JP2017019149A - インプリント用モールド、および、その離型処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スピンコート法によりムラなく離型剤をコートすることが可能なインプリント用モールド、および、そのモールドの離型処理方法を提供する。【解決手段】基板の表面に微細パターンを有するインプリント用モールド４００は、メインパターン形成領域２０１と、メインパターン形成領域２０１の周辺部に、メインパターン形成領域２０１と一定の距離をおいて囲むように連続的に形成された補助パターン形成領域３０１とを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイスや光導波路や回折格子等の光学部品、バイオ・化学関連の分析用チップ、ハードディスクやＤＶＤ等の記録媒体といった各種製品の製造工程において、インプリント技術を用いたパターン形成の際に使用されるインプリント用モールド、および、その離型処理方法に関する。

これまで、ＬＳＩの回路パターン等ナノレベルの微細加工にはリソグラフィ技術が用いられてきた。近年高集積化に伴い、より微細なパターンを作製するための技術が要求されており、極端紫外線（波長１３．５ｎｍ）を利用する等、露光光源の短波長化が進められている。しかし、露光光源の変更には製造設備導入や周辺技術開発のため、莫大なコストが必要であり、迅速に開発を進めることが困難となっている。

このような状況で、ナノレベルの微細加工をスタンプの要領で簡便に行えるインプリント技術が注目されている。インプリント技術は樹脂への加工が可能であるため、エレクトロニクス分野、バイオ分野等、応用範囲は広い。例えば、半導体デバイスや記録媒体の製造に際して基材（加工対象体）の表面に微細な凹凸パターンを有する樹脂層を形成する方法として、インプリント法により樹脂層に凹凸パターンを形成する方法が提案されている。このインプリント法では、原版（モールド）に形成したナノメートルサイズの凹凸部を基材表面の樹脂層に押し当てることによってモールドの凹凸部の凹凸形状を樹脂層に転写する。

主なインプリント法としては、加工材料に熱硬化樹脂を利用する熱インプリント法と、光硬化樹脂を利用する光インプリント法が挙げられる。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した樹脂にパターンが形成されたモールドを押し付け、冷却後に離型する。熱インプリントのモールド材料としては、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｎｉ等が用いられる。一方、光インプリント法はモールドに樹脂を接触させた状態で光を照射し、光硬化させてパターンを形成する。光インプリント用のモールド材料としては、光（紫外線）を透過させる必要があるため、石英ガラス等の透明材料が用いられる。

しかし、どちらのインプリント法も、樹脂とモールドを直接接触させてパターンを転写する方法であるため、樹脂とモールドを離型する際に微細なパターンに入り込んだ樹脂がモールドに付着しやすく、モールドと共に剥がれてしまうため、問題となっている。

この解決策として、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系成分とシランカップリング剤成分等の活性基が含有された離型剤をモールドに薄くコートし、活性基により離型剤とモールドの密着性を確保しつつ、フッ素系成分によりモールドの表面エネルギーを低くすることで樹脂とモールドの離型性を向上させるという方法が提案されている（特許文献１）。

このような離型剤をモールド表面へコートする際、通常は離型剤にモールドを浸し、引き上げながら乾燥させるというディップコート法が用いられる。しかし、この方法の場合、同じ離型剤を繰り返し使用するため、処理毎にモールドに付着していた異物が離型剤の中に混入し、使用回数に伴って異物数も増加する。その異物がモールドに付着し、欠陥となるため、歩留まりの低下を引き起こす。

一方、モールドへの離型剤コート方法としてスピンコート法を用いれば、少量の離型剤を使い捨てにすることで、離型剤への異物混入は防止することができる。ただ、シランカップリング成分のような活性基を有する離型剤は、基材表面に活性基を整列させて、モールドと化学結合させる必要がある。図６（ａ）のように始めはランダムに存在しているフッ素系成分８０２と活性基８０３の複合体が、最終的には図６（ｃ）のように活性基８０３を下にして、基材１００の表面と化学結合して整列する。よって、パドル現像のように離型剤の液膜８０１を基材表面に形成させて一定時間保持する必要がある。

しかし、離型剤はモールド基材に対して、ぬれ性が向上するように設計されており、基材との接触角が非常に小さいため、基材の端部で保持されにくく、厚い液膜を形成することが難しい。液膜が薄い場合、乾燥しやすく、活性基が十分に整列する前に離型剤が乾燥してしまい、離型層にムラが発生してしまう。

特開２００４−３５１６９３号公報

本発明は、スピンコート法によりムラなく離型剤をコートすることが可能なインプリント用モールド、および、そのモールドの離型処理方法を提供することを目的とする。

本発明は、基板の表面に微細パターンを有するインプリント用モールドであって、メインパターン形成領域と、メインパターン形成領域の周辺部に、メインパターン形成領域と一定の距離をおいて囲むように連続的に形成された補助パターン形成領域とを有するものである。

補助パターン領域が、左右対称、且つ、上下対称に配置され、補助パターン形成領域に鋭角部が存在しないことが好ましい。

補助パターン領域が、中心から端部への連続した面をなくす形状であることが好ましい。

補助パターン領域に設けられる微細パターンが、ドット形状、もしくは、補助パターン領域の内周縁に対して平行なラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）形状であることが好ましい。

本発明に係るインプリント用モールドの離型処理方法は、上記のいずれかのインプリント用モールドの表面にスピンコート法により離型剤をコートして離型層を付与するものである。

本発明によれば、スピンコート法によりムラなく離型剤をコートすることが可能なインプリント用モールド、および、そのモールドの離型処理方法を提供できる。

本発明の実施形態に係るインプリント用モールドの平面図である。 図１に示したＡ−Ａ’線に沿う断面図である。 本発明の実施形態に係るインプリント用モールドの離型処理方法を示す概略構成図である。 一般的なインプリント用モールドの離型処理方法を示す概略構成図である。 一般的なインプリント用モールドの離型処理方法を示す概略構成図である。 離型剤の活性基が整列する様子を示す概略構成図である。 微細パターン表面での水滴の状況を示す概略構成図である。

以下、本発明のインプリント用モールドについて、実施形態の一例を、図１、図２を参照しつつ説明する。

図１および図２に示すように、本発明の実施の形態に係るインプリント用モールド４００は、基材１００の表面に、メインパターン２００と補助パターン３００を設けた構造体である。

基材１００は、所望のメインパターン２００および補助パターン３００を、一般的なリソグラフィ技術等を用いて形成でき、形成した微細パターンの形状を維持でき、インプリント工程に耐えうる程度の強度のある材料であれば、いずれでも構わない。例としては、Ｓｉ、石英ガラス、ＳｉＣ、Ｔａ、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等が挙げられる。基材１００の形状については、特に限定されず、使用するインプリント装置の構成に合わせればよい。

図１に示すように、補助パターン３００は、メインパターン形成領域２０１の周辺部に、メインパターン形成領域２０１を囲むように連続的に形成される。また、離型処理の際、できる限り均一に離型剤が広がるように、補助パターン形成領域３０１は基材１００の中心に対して、左右対称、且つ、上下対称に配置する。言い換えれば、補助パターン形成領域は、少なくとも直交する２つの対称軸を有し、それぞれの対称軸に対して線対称である。さらに、補助パターン形成領域３０１には、毛細管現象等により離型剤５０１が補助パターン形成領域３０１へ引き込まれることを防止するため、９０度以下の鋭角部を設けない。

補助パターン３００は、離型剤５０１と基材１００との接触角をできる限り大きくし、離型剤５０１が基材１００の中心近傍に滴下され、外周部へ濡れ広がっていく際に濡れ広がりが妨げられるような形状とする。具体的には、中心から端部への連続した面をなくすような補助パターン３００が望ましく、例としては、ドット形状や、補助パターン形成領域３０１の内周縁に対して平行なＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）形状が挙げられる。

図７のように表面に微細パターンが形成された構造の場合、水の接触角はＣａｓｓｉｅの式（１）に従う。この式でAとBは微細パターン表面と空気表面の割合であり、θaとθbは各表面の真の接触角である。
cos θ＝A cos θa + B cos θb 式（１）
空気表面の場合、θ＝１８０°となるため、空気表面の割合を増加させるほど、理論的に接触角は大きくなる（Eiji Hosono,” Superhydrophobic perpendicular nanopin film by the bottom-up process”, Journal of American Chemical Sociery, 127,(2005), 13458-9）。

この考えに従えば、ドット形状であっても、Ｌ／Ｓ形状であっても、できる限り先端部の面積が小さくなるように補助パターンを形成することが望ましい。パターンの寸法については、中心から濡れ広がる離型剤５０１を十分にとどまらせることができれば、特に限定されない。例としてはドット、もしくは、ラインの底部の幅、高さ、どちらも０．０５μｍ〜１００μｍ程度である。

補助パターン形成領域３０１の寸法については、特に限定されず、中心から濡れ広がる離型剤５０１が補助パターン形成領域３０１に形成された補助パターン３００により、問題なくとどまる程度であればよい。例としては、１μｍ〜１０００μｍ程度である。

次に、本発明のインプリント用モールド４００を用いた離型処理方法について、実施形態の一例を、図３を参照しつつ説明する。

まず、スピンコーターにインプリント用モールド４００を設置する（図３（ａ））。その後、離型剤５０１をインプリント用モールド４００の表面に滴下する（図３（ｂ））。滴下量は特に限定されないが、基材１００の中心から補助パターン形成領域３０１まで均一に濡れ広がる程度であればよい。例としては、５ｍｌ〜２０ｍｌ程度である。

離型剤５０１は、シランカップリング等の化学結合により、基材と強固に密着する成分を含み、インプリント工程で、モールドの表面エネルギーを下げる効果を有する材料であれば良い。例としては、シランカップリング剤とフッ化炭素系化合物を組み合わせたタイプや、シランカップリング剤と炭化水素系化合物を組み合わせたタイプの離型剤が挙げられる。

離型剤５０１を滴下する際、インプリント用モールドは静置したままでも、遅いスピード（５ｒｐｍ〜５０ｒｐｍ程度）で回転させていても、どちらでも構わない。中心から濡れ広がった離型剤５０１が、補助パターン３００により留まり、図３（ｂ）に示すように厚い膜が形成される。この状態で、一定時間保持する。保持する時間は、離型剤５０１が乾燥しない程度とし、おおよそ３０秒〜６０秒である。

続いて、離型剤５０１を乾燥させるため、スピンコーターの回転数を上げる。回転数は、離型剤５０１が基材１００表面に均一に広がり、ムラ等の欠陥なく乾燥する程度あれば、特に限定されないが、１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍ程度が望ましい。

回転数を上げてから一定時間保持すると、離型剤５０１が完全に乾燥し、離型処理後のインプリント用モールド６０１が完成する（図３（ｃ））。

図３（ｂ）の状態を一定時間保持した結果、離型剤の厚い膜が形成された補助パターン形成領域内は、基材との化学結合が十分であるため、離型耐久性の高い離型層５０２が形成される。一方、補助パターン領域外は、基材との化学結合が十分ではなく、離型耐久性が低い離型層５０３となるが、補助パターン領域外周部は、通常、転写に使用しないため、問題とはならない。

本実施形態に係るインプリント用モールドを用いることで、離型剤をスピンコート法にて確実に基材表面と化学結合させた状態でコートでき、離型層と基材の密着性が強固となるため、モールドの離型耐久性が向上する。また、スピンコート法での離型剤をコートできるので、ディップコート法で生じる異物付着という問題も生じず、量産におけるコスト低減に繋がる。

本発明のインプリント用モールドと、そのモールドを使用した離型処理方法について一実施例を以下に示す。しかし、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
まず、６インチ角の石英ガラスを基材１００として、電子線リソグラフィによりメインパターン２００と補助パターン３００を形成し、インプリント用モールド４００を得た（図３（ａ））。メインパターン２００は幅１００ｎｍ〜１０００ｎｍのＬ／Ｓ形状とドット形状の混合パターンであり、補助パターンは幅２００ｎｍ、ピッチ４００ｎｍのドット形状である。パターン深さはどちらも２００ｎｍである。補助パターン形成領域３０１の幅は１０μｍとし、形状は八角形とした。

次に、スピンコート法により、基材１００とシランカップリング結合をするフッ素系の離型剤５０１を静置しているインプリント用モールド４００の中心部へ５ｍｌ滴下した。中心から濡れ広がった離型剤５０１は、補助パターン３００で留まり、図３（ｂ）に示すような厚い膜を形成した。

この状態で３０秒静置後、スピンコーターの回転数を１５００ｒｐｍまで上げ、３分間乾燥させ、離型処理後のインプリント用モールド６０１を得た（図３（ｃ））。

得られたインプリント用モールド６０１を用いて、インプリント用ＵＶ硬化樹脂への連続転写を実施した。転写条件は、プレス力４０ｋＮ、プレス時間１２０秒、ＵＶ照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。メインパターン形成領域２０１は、シランカップリング結合の密度が高い離型層５０２で覆われているため、転写耐久性は高い。２００００回転写後、メインパターンについて、光学顕微鏡、および、電子顕微鏡で確認を行ったが、パターン倒れ等の欠陥はなく、転写性は良好であった。

（比較例１）
一般的なインプリント用モールドと、そのモールドを使用した離型処理方法について一比較例を以下に示す。

まず、６インチ角の石英ガラスを基材１００として、電子線リソグラフィによりメインパターン２００を形成し、インプリント用モールド４０１を得た（図４（ａ））。メインパターン２００は幅１００ｎｍ〜１０００ｎｍのＬ／Ｓ形状とドット形状の混合パターンであり、パターン深さは２００ｎｍである。

次に、スピンコート法により、基材１００とシランカップリング結合をするフッ素系の離型剤５０１を静置しているインプリント用モールド４０１の中心部へ２０ｍｌ滴下した。離型剤５０１は、基材１００の中心から端部まで濡れ広がり、図４（ｂ）に示すような薄い膜を形成した。この際、離型剤５０１の一部は基材１００からこぼれ落ちた。

この状態で３０秒静置したが、滴下している段階から離型剤５０１が部分的に乾燥している様子が目視で確認された。その後、スピンコーターの回転数を１５００ｒｐｍまで上げ、３分間乾燥させ、離型処理後のインプリント用モールド６０２を得た（図４（ｃ））が、離型層５０３にはムラが観察された。

得られたインプリント用モールド６０２を用いて、インプリント用ＵＶ硬化樹脂への連続転写を実施した。転写条件は、プレス力４０ｋＮ、プレス時間１２０秒、ＵＶ照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。離型層５０３はムラが生じ、また、図４（b）の段階で薄い膜しか形成できなかったことから、シランカップリング剤が制度よく整列せず、基材との密着性が不十分であったため、転写耐久性は低かった。５０００回転写後、メインパターンの倒れや剥がれが目視でも確認された。

（比較例２）
一般的なインプリント用モールドと、そのモールドを使用した離型処理方法について一比較例を以下に示す。

まず、６インチ角の石英ガラスを基材１００として、電子線リソグラフィによりメインパターン２００を形成し、インプリント用モールド４０１を得た（図５（ａ））。メインパターン２００は幅１００ｎｍ〜１０００ｎｍのＬ／Ｓ形状とドット形状の混合パターンであり、パターン深さは２００ｎｍである。

次に、ディップコート法により離型処理を行った。具体的には、シランカップリング結合をするフッ素系の離型剤５０１で満たされた容器７００の中にインプリント用モールド４０１を浸し（図５ｂb））、１分間保持後、一定速度で引き上げて乾燥させた。

得られたインプリント用モールド６０３（図５（ｃ））の表面を光学顕微鏡で観察したところ、離型剤５０１中に混入していたと推測される異物８００が、１００個程度の異物が付着していた。

インプリント用モールド６０３を用いて、インプリント用ＵＶ硬化樹脂への連続転写を実施した。転写条件は、プレス力４０ｋＮ、プレス時間１２０秒、ＵＶ照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。インプリント用モールド６０３の表面に多数の異物が存在していたため、２００００回転写後、全ての転写物のメインパターンにパターン欠損等の不良が生じた。

本発明は、半導体デバイスや光導波路や回折格子等の光学部品、バイオ・化学関連の分析用チップ、ハードディスクやＤＶＤ等の記録媒体といった各種製品の製造工程において、インプリント技術を用いたパターン形成を行う際に使用されるインプリント用モールドに好適に利用することができる。

１００ …… 基材
２００ …… メインパターン
２０１ …… メインパターン形成領域
３００ …… 補助パターン
３０１ …… 補助パターン形成領域
４００ …… インプリント用モールド
４０１ …… インプリント用モールド
５０１ …… 離型剤
５０２ …… 離型層
５０３ …… 離型層
６０１ …… 離型処理後のインプリント用モールド
６０２ …… 離型処理後のインプリント用モールド
６０３ …… 離型処理後のインプリント用モールド
７０１ …… 容器
７０２ …… 異物
８０１ …… 離型層の液膜
８０２ …… フッ素系成分
８０３ …… 活性基
９０１ …… 水滴
９０２ …… 微細パターン表面

Claims (5)

1. 基板の表面に微細パターンを有するインプリント用モールドであって、
   メインパターン領域と、
   メインパターン領域の周辺部に、メインパターン領域と一定の距離をおいて囲むように連続的に形成された補助パターン領域とを有することを特徴とする、インプリント用モールド。
2. 前記補助パターン領域が、左右対称、且つ、上下対称に配置され、
   前記補助パターン領域に鋭角部が存在しないことを特徴とする、請求項１に記載のインプリント用モールド。
3. 前記補助パターン領域が、中心から端部への連続した面をなくす形状であることを特徴とする、請求項１または２に記載のインプリント用モールド。
4. 前記補助パターン領域に設けられる微細パターンが、ドット形状、もしくは、前記補助パターン領域の内周縁に対して平行なライン形状であることを特徴とする、インプリント用モールド。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のインプリント用モールドの表面にスピンコート法により離型剤をコートして離型層を付与することを特徴とする、インプリント用モールドの離型処理方法。