JP2017016800A - 希土類フリー白色照明装置 - Google Patents

Abstract

【課題】８０以上の平均演色評価数Ｒａとなる白色光を発することが可能な希土類を含まない白色照明装置を提供する。
【解決手段】２５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の光を発する発光部と、Ｍｎ⁴⁺とＭｎ²⁺の両方若しくはどちらか一方を発光中心とするＭｎ系蛍光体又は該蛍光体を含有する透明樹脂と、Ａ_dＶＯ₃（ＡはＣｓを必ず含有するアルカリ金属で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを含んでいても良い、ｄ＝０.９９〜１.０４）蛍光体又は該蛍光体を含有する透明樹脂とをこの順序で配置する。
【選択図】図２

Description

本発明は希土類を含まない蛍光体で発光層が形成された白色照明装置に関するものである。

近年、白色照明装置は白色ＬＥＤに代表されるように携帯電話や様々な表示装置に用いられると同時に省エネルギーなどの観点から蛍光灯の代わりの室内照明装置としても注目されている。白色ＬＥＤは近紫外や青色ＬＥＤを励起光源とし、種々の波長に発光強度を持つ蛍光体を組み合わせて白色光を生み出している。具体的には青色ＬＥＤを励起光に黄色や、緑色、赤色蛍光体を発光させて白色光を得るというものである。（特許文献１）

しかしながら、複数の蛍光体を組み合わせて得る白色ＬＥＤの白色光には色抜けや特定波長のみに強い発光を示すなどの問題点もあり、室内照明として使用するには演色性を向上させるための努力が必要となる。そのため、照明用白色ＬＥＤに用いる蛍光体は発光波長が幅広い波長に広がり、特定波長に急峻な発光ピークがなく、さらには出来うる限り少ない蛍光体の組み合わせで白色蛍光を示すことが最も望ましい。本発明者等は、鋭意検討した結果、バナジウム酸化物ＡＶＯ₃（ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる１種以上であって、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ₄からなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい）が、単一物質でブロードな発光スペクトルを示し、紫外・近紫外光励起により蛍光スペクトルが５００〜５４０ｎｍ付近に極大を持ち４００〜８００ｎｍの範囲にブロードに広がる白色蛍光を発する蛍光体であり、特にＣｓＶＯ₃において励起波長３４５ｎｍにおいて内部量子効率８７％を達成する極めて良い蛍光体であることを知見した（非特許文献１）。この蛍光体から発せられる蛍光スペクトルは、現在民生で使われている照明器具、通常の蛍光灯のスペクトルに近い発光スペクトルであることから、白色ＬＥＤ用の蛍光体としても期待される。単独での発光色はＣＩＥ色度座標上で（０.３１、０.４２）付近であるため、一般照明として利用するためには、色度座標上の青色、紫、赤色光のうち少なくとも一つの発光色を持つ蛍光体と組み合わすことで純度の良い白色光が得られる。例えば赤色光を発する蛍光体はＥｕ³⁺やＰｒ³⁺を含む蛍光体が好適であり、現在多くの照明装置に用いられている。しかしながら、近年、照明装置のみならず磁石や光学ガラスなど多くの材料に用いられる希土類イオンの原料調達が不安定になる場合の問題が指摘され、希土類フリー材料の開発が求められている。ＡＶＯ₃は希土類イオンを含まずに強い発光を示すため、希土類フリー白色照明装置に好適と期待される。

特開平１１−３１８４５号公報

Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ７ （２００８） ７３５．

本発明者は、前述のような従来技術を背景とし、希土類を含まないＡＶＯ₃蛍光体を用いた白色照明装置に着目した試験・研究を進める過程で、ＡＶＯ₃の単独での発光色は若干比較的大きな緑色成分を含み一般照明用途には発光色調整が望ましいとの知見を得て、複数の蛍光体と混合して発光色を調整することを検討したが、付加する蛍光体の吸収スペクトルが可視光領域にも存在する場合、ＡＶＯ₃から発せられるブロードな白色光のスペクトル形状が損なわれるとの問題点が存在することを認識した。特に、ＡＶＯ₃と組み合わせて白色光を調整する場合、赤色発光を示すＭｎ²⁺やＭｎ⁴⁺が好適であるとの知見が得られたが、それらの蛍光体は共に可視光に吸収を持つため、ＡＶＯ₃が発する蛍光の吸収を回避することが必要であるとの問題点も同時に認識した。

本発明は、前述のような試験・研究過程で認識された問題点を解決し、８０以上の平均演色評価数Ｒａとなる白色光を発することが可能な希土類イオンを含まない白色照明装置を提供することを課題とする。

本発明者は、前述のような試験・研究の過程で、次の（ａ）〜（ｄ）のような知見を得た。
（ａ）ＡＶＯ₃と組み合わせて白色光を調整する場合、赤色発光を示すＭｎ²⁺やＭｎ⁴⁺の両方又はどちらか一方を発光中心とする蛍光体が好適である。
（ｂ）Ｍｎイオンの赤色発光部をＡＶＯ₃の広帯域発光部と紫外・近紫外励起光部の間に挿入する配置とすることにより、上述のような白色光スペクトル形状が損なわれるという問題点が解決できる。
（ｃ）ＡＶＯ₃蛍光体としてＡ_dＶＯ₃（ＡはＣｓを必ず含有するアルカリ金属で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを含んでいても良い、ｄ＝０.９９〜１.０４）が好適である。
（ｄ）前記配置は、各蛍光体を含有させた透明樹脂を相互に積層させることによっても実現できる。

本発明は、上記のような知見に基づくものであり、この出願によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞２５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の光を発する発光部と、Ｍｎ⁴⁺とＭｎ²⁺の両方若しくはどちらか一方を発光中心とするＭｎ系蛍光体又は該蛍光体を含有する透明樹脂と、Ａ_dＶＯ₃（ＡはＣｓを必ず含有するアルカリ金属で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを含んでいても良い、ｄ＝０.９９〜１.０４）蛍光体又は該蛍光体を含有する透明樹脂とがこの順序で配置され、前記発光部を発光させることによって前記蛍光体が励起されて発光し８０以上の平均演色評価数Ｒａとなる白色光を発することを特徴とする白色照明装置。
＜２＞前記Ｍｎ系蛍光体を含有する透明樹脂と、前記Ａ_dＶＯ₃蛍光体を含有する透明樹脂とは、前記順序で積層されていることを特徴とする＜１＞に記載の白色照明装置。

本発明の白色照明装置は、原料調達に懸念がある希土類を含む蛍光体を用いることなく、８０以上の平均演色評価指数Ｒａとなる白色光を発することが可能である。

実施例１で得たＣｓＶＯ₃とＭｎ⁴⁺を含む赤色蛍光体粉で作製した白色ＬＥＤのスペクトル。 実施例１で得たＣｓＶＯ₃とＭｎ⁴⁺を含む赤色蛍光体粉で作製した白色ＬＥＤの演色評価数。

本発明において用いるＡ_dＶＯ₃（ｄ＝０.９９〜１.０４）で示されるバナジウム酸化物蛍光粉体は、白色ＬＥＤの励起光源である紫外・近紫外ＬＥＤによって励起出来る２５０〜４１０ｎｍの範囲に強い励起スペクトルを持つため、蛍光ランプで発生する紫外線や紫外・近紫外ＬＥＤ、あるいは紫外・近紫外光を発するＥＬ面発光装置などが励起光源として利用可能である。この励起光によって発せられる蛍光スペクトルは３９０〜８００ｎｍに広がり、緑色成分の比較的強い白色光を発する。ここに長波長側、主として赤色領域に強い発光を持つ蛍光体との組み合わせによって純白色に近づいた発光色を得ることができる。Ｍｎ⁴⁺とＭｎ²⁺の両方あるいはどちらか一方の赤色蛍光を用いれば色度調整可能な希土類イオンフリー白色ＬＥＤとして機能するが、Ａ_dＶＯ₃の蛍光を吸収しない構成で発光装置を作製しなければならない。すなわち、装置底部に２５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の光を発する発光部、例えば３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の光を発する近紫外ＬＥＤを配し、その上部にＭｎ⁴⁺とＭｎ²⁺の両方あるいはどちらか一方を発光中心とする蛍光体あるいは該蛍光体を含有する透明樹脂を配し、さらにその上部に主としてＡにＣｓを含むＡ_dＶＯ₃蛍光体あるいは該蛍光体を含有する透明樹脂を積層させることによって、底部発光装置を発光させることで上部に配した蛍光体層が励起されて発光し８０以上の平均演色評価数Ｒａとなる白色光を発することを特徴とする希土類フリー白色照明装置が作製できる。蛍光体含有樹脂厚等を調整することによって、該励起光源によって励起された蛍光によって形成される光が９０以上の平均演色評価数Ｒａを持ち、全ての演色評価数（Ｒ１〜Ｒ８）と特殊演色評価数（Ｒ９〜Ｒ１５）が８０以上の演色性を持つ、極めて良い白色光を得ることも可能である。これらの構成においては水銀や鉛などを含まないため、環境・人体への悪影響も少ない。したがって、本発明の白色照明装置は、白色ＬＥＤ等としてきわめて有用なものであり、日常灯等の照明器具や各種表示機器に用いられるバックライト等の表示器具等として利用することができる。

本発明で用いるバナジウム酸化物蛍光粉体は、上記組成式に含まれる元素のみから構成することが望ましいが、内部量子効率を大幅に低下しない範囲（例えば５.０原子％以内、好ましくは１.０原子％以内、より好ましくは０.１原子％以内の範囲）で他の元素（例えば、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ＮＨ₄等）を含有することも許容される。Ｍｎ⁴⁺とＭｎ²⁺の両方あるいはどちらか一方を発光中心とする蛍光体としてＭｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺やＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺などが利用可能である。

本発明で用いるＡ_dＶＯ₃蛍光体及びＭｎ系蛍光体についての上述のような配置は、それぞれ適宜の透明の支持体（例えば、透明板、透明容器、透明中空体等）により支持乃至保持することにより行っても良いが、好適には、それぞれ透明の樹脂中に含有させ、それらの樹脂を積層させることにより行うことができる。透明の樹脂としては、限定するものではないが、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリロニトリル樹脂等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、この実施例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜材料変更や設定調整等が可能である。

実施例１
固相法を用いてＣｓＶＯ₃の合成を行った。Ｃｓ、Ｖに対して各々Ｃｓ₂ＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅を出発材料とし、Ｃｓ／Ｖ＝１.０５の組成比となるよう秤量して、全量に対し１５ｗｔ％の水を加えて混合した後、室温（２０℃）にて１時間放置後、６０℃で２時間乾燥させ、３５０℃で１２時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び１５ｗｔ％の水を加えて混合し、再び３５０℃で１２時間仮焼した。その後、４５０℃まで昇温し１２時間焼成して反応を進行させ、得られた粉体はＣｓＶＯ₃と同定された。次にＭｎ⁴⁺を含み赤色発光する蛍光体Ｍｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺をシリコーン樹脂と混練し３８５ｎｍの近紫外ＬＥＤ上に固定化した後、ＣｓＶＯ₃蛍光粉体をシリコーン樹脂と混練し、その上部にさらに固定化することによって希土類フリー白色ＬＥＤを作製した。作製した白色ＬＥＤはＣＩＥ色度座標上で（０.３３、０.３８）で表現される白色光を示し色温度は５５９６Ｋ、Ｒａは９１.１であった。

比較例１
実施例１に示した手法で作製したＣｓＶＯ₃蛍光粉体をシリコーン樹脂と混練し３８５ｎｍの近紫外ＬＥＤ上に固定化することによって希土類フリー白色ＬＥＤを作製した。ＣｓＶＯ₃蛍光粉体のみで作製した白色ＬＥＤはＣＩＥ色度座標上で（０.３２、０.４２）で表現される擬白色光を示し色温度は６０２８Ｋ、Ｒａは７０.４であった。

比較例２
実施例１に示した手法で作製したＣｓＶＯ₃蛍光粉体とＭｎ⁴⁺を含み赤色発光する蛍光体の両方とシリコーン樹脂とを混練し３８５ｎｍの近紫外ＬＥＤ上に固定化することによって希土類フリー白色ＬＥＤを作製したが、作製した白色ＬＥＤはＣＩＥ色度座標上で（０.３７、０.４５）で表現される黄色発光を示し色温度は４６９５Ｋ、Ｒａは７３.４に留まった。

比較例３
実施例１に示した手法で作製したＣｓＶＯ₃蛍光粉体をシリコーン樹脂と混練し３８５ｎｍの近紫外ＬＥＤ上に固定化した後、Ｍｎ⁴⁺を含み赤色発光する蛍光体Ｍｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺をシリコーン樹脂と混練し、その上部にさらに固定化することによって希土類フリー白色ＬＥＤを作製したが、作製した白色ＬＥＤはＣＩＥ色度座標上で（０.４０、０.４７）で表現される黄色発光を示し色温度は４１７２Ｋ、Ｒａは６９.６に留まった。

本発明の白色照明装置は希土類フリー白色照明としてきわめて有用なものであり、資源量の減少等の理由により希土類イオン原料の調達に難が出た際に現在利用されている照明装置の代替装置として利用可能である。

Claims (2)

1. ２５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の光を発する発光部と、Ｍｎ⁴⁺とＭｎ²⁺の両方若しくはどちらか一方を発光中心とするＭｎ系蛍光体又は該蛍光体を含有する透明樹脂と、Ａ_dＶＯ₃（ＡはＣｓを必ず含有するアルカリ金属で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを含んでいても良い、ｄ＝０.９９〜１.０４）蛍光体又は該蛍光体を含有する透明樹脂とがこの順序で配置され、前記発光部を発光させることによって前記蛍光体が励起されて発光し８０以上の平均演色評価数Ｒａとなる白色光を発することを特徴とする白色照明装置。
2. 前記Ｍｎ系蛍光体を含有する透明樹脂と、前記Ａ_dＶＯ₃蛍光体を含有する透明樹脂とは、前記順序で積層されていることを特徴とする請求項１に記載の白色照明装置。

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