヒドロキシル基を有さないことから、塩基性条件であっても塩を形成しない。そのため、塩基性条件下であっても包接化合物が製造可能であり、また、該包接化合物が利用可能となるといった特徴を有する。

実施例１で得られた結晶（包接化合物）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 比較例１で得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 比較例２で得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 実施例１で得られた結晶（包接化合物）のＴＧ−ＤＴＡチャート図である。

＜本発明の包接化合物＞
本発明の包接化合物（又は包接体）は、ホスト化合物と、該ホスト化合物に包接されるゲスト化合物から構成される。具体的には、本発明におけるホスト化合物とは以下式（１）

で表される化合物であり、ゲスト化合物は環状ケトン化合物である。

ゲスト化合物として適用可能な環状ケトン化合物として例えば、炭素数５〜１０の環状ケトン化合物が例示され、これら炭素数５〜１０の環状ケトン化合物の具体例としてはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が例示される。

本発明における包接化合物のホスト化合物とゲスト化合物との包接比は、ホスト化合物１モルに対し、通常、ゲスト化合物が０．０５〜４モル、好ましくは０．１〜２モル程度の割合で包接される。包接比は例えば、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量同時測定）分析データ（例えば重量減少量）から算出したり、ガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーを用い、ホスト化合物とゲスト化合物の比率を定法（例えば絶対検量線法）により定量することによって算出される。

本発明の包接化合物において、ホスト化合物とゲスト化合物とが、１次元的に包接していてもよく、１又は複数種のホスト化合物が、網目状（又は格子状）などの２次元以上の構造を形成したホスト種とゲスト化合物とが、包接していてもよい。

包接化合物であるか否かは、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量同時測定）分析、Ｘ線解析、ＮＭＲ（^１３Ｃ−ＮＭＲ）分析といった方法の他、得られた結晶を、ゲスト化合物（環状ケトン化合物）の沸点以上となる条件で重量変化がない程度に十分に乾燥させた後、得られた結晶を溶媒に溶解させ、ガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、ゲスト化合物に相当するピークがあるか否かで判断することができる。また、前記ＴＧ−ＤＴＡ分析を用いる方法では、測定サンプルを一定の割合で昇温した際の重量変化と、それに伴う吸熱・発熱反応を測定でき、重量変化と吸熱（又は発熱）反応とが同時に観測された時点で、包接されていたゲスト化合物が放出されたと判断することもできる。

また、本発明の包接化合物は融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大温度）が１１０〜１１５℃であり、包接化合物でない上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類（ホスト化合物）自身の融点（１５０℃、１９５℃）よりも大幅に低いことから、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類を溶融して用いるような分野（例えば溶融重合法により重合させる分野）において、より低温で溶融・反応させることが可能となる。

＜本発明の包接化合物の製造方法＞
本発明の包接化合物は、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類（以下、上記式（１）で表される化合物と称することもある）と環状ケトン化合物とを混合することにより製造される。具体的に例えば、上記式（１）で表される化合物を、加温した環状ケトン化合物を含む溶液に溶解させた後、該溶液を冷却し結晶を析出させ結晶をろ別させる方法（晶析法）、上記式（１）で表される化合物を環状ケトン化合物を含む溶液に溶解させた後、エバポレーター等を用いて溶媒を除去し結晶を得る方法（濃縮法）、上記式（１）で表される化合物を、完溶しない程度の環状ケトン化合物を含む溶液に添加・一定時間撹拌し、撹拌後結晶をろ別させる方法（リパルプ法）等が例示される。これらの内、晶析法は、収率良く、確実に本発明の包接化合物が製造可能である。以下、晶析法について詳述する。

晶析法で使用する上記式（１）で表される化合物は、例えば以下式（２）

で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物とエチレンカーボネートとを反応さる方法や、酸触媒及びチオール触媒存在下、フルオレノンとｏ−フェニルフェノール（２−ヒドロキシエチル）エーテルとを反応させる方法等、公知の方法にて製造することができる。これら製法で得られた上記式（１）で表される化合物は一旦晶析やカラムクロマトグラフィー等の定法により精製した後、本発明の包接化合物の製造に用いても良いし、反応終了後、反応液をそのまま後述する晶析法へと供しても良い。

晶析法で用いる環状ケトン化合物の使用量は、上記式（１）で表される化合物１重量倍に対し通常０．１〜１０重量倍、好ましくは０．５〜５重量倍である。０．５重量倍以上使用することにより、すべての上記式（１）で表される化合物を包接化合物へとすることができ、５重量倍より少ない量とすることにより、より収率良く本発明の包接化合物を得ることができる。

晶析法を実施する際、環状ケトン化合物とは別に、上記式（１）で表される化合物の溶解度が低い他の有機溶媒を併用することによって、より収率良く本発明の包接化合物を得ることができる。併用可能な有機溶媒として例えば、脂肪族炭化水素類、脂肪族環状炭化水素類、アルコール類、鎖状ケトン類等が例示され、それぞれ具体的に例えば、脂肪族炭化水素類としてヘキサン、ヘプタン等が、脂肪族環状炭化水素類としてシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が、アルコール類としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール等が、鎖状ケトン類として２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等が例示される。これら併用可能な有機溶媒の中でも本発明の包接化合物の収率をより向上させやすいことから、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素類が好ましい。有機溶媒を併用する場合の使用量は、上記式（１）で表される化合物１重量倍に対し通常０．１〜２０重量倍、好ましくは０．５〜１０重量倍である。

晶析法は上記式（１）で表される化合物、環状ケトン化合物及び必要に応じ他の有機溶媒を添加し、５０℃以上、環状ケトン化合物及び他の有機溶媒の沸点以下まで加熱して上記式（１）で表される化合物を溶解させ、その後冷却することによって本発明の包接化合物の結晶を析出させた後、析出した本発明の包接化合物の結晶をろ別することによって実施される。

得られた本発明の包接化合物は、必要に応じ洗浄等行った後、常圧、あるいは減圧下、包接化合物の融点以下の温度で乾燥し、環状ケトン化合物や必要に応じ用いた他の有機溶媒を除去しても良い。また、必要に応じ、吸着、水蒸気蒸留、再結晶などの通常の精製操作を繰り返し行っても良い。

例えば、本発明の包接化合物におけるゲスト化合物の放出温度は、ゲスト化合物の沸点と異なり、その沸点より低い温度で放出されるので、ゲスト化合物の揮散（又は揮発）の程度を調整する除放性材料として用いることができる。

また、本発明の包接化合物では、ゲスト化合物は、特定の温度で急激に放出されるため、温度感応型材料として用いることができる。具体的には、ある反応系において前記ゲスト化合物が一気に放出されるため、反応開始材料（又は反応促進材）として用いることができる。

さらに、本発明の包接化合物は、分離材料としても有用である。すなわち、ホスト化合物が、包接化合物を形成可能であるか否かを利用することにより、分離困難な化合物（例えば、沸点が同程度の化合物）であっても、容易に分離できる場合がある。

以下に実施例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。なお、例中、各種測定は下記の方法で実施した。なお、以下実施例・比較例・参考例に記載した各成分の生成率（残存率）及び純度は下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率から算出した。

（１）ＨＰＬＣ純度
装置 ：島津製作所製 ＬＣ−２０１０Ａ、
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１１（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
移動相：純水／アセトニトリル（アセトニトリル３０％→１００％）、
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ。

（２）残存溶媒量、包接溶媒量の分析
溶媒の残存量、または上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類に包接されているゲスト化合物（環状ケトン化合物）の含量については下記条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
装置 ：島津製作所製 ＧＣ−２０１４、
カラム：ＤＢ−１（０．２５μｍ、０．２５ｍｍＩＤ×３０ｍ）、
昇温：４０℃（１０分保持）→２０℃／ｍｉｎ→３００℃（２０分保持）、
Ｉｎｊ温度：２００℃、Ｄｅｔ温度：３００℃、スプリット比 １：１０、
キャリアー：窒素５５．０ｋＰａ（一定）、
サンプル調製方法：十分に乾燥させた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類の結晶１００ｍｇを１０ｍｌメスフラスコに量り取り、そこへあらかじめ調製していた１，２−ジメトキシエタンのアセトニトリル溶液（１，２−ジメトキシエタン４００ｍｇをアセトニトリル２００ｍｌに溶解したもの）をホールピペットで５ｍｌ加え、アセトニトリルでメスアップさせ溶解したものを試料溶液とした。
一方、残存量（包接量）を測定したい溶媒１０ｍｇを１０ｍｌメスフラスコに量り取り、上述と同量の１，２−ジメトキシエタンのアセトニトリル溶液を加え、アセトニトリルでメスアップさせ溶解したものを標準溶液とした。
試料溶液及び標準溶液を上述の条件にて分析し、得られた各成分のピーク面積をデータ処理装置で求め、各成分の含量（％）を算出した。（内部標準法）
）。

（３）包接体であることの確認のための分析
以下実施例／比較例で得られた結晶５〜１０ｍｇをアルミパンに精密に秤取し、熱重量測定器（（株）島津製作所 ＴＧＡ−５０）を用い、下記操作条件で測定した。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、
測定範囲：３０−２５０℃、
雰囲気 ：開放、窒素２５０ｍｌ／ｍｉｎ。

（４）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
以下実施例／比較例で得られた結晶５ｍｇをアルミパンに精密に秤取し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社：ＤＳＣ７０２０）を用い、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件で測定した。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、
測定範囲：３０−２５０℃、
雰囲気 ：開放、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ。

＜実施例１＞
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物（９，９’−ビス（４−ヒドロキシー３−フェニルフェニル）フルオレン）３０．０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１２．０ｇ（０．１３６ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．７ｇ（０．００５ｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン３０．０ｇを仕込み、１４０℃で７時間撹拌し、ＨＰＬＣにて原料ピークが１％以下であることを確認した。
得られた反応液を９０℃まで冷却した後、シクロヘキサノン２３ｇ、ノルマルヘプタン２７ｇを加え、有機溶媒層を９０℃に保ちながら洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、得られた有機溶媒層をディーンスターク装置を用いて還流下で脱水し、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールが溶解した溶液を得た。
その後、７０℃まで冷却し、７０℃で１時間保温することで結晶を析出させた後、同温度で２時間撹拌した。撹拌後、更に１９℃まで冷却した後、濾過し、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを含む結晶を得た。
得られた結晶を内圧１．１ｋＰａの減圧下、内温を９０℃で３時間乾燥したが、シクロヘキサノンが１４重量％含まれていた為、内温を１１０℃まで昇温し、同温度で更に３時間乾燥したが、シクロヘキサノン含量は１４重量％のままであった。

得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶（包接化合物）の各分析値は以下の通り。
得られた結晶の重さ：３３．０ｇ
ＨＰＬＣ純度：９７．８％
シクロヘキサノン含量（包接量）：１４重量％（上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール１モルに対して、シクロヘキサノンが１モル包接。）
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１１４℃

また、高温・減圧下で乾燥を行ってもシクロヘキサノンの残量が減少しなかったため、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い包接化合物であるか否かを確認した所、約１１０℃で重量の減少が始まり、続いて約１１４℃で吸熱ピークが観測されたことから、本実施例１で得られた結晶は、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類をホスト化合物とし、シクロヘキサノンをゲスト化合物とする包接化合物であることが支持される。

＜比較例１＞
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物（９，９’−ビス（４−ヒドロキシー３−フェニルフェニル）フルオレン）１５０ｇ（０．２９８ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、エチレンカーボネート６０．１ｇ（０．６８２ｍｏｌ）、トルエン２２５ｇ、およびメチルトリグライム１５ｇを仕込み、１１５℃まで昇温し、同温度で８時間撹拌後、ＨＰＬＣにて原料が消失していることを確認した。
得られた反応液を９０℃まで冷却した後、水２２５ｇを加え、８０〜８５℃で３０分撹拌し、静置後、水層を分離した。同じ操作を３回繰り返した後、得られた有機溶媒層を濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物にトルエン４９ｇ、メタノール１８８ｇを添加した。その後、６５℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌して結晶を完溶させた後、０．１℃／分で冷却していた所４５℃で結晶が析出し、同温度で２時間撹拌した。撹拌後、更に２２℃まで冷却した後、濾過し、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを含む結晶を得た。
得られた結晶を内圧１．３ｋＰａの減圧下、内温５５〜６０℃で６時間、６８℃〜７３℃で３時間乾燥した所、メタノールの含有量が０．２重量％となった為、乾燥終了とした。

得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶の各分析値は以下の通り。
得られた結晶の重さ：１３９ｇ
ＨＰＬＣ純度：９８．５％
溶媒残存量：０．２５重量％（包接している溶媒類：なし）
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１５０℃

＜比較例２＞
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、上記式（２）で表されるフルオレン骨格を有するフェノール化合物（９，９’−ビス（４−ヒドロキシー３−フェニルフェニル）フルオレン）１３８ｇ（０．２７５ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、エチレンカーボネート５０．８ｇ（０．５７７ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと称することもある）１３８ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、同温度で９時間撹拌後、ＨＰＬＣにて原料が消失していることを確認した。
得られた反応液を８０℃まで冷却した後、ＭＩＢＫ２７６ｇ、水２０７ｇを加え、７０〜７５℃で２時間撹拌し、静置後、水層を分離した。同じ操作を３回繰り返した後、ＭＩＢＫ５５ｇ、ヘプタン１９８ｇをを添加した。その後、１０５℃まで昇温し、３０分間撹拌して結晶を完溶させた後、該晶析溶液を０．１℃／分でで冷却することにより９５℃で結晶を析出させ、同温度で２時間撹拌した。その後、２５℃まで冷却、濾過し、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを含む結晶を得た。
得られた結晶を内圧１．３ｋＰａの減圧下、内温８０〜９０℃で３時間乾燥した所、ＭＩＢＫの含有量が０．０６重量％となった為、乾燥終了とした。

得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶の各分析値は以下の通り。
得られた結晶の重さ：１２７ｇ
ＨＰＬＣ純度：９８．７％
溶媒残存量：０．０７重量％（包接している溶媒類：なし）
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１９５℃

＜実施例２＞
上記比較例２で得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶３０．０ｇにシクロヘキサノン４５．０ｇ、ノルマルヘプタン２３．０ｇを加え、９０℃まで加温した後、同温度で１時間撹拌することで結晶を溶解させた。その後、７０℃まで冷却し、７０℃で１時間保温することで結晶を析出させた後、同温度で２時間撹拌した。撹拌後、更に２５℃まで冷却した後、濾過し、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールを含む結晶を得た。
得られた結晶を内圧１．１ｋＰａの減圧下、内温１１０℃で５時間乾燥したところ、シクロヘキサノン含量が１４重量％であった。

得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコールの結晶（包接化合物）の各分析値は以下の通り。
得られた結晶の重さ：２７．６ｇ
ＨＰＬＣ純度：９７．８％
シクロヘキサノン含量（包接量）：１４重量％（上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール１モルに対して、シクロヘキサノンが１モル包接。）
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１１４℃

Claims (3)

1. ホスト化合物が以下式（１）
   

   

   で表される化合物であり、該ホスト化合物と包接化合物を形成するゲスト化合物が環状ケトン化合物である包接化合物。
2. 上記式（１）で表されるホスト化合物と環状ケトン化合物とを混合する請求項１記載の包接化合物の製造方法。
3. 除放性材料、温度感応型材料、蓄積材料又は分離材料として用いられる請求項１記載の包接化合物。

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