JP2017008320A

JP2017008320A - ゲル状組成物および吸水防止剤

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Publication number: JP2017008320A
Application number: JP2016130656A
Authority: JP
Inventors: 青木　俊司; Shunji Aoki; 俊司青木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2017-01-12

Abstract

【課題】オルガノアルコキシシランを含有する吸水防止剤であって、多孔質材料表面に深く浸透することができ、外観を損なうことなく吸水防止性を付与することができ、塗布時に液だれを生じない吸水防止剤の提供。【解決手段】（Ａ）式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン及び／又は該オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物１００質量部Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ（１）（Ｒ１は各々独立にＣ１〜２０の１価炭化水素基；Ｒ２は各々独立にＣ１〜８の１価炭化水素基；ａは１〜３の整数）、（Ｂ）式（２）で示されるジカルボン酸アルミニウム０．３〜２０質量部（Ｒ３ＣＯＯ）２Ａｌ（ＯＨ）（２）（Ｒ３は各々独立にＣ１〜２５の１価炭化水素基）、及び（Ｃ）炭素数６〜２４の脂肪酸０．３〜２０質量部を含有するゲル状組成物、及び該ゲル状組成物からなる吸水防止剤。【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノアルコキシシランを含有するゲル状組成物に関する。また、本発明は、該ゲル状組成物から得られる吸水防止剤に関する。

建築用材、土木構造材として用いられる無機質の多孔質材料は、屋外の構造物に使用されると、降雨にさらされ吸水することによる劣化、低温化での凍害や海岸付近での塩害などによるひび割れ、カビ・藻類の付着などによる外観の低下が生じる。そこで、構造物の寿命を延ばすための対策が求められている。

無機質の多孔質材料としては、コンクリート、軽量コンクリート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、モルタル、種々のセメント板、石膏ボード、ケイ酸カルシウム板、レンガ、瓦、タイル、及び石などがある。これら多孔質材料の劣化を抑制するために、吸水防止剤を基材表面に塗布及び含浸させて基材の表層を疎水化し、水分や塩分が基材表面に浸透するのを抑制することがおこなわれている。該吸水防止剤としてシリコーン系の組成物が知られている。

従来、シリコーン系の吸水防止剤としては、アルキルアルコキシシラン化合物を有機溶剤に希釈した溶剤型吸水防止剤があった。しかし、該吸水防止剤は、アルキルアルコキシシランの濃度が低く、また粘度が低いため、一回の塗布で十分な量のアルキルアルコキシシランを基材表面に含浸させることができず、また、基材表面に十分な厚みの疎水層を形成することができなかった。また、溶剤型吸水防止剤は塗布時に有機溶剤からＶＯＣ（揮発性有機物）を発生し、作業環境の低下や環境問題を生じていた。従って、近年は非溶剤系の吸水防止剤が望まれている。

例えば、特許文献１〜５には、アルキルアルコキシシラン、界面活性剤（乳化剤）、水からなる水性エマルション組成物を吸水防止剤として使用することが記載されている。しかし、該水性エマルション組成物は、界面活性剤が塗布後の基材表面に残留するため、基材の表面を十分に疎水化できない。そのため、降雨時に基材の表面が部分的に濡れ色となって外観が低下するという問題や、十分な撥水性が得られないという問題がある。

また、水性エマルションを基材表面に厚く塗布する場合や垂直面に塗布する場合、水性エマルションが流れ出てしまうという問題がある。そこで特許文献６には、アルキルアルコキシシラン、乳化剤、及び水からなる水性クリーム（ペースト状の含水組成物）を吸水防止剤として使用することが記載されている。しかし、該吸水防止剤はクリーム状であるため、基材表面に厚く塗布することは可能であるが、塗布後まもなくエマルションが破壊され低粘度であるアルキルアルコキシシランが分離してしまう。このため、傾斜面、垂直面、または下向き面に塗布した場合には、液だれが生じて有効成分（アルキルアルコキシシラン）が流失し、基材の表面に十分に含浸させることができない。

さらに、特許文献７には、アルキルアルコキシシランとシクロデキストリンを水中に分散してなる吸水防止剤が記載されている。該吸水防止剤は、塗布後の基材表面に水溶性高分子であるシクロデキストリンが残留するため、基材の外観が低下したり、十分な撥水性が得られない。

特許文献８には、アルキルアルコキシシランとシリカからなる吸水防止剤が記載されている。該組成物は、塗布後の表面に白色のシリカが残留し外観を損ねるため、ブラシなどでそれを除去する必要があり、広い面積に塗布した場合、その除去作業に要する負担は大きなものであった。

特許文献９には、アルキルアルコキシシランと揺変剤からなる吸水防止剤が記載されている。通常、市販されている揺変剤はキシレン、ミネラルスピリット（ミネラルターペン）、ベンジルアルコール、エタノール、イソプロパノールなどの有機溶剤に溶解されているため、これを用いた吸水防止剤は有機溶剤を含有することになる。有機溶剤を含有しない揺変剤そのものは粉体であるためアルキルアルコキシシランに分散させることは困難であった。

特開昭６２−１９７３６９号公報特開平４−１１１９７９号公報特開平６−３１３１６７号公報特開平９−２０８９３８号公報特開２００４−３１５６３１号公報特開平１０−８１８２４号公報特開２００９−１５５６４１号公報特開２００９−３５７０４号公報特開２０１２−２４１１００号公報

本発明は、上記事情に鑑み、多孔質材料表面に優れた吸水防止性を与えることができる吸水防止剤を提供することを目的とする。特には、オルガノアルコキシシランを含有する吸水防止剤であって、塗布時に液だれを生じず、多孔質材料表面から有効成分（オルガノアルコキシシラン）を深く浸透させることができ、また外観を損なうことなく吸水防止性を付与することができる吸水防止剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、ジカルボン酸アルミニウムと脂肪酸の併用が、オルガノアルコキシシランを良好にゲル化できることを見出した。また、ジカルボン酸アルミニウム、脂肪酸、及びオルガノアルコキシシランを含むゲル状組成物は、基材に塗布した後に基材表面でオルガノアルコキシシランがゲル状組成物から遊離することがなく、またゲル状組成物の粘度が低くなることもない。そのため、該ゲル状組成物を多孔質材料表面に塗布すると、ゲル状態での粘度を保ったままオルガノアルコキシシランが徐々に多孔質材料の細孔に吸収される。さらに、傾斜面や垂直面に塗布する場合において、ゲル状組成物が液だれせずオルガノアルコキシシランが流出しないため、多孔質材料の表面から深くまでオルガノアルコキシシランを含浸することができることを見出した。

即ち、本発明は、
（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシランおよび／または該オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物１００質量部
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ（１）
（式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ａは１、２または３である）
（Ｂ）下記式（２）で示されるジカルボン酸アルミニウム０．３〜２０質量部
（Ｒ^３ＣＯＯ）_２Ａｌ（ＯＨ）（２）
（式中、Ｒ^３は、互いに独立に、炭素数１〜２５の１価炭化水素基である）、及び
（Ｃ）炭素数６〜２４の脂肪酸０．３〜２０質量部
を含有するゲル状組成物、及び該ゲル状組成物からなる吸水防止剤を提供する。さらに本発明は、該吸水防止剤を多孔質材料表面に塗布して吸水防止性を付与する方法、並びに該吸水防止剤で表面処理された多孔質材料を提供する。

本発明のゲル状組成物を多孔質材料の表面に塗布すると、有効成分（オルガノアルコキシシラン）が基材表面から深く浸透することができ、外観を損ねることなく多孔質材料表面に吸水防止性（撥水性）を付与することができる。従って、本発明のゲル状組成物は吸水防止剤として良好に使用することができる。さらに、本発明のゲル状組成物は水および有機溶剤を含有しない無溶剤型の形態とすることができる。無溶剤型のゲル状組成物は塗布時に有機溶剤によるＶＯＣ（揮発性有機物）が生じない。そのため、本発明のゲル状組成物は、特に建築用または土木用の無機質多孔質材料のための吸水防止剤として有用である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

（Ａ）成分は、下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物である。
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ（１）

Ｒ^１は互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは６〜１０の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基（２，４，４−トリメチルペンチル基を含む炭素数８のアルキル基）、デシル基、ドデシル基、ノルボルニル基、などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、などのアルケニル基があげられる。上記Ｒ^１で示される基は、直鎖状、分岐状、または環状のいずれでもよい。さらに、フェニル基などのアリール基、スチリル基などのアラルキル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基などのアミノ基含有アルキル基、３−グリシドキシプロピル基などのエポキシ基含有アルキル基、トリフロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などのフッ素含有基、などが例示できる。中でも、炭素数３以上のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がさらに好ましい。

Ｒ^２は互いに独立に、炭素数１〜８、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などのアルキル基が例示できる。中でも、メチル基、エチル基が特に好ましい。

ａは１、２、または３であり、特には１であることが好ましい。

上記オルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、トリフロロメチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、などが例示できる。これらのうち、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、及びプロピルトリエトキシシランが好適である。上記オルガノアルコキシシランは、１種単独でも２種以上の混合物でもよい。

本発明の（Ａ）成分として、上記オルガノアルコキシシランが有するアルコキシ基の一部を加水分解させ、分子間で縮合反応させて得られたオリゴマーやポリマー（以下、部分加水分解縮合物という）を使用してもよい。また、上記オルガノアルコキシシランと、該オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物とを混合して使用してもよい。オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、酸触媒またはアルカリ触媒の存在下でオルガノアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させて合成することができる。

（Ｂ）成分は下記式（２）で示されるジカルボン酸アルミニウムである。
（Ｒ^３ＣＯＯ）_２Ａｌ（ＯＨ）（２）

上記式（２）中、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１〜２５、好ましくは３〜１９の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基は特にはアルキル基またはアルケニル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、などのアルキル基、これらの基の一部に不飽和結合を有するアルケニル基などを例示できる。該Ｒ^３で示される基は、直鎖状、分岐状、または環状のいずれでもよい。中でも、１−エチルペンチル基が好ましい。

上記式（２）で示されるジカルボン酸アルミニウムとしては、例えば、ジオクチル酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、ジラウリン酸アルミニウム、及びジカプリン酸アルミニウムなどのアルミニウム石けん類が挙げられる。本発明においてジカルボン酸アルミニウムは１種単独であっても２種以上の混合物でもよい。

特には、ジカルボン酸アルミニウムは、上記式（２）においてＲ^３が１−エチルペンチル基であるジ（２−エチルヘキサン酸）アルミニウム（すなわち、ジオクチル酸アルミニウム）であるのが好ましい。該ジ（２−エチルヘキサン酸）アルミニウムは、式（Ｒ^４ＣＯＯ）_２Ａｌ（ＯＨ）で示されるジソープを主成分とし、式（Ｒ^４ＣＯＯ）_３Ａｌで示されるトリソープ、および式（Ｒ^４ＣＯＯ）Ａｌ（ＯＨ）_２で示されるモノソープを含んでいてもよい（上記式中、Ｒ^４ＣＯＯは２−エチルヘキサン酸残基を示す）。その場合、上記トリソープ及び／又はモノソープの含有量は、（Ｂ）成分の合計１００質量％中に合計２０質量％までとするのがよい。

（Ｂ）成分の量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、特に好ましくは１〜８質量部とするのがよい。（Ｂ）成分の量が上記下限値未満では得られる組成物がゲル状にならなかったり、ゲル状になった後に経時で液相が分離したりすることがある。また、（Ｂ）成分の量が上記上限値超では、得られるゲルが硬くなりすぎて取扱いが困難になるため好ましくない。

（Ｃ）成分は炭素数６〜２４の脂肪酸であり、好ましくは炭素数６〜２２の脂肪酸である。炭素数が６未満では得られる組成物がゲル状にならなかったり、液状のままで粘度が不足したり、液相が分離して良好なゲル状にならない。また、炭素数が２４を超えると脂肪酸の融点が高くなり、配合時に高温で溶解させる必要があるなどの不都合がある。炭素鎖の形状は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれでもよい。また、該脂肪酸は、飽和カルボン酸であっても不飽和カルボン酸であってもよい。

該脂肪酸としては、例えば、カプロン酸（炭素数６）、カプリル酸（炭素数８）、２−エチルヘキサン酸（炭素数８）、カプリン酸（炭素数１０）、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、パルミチン酸（炭素数１６）、イソパルミチン酸（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）、イソステアリン酸（炭素数１８）、オレイン酸（炭素数１８）、リノール酸（炭素数１８）、α−リノレン酸（炭素数１８）、アラキジン酸（炭素数２０）、ベヘン酸（炭素数２２）、及びリグノセリン酸（炭素数２４）を挙げることができる。上記脂肪酸は１種単独でも２種以上を混合して使用してもよい。

上記のうち、特には直鎖のものが好適であり、カプロン酸（炭素数６）、カプリル酸（炭素数８）、カプリン酸（炭素数１０）、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、パルミチン酸（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）、オレイン酸（炭素数１８）、リノール酸（炭素数１８）、α−リノレン酸（炭素数１８）、アラキジン酸（炭素数２０）、及びベヘン酸（炭素数２２）がより好ましい。

（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜８質量部とするのがよい。（Ｃ）成分の量が上記下限値未満では、得られる組成物がゲル状にならない場合があり、また、ゲル状にするために６０℃以上の高温や長時間を要する場合があるため好ましくない。また、（Ｃ）成分の量が上記上限値を超えると、得られるゲルが柔らかくなる場合や、得られる組成物が液状のままでゲル状にならない場合があるため好ましくない。

本発明のゲル状組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、さらに（Ｄ）シロキサン単位の合計数に対するジメチルシロキサン単位の個数が２０％以上、好ましくは４０％以上であるポリオルガノシロキサンを含有することができる。該（Ｄ）成分は、ゲル状組成物の撥水性を向上させる働きをする。

該ポリオルガノシロキサンとしては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ^５ _３ＳｉＯ_０．５）_ｐ（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｑ（Ｒ^５ＳｉＯ_１．５）_ｒ（ＳｉＯ_２）_ｓ（３）
上記式中、ｐ、ｒ、及びｓは０以上の整数であり、ｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの値は、上記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が５，０００以下、好ましくは３，０００以下となるような数であればよい。重量平均分子量が上記上限値を超えると、吸水防止剤の基材への含浸性が低下したり、基材表面が濡れ色に着色してしまう場合がある。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。上記ポリオルガノシロキサンは１種単独でも２種以上を併用してもよい。

上記式（３）中、Ｒ^５は互いに独立に、水素原子、または置換又は非置換の、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の、酸素原子を有していても良い一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されたクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等を挙げることができる。また、アルキル基の水素原子の一部が、ポリエーテル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基またはこれらの基を含有する有機基で置換された基でもよい。

また、上記式（３）で示される化合物中、Ｒ^５で示される基の一部が、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、または水素原子であってもよい。特には、上記ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、又は水酸基を含有していることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基などが挙げられる。ただし、上記式（３）において、Ｒ^５で示される基の合計個数のうち４０％以上がメチル基であることが好ましい。但し、本発明において上記式（３）で示されるポリオルガノシロキサンは、Ｒ^５ _ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２}（ｎは０〜３の整数）で示されるシロキサン単位の合計数に対しジメチルシロキサン単位（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）の個数が２０％以上、好ましくは４０％以上である。

上記の通り、本発明において上記式（３）で示されるポリオルガノシロキサンは、その分子中にケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有するシロキサン単位を有していてもよい。該シロキサン単位としては、例えば、（Ｒ^６Ｏ）Ｒ^５ _２ＳｉＯ_０．５単位，（Ｒ^６Ｏ）Ｒ^５ＳｉＯ単位、（Ｒ^６Ｏ）ＳｉＯ_１．５単位があげられる。Ｒ^６としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、水素原子などがあげられる。ポリオルガノシロキサンが水酸基またはアルコキシ基を有する場合、その含有量は、ポリオルガノシロキサンの質量に対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であるのがよい。水酸基またはアルコキシ基の含有量の下限は特に限定されない。ポリオルガノシロキサン中の水酸基またはアルコキシ基の含有量が上記上限値を超えると、ゲルの生成率が低下するため、好ましくない。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜３０質量部である。（Ｄ）成分の量が上記上限値を超えると、得られる吸水防止剤の基材への含浸性が低下したり、基材表面が濡れ色に着色してしまう場合がある。

本発明のゲル状組成物は、さらにその他の添加剤を含有することができる。該添加剤としては、吸水防止剤に使用される公知の添加剤を使用することができ、例えば、防カビ剤、防藻剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、溶剤、ワックス、及び上述したアルミニウム石鹸以外の金属石けんなどが挙げられる。さらに、シリカ、アルミナ、チタニアなどの無機充填剤、モンモリロナイト、ベントナイトなどの無機増粘剤などを配合することもできる。該添加剤の配合量は、従来の方法に従い、本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整すればよい。

また、本発明のゲル状組成物には、ゲルの強度を調整する目的で、炭化水素化合物、パラフィン類などを添加してもよい。但し、沸点または引火点がオルガノアルコキシシランより高い化合物を添加することは好ましいが、沸点または引火点がオルガノアルコキシシランより低い溶剤類を添加することは好ましくない。

本発明のゲル状組成物は、上記各成分を混合することにより調製することができる。混合方法及び使用する装置は従来公知の方法に従えばよく、特に限定されるものでない。例えば、パドル型やプロペラ型の撹拌翼を備えたミキサー、アンカーミキサー、ディスパーミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、などの回分式混合装置で用いられるミキサーや、スタチックミキサー、ラインミキサー、コロイドミルなどの連続式混合装置で用いられるミキサーを使用することができる。

混合温度は特に限定されないが、−１０℃以上、使用するオルガノアルコキシシランの沸点以下であるのがよい。通常は、０〜８０℃、１０〜７０℃とすればよい。必要に応じて３０〜７０℃に加熱してゲル化を促進させることができる。

本発明のゲル状組成物は吸水防止剤として使用できる。該吸水防止剤を多孔質材料表面に塗布することにより、基材表面に吸水防止性を付与することができる。該吸水防止剤を塗布する対象となる基材としては、コンクリート、軽量コンクリート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、モルタル、種々のセメント板、石膏ボード、ケイ酸カルシウム板、レンガ、瓦、タイル、石、などの無機質の多孔質材料があげられる。また、珪藻土、粘土、漆喰などを主材料とする壁や、紙、木、皮革などの有機質の多孔質材料にも使用することができる。

本発明の吸水防止剤を基材に塗布する量は特に制限されないが、例えば５〜１０００ｇ／ｍ^２とすることができる。５ｇ／ｍ^２以下では吸水防止性が十分に発揮できない。１０００ｇ／ｍ^２以上としても含浸深さが一定以上深くならず、乾燥に必要以上の時間を要してしまう。

本発明の吸水防止剤を基材に塗布する方法は特に制限されず従来公知の方法に従えばよい。例えば、ハケ、ローラー、ヘラ、コテ、スプレー、吹付け、などが使用できる。通常、一度で所定量を塗布できるが、必要に応じて重ね塗りしてもよい。塗布後の乾燥は常温で放置すればよいが、４０〜８０℃程度に加温してもよい。

本発明者らは、本発明において上記組成物がゲル化する機構を次のように考えている。例えば、種々の低極性の有機溶剤に、ジ（２−エチルヘキサン酸）アルミニウムを添加すると、ジ（２−エチルヘキサン酸）アルミニウムが有機溶媒中で高分子量の直鎖状の会合体を形成し、会合体どうしが絡み合い、その間隙に有機溶剤を取り込んでゲル化することができる。同様に、本発明の組成物においては、ジカルボン酸アルミニウムがオルガノアルコキシシラン中で会合体を形成し、その間隙にオルガノアルコキシシランが取り込まれていると考えられる。また、脂肪酸は、ジカルボン酸アルミニウムから形成される長鎖の会合体がオルガノアルコキシシランへ溶解することを助長する働きをしていると考えられる。本発明の組成物では、ジカルボン酸アルミニウムと脂肪酸とを併せてオルガノアルコキシシランに配合することにより、組成物をゲル化することができる。本発明の組成物において、ジカルボン酸アルミニウム及び脂肪酸のいずれか一方を含まないと、オルガノアルコキシシランをゲル化することができない。

本発明のゲル状組成物を多孔質材料に塗布すると、ゲル状態を保ったままオルガノアルコキシシランが細孔に吸収され基材表面から深く含浸することができる。その為、塗布時に液だれを起こすことなく、優れた吸水防止性（撥水性）を多孔質表面に付与することができる。ここで、ジカルボン酸アルミニウムは極性が低く水に対する親和性がないため、水に全く溶解せず、さらに分散もしない。また、脂肪酸も同様に極性が低いため、水に溶解しないか、ほとんど溶解しない。その為、オルガノアルコキシシランが基材中に含浸したのちも、水に親和性のある成分が基材表面に全く残留しないため、極めて良好な吸水防止性（撥水性）が得られる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、粘度は２５℃においてＢＭ型回転粘度計により測定した値である。

［実施例１］
オクチルトリエトキシシラン１００質量部、オクトープアルミＴ（（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＯＯ）_２Ａｌ（ＯＨ）で示されるジ（２−エチルヘキサン酸）アルミニウム、ホープ製薬株式会社製）４質量部、及びオレイン酸４質量部をプラネタリーミキサーを用いて常温で約２時間混合したところ、無色透明のゲル状組成物が得られた。該ゲル状組成物５０ｇを容量１００ｍＬの容器に入れて容器を逆さにしたところ、ゲル状組成物は流出しなかった。

［実施例２］
オクチルトリエトキシシラン１００質量部、オクトープアルミＴ０．４質量部、及びオレイン酸０．４質量部をプラネタリーミキサーを用いて５０℃で約８時間混合したところ、無色透明のゲル状組成物が得られた。該ゲル状組成物５０ｇを容量１００ｍＬの容器に入れて容器を逆さにしたところ、ゲル状組成物は流出しなかった。

［実施例３］
オクチルトリエトキシシラン１００質量部、オクトープアルミＴ２．５質量部、及びオレイン酸２．５質量部をプラネタリーミキサーを用いて常温で約２時間混合したところ、無色透明のゲル状組成物が得られた。該ゲル状組成物５０ｇを容量１００ｍＬの容器に入れて容器を逆さにしたところ、ゲル状組成物は流出しなかった。

［実施例４］
オクチルトリエトキシシラン１００質量部、オクトープアルミＴ２．５質量部、及びオレイン酸０．７質量部をプラネタリーミキサーを用いて５０℃で約６時間混合したところ、無色透明のゲル状組成物が得られた。該ゲル状組成物５０ｇを容量１００ｍＬの容器に入れて容器を逆さにしたところ、ゲル状組成物は流出しなかった。

［実施例５］
ヘキシルトリエトキシシラン９０質量部、下記式（５）で示されるポリジメチルシロキサン１０質量部
（ＣＨ_３）_２（ＨＯ）ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_１０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＨ）（５）、
オクトープアルミＴ２．５質量部、及びオレイン酸２．５質量部をプラネタリーミキサーを用いて常温で約２時間混合したところ、無色透明のゲル状組成物が得られた。該ゲル状組成物５０ｇを容量１００ｍＬの容器に入れて容器を逆さにしたところ、ゲル状組成物は流出しなかった。

［実施例６］
オクチルトリエトキシシラン９０質量部、上記式（５）で示されるポリジメチルシロキサン１０質量部、オクトープアルミＴ２．５質量部、及びオレイン酸２．５質量部をプラネタリーミキサーを用いて常温で約２時間混合したところ、無色透明のゲル状組成物が得られた。該ゲル状組成物５０ｇを容量１００ｍＬの容器に入れて容器を逆さにしたところ、ゲル状組成物は流出しなかった。

［実施例７］
プロピルトリエトキシシラン９０質量部、上記式（５）で示されるポリジメチルシロキサン１０質量部、オクトープアルミＴ２．５質量部、及びオレイン酸２．５質量部をプラネタリーミキサーを用いて常温で約２時間混合したところ、無色透明のゲル状組成物が得られた。該ゲル状組成物５０ｇを容量１００ｍＬの容器に入れて容器を逆さにしたところ、ゲル状組成物は流出しなかった。

［実施例８］
メチルトリエトキシシラン９０質量部、上記式（５）で示されるポリジメチルシロキサン１０質量部、オクトープアルミＴ２．５質量部、及びオレイン酸２．５質量部をプラネタリーミキサーを用いて常温で約２時間混合したところ、無色透明のゲル状組成物が得られた。該ゲル状組成物５０ｇを容量１００ｍＬの容器に入れて容器を逆さにしたところ、ゲル状組成物は流出しなかった。

［実施例９］
オクチルトリエトキシシラン９８質量部、上記式（５）で示されるポリジメチルシロキサン２質量部、オクトープアルミＴ２．５質量部、及びオレイン酸０．７質量部をプラネタリーミキサーを用いて５０℃で約６時間混合したところ、無色透明のゲル状組成物が得られた。該ゲル状組成物５０ｇを容量１００ｍＬの容器に入れて容器を逆さにしたところ、ゲル状組成物は流出しなかった。

［実施例１０］
オクチルトリエトキシシラン９０質量部、上記式（５）で示されるポリジメチルシロキサン１０質量部、オクトープアルミＴ２．５質量部、及びオレイン酸０．７質量部をプラネタリーミキサーを用いて５０℃で約６時間混合したところ、無色透明のゲル状組成物が得られた。該ゲル状組成物５０ｇを容量１００ｍＬの容器に入れて容器を逆さにしたところ、ゲル状組成物は流出しなかった。

［実施例１１］
ヘキシルトリエトキシシラン９０質量部、上記式（５）で示されるポリジメチルシロキサン１０質量部、オクトープアルミＴ２．５質量部、及びカプロン酸２．５質量部をプラネタリーミキサーを用いて常温で約２時間混合したところ、無色透明のゲル状組成物が得られた。該ゲル状組成物５０ｇを容量１００ｍＬの容器に入れて容器を逆さにしたところ、ゲル状組成物は流出しなかった。

［実施例１２］
ヘキシルトリエトキシシラン９０質量部、上記式（５）で示されるポリジメチルシロキサン１０質量部、オクトープアルミＴ２．５質量部、及びカプリル酸２．５質量部をプラネタリーミキサーを用いて常温で約２時間混合したところ、無色透明のゲル状組成物が得られた。該ゲル状組成物５０ｇを容量１００ｍＬの容器に入れて容器を逆さにしたところ、ゲル状組成物は流出しなかった。

［実施例１３］
ヘキシルトリエトキシシラン９０質量部、上記式（５）で示されるポリジメチルシロキサン１０質量部、オクトープアルミＴ２．５質量部、及びステアリン酸（８０℃で融解したもの）２．５質量部をプラネタリーミキサーを用いて５０℃で約２時間混合したところ、無色透明のゲル状組成物が得られた。該ゲル状組成物５０ｇを容量１００ｍＬの容器に入れて容器を逆さにしたところ、ゲル状組成物は流出しなかった。

［実施例１４］
ヘキシルトリエトキシシラン９０質量部、上記式（５）で示されるポリジメチルシロキサン１０質量部、オクトープアルミＴ２．５質量部、及びベヘン酸（８０℃で融解したもの）２．５質量部をプラネタリーミキサーを用いて５０℃で約２時間混合したところ、無色透明のゲル状組成物が得られた。該ゲル状組成物５０ｇを容量１００ｍＬの容器に入れて容器を逆さにしたところ、ゲル状組成物は流出しなかった。

［比較例１］
ヘキシルトリエトキシシラン１００質量部、オクトープアルミＴ０．２質量部、オレイン酸０．２質量部をプラネタリーミキサーを用いて５０℃で約８時間混合したところ、液状のままでゲル状物は得られなかった。

［比較例２］
ヘキシルトリエトキシシラン１００質量部、及びオクトープアルミＴ２．５質量部をプラネタリーミキサーを用いて５０℃で約８時間混合したところ、液状のままでゲル状物は得られなかった。

［比較例３］
ヘキシルトリエトキシシラン１００質量部、及びオレイン酸２．５質量部をプラネタリーミキサーを用いて５０℃で約８時間混合したところ、液状のままでゲル状物は得られなかった。

［比較例４］
ヘキシルトリエトキシシラン９０質量部、上記式（５）で示されるポリジメチルシロキサン１０質量部、オクトープアルミＴ２．５質量部、及び酪酸２．５質量部をプラネタリーミキサーを用いて常温で約２時間混合したところ増粘したが、２日後に液状に戻り、安定なゲル状物が得られなかった。

［比較例５］
アミノ基含有ポリジメチルシロキサン（粘度１６００ｍＰａ・ｓ、側鎖にＮ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基を有する、アミン当量１００００）８．５質量部に、ノニオン界面活性剤エマルゲン１０４Ｐ（花王株式会社製）０．１４質量部、エマルゲン１２３Ｐ（花王株式会社製）０．７９質量部、及び水４．６質量部を、ホモミキサーを用いて混合し乳化させた。ここに、ヘキシルトリエトキシシラン７６．５質量部を少しずつ加えながら、さらにホモミキサーで混合した。ヘキシルトリエトキシシランの全量を加えたのち、さらにディスパーミキサーで混合した。次いで、水９．５質量部を添加して希釈し、粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ以上を有する、白色クリーム状のエマルション（シリコーン分８５％）を得た。該エマルション組成物をテストピースに塗布したところ、顕著な液だれが発生し、一部が側面に流失した。

［比較例６］
ヘキシルトリエトキシシラン１００質量部、アミノ基含有ポリジメチルシロキサン（粘度３７００ｍＰａ・ｓ。側鎖にＮ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基を有する。アミン当量２０００）６質量部、疎水性乾式シリカ（アエロジルＲ８１２、日本アエロジル株式会社製）１２質量部を、ディスパーミキサーを用いて常温で約１０分間混合し、均一なペーストを得た。このペースト状組成物をテストピースに塗布したところ、塗布表面にシリカが存在しているため、表面の外観は白色となった。

実施例１〜１４及び比較例５及び６で得た各組成物の液だれ、外観、撥水性、及び含浸深さを、以下に記載する方法により評価した。結果を表１〜３に示す。尚、比較例１〜３で得た組成物はゲル状にならず、比較例４で得た組成物はゲル状態が安定しなかったため、下記の試験は行わなかった。

（１）液だれ
試験体としてＪＩＳＲ５２０１に準じて作成したモルタルテストピース（縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×高さ２５ｍｍ）を使用した。該モルタルテストピースの縦７０ｍｍ×横７０ｍｍを有する面上に、各組成物を２００ｇ／ｍ^２となる量で搭載し、ヘラを用いてなるべく均一になるように塗布した。塗布後すぐに、塗布面が垂直となるようにテストピースを静置し、塗布した組成物が流延するか否かを目視で観察した。

（２）外観
上記（１）と同様にしてモルタルテストピースに各組成物を塗布した。該テストピースを２５℃、５０％ＲＨで７日間放置し、養生した。その後、組成物を塗布した面に残る濡れ色の割合を目視で観察し、以下の指標により評価した。
５：塗布面の全面積のうち、濡れ色が残る部分の面積が５％以下（即ち、組成物を塗布していないテストピースと同程度の外観を有する）。
４：塗布面の全面積のうち、濡れ色が残る部分の面積が５％超〜２５％未満。
３：塗布面の全面積のうち、濡れ色が残る部分の面積が２５％以上〜７５％未満。
２：塗布面の全面積のうち、濡れ色が残る部分の面積が７５％以上〜９５％未満。
１：塗布面の全面積のうち、濡れ色が残る部分の面積が９５％以上。

（３）撥水性
上記（１）と同様にしてモルタルテストピースに各組成物を塗布した。該テストピースを２５℃、５０％ＲＨで７日間放置し、養生した。組成物を塗布した面にシャワーを用いて５分間流水をかけたのち、組成物を塗布した面の水のはじき度合及び濡れ色の割合を目視で観察し、以下の指標により評価した。
はじき５：塗布面の全面積のうち、水をはじいた部分の面積が９５％以上。
４：塗布面の全面積のうち、水をはじいた部分の面積が７５％以上〜９５％未満。
３：塗布面の全面積のうち、水をはじいた部分の面積が２５％以上〜７５％未満。
２：塗布面の全面積のうち、水をはじいた部分の面積が５％以上〜２５％未満。
１：塗布面の全面積のうち、水をはじいた部分の面積が５％未満。
濡れ色５：塗布面の全面積のうち、濡れ色が残る部分の面積が５％以下。
４：塗布面の全面積のうち、濡れ色が残る部分の面積が５％超〜２５％未満。
３：塗布面の全面積のうち、濡れ色が残る部分の面積が２５％以上〜７５％未満。
２：塗布面の全面積のうち、濡れ色が残る部分の面積が７５％以上〜９５％未満。
１：塗布面の全面積のうち、濡れ色が残る部分の面積が９５％以上。

（４）含浸深さ
上記（１）と同様にしてモルタルテストピースに各組成物を塗布した。該テストピースを２５℃、５０％ＲＨで７日間放置し、養生した。組成物を塗布した面を２分割するようにテストピースを垂直に割裂し、割裂面に水を噴霧した。水を吸収せず濡れ色に着色しない部分の深さを測定し、含浸深さとした。

上記表１及び３に示す通り、ジカルボン酸アルミニウムと所定の脂肪酸とを併せてオルガノアルコキシシランに配合することにより、オルガノアルコキシシランを良好にゲル化することができる。一方、表２に示す通り、ジカルボン酸アルミニウム及び脂肪酸のいずれか一方を含まないと、オルガノアルコキシシランをゲル化することはできない。また、上記表１及び３に示す通り、本発明のゲル状組成物は垂直面に塗布した場合でも液だれを生じず、また外観を損ねることなく、多孔質材料表面から深く含浸することができ、優れた吸水防止性（撥水性）を多孔質材料表面に付与することができる。

本発明のゲル状組成物は、垂直面に塗布した場合でも液だれを生じることなく、オルガノアルコキシシランが多孔質材料の表面から深く浸透することができ、また外観を損ねることなく、基材表面に吸水防止性を付与することができる。さらに、本発明のゲル状組成物は水および有機溶剤を含有しない無溶剤型の形態とすることができる。無溶剤型のゲル状組成物は塗布時に有機溶剤によるＶＯＣ（揮発性有機物）が発生しない。そのため本発明のゲル状組成物は、建築用または土木用の無機質多孔質材料のための吸水防止剤として特に有用である。

Claims

（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシランおよび／または該オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物１００質量部
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ（１）
（式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ａは１、２または３である）
（Ｂ）下記式（２）で示されるジカルボン酸アルミニウム０．３〜２０質量部
（Ｒ^３ＣＯＯ）_２Ａｌ（ＯＨ）（２）
（式中、Ｒ^３は、互いに独立に、炭素数１〜２５の１価炭化水素基である）、及び
（Ｃ）炭素数６〜２４の脂肪酸０．３〜２０質量部
を含有するゲル状組成物。
（Ｄ）シロキサン単位の合計数に対するジメチルシロキサン単位の個数が２０％以上であるポリオルガノシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部となる量で更に含有する、請求項１記載のゲル状組成物。
水および有機溶剤を含有しない、請求項１または２に記載のゲル状組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル状組成物からなる吸水防止剤。
請求項４に記載の吸水防止剤を多孔質材料の表面に塗布して吸水防止性を付与する方法。
多孔質材料が無機質である請求項５記載の方法。
請求項４に記載の吸水防止剤で表面処理された多孔質材料。