JP2017010914A - 空気極、金属空気電池、空気極材料及び空気極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特性を向上可能な空気極、金属空気電池、空気極材料及び空気極材料の製造方法を提供する。【解決手段】空気極１２は、電子伝導性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、水酸化物イオン伝導性を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）とを含み、前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有率は、０．１〜４０体積％であり、前記層状複水酸化物（ＬＤＨ）の含有率は、６０〜９９．９体積％であり、前記空気極１２は、更に一般式ＡＢＯ３−δ（δ≦０．４）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、空気極、金属空気電池、空気極材料及び空気極材料の製造方法に関する。

従来、金属空気電池用の空気極は、電子伝導性材料を主成分として含み、層状複水酸化物と結着剤を副成分として含む（例えば、特許文献１参照）。電子伝導性材料としては、炭素材料などが使用される。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びスチレン／ブタジエンゴムなどのいわゆる有機バインダが使用される。

特開２０１２−４３５６７号公報

一方で、空気極の特性（水酸化物イオン伝導性、電子伝導性及び触媒反応活性）をさらに向上させたいという要請がある。本発明者等は、カーボンナノチューブをバインダとして用いることによって空気極の特性をさらに向上できるという新たな知見を得た。

本発明は、このような新たな知見に基づいてなされたものであり、特性を向上可能な空気極、金属空気電池、空気極材料及び空気極材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る空気極は、金属空気電池に用いられる空気極であって、電子伝導性を有するカーボンナノチューブと、水酸化物イオン伝導性を有する層状複水酸化物とを含む。

本発明によれば、特性を向上可能な空気極、金属空気電池、空気極材料及び空気極材料の製造方法を提供することができる。

亜鉛空気二次電池１０の構成を模式的に示す断面図 空気極の断面拡大図 図２の部分拡大図 空気極抵抗の測定方法を説明するための模式図 空気極断面のＳＥＭ二次電子像 空気極断面のＳＥＭ反射電子像

図面を参照しながら、実施形態に係る金属空気電池について説明する。金属空気電池は、亜鉛空気二次電池やリチウム空気二次電池などを含む概念である。本実施形態では、金属空気電池の一例として亜鉛空気二次電池について説明する。

なお、図面の記載において同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。

（亜鉛空気二次電池１０の構成）
図１は、亜鉛空気二次電池１０の構成を模式的に示す断面図である。亜鉛空気二次電池１０は、空気極１２、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４、電解液に浸漬された負極１６、正極集電体１８及び容器２０を備える。

１．空気極１２
空気極１２は、Ｏ_２の還元反応及び／又は発生反応を起こす正極として機能する。空気極１２は、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４上に配置される。空気極１２は、第１主面１２Ｓと第２主面１２Ｔを有する。空気極１２は、第１主面１２Ｓにおいて水酸化物イオン伝導性セパレータ１４と接触する。空気極１２は、第２主面１２Ｔにおいて正極集電体１８と接触する。

空気極１２の厚みは特に制限されないが、１〜１００μｍとすることができ、１〜７５μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることがさらに好ましい。これによって、水酸化物イオン伝導相と電子伝導相と気相の三相界面の面積を確保して空気極１２の触媒反応活性を維持することができる。

空気極１２は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略称する。）と、層状複水酸化物（以下、「ＬＤＨ」と略称する。）とを含有する。

ＣＮＴは、六角形格子構造のグラフェンを円筒状に形成した繊維状炭素材料である。ＣＮＴは、シングルウォールカーボンナノチューブであってもよいしマルチウォールカーボンナノチューブであってもよい。ＣＮＴの両端は、閉口していてもよいし開口していてもよい。

ＣＮＴは、無機バインダとして機能する。ＣＮＴは、ＬＤＨを結着することによって空気極１２の形状を維持する。ＣＮＴは、酸素還元発生触媒としても機能する。空気極１２にＣＮＴを含有させることによって、空気極１２の触媒反応活性を向上させることができる。ＣＮＴは、電子伝導体としても機能する。空気極１２にＣＮＴを含有させることによって、空気極１２の電子伝導性を向上させることができる。

ＣＮＴは、空気極１２内において、束状ではなく束の解かれた状態で存在していることが好ましい。これによって、ＬＤＨを効率的に結着させることができる。ただし、ＣＮＴの一部は、空気極１２内において束状に存在していてもよい。

ＬＤＨは、水酸化物イオン伝導性を有する。ＬＤＨは、一般式Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（Ｍ^２＋は１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は１種以上の３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である。）で表される。Ｍ^２＋としては、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋が挙げられる。Ｍ^３＋としては、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｉｎ^３＋が挙げられる。Ａ^ｎ−としては、ＮＯ^３−、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｆ⁻が挙げられる。特に、Ｍ^２＋としてＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋としてＡｌ^３＋を含むＭｇ−Ａｌ型のＬＤＨが好適である。

空気極１２におけるＣＮＴの含有量は、０．１体積％以上４０体積％以下とすることができる。これによって、酸素還元発生触媒及び電子伝導体として機能するＣＮＴを無機バインダとしても機能させることができる。従って、空気極１２は、特性（電子伝導性や触媒反応活性）に何ら寄与しない有機バインダを含有していなくてもよいため、有機バインダを用いてＬＤＨを結着する場合に比べて、空気極１２の特性を顕著に向上させることができる。空気極１２におけるＣＮＴの含有量は、０．１体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。

空気極１２におけるＬＤＨの含有量は、６０体積％以上９９．９体積％以下とすることができる。空気極１２におけるＬＤＨの含有量は、６０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましい。

空気極１２において、ＣＮＴのＬＤＨに対する体積比（ＣＮＴ体積÷ＬＤＨ体積）は、０．００１以上であることが好ましい。これによって、ＬＤＨをＣＮＴによって全体的に包み込むことができるとともに、空気極１２の電子伝導性をより向上させることができる。空気極１２において、ＣＮＴのＬＤＨに対する体積比は、１以下であることが好ましい。これによって、空気極１２の水酸化物イオン伝導性をより向上させることができる。

空気極１２は、一般式ＡＢＯ_３−δ（δ≦０．４）で表されるペロブスカイト型酸化物を含んでいてもよい。このようなペロブスカイト型酸化物は、電子伝導性を有することが好ましいが、電子伝導性を有していなくてもよい。ペロブスカイト型酸化物は、酸素還元発生触媒として機能することが好ましい。

ペロブスカイト型酸化物としては、一般式ＡＢＯ_３−δ（δ≦０．４）で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含有し、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含有するペロブスカイト型酸化物が好適である。このようなペロブスカイト型酸化物は、組成式ＬａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＯ_３−δ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１、０≦δ≦０．４）で表される。以下においては、組成式ＬａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＯ_３−δで表されるペロブスカイト型酸化物をＬＮＦＣｕと略称する。

ＬＮＦＣｕの組成式において、ｘ≦０．５が好ましく、０．０１≦ｘ≦０．５がより好ましく、０．０５≦ｘ≦０．３がさらに好ましい。ＬＮＦＣｕの組成式において、ｙ≦０．３が好ましく、０．０１≦ｙ≦０．３がより好ましい。このような範囲にｘ及びｙを調整することによって、空気極１２の電子伝導性、熱膨張率及び触媒反応活性を向上させることができる。

ＬＮＦＣｕは、ペロブスカイト単相で構成されることが好ましい。これによって、空気極１２の電子伝導性と触媒反応活性をより向上させることができる。

ペロブスカイト型酸化物は、ＬＮＦＣｕを主成分として含んでいてもよい。本実施形態において、組成物Ｐが物質Ｑを「主成分として含む」とは、組成物Ｐ全体のうち、物質Ｑが７０体積％以上を占め、好ましくは９０体積％以上を占めることを意味する。

空気極１２におけるペロブスカイト型酸化物の含有量は、０．１体積％以上５０体積％以下とすることができる。空気極１２におけるペロブスカイト型酸化物の含有量は、０．１体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。空気極１２において、ＣＮＴのペロブスカイト型酸化物に対する体積比（ＣＮＴ体積÷ペロブスカイト型酸化物体積）は、０．００２以上４００以下とすることができ、０．０２以上４０以下であることが好ましい。

空気極１２は、微量の有機バインダを含有していてもよい。空気極における有機バインダの含有量は１０体積％以下であることが好ましい。有機バインダとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができ、特に限定されるものではない。

有機バインダの好ましい例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。

２．水酸化物イオン伝導性セパレータ１４
水酸化物イオン伝導性セパレータ１４は、空気極１２と負極１６の間に配置される。水酸化物イオン伝導性セパレータ１４は、空気極１２の第１主面１２Ｓと接触する。水酸化物イオン伝導性セパレータ１４は、空気極１２で生成及び消費される水酸化物イオンを選択的に透過可能な材料で構成される。

水酸化物イオン伝導性セパレータ１４は、空気中に含まれる酸素以外の望ましくない物質（二酸化炭素など）や電解液中のアルカリ金属イオンを通さないことが好ましい。このような材料としては、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質である緻密質セラミックスが挙げられる。

水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質としては、一般式Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏで表され、固化法（例えば水熱固化法）によって緻密化されたＬＤＨが好適である。また、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質としては、ＮａＣｏ_２Ｏ_４、ＬａＦｅ_３Ｓｒ_３Ｏ_１０、Ｂｉ_４Ｓｒ_１４Ｆｅ_２４Ｏ_５６、ＮａＬａＴｉＯ_４、ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７、及びＳｒ_４Ｃｏ_１．６Ｔｉ_１．４Ｏ_８（ＯＨ）_２・ｘＨ_２Ｏの群から選択される少なくとも一種の基本組成を有するものを用いることもできる。

これらの無機固体電解質は、国際公開第２０１１／１０８５２６号において、燃料電池用の水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質として開示されている。水酸化物イオン伝導性セパレータ１４として水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を用いることによって、炭酸イオンの生成による電解液の劣化を抑制できるとともに、充電時に生成される亜鉛デンドライトが水酸化物イオン伝導性セパレータ１４を貫通して正負極間の短絡が生じることを抑制できる。

水酸化物イオン伝導性セパレータ１４は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含む粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を補助する成分との複合体であってもよい。

また、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質との複合体であってもよい。多孔質体としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。

アルキメデス法で算出される水酸化物イオン伝導性セパレータ１４の相対密度は、８８％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９４％以上であることがさらに好ましい。

水酸化物イオン伝導性セパレータ１４の形状は特に限定されるものではなく、緻密な板状又は膜状とすることができる。板状に形成される場合、水酸化物イオン伝導性セパレータの厚みは、０．００１〜０．０５ｍｍとすることができ、０．００１〜０．０１ｍｍであることが好ましく、０．００１〜０．００５ｍｍであることがより好ましい。

水酸化物イオン伝導性セパレータ１４の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には、１×１０^−４〜１×１０^−１Ｓ／ｍ（１×１０^−３〜１ｍＳ／ｃｍ）より典型的には、１×１０^−４〜１×１０^−２Ｓ／ｍ（１×１０^−３〜１×１０^−１ｍＳ／ｃｍ）の伝導度を有する。

３．負極１６
負極１６は、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４を挟んで空気極１２の反対側に配置される。負極１６は、電解液に浸漬される。

負極１６は、負極活物質として機能する亜鉛又は亜鉛合金を含む。負極１６の形状は特に制限されるものではなく、粒子状、板状又はゲル状などにすることができ、反応速度の観点から粒子状又はゲル状が好ましい。粒子状の負極１６の粒径は、３０〜３５０μｍであることが好ましい。ゲル状の負極１６としては、粒径１００〜３００μｍの無汞化亜鉛合金粉、アルカリ電解液及び増粘剤（ゲル化剤）を混合攪拌してゲル状に形成したものが好ましい。

亜鉛合金としては、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、ビスマス、インジウム、鉛などとの汞化合金又は無汞化合金が挙げられる。亜鉛合金としては、無水銀かつ鉛無添加の無汞化亜鉛合金が好適であり、アルミニウム、ビスマス、インジウム又はこれらの組合せを含んでいることが好ましい。この亜鉛合金は、５０〜１０００ｐｐｍのビスマスと１００〜１０００ｐｐｍのインジウムと１０〜１００ｐｐｍのアルミニウム及び／又はカルシウムを含んでいることがより好ましく、１００〜５００ｐｐｍのビスマスと３００〜７００ｐｐｍのインジウムと２０〜５０ｐｐｍのアルミニウム及び／又はカルシウムを含んでいることがさらに好ましい。

負極１６は、負極集電体に担持されていてもよい。負極集電体としては、ステンレス鋼、銅及びニッケルなどの金属板、金属メッシュ、カーボンペーパー及び酸化物導電体などが挙げられる。

電解液には、亜鉛空気電池に一般的に使用される周知の電解液を用いることができる。電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物水溶液、塩化亜鉛や過塩素酸亜鉛を含む水溶液、過塩素酸亜鉛を含む非水系溶媒、亜鉛ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドを含む非水系溶媒などが挙げられる。電解液としては、アルカリ金属水酸化物水溶液の１種である水酸化カリウム水溶液が好ましく、水酸化カリウムを３〜５０重量％（例えば３０〜４５重量％）含むことがより好ましい。

４．正極集電体１８
正極集電体１８は、空気極１２を挟んで水酸化物イオン伝導性セパレータ１４の反対側に配置される。正極集電体１８は、空気極１２の第２主面１２Ｔと接触する。

正極集電体１８は、空気極１２に空気を供給できるように通気性を有することが好ましい。正極集電体１８としては、ステンレス鋼、銅及びニッケルなどの金属板、金属メッシュ、カーボンペーパー及び酸化物導電体などが挙げられる。
５．電池容器２０
電池容器２０は、空気極１２、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４、電解液に浸漬された負極１６及び正極集電体１８を収容する。電池容器２０は、正極容器２２、負極容器２４、正極ガスケット２６及び負極ガスケット２８を有する。

正極容器２２は、空気極１２、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４及び正極集電体１８を収容する。正極容器２２には、外部空気を通すための空気孔２０ａが形成されている。負極容器２４は、負極１６を収容する。

正極ガスケット２６は、正極容器２２の内周縁に沿って配置される。負極ガスケット２８は、負極容器２４の縁に沿って配置される。正極ガスケット２６及び負極ガスケット２８の材質、形状及び構造は特に制限されないが、ナイロンなどの絶縁性を有する材質で構成されることが好ましい。正極ガスケット２６と負極ガスケット２８が水酸化物イオン伝導性セパレータ１４を挟み込むことによって、正極容器２２と負極容器２４の内部の密閉性が確保される。

（空気極１２の微構造）
次に、空気極１２の詳細な微構造について説明する。図２は、図１に示す空気極１２の拡大断面図である。図３は、図２の部分拡大図である。

図２及び図３に示すように、空気極１２は、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４と正極集電体１８の間に配置される。空気極１２は、複数本のＣＮＴ１２ａと、複数個のＬＤＨ粒子１２ｂとを含む。

ＣＮＴ１２ａの形状は、ひも状である。本実施形態においてＣＮＴ１２ａは、らせん状に巻いた構造を有しているが、直線状であってもよいし屈曲又は湾曲していてもよい。ＣＮＴ１２ａの平均長さは、０．１μｍ以上とすることができるが特に制限されるものではない。ＣＮＴ１２ａの平均径は、１．０ｎｍ以上とすることができるが特に制限されるものではない。

複数本のＣＮＴ１２ａは、複数個のＬＤＨ１２ｂを全体的に取り囲んでいる。複数本のＣＮＴ１２ａは、複数個のＬＤＨ１２ｂに絡み付いていることが好ましい。これによって、空気極１２の形状を強固に維持することができる。複数本のＣＮＴ１２ａのうち少なくとも一部のＣＮＴ１２ａは、互いに接触していることが好ましい。これによって、長距離の電子伝導パスが形成される。複数本のＣＮＴ１２ａのうち少なくとも一部のＣＮＴ１２ａは、第１主面１２Ｓ又は第２主面１２Ｔに垂直な方向（以下、「厚み方向」という。）に連なっていることが好ましい。これによって、厚み方向における空気極１２の電子伝導性を向上させることができる。

ＬＤＨ粒子１２ｂの粒子形状は、板状である。本実施形態においてＬＤＨ粒子１２ｂは、楕円板状に形成されているが、円板状や角板状であってもよい。ＬＤＨ粒子１２ｂの平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。ＬＤＨ粒子１２ｂの平均粒径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。ＬＤＨ粒子１２ｂの平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。ＬＤＨ粒子１２ｂの平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で粒子形状を観察した際の板状粒子の直径である。

ＬＤＨ粒子１２ｂは、ひも状のＣＮＴ１２ａによって支持されている。ＬＤＨ粒子１２ｂは、他のＬＤＨ粒子１２ｂを介して間接的にＣＮＴ１２ａによって支持されていてもよいが、ＣＮＴ１２ａと直接的に接触することによって支持されていることが好ましい。ＬＤＨ粒子１２ｂは、数本のＣＮＴ１２ａと直接的に接触していてもよい。ＬＤＨ粒子１２ｂがＣＮＴ１２ａと直接的に接触することによって、ＣＮＴ１２ａを通る電子とＬＤＨ粒子１２ｂを通る水酸化物イオンとを反応させることができるため、空気極１２の触媒反応活性を促進することができる。複数個のＬＤＨ粒子１２ｂのうちＣＮＴ１２ａと直接的に接触するＬＤＨ粒子１２ｂの個数割合は、特に制限されるものではないが９０％以上であることが好ましい。

複数個のＬＤＨ粒子１２ｂのうち少なくとも一部のＬＤＨ粒子１２ｂは、互いに接触していることが好ましい。これによって、水酸化物イオンの伝導パスを形成することができる。特に、複数個のＬＤＨ粒子１２ｂは厚み方向に連なっていることが好ましい。

図２及び図３に示すように、空気極１２は、複数個のペロブスカイト型酸化物粒子１２ｃを含んでいることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物粒子１２ｃは、ＬＮＦＣｕ粒子であることが好ましい。

本実施形態においてペロブスカイト型酸化物粒子１２ｃの粒子形状は球状であるが、真球状でなくてもよく複雑かつ不規則な形状であってもよい。ペロブスカイト型酸化物粒子１２ｃの平均粒径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。ペロブスカイト型酸化物粒子１２ｃの平均粒径は、ＬＤＨ粒子１２ｂの平均粒径より小さいことが好ましい。具体的に、ペロブスカイト型酸化物粒子１２ｃの平均粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物粒子１２ｃの平均粒径は、ＳＥＭで粒子形状を観察した際の粒子の直径である。

ペロブスカイト型酸化物粒子１２ｃは、ＬＤＨ粒子１２ｂ上に担持されていることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物粒子１２ｃは、板状のＬＤＨ粒子１２ｂの２つの主面上に配置されていてもよいし、板状のＬＤＨ粒子１２ｂの側面上に配置されていてもよい。ペロブスカイト型酸化物粒子１２ｃは、ＬＤＨ粒子１２ｂの表面全体を完全には被覆していないことが好ましい。これによって、ＬＤＨ粒子１２ｂの表面の一部を露出させることができるため、ＬＤＨ粒子１２ｂどうしの接続やＣＮＴ１２ａとＬＤＨ粒子１２ｂとの接続を図ることができる。

複数個のペロブスカイト型酸化物粒子１２ｃのうち少なくとも一部のペロブスカイト型酸化物粒子１２ｃは、互いに接触していることが好ましい。これによって、短距離の電子伝導パスが形成される。複数個のペロブスカイト型酸化物粒子１２ｃのうち少なくとも一部のペロブスカイト型酸化物粒子１２ｃは、ＣＮＴ１２ａと直接的に接触していることが好ましい。これによって、ＣＮＴ１２ａによる長距離の電子伝導パスとペロブスカイト型酸化物粒子１２ｃによる短距離の電子伝導パスとを接続することができる。

（亜鉛空気二次電池１０の製造方法）
次に、亜鉛空気二次電池１０の製造方法について説明する。
１．空気極１２の作製
まず、ＣＮＴ分散液を準備する。ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴを溶媒（例えば、水など）に分散させることで作製することができる。ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの濃度は０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％とすることができるが特に制限されない。なお、ＣＮＴは凝集しやすい性質を有するため液中に分散し難い。そのため、市販のＣＮＴ分散液（例えば、（株）名城カーボン製、製品名ＳＷＮＴ分散液）を用いてもよい。

次に、ＣＮＴ分散液を加熱して溶媒を揮発させることによってＣＮＴ分散液を濃縮する。これによりＣＮＴ分散液の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下とすることによって、ＣＮＴ分散液のバインダとしての機能をより有効に発揮させることができる。

次に、上述した一般式Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏで表されるＬＤＨ粉末を準備する。

次に、空気極１２にペロブスカイト型酸化物を導入する場合には、ペロブスカイト型酸化物粉末を準備する。以下、ペロブスカイト型酸化物粉末としてＬＮＦＣｕ粉末を用いる場合について説明する。まず、水酸化ランタン粉末、酸化ニッケル粉末、酸化銅粉末及び酸化鉄粉末を乾燥（１１０℃、１２時間）させる。次に、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅが所望のモル比になるように乾燥させた各粉末を秤量する。次に、秤量した各粉末を水媒体で湿式混合した後に乾燥させた後、篩を通して混合粉体を作製する。次に、混合粉体を蓋付きのアルミナ坩堝に入れて酸素雰囲気中で仮焼（９００〜１２００℃、１２時間）することによって仮焼粉末を作製する。次に、仮焼粉末を粉砕して一軸プレスを行った後、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）によって成形体を作製する。次に、成形体をアルミナ鞘中に配置して酸素雰囲気中で焼成（９００〜１２００℃、１２時間）することによって焼結体を作製する。次に、焼結体をポットミルで湿式粉砕してＬＮＦＣｕ粉末を作製する。

次に、濃縮したＣＮＴ分散液とＬＤＨ粉末それぞれを秤量する。この際、ペロブスカイト型酸化物粉末を準備した場合にはペロブスカイト型酸化物粉末も秤量する。

次に、秤量したＣＮＴ分散液とＬＤＨ粉末をメノウ乳鉢に投入した後、メノウ乳鉢をホットスターラで加熱（６０〜９０℃）しながらＣＮＴ分散液とＬＤＨ粉末を混合して混合ペースト（空気極材料の一例）を作製する。

この際、次工程の印刷が可能な粘度になるまで混合ペーストから溶媒を揮発させる。混合ペーストにおけるＣＮＴのＬＤＨに対する体積比（ＣＮＴ体積÷ＬＤＨ体積）は０．００１以上１以下である。このように、ＣＮＴ分散液を用いて混合ペーストを作製することによって、粉末状やシート状のＣＮＴを用いる場合に比べて、混合ペーストにおけるＣＮＴの均一混合性を顕著に向上させることができる。その結果、空気極１２を全体的に均質化することができる。なお、ペロブスカイト型酸化物粉末を秤量した場合には、ＣＮＴ分散液及びＬＤＨ粉末とともにペロブスカイト型酸化物粉末を混合すればよい。

次に、正極集電体１８（例えば、カーボンペーパーなど）に印刷法によって混合ペーストを印刷した後、大気雰囲気で乾燥（６０〜１２０℃、１時間〜１２時間）させる。以上により、空気極１２と正極集電体１８の積層体が完成する。

２．水酸化物イオン伝導性セパレータ１４の作製
以下、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４としてＬＤＨセパレータを作製する場合について説明する。

まず、上述した一般式Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏで表されるＬＤＨ粉末を準備する。

次に、ＬＤＨ粉末を加圧成形（例えば、ＣＩＰなど）することによって、相対密度が４３〜６５％のＬＤＨ成形体を作製する。ＬＤＨ成形体の相対密度は、ＬＤＨ成形体の寸法及び重量から算出される密度を理論密度で除した値である。相対密度に対する吸着水分の影響を抑えるために、ＬＤＨ成形体は、相対湿度２０％以下のデシケータ内で２４時間以上保管したＬＤＨ粉末を用いて作製することが好ましい。

次に、ＬＤＨ成形体を焼成（４００〜８５０℃、１時間〜１０時間）することによってＬＤＨ焼成体を作製する。ＬＤＨ焼成体の重量はＬＤＨ成形体の５７％〜６５％であることが好ましく、ＬＤＨ焼成体の体積はＬＤＨ成形体の７０％〜７６％以下であることが好ましい。

次に、ＬＤＨ焼成体をｎ価の陰イオン（Ａ^ｎ−）を含む水溶液中又は直上に保持し、水熱合成（２０〜２００℃、１時間〜５０時間）によってＬＤＨ体へと再生させる。

次に、温度３００℃以下、湿度２５％以上の環境下でＬＤＨ体から余剰水分を除去することによって、ＬＤＨセパレータが完成する。

３．電池容器２０の組み上げ
次に、電解液に浸漬した負極１６を収容した負極容器２４に負極ガスケット２８を取り付ける。

次に、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４、空気極１２と正極集電体１８の積層体及び正極ガスケット２６を負極ガスケット２８上に順次配置した後、正極ガスケット２６が取り付けられた正極容器２２を被せる。

以上により、亜鉛空気二次電池１０が完成する。

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

金属空気電池の一例として亜鉛空気二次電池１０について説明したが、本発明に係る空気極１２はリチウム空気二次電池など他の金属空気電池にも用いることができる。

亜鉛空気二次電池１０は、空気極１２、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４、電解液に浸漬された負極１６、正極集電体１８及び容器２０を備えることとしたが、少なくとも空気極１２と負極１６と電解質とを備えていればよい。

亜鉛空気二次電池１０の形状は特に制限されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などにすることができる。

空気極１２は、小型の二次電池だけでなく電気自動車などに用いる大型の二次電池にも適用可能である。

亜鉛空気二次電池１０は、充電専用の正極をさらに備えていてもよい。充電専用の正極については、例えば特開２０１０−１７６９４１号公報に記載されている。充電専用の正極を備えることによって、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４の水酸化物イオン伝導性が低い場合であっても、充電時には充電専用の正極を用いることによって高速充電が可能となる。さらに、充電時における空気極１２での酸素の発生が抑えられるため、空気極１２の腐食や劣化を抑制することができる。充電専用の正極としては、カーボンや金属チタンメッシュなどが挙げられる。

以下において本発明に係る金属空気電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３の作製）
以下のようにして、実施例１〜３に係る金属空気電池を作製した。

まず、無機バインダとしてのＣＮＴを水に分散させて、ＣＮＴ濃度が０．１ｗｔ．％のＣＮＴ分散液を準備した。

次に、ＣＮＴ分散液を加熱して溶媒を揮発させることによって、ＣＮＴ分散液の粘度を２５Ｐａ・ｓとした。

次に、市販されているＭｇ_０．７５−Ａｌ_０．２５型のＬＤＨ粉末（協和化学工業株式会社製、商品名ＤＨＴ６）を準備した。

次に、ＣＮＴとＬＤＨの混合比が表１に示す値になるように、濃縮したＣＮＴ分散液とＬＤＨ粉末を秤量した。

次に、秤量したＣＮＴ分散液とＬＤＨ粉末をメノウ乳鉢に投入した後、メノウ乳鉢をホットスターラで加熱しながらＣＮＴ分散液とＬＤＨ粉末を混合して混合ペースト（空気極材料）を作製した。この際、混合ペースト中にＣＮＴを均一に混合できていることを目視にて確認した。なお、表１には示していないが、ＣＮＴ粉末（（株）名城カーボン製、品番ＥＣ−Ｐ）とＬＤＨ粉末を混合して作製した混合体では、ＣＮＴどうしが凝集してしまったため均一に混合させることができなかった。同様に、表１には示していないが、ＣＮＴシート（（株）名城カーボン製、品番ＥＣ−Ｐ ｐａｐｅｒ）を細かく裁断して用いた混合体では、シートを十分細かく均一に裁断することが困難であったため均一に混合させることができなかった。

次に、カーボンペーパー上に混合ペーストを印刷した後、大気雰囲気において８０℃で乾燥させた。以上により、空気極と正極集電体の積層体が完成した。

次に、セパレータとしてのイオン交換膜（（株）アストム製、型番ネオセプタＡＨＡ）を準備した。

次に、１ＭのＫＯＨ水溶液に含侵されたポリプロピレン不織布を収容した負極容器に負極ガスケットを取り付けて、セパレータ、空気極と正極集電体の積層体及び正極ガスケットを負極ガスケット上に順次配置した後、正極ガスケットが取り付けられた正極容器を被せた。

（実施例４の作製）
以下のようにして、実施例４に係る金属空気電池を作製した。

まず、無機バインダとしてのＣＮＴを水に分散させて、ＣＮＴ濃度が０．１ｗｔ．％のＣＮＴ分散液を準備した。

次に、ＣＮＴ分散液を加熱して溶媒を揮発させることによって、ＣＮＴ分散液の粘度を２５Ｐａ・ｓとした。

次に、市販されているＭｇ_０．７５−Ａｌ_０．２５型のＬＤＨ粉末（協和化学工業株式会社製、商品名ＤＨＴ６）を準備した。

次に、乾燥（１１０℃、１２時間）させた水酸化ランタン粉末、酸化ニッケル粉末、酸化銅粉末及び酸化鉄粉末を組成式ＬａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＯ_３−δにおいてｘ＝０．２、ｙ＝０．０５となるように秤量した。次に、秤量した各粉末を水媒体で湿式混合して乾燥させた後、篩を通して混合粉体を作製した。次に、混合粉体を蓋付きのアルミナ坩堝に入れて酸素雰囲気中で仮焼（１１００℃、１２時間）することによって仮焼粉末を作製した。次に、仮焼粉末を粉砕して一軸プレスで成形体を作製した後、成形体をアルミナ鞘中に配置して酸素雰囲気中で焼成（１１００℃、１２時間）することによって焼結体を作製した。次に、焼結体をポットミルで湿式粉砕して、ペロブスカイト型酸化物としてのＬＮＦＣｕ粉末を作製した。

次に、ＣＮＴとＬＤＨとＬＮＦＣｕの混合比が表１に示す値になるように、濃縮したＣＮＴ分散液とＬＤＨ粉末とＬＮＦＣｕ粉末を秤量した。

次に、秤量したＣＮＴ分散液とＬＤＨ粉末とＬＮＦＣｕ粉末をメノウ乳鉢に投入した後、メノウ乳鉢をホットスターラで加熱しながらＣＮＴ分散液とＬＤＨ粉末とＬＮＦＣｕ粉末を混合して混合ペースト（空気極材料）を作製した。この際、混合ペースト中にＣＮＴを均一に混合できていることを目視にて確認した。

次に、カーボンペーパー上に混合ペーストを印刷した後、大気雰囲気において８０℃で乾燥させた。以上により、空気極と正極集電体の積層体が完成した。

次に、セパレータとしてのイオン交換膜（（株）アストム製、型番ネオセプタＡＨＡ）を準備した。

次に、１ＭのＫＯＨ水溶液に含侵されたポリプロピレン不織布を収容した負極容器に負極ガスケットを取り付けて、セパレータ、空気極と正極集電体の積層体及び正極ガスケットを負極ガスケット上に順次配置した後、正極ガスケットが取り付けられた正極容器を被せた。

（実施例５の作製）
以下のようにして、実施例５に係る金属空気電池を作製した。

まず、実施例１〜３と同様の濃縮したＣＮＴ分散液を準備した。

次に、実施例１〜３と同様のＬＤＨ粉末を準備した。

次に、有機バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液（ＰＴＦＥ濃度６０wt.%）（エレクトロケム社製、商品名ＥＣ−ＴＦＥ−５００ＭＬ）を準備した。

次に、ＣＮＴ、ＬＮＦＣｕ及びＰＴＦＥの混合比が表１に示す値になるように、ＣＮＴ分散液とＬＮＦＣｕ粉末とＰＴＦＥ分散液を秤量した。

次に、秤量したＣＮＴ分散液とＬＮＦＣｕ粉末とＰＴＦＥ分散液をメノウ乳鉢に投入した後、メノウ乳鉢をホットスターラで加熱しながらＣＮＴ分散液とＬＮＦＣｕ粉末とＰＴＦＥ分散液を混合して混合ペースト（空気極材料）を作製した。

次に、カーボンペーパー上に混合ペーストを印刷した後、大気雰囲気において８０℃で乾燥させた。以上により、空気極と正極集電体の積層体が完成した。

次に、セパレータとしてのイオン交換膜（（株）アストム製、型番ネオセプタＡＨＡ）を準備した。

次に、１ＭのＫＯＨ水溶液に含侵されたポリプロピレン不織布を収容した負極容器に負極ガスケットを取り付けて、セパレータ、空気極と正極集電体の積層体及び正極ガスケットを負極ガスケット上に順次配置した後、正極ガスケットが取り付けられた正極容器を被せた。

（比較例１の作製）
以下のようにして、比較例１に係る金属空気電池を作製した。

まず、カーボンブラック（電気化学工業製、品番デンカブラック(粉状)）を準備した。

次に、実施例１〜３と同様のＬＤＨ粉末を準備した。

次に、有機バインダとしてのＰＴＦＥの分散液を準備した。

次に、カーボンブラック、ＬＮＦＣｕ及びＰＴＦＥの混合比が表１に示す値になるように、カーボンブラックとＬＮＦＣｕ粉末とＰＴＦＥ粉末を秤量した。

次に、秤量したカーボンブラックとＬＮＦＣｕ粉末とＰＴＦＥ分散液をメノウ乳鉢に投入した後、メノウ乳鉢をホットスターラで加熱しながらカーボンブラックとＬＮＦＣｕ粉末とＰＴＦＥ分散液を混合して混合ペースト（空気極材料）を作製した。

次に、カーボンペーパー上に混合ペーストを印刷した後、大気雰囲気において８０℃で乾燥させた。以上により、空気極と正極集電体の積層体が完成した。

次に、セパレータとしてのイオン交換膜（（株）アストム製、型番ネオセプタＡＨＡ）を準備した。

次に、１ＭのＫＯＨ水溶液に含侵されたポリプロピレン不織布を収容した負極容器に負極ガスケットを取り付けて、セパレータ、空気極と正極集電体の積層体及び正極ガスケットを負極ガスケット上に順次配置した後、正極ガスケットが取り付けられた正極容器を被せた。

（ＳＥＭによる観察）
実施例１〜５の空気極の断面をＳＥＭで観察することによって、空気極の微構造を観察した。図５は、実施例４の空気極断面のＳＥＭ二次電子像である。図６は、実施例４の空気極断面のＳＥＭ反射電子像である。ＳＥＭには日本電子株式会社のＪＳＭ−６６１０ＬＶを用い、加速電圧２０ｋＶとした。

図５に示すように、複数本のＣＮＴが複数個のＬＤＨを全体的に取り囲んでおり、バインダとして機能している様子を観察することができた。複数本のＣＮＴが互いに接触することによって、長距離の電子伝導パスが形成されていた。複数本のＣＮＴは、複数個のＬＤＨに絡み付いているに絡み付いていた。複数個のＬＤＨそれぞれは板状であった。複数個のＬＤＨそれぞれの表面の一部は露出していた。

また、図６に示すように、複数個のＬＮＦＣｕ粒子の平均粒径は、複数個のＬＤＨの平均粒径より小さかった。ＬＮＦＣｕ粒子は、ＬＤＨ上に担持されていた。ＬＮＦＣｕ粒子どうしが互いに接触することによって、短距離の電子伝導パスが形成されていた。ＬＮＦＣｕ粒子がＣＮＴと直接接触することによって、ＣＮＴによる長距離の電子伝導パスとＬＮＦＣｕ粒子による短距離の電子伝導パスとが接続されていた。

（空気極の過電圧の評価）
図４は、空気極の過電圧の測定方法を説明するための模式図である。

まず、参照極としてのＰｔワイヤを電解液に挿入し、電解液を挟んで空気極の反対側に対極としてのＺｎ板を配置し、作用極を空気極とした。

次に、開回路状態から電流密度１００ｍＡ/ｃｍ^２の電流を流し、１０分後の参照極に対する対極の充放電電圧を記録した。

次に、開回路状態に戻してから１０分後の参照極に対する対極の開回路電圧を測定した。

そして、充放電電圧それぞれと開回路電圧の差を過電圧（Ｖ）として算出した。算出結果を表１にまとめて示す。表１では、１．０（Ｖ）未満の過電圧をＡ（優）、１．０（Ｖ）以上１．５（Ｖ）未満の過電圧をＢ（良）、１．５（Ｖ）以上２．０（Ｖ）未満の過電圧をＣ（可）、２．０（Ｖ）以上の過電圧をＤ（不可）と評価した。

表１に示されるように、実施例１〜５では、比較例１に比べて充放電時における過電圧を低減させることができた。これは、有機バインダの代わりに無機バインダであるＣＮＴを用いることによって、空気極の特性（水酸化物イオン伝導性、電子伝導性及び触媒反応活性）を向上させることができたためである。

表１に示されるように、実施例２，４では、実施例１，３に比べて充放電時における過電圧をより低減させることができた。このことから、空気極におけるＣＮＴの含有量は５体積％以下が好ましいことが分かった。

表１に示されるように、実施例４では、実施例２に比べて充放電時における過電圧をさらに低減させることができた。このことから、ペロブスカイト型酸化物としてペロブスカイト型酸化物（ＬＮＦＣｕ）の導入が有効であることが分かった。

１０ 亜鉛空気二次電池
１２ 空気極
１４ 水酸化物イオン伝導性セパレータ
１６ 負極
１８ 正極集電体
２０ 容器

Claims (16)

1. 金属空気電池に用いられる空気極であって、
   電子伝導性を有するカーボンナノチューブと、
   水酸化物イオン伝導性を有する層状複水酸化物と、
   を含む空気極。
2. 前記カーボンナノチューブは、バインダとして機能する、
   請求項１に記載の空気極。
3. 前記カーボンナノチューブの含有率は、４０体積％以下であり、
   前記層状複水酸化物の含有率は、６０体積％以上である、
   請求項１又は２に記載の空気極。
4. 前記カーボンナノチューブの含有率は、０．１体積％以上であり、
   前記層状複水酸化物の含有率は、９９．９体積％以下である、請求項１乃至３のいずれかに記載の空気極。
5. 前記層状複水酸化物は板状である、
   請求項１乃至４のいずれかに記載の空気極。
6. 一般式ＡＢＯ_３−δ（δ≦０．４）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む、
   請求項１乃至５のいずれかに記載の空気極。
7. 前記ペロブスカイト型酸化物が電子伝導性を有する、
   請求項６に記載の空気極。
8. 前記ペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトに少なくともＬａを含有し、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含有する、
   請求項６又は７に記載の空気極。
9. 前記ペロブスカイト型酸化物の前記層状複水酸化物に対する体積比は、０．１体積％以上４０体積％以下である、
   請求項６乃至８のいずれかに記載の空気極。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の空気極と、
    負極と、
    前記空気極と前記負極の間に配置される電解質と、
    を備える金属空気電池。
11. 前記電解質は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質である、
    請求項１０に記載の金属空気電池。
12. 金属空気電池に用いられる空気極材料であって、
    電子伝導性を有するカーボンナノチューブと、
    水酸化物イオン伝導性を有する層状複水酸化物と、
    を含む空気極材料。
13. 金属空気電池に用いられる空気極材料の製造方法であって、
    カーボンナノチューブを溶媒に分散させたカーボンナノチューブ分散液を秤量する工程と、
    水酸化物イオン伝導性を有する層状複水酸化物を秤量する工程と、
    秤量した前記カーボンナノチューブ分散液と秤量した前記層状複水酸化物とを混合する工程と、
    を備える空気極材料の製造方法。
14. 前記カーボンナノチューブの前記層状複水酸化物に対する体積比（カーボンナノチューブ体積÷層状複水酸化物体積）は、０．００１以上１以下である、
    請求項１３に記載の空気極材料の製造方法。
15. ペロブスカイト型酸化物を秤量する工程をさらに備え、
    前記カーボンナノチューブ分散液と前記層状複水酸化物とを混合する工程において、秤量した前記ペロブスカイト型酸化物を混合する、
    請求項１３又は１４に記載の空気極材料の製造方法。
16. 前記カーボンナノチューブ分散液の粘度は０．１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である、
    請求項１３乃至１５のいずれかに記載の空気極材料の製造方法。