JP2017008192A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】300℃以上の高い耐熱性、可撓性、抗菌性を有する透明な自己支持性のある物品に成形可能な硬化性樹脂組成物。得られた物品はMRSAに対する活性を有し、医療器具、タッチパネルフィルム、フレキシブルプリント回路基板用フィルム等で使用できる。
【解決方法】(A)少なくとも一種のジアリルフタレート、(B)イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリルまたは一般式:R-O-CO-〔-O-R¹ -O-CO-〕n-O-R〔式中、Rは1価の不飽和基を表し、R¹ は2価の脂肪族又は芳香族基を表し、nは1〜9の数を表す〕で表されるポリ炭酸エステルから選ばれる少なくとも一種の化合物、(C)一般式：R² -(-SH)m 〔式中、R² は多価の有機基を表し、mは2以上の整数を表す〕で示されるポリチオール成分から成り、(A)+(B)の合計の官能基当量/(C)成分の官能基当量の比が3〜0.5で且つ(A)成分を官能基当量/(B)成分の官能基当量の比が9〜0.1である硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものであり、特に、３００℃以上の高い耐熱性と、可撓性および抗菌性とを有する透明な自己支持性のある物品に成形することができる硬化性樹脂組成物に関するものである。

従来、光重合により透明な樹脂成形物を製造したり、皮膜（コーティング）を形成する場合にはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのビニルモノマー系が一般に用いられている。しかし、耐熱性、耐久性、酸素阻害、硬化物の残留応力等には依然として問題がある。すなわち、ビニルモノマー系を用いた場合、重合組成物中に溶解している酸素や大気中の酸素により重合が阻害され、大気中では硬化しないため、不活性ガスを導入する方法が採られている。しかし、この方法にはコストがかかるという欠点がある。また、アクリル系の組成物の場合には経時変化によって黄変が進むという欠点もある。この欠点はブルーイング剤などの添加物を混合することでコストを犠牲にして解決している。さらに、ビニルモノマー系を用いた光重合性組成物から得られる樹脂成形物および皮膜は耐熱性が低い。そのために、ビニルモノマー系を用いない光重合性組成物が種々提案されている。

特許文献１（特許第３３００６１０号公報）には、ポリ炭酸エステルとポリチオールをモノマー成分として使用した透明な硬化性樹脂組成物が記載されている。この特許に記載の組成物は、
（Ａ）一般式（Ｉ）：
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−〔−Ｏ−Ｒ¹ −Ｏ−ＣＯ−〕ｎ−Ｏ−Ｒ (Ｉ）
〔式中、Ｒは不飽和基を表し、Ｒ¹ は２価の脂肪族又は芳香族基を表し、ｎは１〜９の数を表す〕で示されるポリ炭酸エステルと、
（Ｂ）一般式（II）：
Ｒ² −（−ＳＨ）ｍ (II）
〔式中、Ｒ² は多価の有機基を表し、ｍは２以上の整数を表す〕で示されるポリチオールと、
（Ｃ）光重合開始剤
とから成り、（Ａ）と（Ｂ）とを紫外線によりエン／チオール反応させて樹脂組成物を得る。このエン／チオール反応を用いることで上記の酸素阻害や硬化物の残留応力の問題を解決している。この樹脂組成物から得られる硬化物は透明性も高く、機械的強度にも優れている。しかし、この樹脂組成物から得られる硬化物は可撓性がなく、フィルム用途に用いるのは困難である。また、硬化物の耐熱性は２３０℃程度で、３００℃を超える温度では使用できない。

特許文献２（特開２０００−３１８１１３号公報）には永続的に安定した抗菌効果を有する耐摩耗性、耐候性及び弾力性に優れた抗菌性化粧シートを製造するための樹脂組成物が記載されている。この特許に記載の樹脂組成物は少なくとも１種のジアリルフタレート成分と、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）とからなる。この樹脂組成物は支持体上に塗布され、ＵＶ硬化させて抗菌性樹脂被覆層として使用される。しかし、この被覆層に自己支持性や可撓性があるか否かは記載がない。

特許文献３（特開２０００−３４４２７８号公報）にも上記と同じ樹脂組成物の生鮮食品等を貯蔵、保存するための包装材や緩衝材としての用途が記載されている。この特許では複合材料の基材に上記樹脂組成物を含浸、塗布する。同じ樹脂組成物を抗菌メガネフレームの被覆剤として使用することは特許文献４(特開２００１−１３３７３２号公報)に記載され、抗菌粘着ロールに使用することは特許文献５(特開２００２−０８５３２３号公報)に記載されている。

特許文献２〜５に記載のポリアリルエステルとポリチオールをモノマー成分として利用した可撓性・抗菌性・粘着性を有する硬化性樹脂組成物は、ポリアリルエステルとしてジアリルオルソフタレートまたはジアリルイソフタレートまたはジアリルテレフタレートのモノマーを用い、ポリチオールとしてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を用い、両者の混合物に紫外線を照射してエン／チオール反応させ、硬化させて用いられる。硬化後の樹脂組成物は粘着性・可撓性・抗菌性を有し、耐熱性も３００℃程度であるが、引張強度等の機械的強度が弱いという欠点がある。

従って、この樹脂組成物は基材上に塗布して硬化させる形態のコーティング用途には好適であるが、樹脂組成物そのものをフィルム状に成型して利用する場合、「フィルムちぎれ」が容易に発生するため、フィルムとしての用途には不向きである。
さらに、特許文献２〜５に記載の硬化性樹脂組成物をコーティング用途で用いる場合には、基材側の物性との組み合わせを考慮する必要があり、樹脂組成物の持つ耐熱性・可撓性・抗菌性などの優れた特質を、必ずしも十全に発揮することができない。

多くの用途で、可撓性と耐熱性を有する透明な自己支持性のある樹脂フィルムや、可撓性と抗菌性とを有する自己支持性のある透明な樹脂フィルムが求められている。

特許第３３００６１０号公報 特開２０００−３１８１１３号公報 特開２０００−３４４２７８号公報 特開２００１−１３３７３２号公報 特開２００２−０８５３２３号公報

本発明の目的は、特許文献２〜５に記載のポリアリルエステルとポリチオールとからなる組成物を反応させて得られる可撓性、耐熱性、抗菌性、透明性に優れた材料の特性を維持したまま、その機械的強度を向上させて、自己支持性のある可撓性物品に成形可能な硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、「フィルムちぎれ」の発生がない可撓性、耐熱性、抗菌性、透明性に優れた自己支持性のある物品、特にフィルムを提供することにある。
本発明の硬化性樹脂組成物はフィルム状に成形して利用することができるという特徴があり、その用途はコーティングに限定されない。

本発明者は、１種類のポリエンではなく、２種類のポリエンをポリチオールとエン／チオール反応させることにより、上記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
驚くべきことに、２種類のポリエンの配合比を一定割合に調整することにより、種類の異なるポリエンを追加しているにも関わらず、特許文献２〜５の際と同様に、抗菌性が維持されるということを本発明者は見出した。また、本発明者は、抗菌活性についても特許文献２〜５に記載の大腸菌・黄色ブドウ球菌の他に、メチシリン耐性黄色ぶどう球菌(ＭＲＳＡ)にも活性があることを新たに見出した。

すなわち、本発明は下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物にある：
（Ａ）ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートのモノマーまたはオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の化合物、
（Ｂ）イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、または一般式（Ｉ）で示されるポリ炭酸エステルから選ばれる少なくとも一種の化合物：
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−〔−Ｏ−Ｒ¹ −Ｏ−ＣＯ−〕ｎ−Ｏ−Ｒ (Ｉ）
〔式中、Ｒは１価の不飽和基を表し、Ｒ¹ は２価の脂肪族又は芳香族基を表し、ｎは１〜９の数を表す〕
（Ｃ）一般式（II）で示されるポリチオール：
Ｒ² −（−ＳＨ）ｍ （ＩＩ）
〔式中、Ｒ² は多価の有機基を表し、ｍは２以上の整数を表す〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素阻害が少なく、大気中で重合するため、製造の際に不活性ガスによるパージが不要であり、比較的簡便な装置で樹脂を製造できる。また、透明性、可撓性、耐熱性、抗菌性、などの諸性能に優れたエラストマーとして自由な形状に容易に成形して利用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、産業用及び民生用の各種成形品およびコーティング剤として好適に用いることができ、例えば、キャップライナー、ホース、チューブ、各種パッキン、緩衝材、保護材、保護フィルム、微粘着透明フィルム、医療・介護用フィルム、フレキシブルプリント回路(ＦＰＣ)基板用フィルム、透明導電フィルム、タッチパネル保護用透明フィルムなどに用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３種類のモノマーを必須成分として含む。

（Ａ）成分はジアリルフタレートで、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートのモノマーまたはオリゴマーから選択する。これらの化合物は市販のものを使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｂ）成分を配合する目的は、硬化後の組成物の機械的強度を向上させることである。（Ｂ）成分の中では、硬化後の樹脂組成物の機械的強度および耐熱性の観点ではイソシアヌル酸トリアリルが最も好ましい。また、一般式（Ｉ）で示されるポリ炭酸エステルの中ではジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）が、耐熱性には若干劣るものの、機械的強度の観点で好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物の（Ｃ）成分は上記一般式（II）で表されるポリチオールを用いるのが好ましい。本発明で使用するポリチオールは１分子当たり２個以上のチオール基を有する平均分子量が５０〜１５０００の物質であり、平均分子量は好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１０００以下、より好ましくは９００以下、更に好ましくは８００以下である。このポリチオールがオリゴマーの場合、分子量とはスチレン換算の数平均分子量のことをいう。

好ましいポリチオールとしては、ジメルカプトブタンやトリメルカプトヘキサン等のメルカプト基置換アルキル化合物、ジメルカプトベンゼン等のメルカプト基置換アリル化合物、チオグリコール酸やチオプロピオン酸等の多価アルコールエステル及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と硫化水素の反応生成物等が挙げられる。また、ポリチオールとしてはヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールが挙げられる。ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等も挙げられる。上記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

ポリチオールとしては、例えば下記を挙げることができる：
（１）メタンジチオール、１，２-エタンジチオール、１，２，３-プロパントリチオール、１，２-シクロヘキサンジチオール、ビス（２-メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２-メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３-メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２-ビス（２-メルカプトエチルチオ）エタン、１，２-ビス（３-メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３-トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（２-メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（３-メルカプトプロピルチオ）プロパン、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３-メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３-ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５-ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２、５-ジメルカプト-１，４-ジチアン、２，５-ジメルカプトメチル-２，５-ジメチル-１，４-ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（２-メルカプトアセテート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（３-メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール；

（２）１，２-ジメルカプトベンゼン、１，３-ジメルカプトベンゼン、１，４-ジメルカプトベンゼン、１，２-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５-トリメルカプトベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５-トルエンジチオール、３，４-トルエンジチオール、１，５-ナフタレンジチオール、２，６-ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール；
（３）２-メチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、３，４-チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物。

市販品としては、例えばＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ（淀化学株式会社製）、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ−４、ＤＰＭＰ（ＳＣ有機化学株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

本発明では、ポリチオールの中では下記一般式（III）で示される化合物を用いるのが好ましい。

〔式中、Ｒ³ は２価の有機基を表し、Ｒ⁴ は多価の有機基を表し、ｍは２以上の整数を表す〕

この化合物は、ポリチオールのエステルで、その例としてはエチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３-メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）および（Ｂ）を合計してポリエン成分とし、このポリエン成分を（Ｃ）のポリチオール成分とエン／チオール反応させて硬化させる。実際には（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分を混合することで反応は進行する。

本発明の硬化性樹脂組成物の反応機構は下記のようなものと考えられる：
（１）ラジカル発生
光照射または加熱によるラジカル発生。
（２）開始反応
ラジカルがポリチオールのチオール基から水素を引き抜き、チイルラジカルを生成。
ＲＳＨ −＞ ＲＳ・
（３）成長反応
チイルラジカルとポリエンとの付加反応。
ＲＳ・＋ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｒ’ −＞ ＲＳ−ＣＨ₂−ＣＨ−ＣＨ₂−Ｒ’
中間体がチオール基から水素を引き抜き、チイルラジカルを生成して連鎖。
ＲＳ−ＣＨ₂−ＣＨ−ＣＨ₂−Ｒ’＋ＲＳＨ −＞ ＲＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｒ’＋ＲＳ・

本発明の硬化性樹脂組成物の特性はポリエン成分を構成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率で調整できる。（Ａ）成分を多くすると、より可撓性・粘着性の高い樹脂となり、一方、（Ｂ）成分を多くすると、より透明性・機械的強度が高く、粘着性の低い樹脂が得られる。

ポリエン成分における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、それぞれの官能基当量の比率、すなわち（Ａ成分の官能基の数）：（Ｂ成分の官能基の数）が９：１〜０．１：１の範囲、好ましく６：１〜０．２８：１の範囲となるように配合する。このうち、上記比率の好適な範囲は２．５：１〜０．４：１である。

硬化後の樹脂に抗菌性を発現させるためには、ポリエン成分における（Ａ）成分の官能基の数が（Ｂ）成分の官能基の数の少なくとも４０％以上になるように配合する必要がある。そのため（Ａ）成分の官能基の数／（Ｂ）成分の官能基の数の比は９〜０．４の範囲、好ましく６〜０．６の範囲、より好ましくは１．２〜０．８の範囲にする。

本発明組成物が抗菌性、特にメチシリン耐性黄色ぶどう球菌(ＭＲＳＡ)に対する活性を有する理由は現在の所不明である。下記のような理由が考えられるが、特定の理論に限定されるものではない：
１）ジアリルオルソフタレート（ＤＡＰ）のアリル基とチオール基の反応したスルフィド構造に起因する。
２）ポリチオールの未反応チオール基(SH基)が残存していて、抗菌性を有する。
３）ポリチオール同士が結合してS-S結合となった、ジスルフィド構造が抗菌性を有する。

このエン／チオール反応でのポリエン成分(Ａ＋Ｂ)とポリチオール成分（Ｃ）は、それぞれの官能基当量の比率、すなわち（ポリエン成分の官能基の数）：（ポリチオール成分のチオール基の数）が３：１〜０．５：１の範囲となるように配合する。この範囲よりポリチオール成分が少ないと重合が不十分となり、また、ポリチオール成分の量がこの範囲より多くなると、重合後、モノマー臭の強い重合物となる。このうち、好適な（ポリエン成分の官能基の数）：（ポリチオール成分のチオール基の数）の範囲は３：１〜０．５：１の範囲、好ましくは２．５：１〜０．６：１の範囲、より好ましくは１．２：１〜０．８：１の範囲である。

ここで、各成分の「官能基の数」の計算方法について説明する。本発明では官能基の数の比で組成物中の各成分の相対比を定義した。この各成分の「官能基の数」の比は各成分の官能基当量と官能基数から計算できる。
実施例で使用した成分(Ａ、Ｂ、Ｃ）の場合の「官能基の数」を「各成分の重量（ｇ）×１官能基当たりの分子量」で計算した値を例として下記に示す。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、沈降炭酸カルシウム、雲母、グラファイト、シリカなどの無機充填剤や、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、導電性フィラー、酸化防止剤、難燃剤、染料、顔料、などを含んでいてもよい。

無機充填剤を用いる場合、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して、０．１〜２０重量％の量で添加するのが好ましい。紫外線吸収剤を用いる場合には、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して、紫外線吸収剤を０．０１〜３．０重量％の量で添加するのが好ましい。紫外線吸収剤の添加量が０．０１重量％未満であると、充分な紫外線吸収効果が得られず、３．０重量％を超えると、飽和して溶解しなくなる。

紫外線吸収剤としては、モノマーの一方又は両方に溶解するものであれば、特に制限はなく、各種のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート等のサリチレート系、（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕等のベンゾトリアゾール系、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は自己支持性のある物品、特にフィルムに成形することができる。この成形方法としては硬化性樹脂組成物の成形方法として公知の任意の方法が使用できる。一般的には上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に必要に応じて用いられる添加剤を加えた混合物を型上に流し（コーティングし）、硬化させ、型から剥離することで製造できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は基材上にコーティングして皮膜として使用する用途にも用いることができる。この場合、基材としては例えばポリエチレン、ポリエステル等のプラスチック、金属、木材、コンクリート、ガラス、セラミックス、紙などが挙げられる。

コーティング用途の場合、塗布性を向上させる目的や、粘度調整、各成分の均一な混合の目的で、本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈して用いることができる。溶剤としては、特に限定されるものではなく、各種のものが用いられ、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−β−クロロエチルエーテル、ジエチレングリコールモノクロロヒドリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、電子線や紫外線のような活性光線の照射または熱で行うことができる。紫外線によって硬化させる場合には、光重合開始剤を含有してもよく、また、熱により硬化させる場合には、熱重合開始剤を含有してもよい。

光重合開始剤を用いる場合には、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して、光重合開始剤を０．００８〜１．０重量％の割合で配合するのが好ましい。光重合開始剤の量が全単量体の０．００８重量％未満であると、充分な重合・硬化反応が行われず、１．０重量％を超えると、黄変や曇り等、透明性への悪影響が大きくなる。

光重合開始剤としては、特に制限はなく、各種のものを用いることができ、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−４’−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾリル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（ｐ−メトキシフェニル）ビスイミダゾリル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリラウリル−トリチオホスファイト、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、（η5〜２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロホスフェイト（１−）などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

熱重合開始剤を用いる場合には、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して、熱重合開始剤を０．０５〜２．０重量％の割合で配合するのが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、ペルオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ重合開始剤などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は酸素阻害が少ないため大気中でも重合反応が安定して進行するという利点がある。また、重合反応時に成形品に変形やゆがみなどが発生せずに、可撓性、抗菌性、透明性、耐熱性などの諸性能に優れた重合物を得ることができる。従って、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる物品は、多種の機能をバランスよく備えた高耐熱性透明フィルム、抗菌性フィルム、コーティング剤などとして好適に使用することができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。

実施例１
（Ａ）成分としてジアリルフタレート２５．１ｇ、（B）成分としてイソシアヌル酸トリアリル２０．３ｇ、（C）成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）５４．６ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン０．４ｇを暗所で混合した。得られた組成物を、表面を剥離処理したＰＥＴ基材フィルム上へバーコーターを用いて均一に塗布し、出力１００Ｗのメタルハライドランプで紫外線を１２０秒照射した。厚さ１５０μmの樹脂層を形成後、基材から剥離して、本発明の樹脂組成物フィルムを作製した。
得られたフィルムの特性は［表１］に示す。この特性はフィルム成形後、６月後でも全く同じであった。

実施例２
上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を変更し、（Ａ）成分としてジアリルフタレート２５．１ｇ、（B）成分として、一般式（Ｉ）においてｎ＝１のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）２６．４ｇ、（C）成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）４８．４ｇとし、光重合開始剤以降を実施例1と同様に操作して、樹脂組成物フィルムを作製した。

実施例３
（Ａ）〜（Ｃ）成分は実施例１と同様に配合し、熱重合開始剤として2,2'-アゾビス-イソブチロニトリル１．０ｇを添加・混合後、実施例１と同様に基材へ塗布後、１００度まで加温し、樹脂層形成後に剥離して樹脂組成物フィルムを作製した。

実施例４
（Ａ）成分としてジアリルフタレート４３．９ｇ、（B）成分としてイソシアヌル酸トリアリル５．１ｇ、（C）成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）５１．０ｇへ変更し、光重合開始剤以降を実施例1と同様に操作して、樹脂組成物フィルムを作製した。

実施例５
（Ａ）成分としてジアリルフタレート６．３ｇ、（B）成分としてイソシアヌル酸トリアリル３５．４ｇ、（C）成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）５８．３ｇへ変更し、光重合開始剤以降を実施例1と同様に操作して、樹脂組成物フィルムを作製した。

実施例６
（Ａ）成分としてジアリルフタレート２５．１ｇ、（B）成分としてイソシアヌル酸トリアリル２０．３ｇ、（C）成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２１．９ｇへ変更し、光重合開始剤以降を実施例1と同様に操作して、樹脂組成物フィルムを作製した。

実施例７
（Ａ）成分としてジアリルフタレート２５．１ｇ、（B）成分としてイソシアヌル酸トリアリル２０．３ｇ、（C）成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）８２．１ｇへ変更し、光重合開始剤以降を実施例1と同様に操作して、樹脂組成物フィルムを作製した。

実施例８
（Ａ）成分としてジアリルフタレート２５．１ｇ、（B）成分としてイソシアヌル酸トリアリル２０．３ｇ、（C）成分としてトリメチロールプロパン トリス（3-メルカプトプロピオネート）５９．６ｇへ変更し、光重合開始剤以降を実施例1と同様に操作して、樹脂組成物フィルムを作製した。
実施例２〜８で得られたフィルムの特性も［表１］にまとめて示す。この特性はフィルム成形後、６月後でも全く同じであった。

比較例１
ポリエン成分としてジアリルフタレート５０．２重量部、ポリチオール成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）４９．８重量部のみを混合し、光重合開始剤以降を実施例1と同様に操作して、樹脂組成物フィルムを作製した。

比較例２
ポリエン成分としてイソシアヌル酸トリアリル４０．５重量部、ポリチオール成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）５９．５重量部のみを混合し、光重合開始剤以降を実施例1と同様に操作して、樹脂組成物フィルムを作製した。
比較例１、２で得られたフィルムの特性も［表１］にまとめて示す。

［表１］および［表２］は実施例1〜８および比較例1〜２で使用した成分の配合比率と得られたフィルムの特性をまとめたものである。
［表１］および［表２］には下記の特性の測定結果が示してある：
（１）Shimadzu UV-3100PC 分光光度計にて測定した樹脂組成物の可視光（７５０〜３５０ｎｍ）の平均透過率、
（２）引張強度試験結果(JIS K 7161準拠)、
（３）重量減少開始温度（TG-DTA）、
（４）180°折り曲げ試験（この１８０°折り曲げ試験は、試料フィルムを１８０°に折り曲げた後のクラックの発生数を目視で判定し、クラックなしを○、クラックありを×と表記した）。

抗菌活性試験
実施例1〜８および比較例1〜２について、ＪＩＳ Ｚ２８０１フィルム密着法により大腸菌・黄色ブドウ球菌・メチシリン耐性黄色ぶどう球菌(MRSA)への抗菌活性値を試験した結果を［表２］に示す。
この抗菌活性試験では、試験対象のフィルムへ菌を接種後、３５℃にて２４時間経過後の生菌数を確認し、抗菌活性値2.0以上を示した結果を○、それ以下の場合を×で表記した。

Claims (7)

1. 下記（Ａ）〜（Ｃ）：
   （Ａ）ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートのモノマーまたはオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の化合物、
   （Ｂ）イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリルまたは一般式（Ｉ）で示されるポリ炭酸エステルから選ばれる少なくとも一種の化合物、
   Ｒ−Ｏ−ＣＯ−〔−Ｏ−Ｒ¹ −Ｏ−ＣＯ−〕ｎ−Ｏ−Ｒ (Ｉ）
   〔式中、Ｒは１価の不飽和基を表し、Ｒ¹ は２価の脂肪族又は芳香族基を表し、ｎは１〜９の数を表す〕
   （Ｃ）一般式（II）で示されるポリチオール
   Ｒ² −（−ＳＨ）ｍ (II）
   〔式中、Ｒ² は多価の有機基を表し、ｍは２以上の整数を表す〕
   の成分から成り、（Ａ）成分の官能基当量と（Ｂ）成分の官能基当量との合計／（Ｃ）成分の官能基当量の比が３〜０．５で且つ（Ａ）成分の官能基当量／（Ｂ）成分の官能基当量の比が９〜０．１であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 上記の（Ａ）成分の官能基当量／（Ｂ）成分の官能基当量の比が０．４以上である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる３００℃以上の高い耐熱性と可撓性とを有する透明な自己支持性のある物品。
4. 請求項２に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる３００℃以上の高い耐熱性と可撓性と抗菌性とを有する透明な自己支持性のある物品。
5. メチシリン耐性黄色ぶどう球菌(ＭＲＳＡ)に対する活性を有する請求項４に記載の物品。
6. フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）基板用フィルムである請求項３または４に記載の物品。
7. 医療・介護用フィルムまたはタッチパネル保護用透明フィルムである請求項４または５に記載の抗菌性物品。