JP2017003182A - 蓄熱装置及び蓄熱方法 - Google Patents

Abstract

【課題】冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材の過冷却をより少ないエネルギー解除できる蓄熱装置を提供する。【解決手段】本開示の蓄熱装置（１００）は、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材（１０）と、蓄熱材（１０）に接触している一対の電極（２２）と、を備える。一対の電極（２２）の少なくとも一方が銅若しくは銀を含み、又は、蓄熱材（１０）が液体状態であるときに蓄熱材（１０）が銀イオンを含む。蓄熱材（１０）が液体状態で冷却されて過冷却状態にあるときに、蓄熱材（１０）の過冷却状態を解除してクラスレートハイドレートを生成するように、一対の電極（２２）間に電圧が印加される。【選択図】図１

Description

本開示は、蓄熱装置及び蓄熱方法に関する。

従来、包接水和物（クラスレートハイドレート）を形成する蓄熱材を用いた蓄熱装置が提案されている。

例えば、特許文献１には、図６に示す通り、蓄熱槽３１０と、メイン冷凍機３１３と、サブ冷凍機３２０とを備えた水和物生成装置３００が記載されている。蓄熱槽３１０の内部には、蓄熱体３１１が設けられている。蓄熱体３１１は、上部ヘッダー管３１５と下部ヘッダー管３１６との間に伝熱管３１７が接続された多管集合管で構成されている。蓄熱体３１１には、シクロペンタン又はペンタンなどの炭化水素であるゲスト物質とホスト物質である水とが収容されている。蓄熱槽３１０の内部には、蓄熱体３１１を冷却又は冷熱を回収するための冷媒３１２が充填されている。この冷媒は、メイン冷凍機３１３によって冷却される。上部ヘッダー管３１５には、過冷却部３１８が設けられている。過冷却部３１８は、サブ冷凍機３２０で制御される。

水和物生成装置３００において、ゲスト物質としてシクロペンタンを用いて包接水和物を生成する場合には、その水和物の生成温度は約７℃である。蓄熱体３１１を７℃よりやや低い５〜３℃の温度に冷却する。この状態で、シクロペンタンと水とは生成温度（約７℃）に対して過冷却の液状態に保たれている。この状態で、サブ冷凍機３２０を作動させて、過冷却部３１８で、その周辺の過冷却の液を、−６℃近くまで冷却することで、過冷却水が氷になり、この氷を種として包接水和物の種が形成され、その種を基に水和物生成が伝播して蓄熱体３１１内のゲスト物質とホスト物質である水との包接水和物が生成される。このようにして、過冷却が解除される。

特開２０１０−１２１８００号公報

特許文献１に記載の水和物生成装置３００は、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材の過冷却を解除するのに必要なエネルギーを低減させる余地を有する。そこで、本開示は、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材の過冷却をより少ないエネルギーで解除できる蓄熱装置を提供する。

本開示は、
冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材と、
前記蓄熱材に接触している一対の電極と、を備え、
前記一対の電極の少なくとも一方が銅若しくは銀を含み、又は、前記蓄熱材が液体状態であるときに前記蓄熱材が銀イオンを含み、
前記蓄熱材が液体状態で冷却されて過冷却状態にあるときに、前記蓄熱材の過冷却状態を解除して前記クラスレートハイドレートを生成するように、前記一対の電極間に電圧が印加される、
蓄熱装置を提供する。

上記の蓄熱装置は、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材の過冷却をより少ないエネルギーで解除できる。

本開示の実施形態に係る蓄熱装置を示す断面図 本開示の変形例に係る蓄熱装置を示す断面図 本開示の蓄熱方法を示すフローチャート 本開示の別の変形例に係る蓄熱装置を示す断面図 本開示のさらに別の変形例に係る蓄熱装置を示す断面図 従来の水和物生成装置を示す図

氷を蓄熱材として用いた蓄熱装置が知られている。例えば、料金が安価な夜間電力を利用して氷を製造し、氷に蓄えた冷熱を昼間の冷房に利用する技術が知られている。氷は、融解熱が大きく（約３３４Ｊ／ｇ）、蓄熱材として優れた物質である。氷の融点は０℃であるので、氷の生成のためには−５℃程度に冷却する必要がある。このため、冷凍機を用いて氷を生成する場合、冷凍機の成績係数ＣＯＰ（Coefficient of Performance）を高めにくい。この場合、例えば冷凍機を０℃で運転する場合と比べて、ＣＯＰが約２０％低下する。このため、この技術はエネルギー消費量の低減の観点から改良の余地を有している。

融点が５℃〜３０℃の物質を冷房用の蓄熱材として利用することが、エネルギー消費量の低減の観点から望ましい。しかし、その温度範囲に融点を有する単一の化合物は、例えば、テトラデカン（融点：５℃、融解熱２１０Ｊ／ｇ）又はペンタデカン（融点：９．９℃、融解熱：１５８Ｊ／ｇ）などのパラフィン系化合物などの特定の化合物に限られる。高純度のテトラデカン又はペンタデカンを工業的に安価に製造することは困難である。また、パラフィン系化合物は、熱伝導率が低く、又は、液体であるときの密度が低いので、多量に用いることが難しい。このため、テトラデカン又はペンタデカンなどのパラフィン系化合物を冷房用の蓄熱材として用いることは難しい。

一方、第四級アンモニウム塩のクラスレートハイドレートのように冷却によりクラスレートハイドレートを形成する材料の中には、０℃より高い融点（クラスレートハイドレートの分解が始まる温度）を有する材料がある。例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）のクラスレートハイドレートは約５〜１２℃の融点を有する。テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）のクラスレートハイドレートは約１５℃の融点を有する。テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）のクラスレートハイドレートは約２７℃の融点を有する。このため、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する材料を冷房用の蓄熱材として氷の代わりに利用することによって、エネルギー消費量を低減することが期待される。しかし、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する材料は、大きな過冷却を示し、場合によっては、過冷却の解除、つまり、クラスレートハイドレートの生成のために−６℃以下に冷却する必要がある。

例えば、特許文献１の水和物生成装置３００では、過冷却部３１８によって、その周辺の過冷却の液を、−６℃近くまで冷却している。このため、特許文献１の水和物生成装置３００では、過冷却の解除のために多くのエネルギーが必要になる。

本開示の第１態様は、
冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材と、
前記蓄熱材に接触している一対の電極と、を備え、
前記一対の電極の少なくとも一方が銅若しくは銀を含み、又は、前記蓄熱材が液体状態であるときに前記蓄熱材が銀イオンを含み、
前記蓄熱材が液体状態で冷却されて過冷却状態にあるときに、前記蓄熱材の過冷却状態を解除して前記クラスレートハイドレートを生成するように、前記一対の電極間に電圧が印加される、
蓄熱装置を提供する。

第１態様によれば、一対の電極に電圧が印加され、過冷却状態の蓄熱材の一部に電気的な刺激が与えられることによって、クラスレートハイドレートの種が形成される。このクラスレートハイドレートの種を起点にクラスレートハイドレートの生成が蓄熱材全体に伝播して、蓄熱材の全体においてクラスレートハイドレートが速やかに生成され、過冷却が解除される。第１態様に係る蓄熱装置は、一対の電極に電圧を印加することによって過冷却を解除できるので、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材の過冷却をより少ないエネルギーで解除できる。

本開示の第２態様は、第１態様に加えて、前記蓄熱材は、前記クラスレートハイドレートのゲスト物質として、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される１つ以上の第四級アンモニウム塩を含む、蓄熱装置を提供する。第２態様によれば、蓄熱材が比較的高い融点を有するので、蓄熱装置のエネルギー消費量を有利に低減できる。

本開示の第３態様は、第１態様又は第２態様に加えて、前記一対の電極の少なくとも一方は、銅又は銀を含む、蓄熱装置を提供する。第３態様によれば、液体状態の蓄熱材に銀イオンが含まれていなくても、一対の電極への電圧の印加によって蓄熱材の過冷却状態を解除できる。

本開示の第４態様は、第１態様〜第３態様のいずれか１つの態様に加えて、前記蓄熱材は、前記蓄熱材が液体状態であるときに銀イオンを含む、蓄熱装置を提供する。第４態様によれば、一対の電極の少なくとも一方が銅又は銀を含んでいるか否かに関わらず、一対の電極への電圧の印加によって蓄熱材の過冷却状態を解除できる。

本開示の第５態様は、第１態様〜第４態様にいずれか１つの態様に加えて、
筐体と、
前記蓄熱材を収容している蓄熱材容器であって、前記蓄熱材に熱を付与する又は前記蓄熱材から熱を回収するための熱媒体の流路が前記筐体の内周面と当該蓄熱材容器の外周面との間に形成されるように、前記筐体の内部空間に配置された蓄熱材容器と、
前記熱媒体が流れる方向における前記筐体の両端のそれぞれに配置され、前記筐体に向かって拡大する内径を有する漏斗状の一対の端部材と、
前記筐体の前記両端のそれぞれに接して前記端部材のそれぞれの内側に固定され、複数の貫通孔を有する前記熱媒体の流れを整える一対の整流部材と、を備えた、
蓄熱装置を提供する。

第５態様によれば、一対の端部材及び一対の整流部材によって、筐体の内周面及び蓄熱材容器の外周面との間に形成された熱媒体の流路に熱媒体を効率的に流すことができる。これにより、蓄熱材への熱の付与及び蓄熱材からの熱の回収を効率的に行うことができる。

本開示の第６態様は、
前記蓄熱材が前記クラスレートハイドレートを形成している状態の第１態様〜第５態様のいずれか１つの態様の蓄熱装置を準備する工程と、
前記蓄熱材の温度を上昇させて前記クラスレートハイドレートを分解させる工程と、
液体状態の前記蓄熱材から前記クラスレートハイドレートが形成されるように前記蓄熱材を冷却する冷却工程と、を備え、
前記冷却工程は、前記蓄熱材が液体状態かつ過冷却状態であるときに、前記一対の電極に電圧を印加して前記蓄熱材の過冷却状態を解除して前記クラスレートハイドレートを生成する過冷却解除工程と、前記蓄熱材の過冷却状態の解除に伴って前記蓄熱材から放出される熱を回収する熱回収工程と、を含む、
蓄熱方法を提供する。

第６態様によれば、一対の電極に電圧を印加することによって過冷却を解除できるので、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材の過冷却をより少ないエネルギーで解除できる。

以下、本開示の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１に示すように、本開示の蓄熱装置１００は、蓄熱材１０と、一対の電極２２とを備える。蓄熱材１０は、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する。すなわち、蓄熱材１０は、ゲスト物質と、ホスト物質である水とを含んでいる。一対の電極２２は、蓄熱材１０に接触している。一対の電極２２の少なくとも一方が銅若しくは銀を含み、又は、蓄熱材１０が液体状態であるときに蓄熱材１０が銀イオンを含む。蓄熱装置１００において、蓄熱材１０が液体状態で冷却されて過冷却状態にあるときに、蓄熱材１０の過冷却状態を解除してクラスレートハイドレートを生成するように、一対の電極２２間に電圧が印加される。これにより、蓄熱装置１００は、一対の電極２２に電圧を印加することによって、蓄熱材１０の過冷却をより少ないエネルギーで解除できる。

例えば、蓄熱装置１００は、図１に示すように、電圧印加回路２を備える。電圧印加回路２は、直流電源２１ａ及びスイッチ２３を備える。一対の電極２２のそれぞれが、配線によって直流電源２１ａに電気的に接続されており、一対の電極２２の一方と直流電源２１ａとの間にスイッチ２３が配置されている。スイッチ２３が閉じられることにより、一対の電極２２間に電圧が印加される。なお、図２に示すように、一対の電極２２のそれぞれが、配線によって交流電源２１ｂに電気的に接続されていてもよい。

蓄熱材１０に含まれるゲスト物質は、冷却によりクラスレートハイドレートが形成される限り特に制限されない。蓄熱材１０は、例えば、クラスレートハイドレートのゲスト物質として、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される１つ以上の第四級アンモニウム塩を含む。これにより、蓄熱材１０が比較的高い融点（例えば、５℃〜３０℃）を有するので、蓄熱装置１００のエネルギー消費量を有利に低減できる。なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、蓄熱材１０の温度を１℃／分の速度で昇温させたときに得られるＤＳＣ曲線において、蓄熱材１０の融解（クラスレートハイドレートの分解）が始まるときに現れる融解ピークの変曲点における接線とベースラインとの交点に相当する温度を意味する。また、過冷却とは、融点未満の温度で蓄熱材が液体状態であることを意味する。蓄熱材１０は、上記の第四級アンモニウム塩のいずれか１種を単独で含んでいてもよいし、上記の第四級アンモニウム塩の２種以上の組み合わせを含んでいてもよい。

一対の電極２２の少なくとも一方が銅若しくは銀を含む場合、液体状態の蓄熱材１０に銀イオンが含まれていなくても、一対の電極２２への電圧の印加によって蓄熱材１０の過冷却状態を解除できる。

蓄熱材１０が液体状態であるときに蓄熱材１０が銀イオンを含む場合、一対の電極２２の少なくとも一方が銅又は銀を含んでいるか否かに関わらず、一対の電極２２への電圧の印加によって蓄熱材１０の過冷却状態を解除できる。

図１又は図２に示すように、例えば、蓄熱装置１００は、筐体３０と、蓄熱材容器１２と、一対の端部材３１と、一対の整流部材４０とを備えていてもよい。筐体３０は、例えば、両端に開口が形成された筒形状を有する。また、筐体３０は、断熱性を有する材料でできている。蓄熱材容器１２は、蓄熱材１０を収容しており、伝熱性を有する材料でできている。蓄熱材容器１２は、蓄熱材１０に熱を付与する又は蓄熱材１０から熱を回収するための熱媒体の流路１５が筐体３０の内周面と蓄熱材容器１２の外周面との間に形成されるように、筐体３０の内部空間に配置されている。一対の端部材３１は、熱媒体が流れる方向における筐体３０の両端のそれぞれに配置されている。一対の端部材３１は、筐体３０に向かって拡大する内径を有する漏斗状の部材である。一対の端部材３１のそれぞれは、筐体３０の両端のいずれかに固定されている。一対の端部材３１によって、蓄熱装置１００の、熱媒体の流入口及び熱媒体の流出口が形成されている。一対の整流部材４０は、熱媒体が流れる方向における筐体３０の両端のそれぞれに接して端部材３１のそれぞれの内側に固定されている。一対の整流部材４０は、複数の貫通孔を有し、熱媒体の流れを整える働きをする。

例えば、熱媒体が図１又は図２の左側の端部材３１を通過して蓄熱装置１００の内部に流入するとき、端部材３１の内部空間において熱媒体の流速が減少する。その後、熱媒体は、整流部材４０の複数の貫通孔を通過して、筐体３０の内部に形成された熱媒体の流路１５に導かれる。このため、熱媒体の流路１５を流れる熱媒体の流速の空間的なばらつきが抑制される。これにより、熱媒体の流路１５に熱媒体を効率的に流すことができる。その結果、蓄熱装置１００において、蓄熱材１０への熱の付与及び蓄熱材１０からの熱の回収が効率的に行われる。

一対の電極２２は、筐体３０の外側に露出した外側部分と、筐体３０の内部空間で蓄熱材容器１２を貫通しながら延びている内側部分とを有する。筐体３０の内部空間に配置されている蓄熱材容器１２の数は特に制限されないが、筐体３０の内部空間に複数の蓄熱材容器１２が配置されている場合、一対の電極２２の内側部分は、複数の蓄熱材容器１２のすべてを貫通するように延びている。代わりに、蓄熱装置１００が複数対の電極２２を備え、全ての蓄熱材容器１２に収容された蓄熱材１０が、複数対の電極２２のうちいずれかの対の電極２２に接触していてもよい。この場合、複数対の電極２２は、直流電源２１ａ又は交流電源２１ｂに対して電気的に並列に接続される。一対の電極２２の、蓄熱材１０に接触している部分同士の距離は、特に制限されないが、例えば１ｍｍ〜１５ｍｍである。また、一対の電極２２の形状は特に制限されないが、例えば、板材状又は線材状である。一対の電極２２のいずれもが銅又は銀を含んでいてもよい。また、蓄熱材１０が液体状態であるときに蓄熱材１０が銀イオンを含む場合には、一対の電極２２の少なくとも一方又は一対の電極２２の双方は、例えば、銅又は銀以外の金属又は炭素（グラファイト）でできていてもよい。

熱媒体の流れ方向における一対の電極２２の内側部分の配置は特に制限されない。例えば、一対の電極２２の内側部分は、熱媒体の流れ方向において熱媒体の流出口よりも熱媒体の流入口に近い位置に配置されている。熱媒体によって蓄熱材１０を冷却する場合、熱媒体の流入口の近くに存在する蓄熱材１０の温度は、熱媒体の流出口の近くに存在する蓄熱材１０の温度よりも低くなりやすい。一対の電極２２の内側部分を、このような位置に配置することで蓄熱材１０の過冷却を有利に解除できる。

次に、蓄熱装置１００を用いた蓄熱方法の一例を説明する。図３に示すように、本開示の蓄熱方法は、工程Ｓ１、工程Ｓ２、及び工程Ｓ３を備える。工程Ｓ３は、工程Ｓ３１、工程Ｓ３２、及び工程Ｓ３３を含む。

工程Ｓ１は、蓄熱材１０がクラスレートハイドレートを形成している状態の蓄熱装置１００を準備する工程である。

工程Ｓ２は、蓄熱材１０の温度を上昇させてクラスレートハイドレートを分解させる工程である。工程Ｓ２は、例えば、蓄熱材１０によって形成されるクラスレートハイドレートの融点よりも高い温度を有する熱媒体が一方の端部材３１から他方の端部材３１へ向かって熱媒体の流路１５を通過するように、蓄熱装置１００の内部に熱媒体を供給することによって行われる。

工程Ｓ３は、液体状態の蓄熱材１０からクラスレートハイドレートが形成されるように蓄熱材１０を冷却する冷却工程である。工程Ｓ３は、例えば、蓄熱材１０の温度よりも低い温度を有する熱媒体が一方の端部材３１から他方の端部材３１へ向かって熱媒体の流路１５を通過するように、蓄熱装置１００の内部に熱媒体を供給することによって行われる。

工程Ｓ３１は、工程Ｓ３の一部の工程であり、蓄熱材１０が液体状態かつ過冷却状態となるように蓄熱材１０を冷却する工程である。

工程Ｓ３２は、蓄熱材１０が液体状態かつ過冷却状態であるときに、一対の電極２２に電圧を印加して蓄熱材１０の過冷却状態を解除してクラスレートハイドレートを生成する過冷却解除工程である。工程Ｓ３２は、工程Ｓ３の期間中に行われる工程であり、工程Ｓ３１に続いて行われる。例えば、工程Ｓ３２において、スイッチ２３が閉じられ、直流電源２１ａによって直流電圧が一対の電極２２に印加され、又は、交流電源２１ｂによって交流電圧が一対の電極２２に印加される。これにより、過冷却状態の蓄熱材１０に電気的な刺激が加わり、準安定的な過冷却状態が解除され、エネルギー的により安定な結晶状態（固体状態）への相変化が開始される。すなわち、クラスレートハイドレートが生成される。これにより、蓄熱材１０から凝固熱が放出される。工程Ｓ３２は、望ましくは、蓄熱材１０によって形成されるクラスレートハイドレートの融点から蓄熱材１０の温度を差し引いた過冷却度が２℃〜１０℃の範囲において実行される。

工程Ｓ３２において、一対の電極２２に印加される電圧の大きさは特に制限されないが、例えば１Ｖ〜５Ｖである。なお、蓄熱材１０はホスト物質として水を含むので、一対の電極２２への電圧の印加によって水の電気分解が生じないことが望ましい。この観点から、一対の電極２２に印加される電圧の大きさは、１．２３Ｖ以下であることが望ましい。また、一対の電極２２に交流電圧を印加する場合、交流電圧の両振幅は、例えば１Ｖｐｐ〜１０Ｖｐｐである。交流電圧の周波数は、特に制限されないが、イオンの移動速度を考慮すると、１０Ｈｚ以下であることが望ましい。

工程Ｓ３３は、蓄熱材１０の過冷却状態の解除に伴って蓄熱材１０から放出される熱を回収する熱回収工程である。工程Ｓ３３は、工程Ｓ３の一部の工程であり、工程Ｓ３２に続いて行われる。具体的に、蓄熱材１０から放出された熱が蓄熱装置１００の内部を流れる熱媒体に伝わって回収される。

（変形例）
蓄熱装置１００は、様々な観点から変更が可能である。例えば、蓄熱装置１００は、図４及び図５に示すように、温度センサ５０ａと、制御器６０とを備えていてもよい。例えば、温度センサ５０ａは、図４に示すように、熱媒体の流出口を形成する端部材３１の内部に配置されている。これにより、温度センサ５０ａを用いて蓄熱装置１００から流出する熱媒体の温度を検出できる。また、温度センサ５０ａは、図５に示すように、蓄熱材容器１２の内部に配置されていてもよい。これにより、温度センサ５０ａを用いて蓄熱材１０の温度を検出できる。制御器６０は、スイッチ２３の開閉を制御するための制御器である。制御器６０は、温度センサ５０ａによる検出結果を示す信号を受信できるように温度センサ５０ａに接続されている。また、制御器６０は、スイッチ２３の開閉を制御するための制御信号をスイッチ２３に送信できるようにスイッチ２３に接続されている。制御器６０は、例えば、ＣＰＵなどの演算装置と、演算装置による演算結果を一時的に記憶可能なＲＡＭなどの主記憶装置と、所定のプログラムが格納されたＲＯＭ又はＥＥＰＲＯＭなどの補助記憶装置と、を備える。

例えば、工程Ｓ３において、制御器６０は、温度センサ５０ａの検出結果に基づいて蓄熱材１０の過冷却度を算出する。制御器６０は、算出された蓄熱材１０の過冷却度が所定の範囲（例えば２℃〜１０℃）であるときに、スイッチ２３を閉じるための制御信号をスイッチ２３に送信する。これにより、スイッチ２３が閉じられ、一対の電極２２に電圧が印加される。

また、工程Ｓ３２において、クラスレートハイドレートが形成されると、蓄熱材１０の温度が融点付近まで上昇する。そこで、工程Ｓ３２において、制御器６０は、温度センサ５０ａの検出結果に基づいてクラスレートハイドレートが生成されたか否かを判断する。制御器６０は、温度センサ５０ａの検出結果に基づいてクラスレートハイドレートが生成されたと判断されたときに、スイッチ２３を開くための制御信号をスイッチ２３に送信する。これにより、スイッチ２３が開き、一対の電極２２への電圧の印加が停止される。

実施例により、本開示の蓄熱装置及び蓄熱方法をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

＜実施例１＞
９ｃｃのガラス製のサンプル瓶に、４０重量％のＴＢＡＢと６０重量％の水との混合物５ｇを充填し、さらに、線材状の一対の銀電極（線径：１．５ｍｍ）をこの混合物中に約１０ｍｍ浸漬させた。このとき、一対の銀電極間の距離は、約３〜５ｍｍであった。このようにして、実施例１に係る蓄熱装置を作製した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、４０重量％のＴＢＡＢと６０重量％の水との混合物を１℃／分で昇温させたときに得られるＤＳＣ曲線の融解ピークの変曲点における接線とベースラインとの交点から求めた混合物の融点は１１．５℃であった。次に、２５℃の雰囲気においてサンプル瓶中の混合物を完全に融解させ濃度４０重量％のＴＢＡＢ水溶液を得た。次に、サンプル瓶中の温度を２℃まで低下させた。このとき、サンプル瓶中の混合物は、液体状態を保っており、過冷却状態であった。次に、一対の銀電極を直流電源に接続し３Ｖの電圧を印加した。一対の銀電極への電圧の印加を開始してから約１０分後にサンプル瓶中において結晶核の生成が目視により確認された。

＜実施例２＞
９ｃｃのガラス製のサンプル瓶に、３４重量％ＴＢＡＯＨと６６重量％の水との混合物５ｇを充填し、さらに、線材状の一対の銀電極（線径：１．５ｍｍ）をこの混合物中に約１０ｍｍ浸漬させた。このとき、一対の銀電極間の距離は、約３〜５ｍｍであった。このようにして、実施例２に係る蓄熱装置を作製した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、３４重量％のＴＢＡＯＨと６６重量％の水との混合物を１℃／分で昇温させたときに得られるＤＳＣ曲線の融解ピークの変曲点における接線とベースラインとの交点から求めた混合物の融点は２７．２℃であった。次に、３５℃の雰囲気においてサンプル瓶中の混合物を完全に融解させて濃度３４重量％のＴＢＡＯＨ水溶液を得た。次に、サンプル瓶中の温度を１７℃まで低下させた。このとき、サンプル瓶中の混合物は、液体状態を保っており、過冷却状態であった。次に、一対の銀電極を直流電源に接続し２Ｖの電圧を印加した。一対の銀電極への電圧の印加を開始してから約１０後にサンプル瓶中において結晶核の生成が目視により確認された。その後、一対の銀電極への電圧の印加を停止し、３５℃の雰囲気においてサンプル瓶中の混合物を完全に融解させてＴＢＡＯＨ水溶液を得た。次に、サンプル瓶中の温度を２２℃まで低下させた。このとき、サンプル瓶中の混合物は、液体状態を保っており、過冷却状態であった。次に、一対の銀電極を直流電源に接続し２Ｖの電圧を印加した。一対の銀電極への電圧の印加を開始してから約９分後にサンプル瓶中において結晶核の生成が目視により確認された。

＜実施例３＞
９ｃｃのガラス製のサンプル瓶に、３４重量％ＴＢＡＯＨと６６重量％の水との混合物５ｇを充填し、さらに、線材状の一対の銅電極（線径：１．５ｍｍ）をこの混合物に約１０ｍｍ浸漬させた。このとき、一対の銅電極間の距離は、約３〜５ｍｍであった。このようにして、実施例３に係る蓄熱装置を作製した。次に、３５℃の雰囲気においてサンプル瓶中の混合物を完全に融解させて濃度３４重量％のＴＢＡＯＨ水溶液を得た。次に、サンプル瓶中の温度を１７℃まで低下させた。このとき、サンプル瓶中の混合物は、液体状態を保っており、過冷却状態であった。次に、一対の銅電極を直流電源に接続し３Ｖの電圧を印加した。一対の銅電極への電圧の印加を開始してから約３５分後にサンプル瓶中において結晶核の生成が目視により確認された。

＜実施例４＞
実施例２の蓄熱装置を用いて、３５℃の雰囲気において、サンプル瓶中の、３４重量％ＴＢＡＯＨと６６重量％の水との混合物を完全に融解させて、３４重量％のＴＢＡＯＨ水溶液を得た。次に、サンプル瓶中の温度を１７℃まで低下させた。このとき、サンプル瓶中の混合物は、液体状態を保っており、過冷却状態であった。次に、一対の銀電極を直流電源に接続し１．０Ｖの電圧を印加した。一対の銀電極への電圧の印加を開始してから約１０５分後にサンプル瓶中において結晶核の生成が目視により確認された。

＜実施例５＞
９ｃｃのガラス製のサンプル瓶に、３４重量％のＴＢＡＯＨと６６重量％の水との混合物５ｇを充填し、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ₂Ｏ）を０．０５ｇ添加した。さらに、線材状の一対の炭素電極（線径：３．０ｍｍ）をＴＢＡＯＨ水溶液に約１０ｍｍ浸漬させた。このとき、一対の炭素電極間の距離は、約２〜３ｍｍであった。このようにして、実施例５に係る蓄熱装置を作製した。次に、３５℃の雰囲気においてサンプル瓶中のＴＢＡＯＨと水との混合物を完全に融解させて銀イオンを含むＴＢＡＯＨ水溶液を得た。次に、サンプル瓶中の温度を１７℃まで低下させた。このとき、サンプル瓶中の混合物は、液体状態を保っており、過冷却状態であった。次に、一対の炭素電極を直流電源に接続し３．０Ｖの電圧を印加した。一対の炭素電極への電圧の印加を開始してから約１０分後にサンプル瓶中において結晶核の生成が目視により確認された。

＜比較例１＞
９ｃｃのガラス製のサンプル瓶に、３４重量％のＴＢＡＯＨと６６重量％の水との混合物５ｇを充填し、さらに、線材状の一対の白金電極（線径：１．０ｍｍ）をこの混合物に約１０ｍｍ浸漬させた。このとき、一対の白金電極間の距離は、約３〜５ｍｍであった。このようにして、比較例１に係る蓄熱装置を作製した。次に、３５℃の雰囲気において、サンプル瓶中のＴＢＡＯＨと水との混合物を完全に融解させて濃度３４重量％のＴＢＡＯＨ水溶液を得た。次に、サンプル瓶中の温度を１７℃まで低下させた。このとき、サンプル瓶中の混合物は、液体状態を保っており、過冷却状態であった。次に、一対の白金電極を直流電源に接続し３Ｖの電圧を印加した。一対の白金電極への電圧の印加を約１５０分継続してもサンプル瓶中において結晶核の生成は確認されなかった。

本開示の蓄熱装置は、空調や冷蔵において冷熱を一時的に蓄える用途に利用できる。

１０ 蓄熱材
１２ 蓄熱材容器
１５ 熱媒体の流路
２２ 一対の電極
３０ 筐体
３１ 一対の端部材
４０ 一対の整流部材
１００ 蓄熱装置

Claims (6)

1. 冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材と、
   前記蓄熱材に接触している一対の電極と、を備え、
   前記一対の電極の少なくとも一方が銅若しくは銀を含み、又は、前記蓄熱材が液体状態であるときに前記蓄熱材が銀イオンを含み、
   前記蓄熱材が液体状態で冷却されて過冷却状態にあるときに、前記蓄熱材の過冷却状態を解除して前記クラスレートハイドレートを生成するように、前記一対の電極間に電圧が印加される、
   蓄熱装置。
2. 前記蓄熱材は、前記クラスレートハイドレートのゲスト物質として、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される１つ以上の第四級アンモニウム塩を含む、請求項１に記載の蓄熱装置。
3. 前記一対の電極の少なくとも一方は、銅又は銀を含む、請求項１又は２に記載の蓄熱装置。
4. 前記蓄熱材は、前記蓄熱材が液体状態であるときに銀イオンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄熱装置。
5. 筐体と、
   前記蓄熱材を収容している蓄熱材容器であって、前記蓄熱材に熱を付与する又は前記蓄熱材から熱を回収するための熱媒体の流路が前記筐体の内周面と当該蓄熱材容器の外周面との間に形成されるように、前記筐体の内部空間に配置された蓄熱材容器と、
   前記熱媒体が流れる方向における前記筐体の両端のそれぞれに配置され、前記筐体に向かって拡大する内径を有する漏斗状の一対の端部材と、
   前記筐体の前記両端のそれぞれに接して前記端部材のそれぞれの内側に固定され、複数の貫通孔を有する前記熱媒体の流れを整える一対の整流部材と、を備えた、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱装置。
6. 前記蓄熱材が前記クラスレートハイドレートを形成している状態の請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄熱装置を準備する工程と、
   前記蓄熱材の温度を上昇させて前記クラスレートハイドレートを分解させる工程と、
   液体状態の前記蓄熱材から前記クラスレートハイドレートが形成されるように前記蓄熱材を冷却する冷却工程と、を備え、
   前記冷却工程は、前記蓄熱材が液体状態かつ過冷却状態であるときに、前記一対の電極に電圧を印加して前記蓄熱材の過冷却状態を解除して前記クラスレートハイドレートを生成する過冷却解除工程と、前記蓄熱材の過冷却状態の解除に伴って前記蓄熱材から放出される熱を回収する熱回収工程と、を含む、
   蓄熱方法。

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