JP2017010644A - 二次電池用の電極の製造方法および製造装置と二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体に活物質層の薄肉部と厚肉部とを順次形成する際に容易に精度良く薄肉部および厚肉部を形成できるようにする。【解決手段】二次電池用の電極の製造方法が、活物質を含むスラリー２３をダイヘッド２０から集電体９に吐出させて塗布部を形成する工程を含む。塗布部を形成する工程は、薄肉部を形成する工程と厚肉部を形成する工程とを含む。薄肉部を形成する工程では、弁機構によって、収容部２４から供給されたスラリー２３の一部を収容部２４に戻し、残りのスラリー２３をダイヘッド２０に向けて流れさせる。厚肉部を形成する工程では、弁機構によって、収容部２４から供給されたスラリー２３をダイヘッド２０に向けてのみ流れさせて収容部２４には戻さないか、あるいは、薄肉部を形成する工程に比べて少量のスラリー２３を収容部２４に戻し、残りのスラリー２３をダイヘッド２０に向けて流れさせる。【選択図】図８

Description

本発明は、二次電池用の電極の製造方法および製造装置と二次電池の製造方法に関する。

二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどのポータブル機器の電源としてはもちろん、車両用や家庭用の電源として広く普及してきており、なかでも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスになっている。

二次電池は大別して捲回型と積層型に分類できる。捲回型二次電池の電池素子は、長尺の正極シートと長尺の負極シートとがセパレータによって隔離されつつ重ね合わされた状態で複数回巻き回された構造を有する。積層型二次電池の電池素子は、複数の正極シートと複数の負極シートとがセパレータによって隔離されながら交互に繰り返し積層された構造を有する。正極シートおよび負極シートは、集電体に活物質（結着剤や導電材などを含む合剤である場合も含む）が塗布された塗布部と、電極端子を接続するために活物質が塗布されていない未塗布部とを備えている。

捲回型二次電池と積層型二次電池のいずれにおいても、正極端子の一端が正極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器（外装ケース）の外部に引き出され、負極端子の一端が負極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器の外部に引き出されるように、電池素子が外装容器内に封入されている。外装容器内には電池素子とともに電解液も封入されている。二次電池は年々大容量化する傾向にあり、これに伴って、仮に短絡が発生した場合の発熱がより大きくなり危険が増すため、電池の安全対策がますます重要になっている。

安全対策の例として、正極と負極との間の短絡を防止するため、塗布部と未塗布部の境界部分に絶縁部材が設けられた構成がある。しかし、例えばテープ状の絶縁部材が設けられることによって電池素子が部分的に厚くなると、体積あたりのエネルギー密度の低下や、電池素子を均等に押さえることができないことに起因する電気特性のばらつきやサイクル特性の低下など、電池の品質低下を生じるおそれがある。そこで、特許文献１には、活物質層の端部を部分的に薄肉に形成して、この薄肉部と未塗布部とにわたって絶縁部材を配置することにより、絶縁部材によって電池素子が部分的に厚くなることを防ぎ、電池の品質低下を抑えている構成が開示されている。そして、特許文献１では、活物質層の薄肉部を形成するために、活物質を集電体上に吐出するダイヘッドの吐出口内にシムを配置して、シムによって吐出口からの活物質の吐出厚さが薄い部分を生じさせて、厚肉部と薄肉部を同時に形成できる構成が採用されている。多数の電極を形成するために、長尺のシート状の集電体をダイヘッドに対向する位置を相対移動させながら、相対移動する集電体に向かってダイヘッドから活物質を含むスラリーを吐出して薄肉部と厚肉部と未塗布部を同時に形成し続ける、いわゆる連続塗工を行う場合には、特許文献１に示すように吐出口内にシムが配置されたダイヘッドを用いて厚肉部と薄肉部を形成できる。

一方、特許文献２〜４には、集電体の相対移動方向に沿って活物質層の未塗布部と塗布部を繰り返し形成する、いわゆる間欠塗工を行う構成が開示されている。間欠塗工において、未塗布部の形成時にはスラリーをダイヘッドから吐出しないが、その際にスラリーを収容部内に保持して動かさないのではなく、ダイヘッドを除く範囲に形成された循環経路内を循環させるのが好ましい。その理由は、スラリーを移動させず停滞させたままであると一部の成分が沈降するなどして粘度が変化し、塗布部の形成を再開する時に吐出性能が変化して、所望の寸法および特性の活物質層を形成できない可能性があるからである。未塗布部の形成時にも、スラリーを、ダイヘッドを除く範囲で移動（循環）させ続けておけば、一部の成分の沈降や粘度の変化が生じにくく、所望の寸法および特性の活物質層を形成しやすい。スラリーをダイヘッドへ供給して塗布部を形成するか、ダイヘッドを除く範囲に構成された循環経路を循環させて未塗布部を形成するかは、ダイヘッドと収容部の間に配置された弁（塗工弁およびリターン弁）によって切り替えることができる。

国際公開ＷＯ２０１３／１３７３８５号パンフレット 特開２００１−３８２７６号公報 特開２０１４−１８８４２６号公報 特開２０１４−１８８４４９号公報

特許文献２〜４に記載されているような間欠塗工を行う場合には、特許文献１に示すように吐出口内にシムが配置されたダイヘッドを用いて厚肉部と薄肉部を含む塗布部を形成することはできない。間欠塗工における厚肉部および薄肉部の形成は、ダイヘッドからのスラリーの吐出量の制御によって行われるが、この制御は容易ではなく、所望の厚さの薄肉部を精度良く形成することは困難である。

そこで本発明の目的は、前述した課題を解決して、集電体に活物質層の薄肉部と厚肉部とを順次形成する際に容易に精度良く薄肉部および厚肉部を形成することができる二次電池用の電極の製造方法および製造装置と二次電池の製造方法を提供することにある。

本発明の、集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造方法は、収容部から弁機構を介してダイヘッドに供給された活物質を含むスラリーを、ダイヘッドから集電体に向かって吐出させることにより、塗布部を形成する工程を含む。塗布部を形成する工程は、活物質層の厚さが薄い薄肉部を形成する工程と、活物質層の厚さが厚い厚肉部を形成する工程と、を含む。薄肉部を形成する工程では、弁機構によって、収容部から供給されたスラリーの一部を収容部に戻し、残りのスラリーをダイヘッドに向けて流れさせる。厚肉部を形成する工程では、弁機構によって、収容部から供給されたスラリーをダイヘッドに向けてのみ流れさせて収容部には戻さないか、あるいは、薄肉部を形成する工程に比べて少量のスラリーを収容部に戻し、残りのスラリーをダイヘッドに向けて流れさせる。

本発明の、集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造装置は、活物質を含むスラリーを集電体に向かって吐出するダイヘッドと、スラリーを収容する収容部と、ダイヘッドと収容部との間に介在する弁機構と、弁機構とダイヘッドとを接続している吐出側流路と、弁機構と収容部とを接続している供給流路およびリターン流路と、吐出側経路へ向かうスラリーの流量とリターン流路へ向かうスラリーの流量とを変化させる弁機構と、弁機構の開度を調整する制御装置と、を含む。

本発明によると、集電体に活物質層の薄肉部と厚肉部とを順次形成する際に容易に精度良く薄肉部および厚肉部を形成することができる。

（ａ）は本発明によって製造される積層型二次電池の基本構造を表す平面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図である。 （ａ）は図１に示す二次電池の正極の要部を示す拡大平面図、（ｂ）はその拡大断面図である。 本発明の二次電池の正極の製造工程を示す平面図である。 本発明の二次電池の正極の製造工程の、図３に続く工程を示す平面図である。 （ａ）は本発明の二次電池の正極の製造工程の、図４に続く工程を示す平面図、（ｂ）はそれにより製造された正極を示す平面図である。 本発明の二次電池の負極の製造工程を示す平面図である。 （ａ）は本発明の二次電池の負極の製造工程の、図６に続く工程を示す平面図、（ｂ）はそれにより製造された負極を示す平面図である。 本発明の二次電池用の電極の製造装置の一例を模式的に示す概略図である。 図８に示す製造装置の弁機構および制御装置を示す概略図である。 本発明の二次電池用の電極の製造方法を示すグラフである。 本発明の二次電池用の電極の製造装置の変形例を模式的に示す概略図である。 本発明の二次電池用の電極の製造装置の他の変形例を模式的に示す概略図である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
［二次電池の構成］
図１（ａ），１（ｂ）は、本発明の製造方法によって製造される積層型のリチウムイオン二次電池の構成の一例を模式的に示している。図１（ａ）は二次電池の主面（扁平な面）に対して垂直上方から見た平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。図２は正極の要部の拡大断面図である。
本発明のリチウムイオン二次電池１は、正極（正極シート）２と負極（負極シート）３とが、セパレータ４を介して交互に複数層積層された電極積層体（電池素子）１７を備えている。この電極積層体１７は電解液５と共に、可撓性フィルム６からなる外装容器に収納されている。電極積層体１７の正極２には正極端子７の一端が、負極３には負極端子８の一端がそれぞれ接続されている。正極端子７の他端側および負極端子８の他端側は、それぞれ可撓性フィルム６の外部に引き出されている。図１（ｂ）では、電極積層体１７を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）を図示省略して、電解液５を示している。図１（ｂ）では、見やすくするために、正極２と負極３とセパレータ４とがそれぞれ互いに接触していないように図示しているが、実際にはこれらは密着して積層されている。

正極２は、正極用の集電体（正極集電体）９と、その正極集電体９に塗布された正極用の活物質層（正極活物質層）１０とを含む。正極集電体９の表面と裏面には、正極活物質層１０が形成された塗布部と正極活物質層１０が形成されていない未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。そして、図２に拡大して示すように、本実施形態の正極集電体９の両面の正極活物質層１０は、厚肉部１０ａと薄肉部１０ｂとからなる。負極３は、負極用の集電体（負極集電体）１１とその負極集電体１１に塗布された負極用の活物質層（負極活物質層）１２とを含む。負極集電体１１の表面と裏面には塗布部と未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。

正極２と負極３のそれぞれの未塗布部は、電極端子（正極端子７または負極端子８）と接続するためのタブとして用いられる。正極２の正極タブ（正極集電体９）同士は正極端子７上にまとめられ、正極端子７とともに超音波溶接等で互いに接続される。負極３の負極タブ（負極集電体１１）同士は負極端子８上にまとめられ、負極端子８とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子７の他端部および負極端子８の他端部は、可撓性フィルム６からなる外装容器の外部にそれぞれ引き出されている。

図２に示すように、正極活物質層１０が形成されている塗布部の薄肉部１０ｂと、正極活物質層１０が形成されていない未塗布部とにまたがって、両者の間の境界部分１３（正極活物質層１０の終端位置と一致する）を覆うように、負極端子８との短絡を防止するための絶縁部材１４が配置されている。この絶縁部材１４が薄肉部１０ｂ上に位置する部分における、薄肉部１０ｂの厚さと絶縁部材１４の厚さとの和が、正極活物質層１０の厚肉部１０ａの平均厚さよりも小さい。従って、絶縁部材１４が配置された部分において正極２が部分的に厚くなってはいないので、体積あたりのエネルギー密度の低下が抑えられるとともに、電池素子を固定するために均等に押さえることができ、電気特性のばらつきやサイクル特性の低下などの電池の品質低下を抑制できる。

負極３の塗布部（負極活物質層１２）の外形寸法は正極２の塗布部（正極活物質層１０）の外形寸法よりも大きく、セパレータ４の外形寸法よりも小さいか等しい。
本実施形態の負極３は、負極集電体１１の両面に、薄肉部を持たない一様な厚さの負極活物質層１２が形成されたものであり、絶縁部材１４は設けられていない。

本実施形態の二次電池において、正極活物質層１０を構成する活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_x（ＣｏＡｌ）_(1-x)Ｏ₂、Ｌｉ₂ＭＯ₃−ＬｉＭＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、ＬｉＭｎ_(2-x)Ｍ_xＯ₄などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ₄などのオリビン系材料、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ₂Ｏ₅などの酸化バナジウム系材料などが挙げられ、これらのうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。

負極活物質層１２を構成する活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ₂Ｏ₅やＴｉＯ₂などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。

正極活物質層１０および負極活物質層１２を構成する活物質合剤は、前記したそれぞれの活物質に、結着剤や導電助剤等が適宜加えられたものである。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。

正極集電体９としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体１１としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。

電解液５としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。

セパレータ４は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ４には無機物粒子を含む層、芳香族ポリアミドを主とする層などの耐熱層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃を含むことが好ましい。

外装容器としては、可撓性フィルム６からなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点から可撓性フィルム６からなるケースを用いることが好ましい。可撓性フィルム６には、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液５の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウムやステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルム６の熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体１７を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。

正極端子７としては、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子８としては、銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子７，８の他端部側は外装容器の外部に引き出される。それぞれの端子７，８の、外装容器の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂をあらかじめ設けておくことができる。

正極活物質層１０の塗布部と未塗布部の境界部分１３を覆うように形成される絶縁部材１４には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレン、あるいはこれらを含む材料を用いることができる。テープ状の樹脂部材に熱を加えて境界部分１３に溶着させたり、ゲル状の樹脂を境界部分１３に塗布してから乾燥させたりすることで絶縁部材１４を形成することができる。

正極２および負極３の塗布部と未塗布部との境界部分や端部は、集電体９，１１の延びる方向に直交する直線状でなく丸みを帯びた曲線状であってもよい。正極活物質層１０と負極活物質層１２のいずれにおいても、例えば製造上のばらつきや層形成能力に起因する不可避な各層の傾斜や凹凸や丸み等が生じていても構わない。

［二次電池の製造方法］
二次電池の製造にあたって、まず二次電池用の電極を製造する。具体的には、図３に示すように、複数の正極（正極シート）２を製造するための長尺の帯状の正極集電体９に、正極活物質層１０を形成する。この正極活物質層１０を正極集電体９の両面にそれぞれ間欠的に形成する。図３，４ではわかりにくいが、図１，２を参照して説明した通り、正極活物質層１０は、主要部である厚肉部１０ａと、厚肉部１０ａの一端部に連続して設けられている薄肉部１０ｂとからなる。この正極活物質層１０の形成方法の詳細については後述する。未塗布部との境界部分１３における塗布部（正極活物質層１０）の端部は、正極集電体９に対して実質的に垂直に切り立っていても、図２に示すように傾斜していてもよい。そして、薄肉部１０ｂと厚肉部１０ａの境界部分も、正極集電体９に対して実質的に垂直に切り立っていても、傾斜していてもよい。

次に、図４に示すように、塗布部（正極活物質層１０が形成されている部分）と未塗布部（正極活物質層１０が形成されていない部分）との境界部分１３を覆うように絶縁部材１４を形成する。図２に示すように、絶縁部材１４の一方の端部１４ａは正極活物質層１０の薄肉部１０ｂの上に位置しており、他方の端部１４ｂは未塗布部上に位置している。絶縁部材１４の厚さが小さいと、絶縁性を十分に確保できないおそれがあるので、厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。絶縁部材１４を確実に薄肉部１０ｂに固定するために、絶縁部材１４は塗布部と未塗布部との境界部分１３から塗布部側に１．５ｍｍ以上にわたって延伸するように形成されることが好ましく、かつ、体積エネルギー密度の観点から、絶縁部材１４が境界部分１３から塗布部側に延伸する長さは２０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、絶縁部材１４が境界部分１３から塗布部側に延伸する長さは２ｍｍ以上かつ８ｍｍ以下である。また、本発明による電極積層体１７の厚さの増大を抑制する効果を十分に得るためには、絶縁部材１４の厚さが、正極活物質層１０の厚肉部１０ａと薄肉部１０ｂの厚さの差よりも小さいことが好ましい。

その後、個々の積層型電池に使用する正極２を得るために、図５（ａ）に２点鎖線で示す切断線１５に沿って正極集電体９を裁断して分割し、図５（ｂ）に示す所望の大きさの正極２を得る。切断線１５は仮想的な線であって実際には形成されない。

また、図６に示すように、複数の負極（負極シート）３を製造するための大面積の負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を間欠的に塗布する。負極活物質層１２は、薄肉部を持たず一定の厚さを有している。負極活物質層１２の端部（塗布部の端部）は、僅かに傾斜していても、負極集電体１１に対して実質的に垂直に切り立っていてもよい。その後、個々の積層型電池に使用する負極３を得るために、図７（ａ）に２点鎖線で示す切断線１６に沿って負極集電体１１を裁断して分割し、図７（ｂ）に示す所望の大きさの負極３を得る。切断線１６は仮想的な線であって実際には形成されない。

このようにして形成された、図５（ｂ）に示す正極２と図７（ｂ）に示す負極３とを、セパレータ４を介して交互に積層し、正極端子７および負極端子８を接続することにより、電極積層体１７を形成する。この電極積層体１７を電解液５とともに、可撓性フィルム６からなる外装容器に収容して封止することによって、図１に示す二次電池１が形成される。

この二次電池１によると、正極２の塗布部と未塗布部の境界部分１３を覆うように形成された絶縁部材１４による厚さの増加分が、正極活物質層１０の厚肉部１０ａよりも薄い薄肉部１０ｂによって吸収（相殺）され、電極積層体１７を部分的に厚くすることがないため、電極積層体１７を均等に押さえて保持することができ、電気特性のばらつきやサイクル特性の低下などの品質低下を抑えることができる。厚肉部１０ａと薄肉部１０ｂとの厚さの差が、絶縁部材１４の厚さよりも大きければ、絶縁部材１４による電極積層体１７の部分的な厚さの増大を防ぐことができるため、極めて効果的である。ただし、厚肉部１０ａと薄肉部１０ｂの厚さの差が絶縁部材１４の厚さよりも小さくても、薄肉部１０ｂを設けることによって電極積層体１７の局所的な厚さの増大を小さく抑えることができ、ある程度の効果が得られる。

図７（ｂ）に示す例では、正極２の未塗布部（正極タブ）に対向する位置に、負極３の未塗布部は存在せず塗布部が終端している。ただし、負極３の、正極２の未塗布部に対向する位置に、未塗布部が存在する構成にすることもできる。負極３の、正極２の未塗布部に対向しない端部には負極タブとなる未塗布部が設けられている。各活物質層１０，１２の終端位置（塗布部の端部の平面的な位置）は、集電体９，１１の両面で異なっていても一致していてもよい。
本発明での各部材の厚さや距離などは、特に断りが無い限りは、任意の３点以上の場所における測定値の平均値を意味する。

［電極の詳細な作製方法］
前記した本発明の二次電池の製造方法のうち、電極の詳細な作製方法について説明する。以下の説明は、正極２を製造する例に関するものであるが、負極３を以下の方法で製造することも可能である。

本発明において集電体上に活物質層を形成する方法は、主に、ダイヘッドを含むダイコータを用いて、長尺の集電体の長手方向に沿って活物質合剤の塗布部と未塗布部を交互に繰り返して形成する間欠塗布方式である。図８は、本発明において間欠塗布を行うダイコータ（製造装置）の構成の一例を示す図である。図８に示すように、間欠塗布を行うダイコータには、ダイヘッド２０と、ダイヘッド２０に連結された塗工弁２１と、リターン弁２９と、ポンプ２２と、活物質合剤のスラリー２３を収容する収容部であるメインタンク２４とが設けられている。塗工弁２１とダイヘッド２０を繋ぐ吐出側流路３１と、塗工弁２１とリターン弁２９を繋ぐ連結流路３２が設けられている。また、メインタンク２４と連結流路３２とを繋ぐ供給流路３３が設けられ、この供給流路３３内にポンプ２２が配置されている。さらに、リターン弁２９とメインタンク２４を繋ぐリターン流路３５が形成されている。以上のような構成であるため、メインタンク２４内のスラリー２３は、ポンプ２２によって供給流路３３を通って連結流路３２に導かれ、塗工弁２１が開いている場合には吐出側流路３１を通ってダイヘッド２０に供給される。リターン弁２９が開いている場合には、連結流路３２のスラリー２３がリターン流路３５を通ってメインタンク２４に戻される。このように、本実施形態では、メインタンク２４からなる収容部と、ダイヘッド２０との間に、塗工弁２１とリターン弁２９と連結流路３２からなる弁機構が介在している。ダイヘッド２０と対向する位置には、集電体９をダイヘッド２０に対して相対移動させる相対移動手段が配置されている。本実施形態では、相対移動手段の一例であるローラ２５の回転によって、活物質層を形成すべき集電体９が搬送される。そして、主に塗工弁２１およびリターン弁２９を制御する制御装置（シーケンサ）２６が設けられている。この制御装置２６は、塗工弁２１およびリターン弁２９に加えて、ポンプ２２やダイヘッド２０やローラ２５も制御するものであってもよい。

図９に詳細に示す例では、塗工弁２１は、吐出側流路３１と連結流路３２とに連通する弁箱２１ａと、弁箱２１ａの内部に設けられ貫通穴２１ｂを有する弁座２１ｃと、弁座２１ｃ上に配置されて貫通穴２１ｂを開閉する弁体２１ｄと、弁体２９ｄに連結されて弁箱２１ａの外側に突出するシャフト２１ｅを有する。同様に、リターン弁２９は、リターン流路３５と連結流路３２とに連通する弁箱２９ａと、弁箱２９ａの内部に設けられ貫通穴２９ｂを有する弁座２９ｃと、弁座２９ｃ上に配置されて貫通穴２９ｂを開閉する弁体２９ｄと、弁体２９ｄに連結されて弁箱２９ａの外側に突出するシャフト２９ｅを有する。この弁機構を制御する制御装置２６は、塗工弁２１のシャフト２１ｅに接続されてシャフト２１ｅおよび弁体２１ｄを移動させるモータ２６ａと、リターン弁２９のシャフト２９ｅに接続されてシャフト２９ｅおよび弁体２９ｄを移動させるモータ２６ｂと、モータ２６ａ，２６ｂの動作を制御する制御部２６ｃとを含む。

このダイコータを用いる本発明の電極の製造方法では、図１０に示すように、未塗布部の形成時には、ポンプ２２を作動させつつ、塗工弁２１を閉じてリターン弁２９を開く。従って、メインタンク２４のスラリー２３は、ポンプ２２によって供給流路３３を通って連結流路３２に導かれた後、リターン弁２９を介してリターン流路３５を通ってメインタンク２４に戻される。一方、塗工弁２１は閉じているので、ダイヘッド２０にはスラリー２３は供給されず、ダイヘッド２０からスラリー２３を吐出することなく、ローラ２５の回転によって集電体９を搬送する。

次に、活物質層１０の薄肉部１０ｂを形成するため、塗工弁２１を開くとともに、リターン弁２９を少し閉じてその開度を小さくする。メインタンク２４から供給流路３３を通って連結流路３２に導かれたスラリー２３は、一部はリターン弁２９を通ってリターン流路３５からメインタンク２４に戻され、残りの部分が塗工弁２１を通って吐出側流路３１からダイヘッド２０へ送られる。従って、ローラ２５の回転によって搬送される集電体９に向かってダイヘッド２０から吐出されるスラリー２３の量は少なく、薄肉部１０ｂが良好に形成できる。

所望の大きさの薄肉部１０ｂを形成したら、塗工弁２１を開いたままでリターン弁２９を閉じることによって、厚肉部１０ａの形成に移行する。メインタンク２４から供給流路３３を通って連結流路３２に導かれたスラリー２３の全てが、リターン流路３５に流れることなく、塗工弁２１を通って吐出側流路３１からダイヘッド２０へ送られる。そして、ローラ２５の回転によって搬送される集電体９に向かってダイヘッド２０から吐出されるスラリー２３の量が多く、薄肉部１０ｂが良好に形成できる。なお、厚肉部１０ａの形成の際には、リターン弁２９を完全に閉じるのではなく僅かに開いておいて、スラリー２３の全てを吐出するのではなく、薄肉部１０ｂの形成時よりも少ない量のスラリー２３をリターン流路３５に戻して残りのスラリー２３を吐出することで、厚肉部１０ａを所望の厚さに制御してもよい。

このように、制御装置２６が塗工弁２１およびリターン弁２９の開閉を制御することによって、未塗布部と、塗布部の薄肉部１０ｂと、厚肉部１０ａを良好にできる。具体的には、塗布部の形成を行っていない期間（未塗布部の形成時と電極の形成を行っていない時）は、メインタンク２４と、供給流路３３と、連結流路３２と、リターン弁２９と、リターン流路３５とによって構成される循環経路をスラリー２３が循環する。仮に、スラリー２３が各流路内やメインタンク２４内で停滞して一部の成分が沈降するなどしてスラリー２３の粘度が変動すると、ダイヘッド２０からのスラリー２３の吐出を再開した時に所望の吐出性能が得られず、塗布部１０を良好に形成できない可能性がある。しかし、本発明では、前述した循環経路内をスラリーが循環し続けるため、一部の成分が沈降する可能性が低く、粘度の変動を抑えることができるため、ダイヘッド２０からのスラリー２３の吐出を再開した時に、所望の吐出性能が実現できて塗布部１０を良好に形成できる。

また、薄肉部１０ｂの形成時には、連結流路３２に供給されたスラリー２３の一部のみをダイヘッド２０に供給して薄肉部１０ｂを形成する。仮に、塗工弁２１の開度の調節によってダイヘッド２０へ供給するスラリー２３の量を調節すると、塗工弁２１の開度の変化時に、吐出側流路３１に向かって移動することで開度を調整する弁体２１ｄによってスラリー２３が押されるなどして、吐出側流路３１内のスラリー２３の流速のばらつきや圧力変動を生じ、塗工弁２１の開閉直後や開度の変更直後に、ダイヘッド２０からのスラリー２３の吐出性能が乱れる可能性がある。その結果、特に薄肉部１０ｂの端部やその近傍において活物質層１０に意図しない凹凸が生じ、そのようにして形成した電極を用いて二次電池を製造した場合には、電池特性にばらつきが生じる可能性がある。それに対し、本発明では、塗工弁２１の開度の調節は行わず全開の状態であり、リターン弁２９の開度の調節によって、ダイヘッド２０へ供給するスラリー２３の量を調節する。リターン弁２９の弁体２９ｄは、ダイヘッド２０へ向かう吐出側流路３１に位置していないため、リターン弁２９の開度の調節時に弁体２９ｄの移動によって吐出側流路３１のスラリー２３が直接押し出されることはなく、流速や圧力の変化を極めて小さくすることができる。従って、ダイヘッド２０からのスラリー２３の吐出性能が乱れることなく、薄肉部１０ａを良好に形成することができる。また、厚肉部１０ａの形成時には、同様に塗工弁２１を全開の状態のままに保ちつつ、リターン弁２９を閉じることによって、吐出側流路３１内のスラリー２３には流量のばらつきや圧力変動はあまり伝わらず、ダイヘッド２０からのスラリー２３の吐出性能が乱れることなく、厚肉部１０ａを形成することができる。

このように、本実施形態では、薄肉部１０ｂの形成と厚肉部１０ａの形成の移行時に、吐出側流路３１に隣接している塗工弁２１は変化させず全開のままにして、ダイヘッド２０および吐出側流路３１に直接影響を与えることが少ないリターン弁２９の開度の調節によって、ダイヘッド２０に供給するスラリー２３の量を間接的に調節して供給量を変えることができる。その結果、安定した吐出性能で、特に端部に意図しない凹凸が生じることを抑えて、薄肉部１０ｂも厚肉部１０ａも良好に形成することができる。

［変形例］
本実施形態の変形例として、前述した塗工弁とリターン弁の制御に加えて、図１１に示すように、ダイヘッド２０を集電体９およびローラ２５に対して近づけたり遠ざけたりするように移動させるダイヘッド移動手段（例えばサーボモータ３７）が設けられた構成にしてもよい。その場合、薄肉部１０ｂの形成時には、厚肉部１０ａの形成時に比べてダイヘッド２０を集電体９に近づけ、厚肉部１０ａを形成する際にはダイヘッド２０を、薄肉部１０ｂの形成時よりも集電体９から遠ざけることによって、薄肉部１０ｂからの厚肉部１０ａへの移行を短い距離で行いことができる。ここでは、サーボモータ３７によってダイヘッド２０を移動させ、吐出距離（ダイヘッド２０から集電体９までの間隔）を変えている。

［他の変形例］
さらに他の変形例では、図１２に示すようにリターン流路３５内にサブタンク３６が設けられている。サブタンク３６を設けることによって、特に、リターン流路３５を含む循環経路をスラリー２３が循環する未塗布部形成と、リターン流路３５をスラリー２３が流れない塗布部形成との移行時に、サブタンク３６の液面が変動することによって、メインタンク２４の液面の大きな変動を抑えられる。仮にメインタンク２４の液面が大きく変動すると、ダイヘッド２０へ向かうスラリー２３の流れが不安定になるおそれがあるが、図１２に示す例では、サブタンク３６の液面変動の効果によってメインタンク２４の液面変動を小さく抑えられる。前述したように、薄肉部１０ｂの形成と厚肉部１０ａの形成との移行時に塗工弁２１の開度を変えるのではなくリターン弁２９の開度を変えることによって、スラリー２３の吐出性能を安定させることに加えて、本変形例では、未塗布部の形成と塗布部の形成との移行時のスラリー２３の吐出性能を安定させることもできるので、厚肉部１０ａおよび薄肉部１０ｂをより高精度に形成することが容易に行える。

以上説明した実施形態は、正極２のみに絶縁部材１４が設けられて負極３には絶縁部材が設けられない構成であって、正極活物質層１０が厚肉部１０ａと薄肉部１０ｂとからなり、負極活物質層１２が厚肉部のみからなる（薄肉部を持たない）構成である。ただし、負極３のみに絶縁部材が設けられて正極２には絶縁部材１４が設けられず、正極活物質層１０が厚肉部１０ａのみからなり、負極活物質層１２が厚肉部と薄肉部とからなる構成にすることもできる。また、正極２と負極３のいずれにも絶縁部材が設けられ、正極活物質層１０と負極活物質層１２のいずれも、厚肉部と薄肉部とを有する構成にすることもできる。いずれの構成であっても、厚肉部と薄肉部とを有する活物質層において、絶縁部材の一部を薄肉部上に配置して、厚肉部と薄肉部の厚さの差によって絶縁部材による厚さの増大の少なくとも一部を吸収（相殺）することにより、電池素子の厚さの増大を抑制する効果が得られる。

本発明はリチウムイオン二次電池とその電極の製造方法に有用であるが、リチウムイオン電池以外の二次電池とその電極の製造方法に適用しても有効である。

１ リチウムイオン二次電池
２ 正極（正極シート）
３ 負極（負極シート）
４ セパレータ
５ 電解液
６ 可撓性フィルム
７ 正極端子
８ 負極端子
９ 正極用の集電体（正極集電体）
１０ 正極用の活物質層（正極活物質層）
１０ａ 厚肉部
１０ｂ 薄肉部
１１ 負極用の集電体（負極集電体）
１２ 負極用の活物質層（負極活物質層）
１３ 境界部分
１４ 絶縁部材
１７ 電極積層体（電池素子）
２０ ダイヘッド
２１ 塗工弁（弁機構）
２１ａ，２９ａ 弁箱
２１ｂ，２９ｂ 貫通穴
２１ｃ，２９ｃ 弁座
２１ｄ，２９ｄ 弁体
２１ｅ，２９ｅ シャフト
２２ ポンプ
２３ 活物質合剤のスラリー
２４ メインタンク（収容部）
２５ 相対移動手段（ローラ）
２６ 制御装置
２６ａ，２６ｂ モータ
２６ｃ 制御部
２９ リターン弁（弁機構）
３１ 吐出側流路
３２ 連結流路（弁機構）
３３ 供給流路
３５ リターン流路
３６ サブタンク（収容部）
３７ ダイヘッド移動手段（サーボモータ）

Claims (18)

1. 集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造方法であって、
   収容部から弁機構を介してダイヘッドに供給された活物質を含むスラリーを、ダイヘッドから前記集電体に向かって吐出させることにより、前記塗布部を形成する工程を含み、
   前記塗布部を形成する工程は、前記活物質層の厚さが薄い薄肉部を形成する工程と、前記活物質層の厚さが厚い厚肉部を形成する工程と、を含み、
   前記薄肉部を形成する工程では、前記弁機構によって、前記収容部から供給された前記スラリーの一部を前記収容部に戻し、残りの前記スラリーを前記ダイヘッドに向けて流れさせ、
   前記厚肉部を形成する工程では、前記弁機構によって、前記収容部から供給された前記スラリーを前記ダイヘッドに向けてのみ流れさせて前記収容部には戻さないか、あるいは、前記薄肉部を形成する工程に比べて少量の前記スラリーを前記収容部に戻し、残りの前記スラリーを前記ダイヘッドに向けて流れさせる、二次電池用の電極の製造方法。
2. 前記薄肉部を形成する工程では、前記ダイヘッドを、前記厚肉部を形成する工程よりも前記集電体に近づける、請求項１に記載の二次電池用の電極の製造方法。
3. 前記弁機構は、前記収容部と前記ダイヘッドとの間に位置し、前記スラリーを前記収容部へ戻すためのリターン流路を開閉するリターン弁と、前記ダイヘッドへ前記スラリーを供給するための吐出側流路を開閉する塗工弁と、前記リターン弁と前記塗工弁とを接続する連結流路と、を含み、
   前記厚肉部を形成する工程では、前記塗工弁を開いて前記リターン弁を閉じ、前記薄肉部を形成する工程では前記塗工弁と前記リターン弁をいずれも開く、請求項１または２に記載の二次電池用の電極の製造方法。
4. 前記集電体上に前記活物質層が形成されていない未塗布部を形成する工程をさらに含み、
   前記未塗布部を形成する工程では、前記塗工弁を閉じて前記リターン弁を開き、
   前記薄肉部を形成する工程では、前記塗工弁を、前記厚肉部を形成する際と同等に開くとともに、前記リターン弁を、前記未塗布部を形成する際よりも小さく開く、請求項３に記載の二次電池用の電極の製造方法。
5. 前記収容部は前記弁機構に接続された供給流路および前記リターン流路にそれぞれ接続されたメインタンクからなり、前記リターン流路内にはサブタンクが設けられており、
   前記未塗布部を形成する工程では、前記メインタンクから供給された前記スラリーを前記サブタンクに戻し、
   前記薄肉部を形成する工程では、前記メインタンクから供給された前記スラリーの前記一部を前記サブタンクに戻すとともに、残りの前記スラリーを前記ダイヘッドに供給し、
   前記厚肉部を形成する工程では、前記メインタンクから供給された前記スラリーを前記ダイヘッドに向けてのみ流れさせるか、あるいは、前記薄肉部を形成する工程に比べて少量の前記スラリーを前記サブタンクに戻し、残りの前記スラリーを前記ダイヘッドに供給する、請求項４に記載の二次電池用の電極の製造方法。
6. 前記未塗布部を形成する工程と前記薄肉部を形成する工程では、前記スラリーの少なくとも一部を、前記収容部と前記供給流路と前記リターン弁と前記リターン流路とを含む循環経路を循環させる、請求項４または５に記載の二次電池用の電極の製造方法。
7. 前記未塗布部を形成する工程と、前記薄肉部を形成する工程と、前記厚肉部を形成する工程とを、順番に繰り返し実施する、請求項４から６のいずれか１項に記載の二次電池用の電極の製造方法。
8. 前記活物質層の前記薄肉部と前記未塗布部とにまたがって絶縁部材を配置する工程をさらに含む、請求項４から７のいずれか１項に記載の二次電池用の電極の製造方法。
9. 正極用の集電体の両面に正極用の活物質層を形成して正極を形成する工程と、負極用の集電体の両面に負極用の活物質層を形成して負極を形成する工程と、前記正極と前記負極とをセパレータを介して積層する工程と、を含む二次電池の製造方法であって、
   前記正極を形成する工程と前記負極を形成する工程のいずれか一方または両方が、請求項１から８のいずれか１項に記載の二次電池用の電極の製造方法の各工程を含む、二次電池の製造方法。
10. 集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造装置であって、
    活物質を含むスラリーを前記集電体に向かって吐出するダイヘッドと、前記スラリーを収容する収容部と、前記ダイヘッドと前記収容部との間に介在する弁機構と、前記弁機構と前記ダイヘッドとを接続している吐出側流路と、前記弁機構と前記収容部とを接続している供給流路およびリターン流路と、前記吐出側経路へ向かう前記スラリーの流量と前記リターン流路へ向かう前記スラリーの流量とを変化させる弁機構と、前記弁機構の開度を調整する制御装置と、を含む二次電池用の電極の製造装置。
11. 前記制御装置は、前記集電体上に前記活物質層の厚さが薄い薄肉部を形成する際には前記供給流路から供給される前記スラリーを前記吐出側流路と前記リターン流路の両方に流れさせ、前記集電体上に前記活物質層の厚さが厚い厚肉部を形成する際には、前記供給流路から供給される前記スラリーを前記吐出側流路のみに流れさせるか、あるいは、前記供給流路から供給される前記スラリーのうち、前記薄肉部を形成する工程において前記リターン流路に流される前記スラリーの量よりも少量の前記スラリーを前記リターン流路に流し、残りの前記スラリーを前記ダイヘッドに向けて流れさせるように前記弁機構を制御する、請求項１０に記載の二次電池用の電極の製造装置。
12. 前記弁機構は、前記リターン流路を開閉するリターン弁と、前記吐出側流路を開閉する塗工弁と、前記リターン弁と前記塗工弁とを接続する連結流路と、を含み、前記制御装置は、前記薄肉部を形成する際には前記塗工弁と前記リターン弁がいずれも開き、前記厚肉部を形成する際には前記塗工弁が開いて、前記リターン弁が閉じるか、または前記薄肉部を形成する際よりも小さな開度で開くように、前記塗工弁と前記リターン弁を制御する、請求項１０または１１に記載の二次電池用の電極の製造装置。
13. 前記制御装置は、前記集電体上に前記活物質層が形成されていない未塗布部を形成する際には前記塗工弁が閉じて前記リターン弁が開くように、かつ、前記薄肉部を形成する際には前記塗工弁が前記厚肉部を形成する際と同等に開くとともに前記リターン弁が前記未塗布部を形成する際よりも小さく開くように、前記塗工弁と前記リターン弁を制御する、請求項１２に記載の二次電池用の電極の製造装置。
14. 前記収容部と、前記供給流路と、前記リターン弁と、前記リターン流路とを含む循環経路が構成されている、請求項１２または１３に記載の二次電池用の電極の製造装置。
15. 前記収容部は前記供給流路に接続されたメインタンクからなり、前記リターン流路にはサブタンクが設けられている、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の二次電池用の電極の製造装置。
16. 前記薄肉部を形成する際に前記ダイヘッドを、前記厚肉部を形成する際よりも前記集電体に近づけるダイヘッド移動手段をさらに有する、請求項１０から１５のいずれか１項に記載の二次電池用の電極の製造装置。
17. 前記集電体を、前記ダイヘッドと対向する位置で相対移動させる相対移動手段と、前記ダイヘッドに前記スラリーを供給するためのポンプと、をさらに有する、請求項１０から１６のいずれか１項に記載の二次電池用の電極の製造装置。
18. 集電体上に活物質層が形成された複数の塗布部と、前記集電体上に活物質層が形成されていない未塗布部とを間欠的に形成する二次電池用の電極の製造方法であって、
    収容部から弁機構を介してダイヘッドに供給された活物質を含むスラリーを、ダイヘッドから前記集電体に向かって吐出させることにより、前記塗布部を形成する工程を含み、
    前記塗布部を形成する工程は、前記活物質層の厚さが薄い薄肉部を形成する工程と、前記活物質層の厚さが厚い厚肉部を形成する工程と、を含み、
    前記未塗布部を形成する工程では、前記塗工弁を閉じて前記リターン弁を開き、
    前記薄肉部を形成する工程では、前記リターン弁を少なくとも部分的に開いたまま、前記塗工弁を開いた状態で、前記ダイヘッドから前記スラリーを前記集電体に向かって吐出させ、
    前記厚肉部を形成する工程では、前記ダイヘッドと前記集電体との距離が前記薄肉部を形成する工程における距離よりも長くなるように前記ダイヘッドと前記集電体を相対移動させるとともに、前記リターン弁を閉じるか、または前記薄肉部を形成する工程における開度よりも小さい開度で開いた状態にし、かつ前記塗工弁を開いた状態で、前記ダイヘッドから前記スラリーを前記集電体に向かって吐出させる、二次電池用の電極の製造方法。

Images