JP2017005092A - 発光ダイオード及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化物によるｐ型半導体薄膜を実現することにより、化学的安定性及び長期耐久性に優れる、発光ダイオードを提供する。【解決手段】ｐ型半導体層と発光層とｎ型半導体層とを備える発光ダイオードにおいて、ｐ型半導体層を、ペロブスカイト型関連構造を有し、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒのうちの１種又は２種以上の元素と希土類元素とアルカリ土類金属元素とを含有する酸化物半導体薄膜で構成する。具体的組成は、化学式：（ＲＥ１−ｘＡＥｘ）Ｍ１Ｏ３、又は（ＡＥ１−ｙＲＥｙ）２Ｍ２Ｏ４（ただし、ＲＥは、希土類元素のうちの１種又は２種以上の元素、ＡＥは、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの１種又は２種以上の元素、Ｍ１、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒのうちの１種又は２種以上の元素、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）である。【選択図】図１０

Description

本発明は、ｐ型半導体特性を実現した酸化物半導体薄膜を用いた発光ダイオード及びその製造方法に関する。

近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、省エネルギーデバイスとして有用な技術である。ＬＥＤは、信号機や照明など、従来の白熱電球の代替技術として注目されている。ＧａＮの青色発光と黄色蛍光体を組み合わせた「ＬＥＤ照明」は、視野角に制限がある点光源であることに問題がある。ＧａＮ以外の他の材料の開発が望まれる。

ところで、化学的安定性と長期耐久性を兼ね備える酸化物は、電気的・光学的に優れた多様な性能を有している。

近年、酸化物による透明ｐ型半導体開発研究が活発に行われ、デラフォサイト型酸化物や酸化亜鉛を中心にワイドギャップ半導体の材料・デバイス開発が進展している。

本発明者らは、酸化物ペロブスカイト型蛍光体の研究開発を行ってきた。ぺロブスカイト型酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜Ｐｒ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３を、パルスレーザー堆積法によって、片面研磨ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板上にエピタキシャル成長させ、その蛍光特性を調べた。その結果、エピタキシャル薄膜で、紫外線励起の発光として赤色の蛍光特性が得られた（非特許文献１参照）。

本願に関連した先行文献調査をしたところ、次のような文献があった。特許文献１には、Ｍｎ系ペロブスカイト型酸化物のｐ型を示す半導体材料を用いる可変抵抗素子が記載されている。特許文献２には、ペロブスカイト型酸化物ｐ型半導体Ｐｒ_０．５Ｃａ_０．５ＭｎＯ_３とｎ型半導体の間にショットキーバリアを配置し３者を接合して酸化物ｐｎ接合を作製した抵抗変化型不揮発性メモリが記載されている。特許文献３には、Ｐｒ_１−ｘＣａ_ｘＭｎＯ_３ペロブスカイト型酸化物において、酸化物と電極との界面で酸素が移動し、電極界面全体で均一に酸素濃度が変化して抵抗変化する抵抗変化素子について、記載されている。特許文献４には、光電変換素子に関し、ペロブスカイト型酸化物ＢｉＦｅＯ_３で形成したｐ型半導体層とｎ型ペロブスカイト型酸化物層とでｐｎ接合を作製したことが記載されている。非特許文献２には、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＣｏＯ_３多結晶体（ペロブスカイト型ＬａＣｏＯ_３のＬａ３＋サイトがＳｒ２＋で一部置換された（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＣｏＯ_３多結晶体）の熱電特性について記載されている。また、Ｓｒドーピングにより伝導度が増加することが記載されている。また、（Ｓｒ_１−ｘＬａ_ｘ）_２ＲｈＯ_４、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＲｈＯ_３バルク・粉末のｐ型半導体に関する研究が報告されている（非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５参照)。また、ＳｒＲｕＯ_３のバルク・粉末に関しては、非特許文献６でｐ型半導体の研究が報告されている。

国際公開２００７−０２６５０９号公報 特開２００８−３４６４１号公報 特開２０１２−１５２１１号公報 特開２０１４−１７５５５４号公報

H.Takashima,K.Ueda,M.Itoh, Applied Physics Letters. Vol 89,261915(2006) Journal of Solid State Chemistry 181, 3145(2008) Journal of Solid State Chemistry 103, 523 (1993) Journal of Solid State Chemistry 98, 198 (1992) Physical Review B 49, 5591 (1994) Physical Review B 51, 16432 (1995)

従来、ｐ型半導体を実現する酸化物として、透明な酸化物について研究が進められているが、まだ希少である。ｐ型半導体とは、キャリアがホールであるものをいう。透明酸化物によるｐ型半導体の開発が困難である要因として、バンド構造において、ホールが伝導する価電子帯上端が局在性の強いＯ２ｐバンドからなるため、キャリア移動度が低くなることが、挙げられる。

比較的バンドギャップが狭い“透明でない”材料では、選択性が格段に拡がり、前述の通説を打破できる余地が十分ある。事実、ペロブスカイト型酸化物（化学式ＡＢＯ_３）のＡサイトにアルカリ土類金属を添加することにより、ｐ型半導体特性が得られることが複数報告されている（非特許文献２、非特許文献５参照。）

従来、ペロブスカイト型構造の酸化物において、キャリアがホールであるｐ型半導体が報告されているものは、ＢｉＦｅＯ_３膜（特許文献４）を除いて、いずれもバルクや粉末の多結晶体であり、薄膜状態のものはない（各特許文献及び各非特許文献参照）。したがって、ペロブスカイト型酸化物のｐ型半導体薄膜とそれを用いたｐｎ接合で、ＢｉＦｅＯ_３以外の薄膜材料を用いたｐｎ接合を備える半導体素子はこれまで実現されていなかった。

現行の発光ダイオードは点光源であるため視野角に制限があり用途が限定されている。このため面発光の発光ダイオードの開発が熱望されている。まだ、ペロブスカイト型構造の酸化物薄膜を用いた発光ダイオードは報告されていない。

本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、本発明は、ペロブスカイト型関連構造の酸化物により新規なｐ型半導体薄膜を提供し、該ｐ型の酸化物半導体薄膜を備える発光ダイオードを提供することを目的とする。また、本発明は、前記ｐ型半導体の酸化物半導体薄膜を備える発光ダイオードを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。

本発明の発光ダイオードは、ｐ型半導体層と発光層とｎ型半導体層とを備える発光ダイオードであり、前記ｐ型半導体層が、ペロブスカイト型関連構造を有し、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒのうちの１種又は２種以上の元素と希土類元素とアルカリ土類金属元素とを含有する酸化物半導体薄膜であることを特徴とする。前記ｐ型半導体層が、ペロブスカイト型関連構造を有し、組成が、化学式：（ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘ）Ｍ１Ｏ_３、又は（ＡＥ_１−ｙＲＥ_ｙ）_２Ｍ２Ｏ_４（ただし、ＲＥは、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ））のうちの１種又は２種以上の元素、ＡＥは、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの1種又は２種以上の元素、Ｍ１、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒのうちの１種又は２種以上の元素、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）で表される酸化物半導体薄膜であることを特徴とする。前記酸化物半導体薄膜の移動度が０．０２ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましい。前記希土類元素はＬａ、前記アルカリ土類金属元素はＳｒであることが好ましい。前記ｎ型半導体層は酸化物半導体薄膜であることが好ましい。前記発光層は、酸化物薄膜であることが好ましい。

本発明の発光ダイオードの製造方法は、発光ダイオードにおけるｐ型半導体層を、ペロブスカイト型関連構造を有する酸化物薄膜を酸素雰囲気中で堆積することにより、作製することを特徴とする。また、本発明の発光ダイオードの製造方法は、発光ダイオードにおけるｐ型半導体層を、ペロブスカイト型構造を有する酸化物薄膜を堆積した後、酸素雰囲気中で熱処理することにより作製することを特徴とする。

本発明によれば、ｐ型半導体層が、ペロブスカイト型関連構造の酸化物薄膜からなる発光ダイオードを実現できた。本発明のｐ型半導体層は、酸化物材料からなるので、化学的安定性と長期耐久性に優れる。また、本発明によれば、ｐ型半導体薄膜を用いたｐｎ接合構造を、酸化物材料で構成することができるので、長寿命化を図ることができる。

本発明によれば、発光ダイオードを構成するペロブスカイト型関連構造を有する酸化物薄膜において、ｐ型の半導体薄膜のキャリア移動度が０．０２ｃｍ^２／Ｖｓを超えるものを実現し、さらに１．０５ｃｍ^２／Ｖｓ以上のものも可能とした。また、ペロブスカイト型関連構造の酸化物薄膜からなるｐ型半導体薄膜を用いたｐｎ接合構造を実現した。

本発明の発光ダイオードにおける酸化物半導体薄膜は、薄膜の表面が平坦であるので、ｐｎ接合等の積層構造を作製する際に、下部層膜として利用するのに非常に適する。

本発明の発光ダイオードにおける酸化物半導体薄膜は、ペロブスカイト関連構造における元素の組み合わせや組成を制御することにより、バンドギャップ値を０．９以上２．５ｅＶ以下に設定することができる。その結果、酸化物材料を用いて発光ダイオードを作製できるので、キャリア濃度や抵抗率など求める半導体特性を実現するのが容易である。

第１の実施の形態における酸化物半導体薄膜のＸ線結晶回折測定図である。 第１の実施の形態における酸化物半導体薄膜の面内配向を示す図である。 第１の実施の形態における酸化物半導体薄膜の表面の様子を表す図である。 第６の実施の形態におけるｐｎ接合の電流電圧測定に用いる回路図である。 第６の実施の形態におけるｐｎ接合の電流−電圧特性を示す図である。 第６の実施の形態におけるｐｎ接合の電流−電圧特性を示す図である。 第６の実施の形態におけるｐｎ接合の電流−電圧特性を示す図である。 第６の実施の形態におけるｐｎ接合の電流−電圧特性を示す図である。 第６の実施の形態におけるｐｎ接合の電流−電圧特性を示す図である。 第７の実施の形態における発光ダイオードの直流発光特性（ａ）及び積層構造（ｂ）を示す図である。 第７の実施の形態における発光ダイオードの発光時の波長スペクトルを示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。

バルク状態でｐ型半導体として知られるＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３では、電気伝導を担うのは、ホールであり酸素である。酸素欠陥が生じるとｎ型半導体特性を示すことが推測される。このため、酸素欠陥を生じさせない作製プロセスが必須となる。本発明者らによる予備実験により、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３の粉末やバルク材料において、十分に酸素を導入させることによって安定したｐ型半導体特性が得られることが明らかになった。そして、後述するパルスレーザー堆積法により薄膜化することにより、一定の酸素圧以上の成膜条件において単相の薄膜が得られ、室温で明確にｐ型半導体特性を示すものが得られた。

本発明者らは、ペロブスカイト型酸化物（化学式ＡＢＯ_３）のＢサイトのうち、例えばＣｏ系とＲｈ系ペロブスカイト型酸化物の気相成長による薄膜化を行い、これらのバンドギャップを調べた。その結果、バンドギャップが１．０ｅＶから２．５ｅＶの値を有するｐ型半導体単結晶薄膜を複数組成で得たことから、本発明に到った。

本実施の形態は、ペロブスカイト型酸化物である（ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘ）ＢＯ_３構造の酸化物（Ｃｏ系酸化物、Ｒｈ系酸化物、Ｍｎ系酸化物、Ｒｕ系酸化物、Ｉｒ系酸化物）、及び（ＡＥ_１−ｙＲＥ_ｙ）_２ＢＯ_４構造の酸化物（Ｃｏ系酸化物、Ｒｈ系酸化物、Ｍｎ系酸化物、Ｒｕ系酸化物、Ｉｒ系酸化物）に関する。両者を含めて、ペロブスカイト型関連構造を有する酸化物という。

本発明の実施の形態では、次の組成のペロブスカイト型関連構造を有する酸化物半導体薄膜において、初めてｐ型半導体層を実現し、該ｐ型半導体層を備える発光ダイオードを実現したものである。

本発明の実施の形態における酸化物薄膜は、組成が、化学式：（ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘ）Ｍ１Ｏ_３、又は（ＡＥ_１−ｙＲＥ_ｙ）_２Ｍ２Ｏ_４（ただし、ＲＥは、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ））のうちの１種又は２種以上の元素、ＡＥは、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの１種又は２種以上の元素、Ｍ１、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒのうちの１種又は２種以上の元素、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）で表される酸化物からなる。

代表的な組成は、ＲＥがＬａで、ＡＥがＳｒである。

化学式：（ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘ）Ｍ１Ｏ_３は、３＋価の希土類元素を２＋価のアルカリ土類金属元素で置き換える系である。
化学式：（ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘ）Ｍ１Ｏ_３（ただし、ＲＥは、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ））のうちの１種又は２種以上の元素、ＡＥは、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの１種又は２種以上の元素、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒのうちの１種又は２種以上の元素、０＜ｘ≦１）で表される。例えば、ＬａをＳｒで置き換えた組成であり、Ｌａ全てがＳｒで置換されたものも含む。ＳｒＲｕＯ_３は含まれ、ＬａＣｏＯ_３は含まれない。
金属元素Ｍ１の種類により特に好ましいｘの範囲は、例えば、次のとおりである。
Ｍ１がＣｏの場合は０＜ｘ≦０．５である。ｘが０．５を超えると、酸素が３．０ではなく３．０未満となり電気的中性条件が満たされなくなるからである。
Ｍ１がＲｈの場合も０＜ｘ≦０．５である。ｘが０．５を超えると酸素が３．０ではなく３．０未満となり電気的中性条件が満たされなくなるからである。
Ｍ１がＩｒの場合も同様である。
Ｍ１がＭｎの場合、０＜ｘ＜０．３３である。ｘが０．４以上であると酸素が３．０ではなく３．０未満となり電気的中性条件が満たされなくなり、０．５を超えると単一相の合成が困難であるからであり、０．３３ではｐ型が実現しなかったからである。
Ｍ１がＲｕの場合、０．９＜ｘ≦１である。ｘが０．９以下では単一相の合成が困難であるからである。

化学式：（ＡＥ_１−ｙＲＥ_ｙ）_２Ｍ２Ｏ_４は、２＋価のアルカリ土類金属元素を３＋価の希土類元素で置き換える系である。
化学式：（ＡＥ_１−ｙＲＥ_ｙ）_２Ｍ２Ｏ_４（ただし、ＲＥは、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ））のうちの１種又は２種以上の元素、ＡＥは、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの１種又は２種以上の元素、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒのうちの１種又は２種以上の元素、０＜ｙ≦１）で表される。
金属元素Ｍ２の種類により特に好ましいｙの範囲は、例えば、次のとおりである。
Ｍ２がＲｈの場合は０＜ｙ≦０．５である。ｘが０．５を超えると単一相の合成が困難であるからである。
Ｍ２がＩｒの場合も同様である。

金属元素Ｍ１及びＭ２の種類により、好ましいｘ及びｙの範囲は、単一相の合成の可否、電気的中性条件、酸素量により、若干異なる。また、元素の組み合わせや組成を変えて制御することにより、バンドギャップ値を設定できる。

なお、本発明では、前記組成に、若干量（１％以下程度）の金属元素が含有されていてもよい。若干量の元素が置換されてもｐ型特性が得られることが期待できる元素として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒが挙げられる。

本発明における酸化物半導体薄膜は、単結晶薄膜又は多結晶薄膜である。単結晶薄膜であることがより好ましい。また、エピタキシャル層であることが好ましい。

本発明における酸化物半導体薄膜を成膜する基板として、例えば、ペロブスカイト型酸化物基板（ＬａＡｌＯ_３、Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ_３等）や、その他の酸化物基板（ＭｇＯ等）を使用できる。基板は単結晶でも多結晶でもよい。酸化物半導体薄膜をエピタキシャル層とする場合は、基板は、ペロブスカイト型酸化物であることが好ましく、単結晶基板を用いる。

本発明におけるｐ型半導体の酸化物半導体薄膜は、室温での移動度が０．０２ｃｍ^２／Ｖｓ以上である。ＬａＳｒ系のペロブスカイト型のＣｏ酸化物では、０．１ｃｍ^２／Ｖｓ以上である。さらには、１．０ｃｍ^２／Ｖｓ以上も実現できた。

本発明の発光ダイオードは、ペロブスカイト型関連構造のｐ型半導体の酸化物半導体薄膜を備える半導体素子である。前記ｐ型半導体の酸化物半導体薄膜を用いて、ｐｎ接合構造を有する半導体素子、整流半導体素子、光電変換素子、太陽電池等も実現できる。前記酸化物半導体薄膜のｐ型半導体層と、該ｐ型半導体層とｐｎ接合するｎ型半導体層とを備える半導体素子において、前記ｐｎ接合は、接合界面に絶縁層を備えることが好ましい。ｐ型半導体層、i型絶縁層、ｎ型半導体層のｐｉｎ積層構造により、整流特性が得られる。本発明のｐ型半導体の酸化物半導体薄膜は、薄膜の表面が平坦であるので、該表面の上に他の層を成膜するのに適し、優れた半導体積層構造を実現できる。

本発明の発光ダイオードに用いるｎ型半導体薄膜は、組成など特に限定されない。酸化物半導体層を用いることができる。例えば、既にｎ型半導体として知られている、ペロブスカイト型関連構造又は非ペロブスカイト型関連構造の酸化物半導体薄膜を用いることができる。ＩｎＧａＺｎＯ_４（以下、ＩＧＺＯともいう。）やＬａ−ＳｒＴｉＯ_３が挙げられる。ｎ型半導体薄膜は、ｐ型半導体薄膜を含む積層構造とするので、ｐ型と製造方法が共通していたり、化学式が類似であるものが、好ましい。

本発明の発光ダイオードにおける発光層は、その組成に限定されない。ペロブスカイト型酸化物蛍光体を用いることができる。例えば（（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_１−ｙ）Ｐｒ_ｙＴｉＯ_３（０≦ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．２）である（（Ｃａ_０．６Ｓｒ_０．４）_{０．９９７}）Ｐｒ_{０．００２}ＴｉＯ_３が好ましい。

本実施の形態の発光ダイオードは、ｐ型半導体の酸化物半導体薄膜を、既に知られている発光ダイオードの構造に適用することで作製できる。本実施の形態の発光ダイオードは、少なくとも、本発明のｐ型半導体の酸化物半導体薄膜からなるｐ型層、発光層、ｎ型半導体層の順に積層した積層構造と、電極構造とを備える。発光層やｎ型半導体層として、酸化物薄膜を用いると、化学的に安定であり、より耐久性に優れる。既に知られているバッファー層等を適宜設けても良い。

本発明の形態における酸化物半導体薄膜は、非透明である。バンドギャップ値が２．５ｅＶ以下であるので、透明ではなく黒色系である。発光ダイオードの素子構造は、代表的には、下部固体基板／下部導電膜／ｐ型半導体薄膜／発光層／ｎ型半導体薄膜／上部透明導電膜である。透明導電膜は、透明で導電性がある材料であれば使用できるが、例えば、ＡＴＯ（Ｓｂ置換−ＳｎＯ_２）、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）、酸化亜鉛等が好ましい。

本実施の形態におけるｐ型半導体薄膜は、気相成長法であるパルス堆積法、ＣＶＤ、スパッタリング、液相成長であるスピンコート法等により作製することができる。パルス堆積法を用いることにより結晶性に優れ高い輝度を得ることができる。特に、ｐ型半導体を得るためには、酸素雰囲気中で堆積することが好ましい。酸素雰囲気中とは、例えば、空気（大気圧）等が挙げられ、酸素分圧１０％以上であることが好ましい。

また、ペロブスカイト型関連構造を有する酸化物薄膜を堆積した結果の薄膜が、ｐ型でない場合は、酸素雰囲気中で熱処理することにより、ｐ型半導体薄膜にすることができる。熱処理工程における酸素雰囲気は、空気（大気圧）等が挙げられ、酸素分圧１０％以上であることが好ましい。

本発明におけるペロブスカイト型酸化物のｐ型半導体薄膜は、特に膜厚は限定されない。発光ダイオードのｐ型半導体層として用いる場合は、５０ｎｍ以上の膜厚を有することが好ましい。

（第１の実施の形態）
本実施の形態は、発光ダイオードのｐ型半導体層の組成が、化学式：（ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘ）Ｍ１Ｏ_３である場合に関する。

［ターゲットの作製］
酸化物薄膜を作製するためのターゲットの作製方法について、Ｓｒ添加ＬａＣｏＯ_３を例に説明する。
Ｓｒ添加ＬａＣｏＯ_３では、原材料として酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用い、化学量論組成でＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３になるように秤量し、めのう乳鉢で乾式混合により均一に混合する。混合終了後、仮焼を温度８００℃で時間２４時間、大気中で行う。その後、粉砕・混合を行い、プレスにより直径２０ｍｍ、厚み約５ｍｍの円柱状ペレットに成形し、本焼を温度９００℃〜１２００℃で２４時間、大気中で行う。これをパルスレーザーターゲットとする。

［薄膜の作製］
次に、酸化物薄膜の作製方法について説明する。本実施の形態では、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）を用いた。パルスレーザー堆積法は、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）等のエキシマレーザーを照射してターゲット材料をプラズマ化させプルームを形成し、ターゲット材料に対向して配置された加熱されている固体基板に、薄膜を堆積させる手法である。固体基板としてＳｒＴｉＯ_３（００１）片面研磨単結晶基板を用いた。
ターゲット材料は化学量論組成のＬａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３多結晶体を用いた。ターゲットと固体基板の間の距離は２８−３５ｍｍとし、固体基板はランプ加熱ヒータによって４００−７００℃に加熱した。レーザー照射周波数は４−１６Ｈｚであり、レーザーエネルギーは約２０−５０ｍＪである。典型的な成膜時間は１５分から６０分であり、膜厚は１００ｎｍから４００ｎｍで作製した。より好ましい範囲は、固体基板の間の距離は３０−３４ｍｍ、基板加熱温度４００−５００℃レーザー照射周波数は８−１６Ｈｚであり、レーザーエネルギーは約３０−４０ｍＪである。これらの数値範囲は典型的な数値であり、この範囲でなければ効果がないということではない。なお、本発明に係るペロブスカイト型酸化物薄膜の作製においては、１０００℃以下の条件で成膜を行っているため、クラスター成長が支配的であり、ターゲット材料をその化学量論組成で薄膜として堆積させることができる。さらに、ターゲット材料が酸化物からなっており、酸素雰囲気中での成膜とすることにより、酸素欠損等を制御することが可能であり、これによって電気的特性を制御することができる。

［薄膜の解析］
図１は、パルスレーザー堆積法で成膜したＬａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３薄膜のＸ線による結晶回折測定の結果である。図１から、薄膜が（００１）方位に配向していることが分かり、単相の目的組成が薄膜として作製できていることが確認できる。図２は、Ｘ線によるφスキャン測定の結果である。図２から、４回対称の回折ピークを確認し、面内配向していることが分かる。さらに、反射高速電子回折ＲＨＥＥＤ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）観測の結果、ストリーク状の回折パターンが観測され、薄膜最表面が結晶性を有していることが分かった。これらの結果、作製した薄膜は単結晶的であることが明らかになった。
図３は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観測したＬａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３薄膜表面のモアフォロジー（凹凸構造）である。図３から、表面粗さが５０ｎｍ以下であることを確認した。図３から、非常に平坦な表面構造を持つ薄膜が得られたことが分かる。積層デバイスとした際に、下部層に用いる薄膜は表面構造が平坦でないと電気的マイクロショートを引き起こす要因となる。図３のように平坦な薄膜が形成されていることから、ｐｎ接合を作製する際、本実施の形態の薄膜は、下部層膜として利用することが可能であり、面型（プレーン型）ｐｎ接合形成に有用である。

［薄膜のホール係数］
作製した薄膜のホール係数を室温で測定した。
薄膜のホール係数の測定について詳しく説明する。ｐ型またはｎ型の半導体試料において、ｘ方向に電流を流し、ｚ方向に磁場をかける。この時、試料を流れている荷電粒子（キャリア）は磁場によるローレンツ力を受けてｙ方向に加速される。これによって、試料の表面にキャリアがたまり、電流と磁場の両方に直交する方向に電場が生じ、起電力が生じる。その解析によって半導体のキャリアの種類と密度が測定できる。ホール係数の測定には比抵抗／ホール測定システムを使用した。交流測定の際の周波数は、５０〜２００ｍＨｚの範囲で測定した。また直流でＳ／Ｎ比が十分な場合には直流で測定を行った。典型的な印加磁束密度は０．４Ｔである。また、クライオポンプを用いて室温から約２０Ｋまでの低温環境を実現し、ホール係数の測定を行った。
室温で測定したホール係数測定から、酸素雰囲気４００ｍＴｏｒｒ、基板温度５４０℃で作製したＬａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３薄膜の比抵抗、キャリア濃度、移動度は、それぞれ４．２０×１０^−３Ωｃｍ、１．２９×１０^２２ｃｍ^−３、１．１０ｃｍ^２／Ｖｓであり、キャリアはホールでｐ型半導体であることが分かった。

本実施の形態の材料のｐ型半導体を示す主たる原因は酸素である。成膜中の酸素圧が低い場合、酸素欠損が生じやすく、一方、成膜中の酸素圧が高い場合には酸素欠損が生じ難いことが、推測される。このため、基板温度一定とし成膜中の酸素圧を、１０ｍＴｏｒｒ、２０ｍＴｏｒｒ、４０ｍＴｏｒｒ、１０ｍＴｏｒｒ、１００ｍＴｏｒｒ、２００ｍＴｏｒｒ、４００ｍＴｏｒｒ、１０００ｍＴｏｒｒと、選択して成膜を行った。成膜した薄膜のホール係数測定を室温で行った。その結果、酸素圧４０ｍＴｏｒｒ以上の領域ではキャリアがホールであることが明らかになり、ｐ型半導体であることが分かった。また、酸素圧２０ｍＴｏｒｒ以下の領域では、ホール係数の測定ではキャリアがホールか電子かの判別は不可能であった。基板保持温度１０００℃以下の成膜条件では、クラスター成長が支配的である。ターゲット材料は十分に酸素中熱処理されているため酸素欠損はなく、ｐ型半導体特性を示す。この結果は、酸素圧２０ｍＴｏｒｒ以下での成膜では、クラスター中の酸素欠損が生じやすくなり、薄膜に十分な酸素が残存しないことから、ｐ型半導体特性を示さなくなると推測できる。

次に、組成比の異なるＬａ_０．９Ｓｒ_０．１ＣｏＯ_３について薄膜作製を行い、ホール係数測定を行った。典型的な成膜条件として酸素圧１００ｍＴｏｒｒ、基板温度５４０℃で成膜を行った。ホール係数測定の結果、キャリア濃度、移動度は、それぞれ５．２７×１０^２０ｃｍ^−３、０．１３ｃｍ^２／Ｖｓであり、キャリアはホールでｐ型半導体であることが分かった。酸素圧１０ｍＴｏｒｒの場合、ホール係数測定の結果、キャリア濃度、移動度は、それぞれ５．８４×１０^２０ｃｍ^−３、０．１ｃｍ^２／Ｖｓであり、キャリアはホールでｐ型半導体であることが分かった。酸素圧１０ｍＴｏｒｒ未満の酸素圧で成膜したサンプルではホール係数測定によるキャリアの同定は困難であった。

［比較例１］
Ｓｒを添加していないＬａＣｏＯ_３について薄膜作製を行い、ホール係数測定を行った。典型的な成膜条件として酸素圧１００ｍＴｏｒｒ、基板温度５４０℃で成膜を行った。ホール係数測定の結果、キャリアの同定は困難であった。

［比較例２］
化学式：（ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘ）Ｍ１Ｏ_３におけるＭ１が、Ｔｉの場合について検討した。
Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ_３を比較例として示す。ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３を、典型的な成膜条件として、酸素圧１００ｍＴｏｒｒ、基板温度５４０℃で、成膜を行った。なお、ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３は（ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘ）Ｍ１Ｏ_３の化学式にあてはめると、Ｎｂ_０．０１ＳｒＴｉ_０．９９Ｏ_３と表すこともできる。ホール係数測定の結果、比抵抗、キャリア濃度、移動度は、それぞれ２．５９×１０^−２Ωｃｍ、１．９０×１０^２０ｃｍ^−３、１．２６ｃｍ^２／Ｖｓであり、キャリアは電子でｎ型半導体であることが分かった。酸素圧１０ｍＴｏｒｒから４００ｍＴｏｒｒの間で成膜しても、キャリアが電子でｎ型半導体であった。
Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ_３を比較例として示す。Ｓｒ_{０．９９５}Ｌａ_{０．００５}ＴｉＯ_３でも、上述のＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３と同じ酸素欠損が生じるので、キャリアが電子でｎ型半導体であることが推測できる。

比較例等を含めて検討した結果、ＡＥ（Ｓｒ等）の割合によってｐ型又はｎ型になる理由については、次のように考えられる。ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘＣｏＯ_３−δでは、ＲＥ（Ｌａ等）の＋３価のサイトをＡＥ（Ｓｒ等）２＋価の原子で置換し、置換量が少ないときには結晶中での酸素拡散が十分なためδ＝０になる。しかし、ＡＥ（Ｓｒ等）の置換量ｘが多くなってくると結晶中での酸素拡散が不十分となり、酸素欠損（δ＞０）を生じる。この酸素欠損は結晶中に電子を導入したことになり、結果としてｎ型半導体となると考えられる。
Ｍ１がＣｏの場合は０＜ｘ≦０．５であることが好ましい。

（第２の実施の形態）
本実施の形態は、発光ダイオードのｐ型半導体層の組成が、化学式：（ＡＥ_１−ｙＲＥ_ｙ）_２Ｍ２Ｏ_４である場合に関する。本実施の形態では、（Ｓｒ_１−ｙＬａ_ｙ）_２ＲｈＯ_４を例に以下説明する。

［ターゲットの作製］
第１の実施の形態と同様、酸化物薄膜を作製するためのターゲットを作製した。
（Ｓｒ_１−ｙＬａ_ｙ）_２ＲｈＯ_４系では、原材料としてＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｒｈ_２Ｏ_３を用い、化学量論組成で（Ｓｒ_１−ｙＬａ_ｙ）_２ＲｈＯ_４になるように秤量し、めのう乳鉢中でアルコールを用いた湿式混合もしくは、乾式混合により均一に混合する。混合終了後、仮焼を温度９００度で８から１２時間、大気中で行う。その後、粉砕・混合を行い、プレスにより直径２０ｍｍ、厚み約５ｍｍの円柱状に成形し、本焼を温度１０００から１２００度の間で８から１０時間、酸素雰囲気中で行う。これをパルスレーザーターゲットとする。

［薄膜の作製］
本実施の形態では、第１の実施の形態と同様、固体基板としてＳｒＴｉＯ_３（００１）片面研磨単結晶基板を用いた。
ターゲット材料は化学量論組成の（Ｓｒ_０．７５Ｌａ_０．２５）_２ＲｈＯ_４多結晶体を用いた。ｙ＝０．２５に対応する。ターゲットと固体基板の間の距離は２８−３５ｍｍとし、固体基板はランプ加熱ヒータによって４００−７００℃に加熱した。レーザー照射周波数は４−１６Ｈｚであり、レーザーエネルギーは約２０−５０ｍＪである。典型的な成膜時間は１５分から６０分であり、膜厚は１００ｎｍから４００ｎｍである。

［薄膜の解析］
Ｘ線による結晶回折実験の結果、（００１）方位に配向していることが分かり、単相の目的組成が薄膜として作製できていることを確認した。さらに反射高速電子回折ＲＨＥＥＤ観測の結果、ストリーク状の回折パターンが観測され、薄膜最表面が結晶性を有していることが分かった。これらの結果、作製した薄膜はエピタキシャル薄膜であることが分かった。
積層デバイスとした際に、下部層に用いる薄膜は表面構造が平坦でないと電気的マイクロショートを引き起こす要因となる。膜表面のモアフォロジー（凹凸構造）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観測した結果、表面粗さが１０ｎｍ以下であることを確認し、非常に平坦な表面構造を持つ薄膜が得られたことが分かった。

［薄膜のホール係数］
酸素雰囲気４００ｍＴｏｒｒ、１００ｍＴｏｒｒ、４０ｍＴｏｒｒ、１０ｍＴｏｒｒで基板温度５４０℃において作製した（Ｓｒ_０．７５Ｌａ_０．２５）_２ＲｈＯ_４薄膜について、第１の実施の形態と同様の方法で、ホール係数を室温で測定した。その結果、どの酸素圧で作製された酸化物薄膜の場合においても、キャリアが、ホール又は電子のいずれであるかを判別することができなかった。ターゲット材料の酸素量は十分な熱処理を行っていることから酸素欠損はないと推測する。よって、成膜プロセス中に酸素欠損が生じ、電子とホールが混在しているため、キャリアの判別が困難になっていると推測する。

［熱処理］
キャリアの判別ができなかったサンプルに熱処理を施し、酸素を薄膜の結晶中に導入することを試みた。熱処理の条件は、温度５００℃から１０００℃で温度一定、保持時間は２時間以上、大気中である。熱処理温度８００℃、保持時間２時間、大気中で行ったサンプルのホール係数測定結果は、比抵抗、キャリア濃度、移動度で、それぞれ２．７１Ωｃｍ、１．０２×１０^２０ｃｍ^−３、０．０２ｃｍ^２／Ｖｓであり、キャリアはホールでｐ型半導体であることが分かった。

（ＡＥ_１−ｙＲＥ_ｙ）_２ＲｈＯ_４では、ｙ＝０のとき、ＡＥ（Ｓｒ等）が２＋価、Ｒｈが４＋価、酸素２−価で電気的中性条件が満たされる。ｙ＝０．５の際、ＡＥ（Ｓｒ等）２＋価、ＲＥ（Ｌａ等）が３＋価で、酸素２−価であり、電気的中性条件を満たすためには、Ｒｈは３＋価となる。Ｒｈは価数が４＋価の場合、その電子配置からｐ型を示さず、３＋価がある程度出現することでｐ型半導体特性を示す特徴がある。
ｙが０．５を超えると単一相の合成が困難であることから、Ｍ２がＲｈの場合は０＜ｙ≦０．５が好ましい。

（第３の実施の形態）
本実施の形態は、発光ダイオードのｐ型半導体層の組成が、化学式：（ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘ）Ｍ１Ｏ_３である場合に関する。本実施の形態では、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＲｈＯ_３を例に、以下説明する。

［ターゲットの作製］
第１の実施の形態と同様、酸化物薄膜を作製するためのターゲットを作製した。
Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＲｈＯ_３では、原材料としてＳｒＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｒｈ_２Ｏ_３を用い、化学量論組成でＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＲｈＯ_３になるように秤量し、めのう乳鉢中でアルコールを用いた湿式混合もしくは、乾式混合により均一に混合する。混合終了後、仮焼を、温度９００度で８から１２時間大気中で行う。その後、粉砕・混合を行い、プレスにより、直径２０ｍｍ厚み約５ｍｍの円柱状に成形し、本焼を、温度１０００から１２００度の間で８から１０時間、酸素雰囲気中で行う。これをパルスレーザーターゲットとする。

［薄膜の作製］
本実施の形態では、第１の実施の形態と同様、固体基板としてＳｒＴｉＯ_３（００１）片面研磨単結晶基板を用いた。
ターゲット材料は化学量論組成のＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＲｈＯ_３多結晶体を用いた。Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＲｈＯ_３でも、典型的な成膜条件として酸素圧１０ｍＴｏｒｒから４００ｍＴｏｒｒの間で成膜した。しかし、いずれの酸素圧条件による薄膜について、ホール係数の測定をした結果、ｐ型半導体特性は示さなかった。

［熱処理］
ｐ型半導体特性は示さなかったサンプルの薄膜を、第２の実施の形態と同様に、熱処理を施し、酸素の導入を試みた。熱処理の条件は、温度５００℃から１０００℃で温度一定保持時間は２時間以上、大気中である。熱処理温度８００℃、保持時間２時間、大気中で行ったサンプルのホール係数測定結果は、比抵抗、キャリア濃度、移動度が、それぞれ４．７６×１０^１Ωｃｍ、３．４２×１０^１９ｃｍ^−３、０．０４ｃｍ^２／Ｖｓであり、キャリアはホールでｐ型半導体であることが分かった。

本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に、Ｍ１がＲｈの場合、０＜ｘ≦０．５であることがより好ましい。

（第４の実施の形態）
本実施の形態は、発光ダイオードのｐ型半導体層の組成が、化学式：（ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘ）Ｍ１Ｏ_３である場合に関する。本実施の形態では、Ｓｒ添加ＬａＭｎＯ_３を例に、以下説明する。
第１の実施の形態と同様に、Ｌａ_０．８５Ｓｒ_０．１５ＭｎＯ_３をパルスレーザー堆積法で成膜した。Ｌａ_０．８５Ｓｒ_０．１５ＭｎＯ_３では、典型的な成膜条件として、酸素圧１００ｍＴｏｒｒ、基板温度５４０℃で、成膜を行った。ホール係数測定の結果、比抵抗、キャリア濃度、移動度は、それぞれ２．６２×１０^−１Ωｃｍ、４．６１×１０^２０ｃｍ^−３、０．０５ｃｍ^２／Ｖｓであり、キャリアはホールでｐ型半導体であることが分かった。

Ｓｒ添加ＬａＭｎＯ_３に関して、Ｓｒの添加量について検討した。
Ｓｒ添加量が比較的多いＬａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＭｎＯ_３を比較例として示す。Ｌａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＭｎＯ_３を、典型的な成膜条件として、前述のＬａ_０．８５Ｓｒ_０．１５ＭｎＯ_３と同様の、酸素圧１００ｍＴｏｒｒ、基板温度５４０℃で、成膜を行った。ホール係数測定の結果、比抵抗、キャリア濃度、移動度は、それぞれ５．７７×１０^−３Ωｃｍ、９．００×１０^２０ｃｍ^−３、１．２０ｃｍ^２／Ｖｓであり、キャリアは電子でｎ型半導体であることが分かった。酸素圧１０ｍＴｏｒｒから４００ｍＴｏｒｒの間で成膜しても、キャリアが電子でｎ型半導体であった。酸素欠損が生じているためｎ型に支配されていると推測し、熱処理を行った。熱処理の条件は、温度８００℃、保持時間２時間、大気中である。その後、ホール係数測定を行った結果、比抵抗、キャリア濃度、移動度は、それぞれ４．９０×１０^−３Ωｃｍ、５．４１×１０^２０ｃｍ^−３、２．３５ｃｍ^２／Ｖｓであり、キャリアは電子でｎ型半導体であることが分かった。Ｓｒ添加量が比較的多いＬａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＭｎＯ_３薄膜では、熱処理による結晶中への酸素導入は期待できず、ｎ型半導体を示すことが分かった。

これらの結果より、化学式：（ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘ）Ｍ１Ｏ_３において、ＡＥの置換量を異ならせること、即ち、ｘを設定することにより、ｎ型とｐ型を作り分けることができる。ｘを所定閾値以下に設定することにより、ｐ型を作製することができる。
よって、Ｍ１がＭｎの場合、ｘが０．３３未満、好ましくは０．２４以下で、ｐ型半導体を作製できる。

ＡＥ（Ｓｒ等）の割合によってｐ型又はｎ型になる理由については、第１の実施の形態で説明したＣｏの場合と同様に考えられる。これは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｍｎの元素のみに限らず、本発明のペロブスカイト型関連酸化物において、同様である。

（第５の実施の形態）
本実施の形態は、発光ダイオードのｐ型半導体層の組成が、化学式：（ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘ）Ｍ１Ｏ_３である場合に関する。本実施の形態では、ＳｒＲｕＯ_３を例に、以下説明する。ｘ＝１の場合の例である。
第１の実施の形態と同様に、ＳｒＲｕＯ_３をパルスレーザー堆積法で成膜した。ＳｒＲｕＯ_３では、典型的な成膜条件として、酸素圧１００ｍＴｏｒｒ、基板温度５４０℃で成膜を行った。ホール係数測定の結果、比抵抗、キャリア濃度、移動度は、それぞれ１．５６×１０^３Ωｃｍ、３．３５×１０^２２ｃｍ^−３、０．１９ｃｍ^２／Ｖｓであり、キャリアはホールでｐ型半導体であることが分かった。酸素圧１０ｍＴｏｒｒから４００ｍＴｏｒｒの間で成膜しても同様の結果が得られた。
本実施の形態においては、Ｍ１がＲｕの場合、０．９＜ｘ≦１がより好ましい。

（第６の実施の形態）
本実施の形態では、発光ダイオードの前提となる、前述の実施の形態で説明したｐ型半導体である酸化物半導体薄膜を用いた半導体素子に関して説明する。前記ｐ型半導体である酸化物半導体薄膜は、ペロブスカイト型関連構造を有し、組成が、化学式：（ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘ）Ｍ１Ｏ_３、又は化学式：（ＡＥ_１−ｙＲＥ_ｙ）_２Ｍ２Ｏ_４、で表される酸化物からなる。前記ｐ型半導体である酸化物半導体薄膜と、該薄膜にｐｎ接合するｎ型半導体薄膜とを備えた半導体素子を、次のように作製する。

［ｐｎ接合の作製］
ｐｎ接合の作製は、多源ターゲットを有することができるパルスレーザー堆積法を用いた。複数のターゲット材料を一真空プロセスで連続成膜することができる。基板材料として電気伝導性を有するＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ_３（ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３）（００１）片面研磨基板を用いた。該基板の上に、ｐ型半導体Ｌａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３、絶縁層ＣｅＯ_２、ｎ型半導体ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３から構成される、ｐ−Ｌａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３／ＣｅＯ_２／ｎ−ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３の接合構造を次のように作製した。
まず、真空引きと基板加熱を行い、４００−７００℃の所定温度に基板を昇温し一定時間保持した後、酸素を真空チャンバー内に導入する。ｐ−Ｌａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３ターゲットにレーザーを照射しターゲット材料をプラズマ化させ、高温に保持された基板に堆積させた。その後、同様に、連続的に絶縁層ＣｅＯ_２を成膜した。その後、連続的にｎ−ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３を該絶縁層の上部に成膜した。ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３ターゲットは、単結晶を利用した。
作製した、電気伝導性を有するＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ_３（ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３）（００１）片面研磨基板上の、ｐ−Ｌａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３／ＣｅＯ_２／ｎ−ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３のからなるｐｎ接合積層構造に、上部電極を設けた。上部電極には、透明導電性膜として、Ｓｂ置換ＳｎＯ_２膜（ＡＴＯ）、またはＩＴＯ膜を用いた。なお、マスク材を用いて、上述の成膜を行い、０．５ｍｍから１ｍｍ角サイズの面型ｐｎ接合の作製を行った。

［ｐｎ接合の電流電圧特性］
ｐｎ接合の電流−電圧測定方法について説明する。図４は、ｐｎ接合の電流−電圧測定に用いる回路図である。サンプルのｐｎ接合半導体素子と直列に、抵抗Ｒ_Ｌ（図中Ｒ_Ｌ＝２００Ω）、抵抗Ｒ（Ｒ＝６００Ω）、及び周波数ｆ＝２．２Ｈｚの交流電源を接続する。サンプルに印加される電圧を、所定の入力インピーダンスＺ_ｉｎ（Ｚ_ｉｎ＝約１０^１０Ωの）のバッファー回路を通して、Ｖ_ｘとする。サンプルの電圧Ｖ_{ｓａｍｐｌｅ}は（Ｖ_ｘ−Ｖ_ｙ）であり、これを電流−電圧特性図のｘ軸に入力する。また、サンプルに流れる電流は、抵抗Ｒ_Ｌ（Ｒ_Ｌ＝２００Ω）の両端の電圧を、入力インピーダンスＺ_ｉｎ（Ｚ_ｉｎ＝約１０^１０Ω）のバッファー回路を通して、Ｖ_ｙとして、電流−電圧特性図のｙ軸に入力する。サンプルに流れる実際の電流値Ｉ_{ｓａｍｐｌｅ}は、Ｉ＝Ｖ_ｙ／Ｒ_Ｌである。測定の際、２端子プローバーを用いた。一方の端子を、電気伝導性を有するＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ_３（ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３）（００１）片面研磨基板に電気的にコンタクトし、もう一方の端子を、基板上の０．５ｍｍ×０．５ｍｍまたは１ｍｍ×１ｍｍサイズの透明導電性膜にコンタクトさせた。

［ｐ−Ｌａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３／ＣｅＯ_２／ｎ−ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３／ＡＴＯ］
図５に、前述の、Ｎｂ１％置換ＳｒＴｉＯ_３（ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３）（００１）片面研磨基板上に作製したｐ−Ｌａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３／ＣｅＯ_２／ｎ−ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３／ＡＴＯで得られた典型的なｐｎ接合の電流−電圧特性を示す。図によれば、１．０Ｖよりも若干低い順方向バイアスで電流の立ち上がりが見られた。また、逆方向バイアスでは−２．５Ｖまでは電流の降伏は見られず、理想的な整流作用が得られた。絶縁層の厚みは１０ｎｍから３００ｎｍの範囲で作製し、特性調査を行ったが大きな変化は見られなかった。

絶縁層として、前記ＣｅＯ_２に換えてＣａＳｒＴｉＯ_３などのペロブスカイト型酸化物の絶縁層を用いても同様の電流−電圧特性が得られた。このことから、絶縁層に用いる材料に依存せず、同様の電流−電圧特性が得られることが考えられる。

またｎ型半導体として前記ｎ−ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３に換えてＳｒ_{０．９９５}Ｌａ_{０．００５}ＴｉＯ_３を用いても同様の結果が得られることが期待できる。

［ｐ−Ｌａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３／ＣａＳｒＴｉＯ_３／ｎ−ＩＧＺＯ］
基板材料として電気伝導性を有するＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ_３（ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３）（００１）片面研磨基板を用いた。該基板の上部に、ｐ型半導体Ｌａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３、絶縁層ＣａＳｒＴｉＯ_３、ｎ型半導体ＩＧＺＯから構成される、ｐ−Ｌａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３／ＣａＳｒＴｉＯ_３／ｎ−ＩＧＺＯの接合構造を作製した。電極構造等は前述と同様である。

ここで、ｎ−ＩＧＺＯについて説明する。ＩｎＧａＺｎＯ_４は、典型的な成膜条件として、酸素圧５０ｍＴｏｒｒ、基板温度４００℃で、成膜を行った。なお、基板に成膜したｎ−ＩＧＺＯのホール係数を測定したところ、比抵抗、キャリア濃度、移動度は、それぞれ４．４３×１０^−１Ωｃｍ、１．３１×１０^１８ｃｍ^−３、１０．８ｃｍ^２／Ｖｓであり、キャリアは電子でｎ型半導体であることが分かった。酸素圧１０ｍＴｏｒｒから４００ｍＴｏｒｒの間で成膜しても同様の結果である。

図６に、ｐ−Ｌａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３／ＣａＳｒＴｉＯ_３／ｎ−ＩＧＺＯの場合の、得られた典型的なｐｎ接合の電流−電圧特性を示す。図によれば、１．０Ｖよりも若干低い順方向バイアスで電流の立ち上がりが見られた。また、逆方向バイアスでは−２．５Ｖまでは電流の降伏は見られず、理想的な整流作用が得られているのが分かった。絶縁層の厚みは１０ｎｍから３００ｎｍの範囲で作製し、特性調査を行ったが、大きな変化は見られなかった。

絶縁層として、ＣｅＯ_２などの非ペロブスカイト型酸化物の絶縁層を用いても同様の電流−電圧特性が得られた。このことから、絶縁層に用いる材料に依存せず、同様の電流−電圧特性が得られることが考えられる。

［ｐ−Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１ＣｏＯ_３／ＣｅＯ_２／ｎ−ＩＧＺＯ］
基板材料として、電気伝導性を有すＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ_３（ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３）（００１）片面研磨基板を用いた。該基板の上部に、ｐ型半導体Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１ＣｏＯ_３、絶縁層ＣｅＯ_２、ｎ型半導体ＩＧＺＯから構成される、ｐ−Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１ＣｏＯ_３／ＣｅＯ_２／ｎ−ＩＧＺＯの接合構造を作製した。電極構造等は前述と同様である。
図７に、得られた典型的なｐｎ接合の電流−電圧特性を示す。図によれば、約１．０Ｖ付近で順方向バイアスで電流の立ち上がりが見られた。また、逆方向バイアスでは−４．０Ｖまでは電流の降伏は見られず、理想的な整流作用が得られているのが分かった。絶縁層の厚みは２５ｎｍから３００ｎｍの範囲で作製し、特性調査を行ったが、大きな変化は見られなかった。

絶縁層として、ＣｅＯ_２に換えてＣａＳｒＴｉＯ_３などのペロブスカイト型酸化物の絶縁層を用いても、同様の電流−電圧特性が得られた。このことから、絶縁層に用いる材料に依存せず、同様の電流−電圧特性が得られることが考えられる。

［ｐ−Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＲｈＯ_３／ＣｅＯ_２／ｎ−ＩＧＺＯ］
基板材料として、電気伝導性を有すＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ_３（ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３）（００１）片面研磨基板を用いた。該基板の上部に、ｐ型半導体Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＲｈＯ_３、絶縁層ＣｅＯ_２、ｎ型半導体ＩＧＺＯから構成される、ｐ−Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＲｈＯ_３／ＣｅＯ_２／ｎ−ＩＧＺＯの接合構造を次の方法で作製した。
まず、パルスレーザー堆積法で、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＲｈＯ_３を、前述の方法で成膜した後、５００℃−１０００℃で大気中熱処理を行う。これによって成膜時に欠損した酸素を供給し、主たるキャリアがホールであるｐ型半導体とする。その後、パルスレーザー堆積法によって、同様に、ＣｅＯ_２／ｎ−ＩＧＺＯを成膜する。その後、透明導電性膜として、Ｓｂ置換ＳｎＯ_２膜（ＡＴＯ）又はＩＴＯ膜を成膜し上部電極とした。
図８に、得られた典型的なｐｎ接合の電流−電圧特性を示す。図によれば、１．０Ｖよりも若干低い順方向バイアスで電流の立ち上がりが見られた。また、逆方向バイアスでは−２．５Ｖまでは電流の降伏は見られず、理想的な整流作用が得られているのが分かった。絶縁層の厚みは１０ｎｍから３００ｎｍの範囲で作製し、特性調査を行ったが、大きな変化は見られなかった。

絶縁層として、ＣａＳｒＴｉＯ_３などのペロブスカイト型酸化物の絶縁層を用いても同様の電流−電圧特性が得られた。このことから、絶縁層に用いる材料に依存せず、同様の電流−電圧特性が得られることが考えられる。

［ｐ−（Ｓｒ_０．７５Ｌａ_０．２５）_２ＲｈＯ_４／ＣｅＯ_２／ｎ−ＩＧＺＯ］
基板材料として電気伝導性を有するＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ_３（ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３）（００１）片面研磨基板を用いた。該基板の上部に、ｐ型半導体（Ｓｒ_０．７５Ｌａ_０．２５）_２ＲｈＯ_４、絶縁層ＣｅＯ_２、ｎ型半導体ＩＧＺＯから構成される、ｐ−（Ｓｒ_０．７５Ｌａ_０．２５）_２ＲｈＯ_４／ＣｅＯ_２／ｎ−ＩＧＺＯの接合構造を次の方法で作製した。
まず、パルスレーザー堆積法で、（Ｓｒ_０．７５Ｌａ_０．２５）_２ＲｈＯ_４を、前述の方法で成膜した後、５００℃−１０００℃で大気中熱処理を行う。これによって成膜時に欠損した酸素を供給し、主たるキャリアがホールであるｐ型半導体とする。その後、パルスレーザー堆積法によって、同様に、ＣｅＯ_２／ｎ−ＩＧＺＯを成膜する。その後、透明導電性膜としてＳｂ置換ＳｎＯ_２膜（ＡＴＯ）又はＩＴＯ膜を成膜し上部電極とした。
図９に、得られた典型的なｐｎ接合の電流−電圧特性を示す。図によれば、１．０Ｖよりも若干低い順方向バイアスで電流の立ち上がりが見られた。また、逆方向バイアスでは−２．５Ｖまでは電流の降伏は見られず、理想的な整流作用が得られているのが分かった。絶縁層の厚みは１０ｎｍから３００ｎｍの範囲で作製し、特性調査を行ったが、大きな変化は見られなかった。

絶縁層として、ＣａＳｒＴｉＯ_３などのペロブスカイト型酸化物の絶縁層を用いても同様の電流−電圧特性が得られた。このことから、絶縁層に用いる材料に依存せず、同様の電流−電圧特性が得られることが考えられる。

本実施の形態において、基板材料として、電気伝導性を有すＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ_３（ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３）（００１）片面研磨基板を用いた例で説明したが、ＳｒＴｉＯ_３（００１）単結晶基板上に電気伝導性ＳｒＲｕＯ_３薄膜を成膜し、その上部にｐ型半導体薄膜／絶縁層／ｎ型半導体薄膜を形成しても、ｐ型半導体特性は得られるため、同様の効果が得られる。

（第７の実施の形態）
本実施の形態は、前述の実施の形態で説明したｐ型半導体である酸化物半導体薄膜を用いた発光ダイオードに関する。本実施の形態の発光ダイオードにおけるｐ型の酸化物半導体薄膜は、ペロブスカイト型関連構造を有し、組成が、化学式：（ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘ）Ｍ１Ｏ_３、又は化学式：（ＡＥ_１−ｙＲＥ_ｙ）_２Ｍ２Ｏ_４、で表される酸化物からなる。本実施の形態の発光ダイオードは、ｐ型酸化物半導体薄膜と発光層（ｉ型）とｎ型半導体薄膜の接合構造を備える。該接合構造を備える発光素子の発光特性について、次の構造の例で調べた。

［ｐ−Ｌａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３／発光層／ｎ−ＩＧＺＯ］
図１０（ｂ）に図示するように、基板材料として、電気伝導性を有すＮｂ１％置換ＳｒＴｉＯ_３（ＳｒＴｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｏ_３）（００１）片面研磨基板を用い、その上部に、ｐ型半導体、ｉ型発光層、ｎ型半導体から構成される、ｐ−Ｌａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３／発光層（Ｐｒ−ＣａＳｒＴｉＯ_３）／ｎ−ＩＧＺＯ構造からなるｐｎ接合を作製した。その後、透明導電膜として、Ｓｂ置換ＳｎＯ_２膜（ＡＴＯ）または、ＩＴＯ膜を成膜し上部電極とした。得られた電流−電圧特性は図６と同様であった。顕著な整流性が確認でき、逆方向耐電圧は２．５Ｖ以上であり、順方向の立ち上がり電圧は約０．９Ｖである。すなわち、バンドギャップの小さなｐ−Ｌａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３のバンドギャップは約０．９ｅＶであることが分かった。バンドギャップ値は、ｐ型半導体材料Ｌａ_０．６７Ｓｒ_０．３３ＣｏＯ_３のＳｒ濃度を変更することによって、約０．８ｅＶから２．４ｅＶの範囲でチューニングすることができる（非特許文献２参照）。

前記図１０（ｂ）で示す素子に、直流電圧を印加して発光特性の調査を行った。このとき、発光層には、Ｐｒ_{０．００２}添加（Ｃａ_０．６Ｓｒ_０．４）ＴｉＯ_３を用いた。電圧印加に対し目視による発光確認は得られなかったため、光電子増倍管により印加電圧と光電子増倍管の電流値をプロットした。結果を図１０（ａ）に示す。印加電圧が６．５Ｖ近傍で光電子増倍管の電流値が顕著に変化し、発光が生じている。さらに直流電圧を印加し続けると、光電子増倍管の電流値が大きくなり発光強度が大きくなっていることが分かる。
図１１に、図１０と同様の素子に直流７Ｖを印加した際に得られた波長スペクトルを示す。図１１によると、波長６１２ｎｍに、顕著なピークの出現が確認できる。波長６１２ｎｍは、発光中心として発光層の結晶中に含まれるＰｒ^３＋イオンの^１Ｄ_２から^３Ｈ_４へのエネルギー遷移に相当する波長であり、この発光は赤色である。

これらの結果は、世界初の酸化物薄膜ＬＥＤ素子発光の実験的証拠である。即ち、次のことがわかる。本実施形態の発光素子は、印加電圧が時間に対して変位することによって発光が生じる交流電界発光のホットエレクトロンで説明される発光プロセスではないことが明らかである。本実施形態の素子における発光プロセスは、電子とホールの再結合によりエネルギーが生じ、該エネルギーが発光層の発光中心（結晶中のＰｒ^３＋イオン）に伝達され、電子がエネルギー準位的に励起される。その後基底状態に安定化する際に放出されるエネルギーが発光となって放出されることによる。

発光ダイオードの発光原理は以下の通りである。ｐ型半導体層／発光層／ｎ型半導体層に順方向の電圧をかけると、電子と正孔が移動し電流が流れる。発光層で電子と正孔がぶつかると再結合する。再結合された際にエネルギーを発生する。このエネルギーが発光層の発光中心をエネルギー準位的に励起する。すなわち、ｐ型半導体とｎ型半導体によって発光層を挟むことによって発光層でキャリアの再結合を生じさせることができるため、他のｐ型半導体層およびｎ型半導体層、さらに発光層を用いても同様の発光ダイオードの結果を得ることができる。

以上、本発明のｐ型酸化物半導体薄膜と発光層とｎ型半導体薄膜の接合構造を備える半導体素子は、優れた発光特性を有し、発光ダイオードとして機能することが、明らかである。本発明の発光ダイオードは、ｐ型半導体層として、移動度が０．０２ｃｍ^２／Ｖｓ以上であるペロブスカイト型関連構造を有する酸化物半導体薄膜を実現できた結果でもあり、移動度がより高いｐ型・ｎ型半導体薄膜を使用することにより、特性を向上できる。

なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。

本発明の発光ダイオードは、ペロブスカイト型関連構造の酸化物半導体薄膜がｐ型半導体として優れた移動度を示すので、化学的に安定で耐久性に優れた半導体素子として、産業上有用である。

Claims (8)

1. ｐ型半導体層と発光層とｎ型半導体層とを備える発光ダイオードであり、
   前記ｐ型半導体層が、
   ペロブスカイト型関連構造を有し、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒのうちの１種又は２種以上の元素と希土類元素とアルカリ土類金属元素とを含有する酸化物半導体薄膜であることを特徴とする発光ダイオード。
2. 前記ｐ型半導体層が、
   ペロブスカイト型関連構造を有し、組成が、
   化学式：（ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘ）Ｍ１Ｏ_３、又は（ＡＥ_１−ｙＲＥ_ｙ）_２Ｍ２Ｏ_４
   （ただし、ＲＥは、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ））のうちの１種又は２種以上の元素、ＡＥは、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの１種又は２種以上の元素、Ｍ１、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｉｒのうちの１種又は２種以上の元素、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）
   で表される酸化物半導体薄膜であることを特徴とする請求項１記載の発光ダイオード。
3. 前記酸化物半導体薄膜の移動度が０．０２ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の発光ダイオード。
4. 前記希土類元素はＬａ、前記アルカリ土類金属元素はＳｒであることを特徴とする請求項１又は２記載の発光ダイオード。
5. 前記ｎ型半導体層は酸化物半導体薄膜であることを特徴とする請求項１記載の発光ダイオード。
6. 前記発光層は、酸化物薄膜であることを特徴とする請求項１記載の発光ダイオード。
7. 発光ダイオードにおけるｐ型半導体層を、ペロブスカイト型関連構造を有する酸化物薄膜を酸素雰囲気中で堆積することにより、作製することを特徴とする発光ダイオードの製造方法。
8. 発光ダイオードにおけるｐ型半導体層を、ペロブスカイト型構造を有する酸化物薄膜を堆積した後、酸素雰囲気中で熱処理することにより作製することを特徴とする発光ダイオードの製造方法。

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