JP2017022271A - 基板処理方法、基板処理装置および記憶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】超臨界処理中に使用すべきフッ素含有有機溶剤の種類を低く抑える。
【解決手段】基板処理方法は、液処理ユニット２のアウターチャンバー２１内において、ウエハＷに対してフッ素を含有しない有機溶剤を供給する工程と、有機溶剤と常温で溶解しないが溶解温度以上で溶解する乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤を供給する工程とを備える。有機溶剤とフッ素含有有機溶剤は加熱されて溶解し、有機溶剤がフッ素含有有機溶剤と置換する。
【選択図】図５

Description

本発明は、基板の超臨界乾燥に用いられる基板処理方法、基板処理装置および記憶媒体に関する。

基板である半導体ウエハ（以下、ウエハという）などの表面に集積回路の積層構造を形成する半導体装置の製造工程において、薬液などの洗浄液による液処理工程にてウエハの表面に付着した液体などを除去する際に、液体の表面張力によりウエハ上に形成されたパターンが倒壊するいわゆるパターン倒れと呼ばれる現象が問題となっている。

こうしたパターン倒れの発生を抑えつつウエハ表面に付着した液体を除去する手法として超臨界状態の流体を用いる方法が知られている。超臨界状態の流体は、液体と比べて粘度が小さく、また液体を抽出する能力も高いことに加え、超臨界状態の流体と平衡状態にある液体や気体との間で界面が存在しない。そこで、ウエハ表面に付着した液体を超臨界状態の流体と置換し、しかる後、超臨界状態の流体を気体に状態変化させると、表面張力の影響を受けることなく液体を乾燥させることができる。

例えば特許文献１では、液体と超臨界状態の流体との置換性の高さや、超臨界乾燥室への水分の持ち込み抑制や、基板を処理容器に搬入するまでの乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤の揮発、及び処理容器内におけるフッ素含有有機溶剤の分解を抑える観点から、乾燥防止用の液体、及び超臨界状態の流体の双方にフッ素含有有機溶剤（特許文献１では沸点が異なるフッ素含有有機溶剤）を用いている。また、フッ素含有有機溶剤は、難燃性である点においても乾燥防止用の液体に適している。

ところで、ウエハ表面に付着した液体を超臨界状態の流体に置換するため、置換性の高さを考慮して複数の種類（例えば２以上）のフッ素含有有機溶剤が用いられている。しかしながらこのようなフッ素含有有機溶剤は高価であり、使用すべきフッ素含有有機溶剤の種類を減らすことが求められている。

特開２０１４−０２２５６６号公報

本発明はこのような点を考慮してなされたものであり、超臨界処理の際、ウエハの表面に付着した液体を超臨界状態の流体に置換するために用いられるフッ素含有有機溶剤の種類を少なくすることができる基板処理方法、基板処理装置および記憶媒体を提供することを目的とする。

本発明は、被処理体に対して、フッ素を含有しない有機溶剤からなる第１の溶剤を供給する工程と、前記被処理体に対して、常温で前記第１の溶剤と溶解することなく、かつ常温よりも高い温度で前記第１の溶剤と溶解するフッ素含有有機溶剤からなる第２の溶剤を供給するとともに、前記第１の溶剤および前記第２の溶剤を溶解温度以上まで加熱して前記第１の溶剤と前記第２の溶剤を溶解させながら前記第１の溶剤を前記第２の溶剤で置換する工程と、を備えたことを特徴とする基板処理方法である。

本発明は、被処理体を収納する液処理ユニット用チャンバーと、前記液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体に対してフッ素を含有しない有機溶剤からなる第１の溶剤を供給する第１の溶剤供給部と、前記液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体に対して、常温で前記第１の溶剤と溶解することなく、かつ常温より高い温度で前記第１の溶剤と溶解するフッ素含有有機溶剤からなる第２の溶剤を供給する第２の溶剤供給部と、前記第１の溶剤および前記第２の溶剤を溶解温度以上まで加熱して前記第１の溶剤と前記第２の溶剤を溶解させる溶剤加熱部と、を備えたことを特徴とする基板処理装置である。

本発明は、コンピュータに基板処理方法を実行させるための記憶媒体において、基板処理方法は、被処理体に対してフッ素を含有しない有機溶剤からなる第１の溶剤を供給する工程と、前記被処理体に対して、常温で前記第１の溶剤と溶解することなく、かつ常温より高い温度で前記第１の溶剤と溶解するフッ素含有有機溶剤からなる第２の溶剤を供給するとともに、前記第１の溶剤および前記第２の溶剤を溶解温度以上まで加熱して前記第１の溶剤と前記第２の溶剤を溶解させながら前記第１の溶剤を前記溶剤で置換する工程と、を備えたことを特徴とする記憶媒体ある。

本実施の形態によれば、ウエハの表面に付着した液体を超臨界処理により除去する際、使用すべきフッ素含有有機溶剤の種類をできる限り減らすことができる。

図１は液処理装置の横断平面図。 図２は液処理装置に設けられている液処理ユニットの縦断側面図。 図３は液処理装置に設けられている超臨界処理ユニットの構成図。 図４は超臨界処理ユニットの処理容器の外観斜視図。 図５は本実施の形態の作用を示す図。

＜本発明の実施の形態＞
＜基板処理装置＞
まず本発明による基板処理装置について説明する。基板処理装置の一例として、基板であるウエハＷ（被処理体）に各種処理液を供給して液処理を行う液処理ユニット２と、液処理後のウエハＷに付着している乾燥防止用の液体を超臨界流体（超臨界状態の流体）と接触させて除去する超臨界処理ユニット３とを備えた液処理装置１について説明する。

図１は液処理装置１の全体構成を示す横断平面図であり、当該図に向かって左側を前方とする。液処理装置１では、載置部１１にＦＯＵＰ１００が載置され、このＦＯＵＰ１００に格納された例えば直径３００ｍｍの複数枚のウエハＷが、搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して後段の液処理部１４、超臨界処理部１５との間で受け渡され、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３内に順番に搬入されて液処理や乾燥防止用の液体を除去する処理が行われる。図中、１２１はＦＯＵＰ１００と受け渡し部１３との間でウエハＷを搬送する第１の搬送機構、１３１は搬入出部１２と液処理部１４、超臨界処理部１５との間を搬送されるウエハＷが一時的に載置されるバッファとしての役割を果たす受け渡し棚である。

液処理部１４及び超臨界処理部１５は、受け渡し部１３との間の開口部から前後方向に向かって伸びるウエハＷの搬送空間１６２を挟んで設けられている。前方側から見て搬送空間１６２の左手に設けられている液処理部１４には、例えば４台の液処理ユニット２が前記搬送空間１６２に沿って配置されている。一方、搬送空間１６２の右手に設けられている超臨界処理部１５には、例えば２台の超臨界処理ユニット３が、前記搬送空間１６２に沿って配置されている。

ウエハＷは、搬送空間１６２に配置された第２の搬送機構１６１によってこれら各液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３及び受け渡し部１３の間を搬送される。第２の搬送機構１６１は、基板搬送ユニットに相当する。ここで液処理部１４や超臨界処理部１５に配置される液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の個数は、単位時間当たりのウエハＷの処理枚数や、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３での処理時間の違いなどにより適宜選択され、これら液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の配置数などに応じて最適なレイアウトが選択される。

液処理ユニット２は例えばスピン洗浄によりウエハＷを１枚ずつ洗浄する枚葉式の液処理ユニット２として構成され、図２の縦断側面図に示すように、処理空間を形成する液処理ユニット用チャンバーとしてのアウターチャンバー２１と、このアウターチャンバー内に配置され、ウエハＷをほぼ水平に保持しながらウエハＷを鉛直軸周りに回転させるウエハ保持機構２３と、ウエハ保持機構２を側周側から囲むように配置され、ウエハＷから飛散した液体を受け止めるインナーカップ２２と、ウエハＷの上方位置とここから退避した位置との間を移動自在に構成され、その先端部にノズル２４１が設けられたノズルアーム２４と、を備えている。

ノズル２４１には、各種の薬液を供給する処理液供給部２０１、ヘキサン等のフッ素を含有しない有機溶剤（第１の溶剤）の供給を行う有機溶剤供給部（第１の溶剤供給部）２０２、およびウエハＷの表面に乾燥防止用の液体であるフッ素含有有機溶剤（第２の溶剤）の供給を行うフッ素含有有機溶剤供給部２０３（第２の溶剤供給部）が接続されている。フッ素含有有機溶剤（第２の溶剤）は、後述の超臨界処理に用いられる超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤とは、異なるものが用いられ、またヘキサン等のフッ素を含有しない有機溶剤（第１の溶剤）と、乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤（第２の溶剤）と、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤との間には、その沸点や臨界温度において予め決められた関係のあるものが採用されているが、その詳細については後述する。

また、アウターチャンバー２１には、ＦＦＵ（Ｆａｎ Ｆｉｌｔｅｒ Ｕｎｉｔ）２０５が設けられ、このＦＦＵ２０５から清浄化された空気がアウターチャンバー２１内に供給される。さらにアウターチャンバー２１には、低湿度Ｎ_２ガス供給部２０６が設けられ、この低湿度Ｎ_２ガス供給部２０６から低湿度Ｎ_２ガスがアウターチャンバー２１内に供給される。

また、ウエハ保持機構２３の内部にも開口２３１ａを有する薬液供給路２３１を形成し、ここから供給された薬液及びリンス液によってウエハＷの裏面洗浄を行ってもよい。この場合、薬液供給路２３１を用いて、後述のように高温の脱イオン水（ＤｅＩｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ：ＤＩＷ）をウエハＷの裏面に供給することもできる。アウターチャンバー２１やインナーカップ２２の底部には、内部雰囲気を排気するための排気口２１２やウエハＷから振り飛ばされた液体を排出するための排液口２２１、２１１が設けられている。

液処理ユニット２にて液処理を終えたウエハＷに対しては、乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤（第２の溶剤）が供給され、ウエハＷはその表面が乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤で覆われた状態で、第２の搬送機構１６１によって超臨界処理ユニット３に搬送される。超臨界処理ユニット３では、ウエハＷを超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体と接触させて乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤を除去し、ウエハＷを乾燥する処理が行われる。以下、超臨界処理ユニット３の構成について図３、図４を参照しながら説明する。

超臨界処理ユニット３は、ウエハＷ表面に付着した乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤を除去する処理が行われる超臨界処理ユニット用容器としての処理容器３Ａと、この処理容器３Ａに超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する超臨界流体供給部４Ａ（超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部）とを備えている。

図４に示すように処理容器３Ａは、ウエハＷの搬入出用の開口部３１２が形成された筐体状の容器本体３１１と、処理対象のウエハＷを横向きに保持することが可能なウエハトレイ３３１と、このウエハトレイ３３１を支持すると共に、ウエハＷを容器本体３１１内に搬入したとき前記開口部３１２を密閉する蓋部材３３２とを備えている。

容器本体３１１は、例えば直径３００ｍｍのウエハＷを収容可能な、２００〜１００００ｃｍ３程度の処理空間が形成された容器であり、その上面には、処理容器３Ａ内に超臨界流体を供給するための超臨界流体供給ライン３５１と、処理容器３Ａ内の流体を排出するための開閉弁３４２が介設された排出ライン３４１（排出部）とが接続されている。また、処理容器３Ａには処理空間内に供給された超臨界状態の処理流体から受ける内圧に抗して、容器本体３１１に向けて蓋部材３３２を押し付け、処理空間を密閉するための不図示の押圧機構が設けられている。

容器本体３１１には、例えば抵抗発熱体などからなる加熱部であるヒーター３２２と、処理容器３Ａ内の温度を検出するための熱電対などを備えた温度検出部３２３とが設けられており、容器本体３１１を加熱することにより、処理容器３Ａ内の温度を予め設定された温度に加熱し、これにより内部のウエハＷを加熱することができる。ヒーター３２２は、給電部３２１から供給される電力を変えることにより、発熱量を変化させることが可能であり、温度検出部３２３から取得した温度検出結果に基づき、処理容器３Ａ内の温度を予め設定された温度に調節する。

超臨界流体供給部４Ａは、開閉弁３５２が介設された超臨界流体供給ライン３５１の上流側に接続されている。超臨界流体供給部４Ａは、処理容器３Ａへ供給される超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を準備する配管であるスパイラル管４１１と、このスパイラル管４１１に超臨界流体の原料である超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の液体を供給するため超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部４１４と、スパイラル管４１１を加熱して内部の超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を超臨界状態にするためのハロゲンランプ４１３と、を備えている。

スパイラル管４１１は例えばステンレス製の配管部材を長手方向に螺旋状に巻いて形成された円筒型の容器であり、ハロゲンランプ４１３から供給される輻射熱を吸収しやすくするために例えば黒色の輻射熱吸収塗料で塗装されている。ハロゲンランプ４１３は、スパイラル管４１１の円筒の中心軸に沿って４１１の内壁面から離間して配置されている。

ハロゲンランプ４１３の下端部には、電源部４１２が接続されており、電源部４１２から供給される電力によりハロゲンランプ４１３を発熱させ、主にその輻射熱を利用してスパイラル管４１１を加熱する。電源部４１２は、スパイラル管４１１に設けられた不図示の温度検出部と接続されており、この検出温度に基づいてスパイラル管４１１に供給する電力を増減し、予め設定した温度にスパイラル管４１１内を加熱することができる。

またスパイラル管４１１の下端部からは配管部材が伸びだして超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の受け入れライン４１５を形成している。この受け入れライン４１５は、耐圧性を備えた開閉弁４１６を介して超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部４１４に接続されている。超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部４１４は、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を液体の状態で貯留するタンクや送液ポンプ、流量調節機構などを備えている。

以上に説明した構成を備えた液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３を含む液処理装置１は、図１〜図３に示すように制御部５に接続されている。制御部５は図示しないＣＰＵと記憶部５ａとを備えたコンピュータからなり、記憶部５ａには液処理装置１の作用、即ちＦＯＵＰ１００からウエハＷを取り出して液処理ユニット２にて液処理を行い、次いで超臨界処理ユニット３にてウエハＷを乾燥する処理を行ってからＦＯＵＰ１００内にウエハＷを搬入するまでの動作に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカードなどの記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。

次に、液処理ユニット２にてウエハＷの表面に供給される第１の溶剤としてのヘキサン等のフッ素を含有しない有機溶剤、第２の溶剤としての乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤、および乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤をウエハＷの表面から除去するために、処理容器３Ａに超臨界流体の状態で供給される超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤について説明する。このうち乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤、および超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤は、いずれも炭化水素分子中にフッ素原子を含むフッ素含有有機溶剤である。

ヘキサン等のフッ素を含有しない有機溶剤（第１の溶剤）、乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤（第２の溶剤）および超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の組み合わせの例を（表１）に示す。

（表１）の分類名中、ＰＦＣ（PerFluoro Carbon）は、炭化水素の全ての水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤を示し、ＰＦＥ（PerFluoro Ether）は、分子内にエーテル結合をもつ炭化水素の全ての水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤である。

これらのフッ素含有有機溶剤のうち、１つのフッ素含有有機溶剤を超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤として選んだとき、乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤には、この超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤よりも沸点の高い（蒸気圧が低い）ものが選ばれる。これにより、乾燥防止用の液体として超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を採用する場合と比較して、液処理ユニット２から超臨界処理ユニット３へと搬送される間に、ウエハＷの表面からの揮発するフッ素含有有機溶剤量を低減することができる。

乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤の沸点（沸点は標準沸点）はヘキサンの沸点より高い１００℃以上（例えば１７４℃）であることが好ましい。沸点が１００℃以上の乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤は、ウエハＷ搬送中の揮発量がより少ないので、例えば直径３００ｍｍのウエハＷの場合は０．０１〜５ｃｃ程度、直径４５０ｍｍのウエハＷの場合は０．０２〜１０ｃｃ程度の少量のフッ素含有有機溶剤を供給するだけで、数十秒〜１０分程度の間、ウエハＷの表面が濡れた状態を維持できる。参考として、ＩＰＡにて同様の時間だけウエハＷの表面を濡れた状態に保つためには１０〜５０ｃｃ程度の供給量が必要となる。ところでヘキサンと乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤、例えばＦＣ４３は、常温（５〜３５℃）（ＪＩＳＺ８７０３）では溶解しないが、常温より高い温度（例えば６０℃）まで加熱することにより互いに溶解（溶解温度）する。

また、超臨界流体として利用される超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤として、乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤よりも沸点が低いものを選ぶことにより、低温で超臨界流体を形成することが可能なフッ素含有有機溶剤を利用することが可能となり、フッ素含有有機溶剤の分解によるフッ素原子の放出が抑えられる。

＜本実施の形態の作用＞
次にこのような構成からなる本実施の形態の作用について図５を用いて説明する。
本実施の形態においては、フッ素を含有しない有機溶剤（第１の溶剤）としてヘキサンを用い、乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤（第２の溶剤）としてＦＣ４３を用い、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤としてＦＣ７２を用いた場合の作用について説明する。

はじめに、ＦＯＵＰ１００から取り出されたウエハＷが搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して液処理部１４のアウターチャンバー２１内に搬入され、液処理ユニット２のウエハ保持機構２３に受け渡される。次いで、回転するウエハＷの表面に処理液供給部２０１から各種の処理液が供給されて液処理が行われる。

図５に示すように液処理は、例えば酸性の薬液であるＤＨＦ（希フッ酸）によるパーティクルや有機性を汚染物質を除去するＷｅｔ洗浄、およびリンス液である脱イオン水（ＤｅＩｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ：ＤＩＷ）によるリンス洗浄が行われる。

薬液による液処理やリンス洗浄を終えたら、回転するウエハＷの表面にまず有機溶剤供給部（第１の溶剤供給部）２０２からＩＰＡ（水溶性の有機溶剤）を供給し、ウエハＷの表面のパターンＷＰ間及び裏面に残存しているＤＩＷをＩＰＡと置換する（図５参照）。ウエハＷの表面のパターンＷＰ間の液体が十分にＩＰＡと置換されたら、有機溶剤供給部２０２からのＩＰＡの供給が停止し、代わりに有機溶剤供給部２０２からウエハＷの表面へヘキサン（第１の溶剤）が供給され、このようにしてウエハＷのパターンＷＰ間のＩＰＡがヘキサンと置換される。次にフッ素含有有機溶剤供給部（第２の溶剤供給部）２０３から回転するウエハＷの表面に乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）を供給した後、ウエハＷの回転を停止する。回転停止後のウエハＷは乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤によってその表面のパターンＷＰが覆われた状態となっている。この場合、ＩＰＡはＤＩＷとの親和性が高いため、ＤＩＷをＩＰＡにより置換することができ、またヘキサンはＩＰＡとの親和性が高いためＩＰＡはヘキサンにより置換される。他方、ＦＣ４３はヘキサンと常温（５〜３０℃）では溶解することはない。このためヘキサンはＦＣ４３中において、ＦＣ４３と混じることなく、とりわけウエハＷのパターンＷＰ間に存在する。

ところで、フッ素含有有機溶剤供給部２０３からウエハＷの表面に乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）を供給する間、ウエハ保持機構２３の薬液供給路２３１から開口２３１ａを介して高温（８０℃）のＤＩＷがウエハＷの裏面に供給される。このようにウエハＷの裏面に高温のＤＩＷを供給することにより、ウエハＷの表面に供給されたヘキサンとＦＣ４３が上記の溶解温度（６０℃）以上まで加熱され、ヘキサンとＦＣ４３が互いに溶解する。そしてフッ素含有有機溶剤供給部２０３からウエハＷの表面にＦＣ４３を更に供給することにより、ウエハＷ上のヘキサン、とりわけパターンＷＰ間のヘキサンがＦＣ４３に徐々に置換されていく。

図５に示すように液処理を終えたウエハＷは、第２の搬送機構１６１によって液処理ユニット２から搬出され、超臨界処理ユニット３へと搬送される。このとき、ウエハＷ上のヘキサンは乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤により置換され、とりわけパターンＷＰ間にフッ素含有有機溶剤が残る。なお、乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤として沸点の高い（蒸気圧の低い）フッ素含有有機溶剤を利用しているので、搬送される期間中にウエハＷの表面から揮発するフッ素含有有機溶剤の量を少なくすることができる。

超臨界処理ユニット３の処理容器３ＡにウエハＷが搬入される前のタイミングにおいて、超臨界流体供給部４Ａは、開閉弁４１６を開いて超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部４１４から超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の液体を所定量送液してから開閉弁３５２、４１６を閉じ、スパイラル管４１１を封止状態とする。このとき、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の液体はスパイラル管４１１の下方側に溜まっており、スパイラル管４１１の上方側には超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を加熱したとき、蒸発した超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤が膨張する空間が残されている。

このようにして、液処理を終え、その表面が乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤で覆われたウエハＷは、超臨界処理ユニット３の処理容器３Ａのウエハトレイ３３１上に載置され、蓋部材３３２が閉じられて超臨界処理ユニット３内に搬入される。

次に超臨界処理ユニット３の処理容器３Ａ内において、ウエハＷがヒーター３２２により加熱され、このことにより乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）が加熱される。

この状態で、電源部４１２からハロゲンランプ４１３へ給電を開始し、ハロゲンランプ４１３を発熱させると、スパイラル管４１１の内部が加熱され超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤が蒸発し、さらに昇温、昇圧されて臨界温度、臨界圧力に達して超臨界流体となる。

スパイラル管４１１内の超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤は、処理容器３Ａに供給された際に、臨界圧力、臨界温度を維持することが可能な温度、圧力まで昇温、昇圧される。

その後、蓋部材３３２が閉じられて密閉状態とした状態で、ウエハＷの表面の乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）が乾燥する前に超臨界流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を開いて超臨界流体供給部４１から超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ７２）の超臨界流体を供給する。

超臨界流体供給部４Ａから超臨界流体が供給され、処理容器３Ａ内が超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ７２）の超臨界流体雰囲気となったら、超臨界流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を閉じる。超臨界流体供給部４Ａは、ハロゲンランプ４１３を消し、不図示の脱圧ラインを介してスパイラル管４１１内の流体を排出し、次の超臨界流体を準備するために超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部４１４から液体の超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ７２）を受け入れる態勢を整える。

一方、処理容器３Ａは、外部からの超臨界流体の供給が停止され、その内部が超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ７２）の超臨界流体で満たされて密閉された状態となっている。このとき、処理容器３Ａ内のウエハＷの表面に着目すると、パターンＷＰ内に入り込んだ乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）の液体に、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ７２）の超臨界流体が接している。この場合、処理容器３Ａ内は、温度２００℃、圧力２ＭＰａとなっている。

このように乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤の液体と、超臨界流体とが接した状態を維持すると、互いに混じりやすい乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）、および超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ７２）同士が混合されて、パターンＷＰ間の液体が超臨界流体と置換される。やがて、ウエハＷの表面から乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤の液体が除去され、パターンＷＰの周囲には、乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤と超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤との混合物の超臨界流体の雰囲気が形成される。このとき、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の臨界温度に近い比較的低い温度で乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤の液体を除去できるので、フッ素含有有機溶剤が殆ど分解せず、パターンなどにダメージを与えるフッ化水素の生成量も少ない。

こうして、ウエハＷの表面から乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤の液体が除去されるのに必要な時間が経過したら、排出ライン３４１の開閉弁３４２を開いて処理容器３Ａ内からフッ素含有有機溶剤を排出する。このとき、例えば処理容器３Ａ内が超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の臨界温度以上に維持されるようにヒーター３２２からの給熱量を調節する。この結果、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の臨界温度よりも高い沸点を持つ乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤を液化させずに、混合流体を超臨界状態または気体の状態で排出でき、流体排出時のパターン倒れの発生を避けることができる。

超臨界流体による処理を終えたら、液体が除去され乾燥したウエハＷを第２の搬送機構１６１にて取り出し、受け渡し部１３および搬入出部１２を介してＦＯＵＰ１００に格納し、当該ウエハＷに対する一連の処理を終える。液処理装置１では、ＦＯＵＰ１００内の各ウエハＷに対して、上述の処理が連続して行われる。

以上のように本実施の形態によれば、アウターチャンバー２１内において、ウエハＷにＤＩＷを供給した後、ウエハＷにＩＰＡを供給することにより、ＤＩＷをＩＰＡによって置換することができ、さらにこのＩＰＡに対してヘキサンを供給することによりＩＰＡとヘキサンに置換することができる。次にこのようにして置換されたヘキサンに対して乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）を供給する。この場合、ヘキサンとＦＣ４３は常温で溶解することはないが、ヘキサンとＦＣ４３を常温より高い溶解温度以上まで加熱することにより、ヘキサンとＦＣ４３は互いに溶解し、ヘキサンが徐々にＦＣ４３により置換される。その後ウエハＷに超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ７２）を供給することにより、ＦＣ４３とＦＣ７２を混合させて、ウエハＷに対して超臨界処理を施すことにより、ＦＣ４３とＦＣ７２をウエハＷの表面からパターンなどにダメージを与えることなく、効果的に除去することができる。

このように、ＩＰＡが供給されたウエハＷ上に、ＩＰＡとＦＣ４３の双方に親和性をもつ別個のフッ素含有有機溶剤を供給してウエハＷ上のＩＰＡからＦＣ４３まで順次置換する必要はなく、ウエハＷにＩＰＡを供給した後、ヘキサンとＦＣ４３を順次供給しながらヘキサンとＦＣ４３を溶解温度以上まで加熱することにより、ヘキサンとＦＣ４３を溶解させてヘキサンをＦＣ４３により置換することができる。このようにＩＰＡとＦＣ４３の双方に親和性をもつ別個のフッ素含有有機溶剤を用いる必要はなく、高価なフッ素含有有機溶剤の種類を可能な限り抑えることができる。

＜変形例＞
次に本発明の変形例について説明する。
本変形例は、ウエハＷに供給された乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）を加熱する方法が異なるのみであり、他の構成は図１乃至図５に示す上記実施の形態と略同一である。

すなわち、上記実施の形態において、ウエハＷの裏面を高温のＤＩＷで加熱することによりヘキサンと乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）を溶解させてヘキサンをＦＣ４３により置換する例を示したが、これに限らずウエハＷに高温、例えば６０℃以上に加熱された乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）を供給することにより、ヘキサンと乾燥防止用のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）とを溶解させて、ヘキサンをＦＣ４３により置換してもよい（図５参照）。

なお、上述した実施の形態においては、外部から超臨界流体が超臨界処理ユニット３に供給される例を示したが、これに限らず超臨界処理ユニット３に気体または液体の超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を供給し、その後、超臨界処理ユニット３内で超臨界状態にしてもよい。

Ｗ ウエハ
１ 液処理装置
２ 液処理ユニット
３ 超臨界処理ユニット
３Ａ 処理容器
４Ａ 超臨界流体供給部
５ 制御部
２１ アウターチャンバー
２３ ウエハ保持機構
２４ ノズルアーム
１２１ 第１の搬送機構
１６１ 第２の搬送機構
２０１ 処理液供給部
２０２ 有機溶剤供給部
２０３ フッ素含有有機溶剤供給部
２０５ ＦＦＵ
２３１ 薬液供給路
２４１ ノズル
３２２ ヒーター

Claims (8)

1. 被処理体に対して、フッ素を含有しない有機溶剤からなる第１の溶剤を供給する工程と、
   前記被処理体に対して、常温で前記第１の溶剤と溶解することなく、かつ常温よりも高い温度で前記第１の溶剤と溶解するフッ素含有有機溶剤からなる第２の溶剤を供給するとともに、前記第１の溶剤および前記第２の溶剤を溶解温度以上まで加熱して前記第１の溶剤と前記第２の溶剤を溶解させながら前記第１の溶剤を前記第２の溶剤で置換する工程と、
   を備えたことを特徴とする基板処理方法。
2. 前記第１の溶剤および前記第２の溶剤の溶解温度は４０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
3. 前記被処理体を加熱することにより、前記第１の溶剤および前記第２の溶剤を加熱することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
4. 前記被処理体に対して前記第２の溶剤を高温で供給することにより前記第１の溶剤および前記第２の溶剤を加熱することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
5. 前記第１の溶剤を除去した後、超臨界処理ユニット用容器内で、前記被処理体に対して超臨界状態の流体にした臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を供給する、または、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を気体または液体を供給し、その後、超臨界状態の流体にする工程を更に備えたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の基板処理方法。
6. 被処理体を収納する液処理ユニット用チャンバーと、
   前記液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体に対してフッ素を含有しない有機溶剤からなる第１の溶剤を供給する第１の溶剤供給部と、
   前記液処理ユニット用チャンバー内の前記被処理体に対して、常温で前記第１の溶剤と溶解することなく、かつ常温より高い温度で前記第１の溶剤と溶解するフッ素含有有機溶剤からなる第２の溶剤を供給する第２の溶剤供給部と、
   前記第１の溶剤および前記第２の溶剤を溶解温度以上まで加熱して前記第１の溶剤と前記第２の溶剤を溶解させる溶剤加熱部と、
   を備えたことを特徴とする基板処理装置。
7. 前記液処理ユニット用チャンバーの下流側に、前記被処理体を収納するとともに、前記被処理体に対して超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を超臨界状態の流体にして供給する、または、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を気体または液体を供給し、その後、超臨界状態の流体にする超臨界処理ユニットを設けたことを特徴とする請求項６記載の基板処理装置。
8. コンピュータに基板処理方法を実行させるための記憶媒体において、
   基板処理方法は、
   被処理体に対してフッ素を含有しない有機溶剤からなる第１の溶剤を供給する工程と、
   前記被処理体に対して、常温で前記第１の溶剤と溶解することなく、かつ常温より高い温度で前記第１の溶剤と溶解するフッ素含有有機溶剤からなる第２の溶剤を供給するとともに、前記第１の溶剤および前記第２の溶剤を溶解温度以上まで加熱して前記第１の溶剤と前記第２の溶剤を溶解させながら前記第１の溶剤を前記溶剤で置換する工程と、
   を備えたことを特徴とする記憶媒体。

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