JP2017003641A - ウレタン（メタ）アクリレートおよびドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】現像液中の凝集物の発生を抑制し、泡立ちを抑えられるドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】式（１）で示される、ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物用ウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
（Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｅ−Ｏはオキシエチレン基を表す。Ｐ−Ｏはオキシプロピレン基を表す。ｍは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｎは、オキシプロピレン基の平均付加モル数を示し、ｍ＝４〜１５、ｎ＝３〜６、かつｍ／ｎ＝１．０〜４．０である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、光硬化およびアルカリ性水溶液による現像でパターン形成可能なドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物に用いられるウレタン（メタ）アクリレートおよびドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物に関する。

パソコン、携帯電話等の電子機器には、部品や半導体などの実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用のレジストとしては、従来、支持体と感光性樹脂層と保護層を積層したドライフィルムレジストが用いられている。ここで用いられる感光性樹脂層は、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。

露光を行った後、現像液に未露光部分の感光性樹脂層を溶解もしくは分散除去し、ドライフィルムレジストに凹凸のパターンを描く現像工程がある。ドライフィルムレジストの成分はアルカリ可溶のカルボキシル基含有ポリマーと光重合性化合物であり、これが現像液中に溶解、分散をしているが、現像工程を繰返し行うことで、現像液分散性の悪い不溶解成分が増え、凝集物（スカム）が発生する。凝集物は基板上に再付着すると、パターン形成異常を引き起こし断線やショートといった不良原因となることから、凝集物発生は問題となっている。

この凝集物発生の問題の解決のため、分子内にオキシアルキレン基を有するウレタン（メタ）アクリレートが光重合性化合物として用いられている（特許文献１〜７）。これらの技術では、オキシアルキレン基の構造に基づく界面活性によって現像液中の不溶性成分の凝集の抑制を図る技術である。

特開２００８−９０２２３号公報 特開２００８−１３９６７９号公報 特開２００８−９４８０３号公報 特開２００７−１２８０１４号公報 特開２００８−３９９７８号公報 特開２０１０−２７７０５１号公報 特開２０１１−１５０１３７号公報

しかし、一方で、界面活性成分の使用により、現像液中の樹脂成分が泡立ちを起こし、現像液循環の妨げや、現像液と感光性樹脂層との接触を阻害し、未硬化部分の除去効率を下げるため、パターン形成異常の原因となってしまう。泡立ちを押さえようとすると、凝集物の発生を止めることができない。

以上のように、ドライフィルムレジストとしての基本的な物性を維持しつつ、凝集物の発生と、現像液の泡立ちの抑制という、相反する課題を解決することが必要になった。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、現像液中の凝集物の発生を抑制し、泡立ちを抑えることのできるドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物がオキシエチレン基とオキシプロピレン基をブロック状に連結した構造をもつウレタン（メタ）アクリレートとカルボキシル基を有するポリマーと光重合開始剤を必須の成分とすることにより、アルカリ現像液中の凝集物の発生を抑制し、かつ泡立ちを抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は次の〔１〕および〔２〕である
〔１〕 下記一般式（１）で示されることを特徴とする、ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物用ウレタン（メタ）アクリレート。

（Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｅ−Ｏはオキシエチレン基を表す。
Ｐ−Ｏはオキシプロピレン基を表す。
ｍは、前記オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｎは、前記オキシプロピレン基の平均付加モル数を示し、ｍ＝４〜１５、ｎ＝３〜６、かつｍ／ｎ＝１．０〜４．０である。）

［２］ 下記の（Ａ）成分を５〜７５質量％、（Ｂ）成分を２０〜９０質量％および（Ｃ）成分を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする、ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物。

（Ａ） 請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ） 重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であって、共重合成分の含有率が（メタ）アクリル酸１０〜４５質量％、スチレン５〜５５質量％である、カルボキシル基含有ポリマー
（Ｃ） 光重合開始剤

本発明のウレタン（メタ）アクリレートによって、現像液中の凝集物の発生を抑制し、泡立ちを抑えることのできるドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物が提供される。

なお、特許文献１〜７には、ウレタン（メタ）アクリレートがそれぞれ一般式として記載されている。しかし、式（１）のｍ、ｎについて、実施例に具体的に開示されているのは、ｍ／ｎ＝０．１１の場合、ｍ／ｎ＝０．５６の場合、ｍ／ｎ＝０の場合、ｎ＝０の場合のみであり、本発明の顕著な作用効果については記載も示唆もない。

以下に、本発明を詳細に説明する。
＜ウレタン（メタ）アクリレート：（Ａ）成分＞
（Ａ）成分である本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で示される構造を有しており、ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物に用いられる。

本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを示す。また（メタ）アクリル酸についてもアクリル酸またはメタクリル酸を示す。

（Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｅ−Ｏはオキシエチレン基を表す。
Ｐ−Ｏはオキシプロピレン基を表す。
ｍは、前記オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｎは、前記オキシプロピレン基の平均付加モル数を表し、ｍ＝４〜１５、ｎ＝３〜６、かつｍ／ｎ＝１．０〜４．０である。）

本ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートに基づくα，β光重合可能な不飽和化合物であるウレタン（メタ）アクリレート構造を分子内に含有する。上記一般式（１）で表される化合物において、アルカリ現像液への溶解性を付与する観点から親水性のオキシエチレン基を必要とし、また両親媒性構造により現像液中の凝集物発生の抑制や泡立ちの特性を制御する観点からオキシプロピレン基を必要とする。

ｍは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、４〜１５である。ｍが４より小さい場合は十分な親水性を持たずアルカリ現像液中の凝集物となりやすい。この観点から、ｍを４以上とする。また、ｍが１５より大きい場合は、親水性が高くなり現像残渣の溶け込んだアルカリ現像液が泡立ちしやすくなる。この観点から、ｍを１５以下とするが、１３以下が更に好ましい。

ｎは、オキシプロピレン基の平均付加モル数を示し、３〜６であり、３〜５が更に好ましい。ｎが３より小さい場合はアルカリ現像液が泡立ちしやすくなり、ｎが６よりも大きい場合はアルカリ現像液中の凝集物となりやすい。

またアルカリ現像液中の凝集物抑制と泡立ちを抑える物性を両立するために、ｍ／ｎ＝１．０〜４．０とする。ｍ／ｎは、１．５以上が更に好ましく、また、３．０以下が更に好ましい。

本ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２分子とヘキサメチレンジイソシアネート１分子のウレタン化反応により得られる。該水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、下記式（２）で表される構造を有する。

Ｒ^１、Ｅ−Ｏ、Ｐ−Ｏ、ｍ、ｎは、式（１）におけるものと同じである。
この水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを基質とし、例えば特公昭４３−９０７１号公報に示されているルイス酸触媒を用いたカチオン重合による製法に従い、エチレンオキシドを開環重合させた後に、プロピレンオキシドを開環重合させ、中和剤や吸着剤等を用いて精製して得ることができる。

水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とヘキサメチレンジイソシアネートとの反応は、２０〜１２０℃の温度範囲で必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行うことができる。ウレタン化触媒として塩基性触媒または酸性触媒のいずれかを用いることができる。塩基性触媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどの金属アルコキシド類、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、２−エチルヘキサン錫、オクチル錫トリラウレート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫ジアセテートなどの錫化合物を挙げることができる。そのうちでも、少量の添加にて反応を加速しうる点から、酸性触媒が好ましく用いられ、特に前記した錫化合物の１種または２種以上がより好ましく用いられる。触媒の使用量は、（メタ）アクリレート化合物とヘキサメチレンジイソシアネートの合計質量に対して０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。

また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が有する水酸基のモル数（ＯＨ）とヘキサメチレンジイソシアネートが有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比〔（ＯＨ）／（ＮＣＯ）〕の値は０．９０〜１．０２の範囲であることが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とヘキサメチレンジイソシアネートとの反応は、（メタ）アクリレート化合物とヘキサメチレンジイソシアネートを一括に仕込んで反応させる方法、（メタ）アクリレート化合物をヘキサメチレンジイソシアネートに滴下させる方法またはヘキサメチレンジイソシアネートを（メタ）アクリレート化合物に滴下させる方法等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、上記のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のほか、下記に説明するカルボキシル基含有ポリマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含んでなる。

＜（Ｂ）成分：カルボキシル基含有ポリマー＞
本発明に用いられるカルボキシル基含有ポリマー（Ｂ）は、アルカリ現像液への溶解性の観点から、共重合性成分として（メタ）アクリル酸およびスチレンから導かれる構成単位を分子中に有する。（メタ）アクリル酸に由来するカルボキシル基は、感光性樹脂にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。

カルボキシル基含有ポリマー（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸の共重合成分としての含有率は１０〜４５質量％である。アルカリ現像液中の凝集物発生および泡立ち抑制の観点から２０〜４５質量％が好ましい。

スチレンに由来する構成単位から、カルボキシル基含有ポリマー（Ｂ）の疎水性やドライフィルムレジストとしての物性が導かれる。カルボキシル基含有ポリマー（Ｂ）のスチレンの共重合成分としての含有率は５〜５５質量％である。アルカリ現像液中の凝集物発生および泡立ち抑制の観点から５〜４０質量％が好ましい。

カルボキシル基含有ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００である。カルボキシル基含有ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、アルカリ現像液への溶解性の観点から５０００００以下であり、感光性樹脂の硬さの観点から５０００以上であり、１００００〜３０００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜１０００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルにより重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。

本発明に用いられるカルボキシル基含有ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸、スチレンに加え、下記の単量体の中より、少なくとも一種の単量体を共重合させることができる。単量体として、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸または酸無水物、例えば、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）、メトキシベンジル（メタ）アクリレートやクロロベンジル（メタ）アクリレート等のベンジル（メタ）アクリレートの芳香環にアルコキシ基、ハロゲン、アルキル基等が置換した化合物等を用いることができる。

カルボキシル基含有ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸とスチレンと、必要に応じて上記の単量体を混合し、アセトン、メチルエチルケトン、またはイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、または乳化重合を用いてもよい。

＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
本発明に用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、活性光線（例えば紫外線等）の作用により活性化されて（メタ）アクリル化合物の重合反応を開始させる化合物として一般に知られている光重合開始剤であれば特に限定されることはなく。例えば、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が挙げられる。

これらの光重合開始剤のうちでも、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物およびオキシム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合開始剤であることが好ましく、特にオキシム化合物およびビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合開始剤であることがより好ましい。これらの重合開始剤であると、特に、高感度になる傾向があるため好ましい。

前記のオキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−エトキシカルボニルオキシ−１−フェニルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。

前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照）、４，４’，５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照）等が挙げられる。好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。

さらに光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。

＜ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物＞
以下に本発明のドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物の配合に関して説明する。

本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の割合は、ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量を１００質量％としたとき、５〜７５質量％の範囲である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が５質量％未満では感度が不十分であり、また硬化物の硬さが不十分であるため現像時に正常なパターンが形成されない。この観点から、（Ａ）成分の割合を５質量％以上とするが、１５質量％以上が更に好ましい。また、（Ａ）成分の割合が７５質量％を超えると、感光性樹脂層が柔らかくなり過ぎ、支持体、感光性樹脂層、保護層の３層構造としたドライフィルムレジストをロールの形態で保存した時に感光性樹脂層がはみ出しを起こす現象が発生する。この観点から、（Ａ）成分の割合を７５質量％以下とするが、６０質量％以下が更に好ましい。

本発明に用いられるカルボキシル基含有ポリマー（Ｂ）の割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量を１００質量％としたとき、２０〜９０質量％の範囲とする。カルボキシル基含有ポリマー（Ｂ）の割合が２０質量％未満では硬化物が脆くなりやすい。この観点から、カルボキシル基含有ポリマー（Ｂ）の割合を２０質量％以上とするが、４０質量％以上が更に好ましい。また、カルボキシル基含有ポリマー（Ｂ）の割合が９０質量％を超えると光感度が不十分になる。この観点から、カルボキシル基含有ポリマー（Ｂ）の割合を９０質量％以下とするが、７０質量％以下が更に好ましい。

本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）の割合は、ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量を１００質量％としたとき、０．１〜２０質量％の範囲とする。光感度の観点からは、光重合開始剤（Ｃ）の割合を０．１質量％以上とすることが好ましく、１．０質量％以上とすることが更に好ましい。また、光重合開始剤の割合が２０質量％を超えると感光性樹脂層の表層部での光吸収が増大して、底部の光硬化が不十分となる。この観点から、光重合開始剤（Ｃ）の割合を２０質量％以下とするが、１０質量％以下が更に好ましい。

上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の成分をはじめとする各成分を一括配合しても良いし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合しても良い。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して樹脂組成物を調製しても良いし、必要に応じては各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して樹脂組成物として調製しても良い。

本発明のドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物には、前述した成分以外に加えて、染料、顔料等の着色物質を添加してもよい。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、およびダイアモンドグリーン等が挙げられる。

また露光により可視像を与えることができるように、本発明のドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物には発色剤を添加しても良い。このような発色系染料としては、ロイコ染料または、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。該ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、およびクロル化トリアジン化合物等が挙げられる。

さらに本発明のドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させる目的で、ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を添加することもできる。

本発明のドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物は、溶媒を添加したドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物溶液としても良い。好適な溶媒として、メチルエチルケトンに代表されるケトン系溶媒、並びにメタノール、エタノール、およびイソプロパノール等に代表されるアルコール類が挙げられる。ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物溶液の粘度は２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように溶媒を添加することが好ましい。

本発明のドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物は、支持体上に本発明のドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物を塗布および乾燥してなるドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物層を形成し、必要により感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有する積層体とすることでドライフィルムレジストとして使用できる。ここで用いられる支持体は、露光光源からの光を透過する透明なものが望ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、およびセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものを使用することができる。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性および経済性の観点から好ましいが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく使用される。

保護層について、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が好ましく使用できる。保護層の厚みは１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。

本発明のドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物を用いた積層体の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、厚みが厚いほど膜強度が増すため、用途に応じて適宜選択することができる。

支持体、感光性樹脂層、必要に応じて保護層を順次積層して、ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物の積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いるドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物を、前述のドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物溶液に調製しておき、支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次いで、必要に応じて感光性樹脂層の上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作成することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
（合成例１）
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数＝１２、オキシプロピレン基の繰り返し単位数＝５、水酸基価＝６５ｍｇＫＯＨ／ｇ；実測値、ブロック付加）４５６部、ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネートＨＤＩ−５０Ｍ、旭化成ケミカルズ（株）製、ＮＣＯ含量５０％（質量％））４４部、ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」という。）０．０１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＥＨＱ」という。）０．０１部を投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。

次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１の方法でイソシアネート基含有量が０．０５％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、ウレタンアクリレート（ａ−１）を５００部得た。

得られたウレタン（メタ）アクリレート（ａ−１）は、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、ｍが１２、ｎが５である化合物である。２５℃における粘度は１２５０ｍＰａ・ｓであった。

（合成例２、３）
ＥＯとＰＯの鎖長の異なるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリレートと、成分配合量を変えた以外は合成例１と同じにして、本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（ａ−２）、（ａ−３）の合成を行った。配合量を合成結果とともに表１に示す。

（比較合成例１〜３）
ＥＯとＰＯの鎖長の異なるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリレートと、成分配合量を変えた以外は合成例１と同じにして、本発明に用いるのとは異なるウレタン（メタ）アクリレート（ａ’−１）〜（ａ’−３）の合成を行った。配合量を合成結果とともに表１に示す。

表１のウレタン（メタ）アクリレートを用いたドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物の配合を表２に示す。

表中に記載した使用材料の詳細は次の通りである。
カルボキシル基含有ポリマー（Ｂ）
（ｂ−１）：
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／５０／１０（質量比）、重量平均分子量＝５０，０００
（ｂ−２）：
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝３０／４０／３０（質量比）、重量平均分子量＝８０，０００
光重合開始剤（Ｃ）
（ｃ−１）：
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール

＜アルカリ現像液とドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物による配合液＞
１％炭酸ナトリウム水溶液／ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物＝４００／１（ｗｔ）とした配合液を調製した。
＜泡立ち評価＞
３０℃に温調した配合液を５０ｍＬスクリュー管に４０ｍＬ充填し、蓋をして１００回／３０秒の速さで上下に振とうし、振とう終了直後から発生した気泡が完全に消失するまでの時間を測定した。発生した気泡が消失するまでの時間が短いほど、低起泡性であることを表す。３０秒以内に泡が消失するものを◎、６０秒以内に泡が消失するものを○、６０秒を超えるものを×と評価した。

＜分散性評価＞
３０℃に温調した配合液を５０ｍＬスクリュー管に４０ｍＬ充填し、蓋をして１００回／３０秒の速さで上下に振とうし、振とう後３０分間静置して下部の沈殿物を目視にて確認した。沈殿物の量が少量ほど、分散性が良好であることを表す。沈殿物が全く認められないものを◎、沈殿物が僅かに認められるものを○、沈殿物が多量に認められるものを×と評価した。

実施例１〜４は、本発明のドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物を用いることにより、現像液中での凝集物の発生を抑え、泡立ちが低いことがわかった。

比較例１ではｎが本発明の範囲外であり、泡立ちが高い。
比較例２ではｍ、ｎが範囲外かつｍ／ｎが範囲外であり、泡立ちがあり、分散性が不良である。
比較例３ではｎが範囲外かつｍ／ｎが範囲外であり、泡立ちがあり、分散性が不良である。

＜ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物としての評価＞
実施例１〜４に、着色剤ロイコクリスタルバイオレットを混合したドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物を使用し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて厚さ４０μｍの感光性樹脂層を作製した。銅張積層板上にラミネーターによりラミネートして積層体を得た後、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンをパターンマスクとして用いて、超高圧水銀ランプにより５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した。ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この結果、現像後の銅張積層板への密着性、硬化レジストラインが正常に形成されており、設計どおりのドライフィルムレジストを得ることができた。

本発明のドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジストは、現像時の現像液中の凝集物の発生を抑制し、泡立ちを抑えることができるため、アルカリ現像型プリント配線板、リードフレームおよび半導体パッケージ用基板を作製するためのドライフィルムレジストとして有用である。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で示されることを特徴とする、ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物用ウレタン（メタ）アクリレート。
   

   

   （Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表す。
   Ｅ−Ｏはオキシエチレン基を表す。
   Ｐ−Ｏはオキシプロピレン基を表す。
   ｍは、前記オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｎは、前記オキシプロピレン基の平均付加モル数を示し、ｍ＝４〜１５、ｎ＝３〜６、かつｍ／ｎ＝１．０〜４．０である。）
   
2. 下記の（Ａ）成分を５〜７５質量％、（Ｂ）成分を２０〜９０質量％および（Ｃ）成分を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする、ドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物。
   
   （Ａ） 請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート
   （Ｂ） 重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であって、共重合成分の含有率が（メタ）アクリル酸１０〜４５質量％、スチレン５〜５５質量％である、カルボキシル基含有ポリマー
   （Ｃ） 光重合開始剤