JP2017002174A - ホース用ゴム組成物及びホース - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性を確保しつつ、耐引裂性及び柔軟性を両立することができるホース用ゴム組成物及びホースを提供する。
【解決手段】本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックとを含み、前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを６０質量部以上含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックが３０質量部超８０質量部未満配合されてなり、前記カーボンブラック中に、ヨウ素吸着量が１００〜１６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が７０〜１８０ｍＬ／１００ｇである特定カーボンブラックを１３質量％以上含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ホース用ゴム組成物及びホースに関する。

従来より、建設機械等に用いられる油圧ホースについて、耐候性、耐疲労性、耐摩耗性、等を向上させる検討がなされてきた（例えば、特許文献１参照）。
上記油圧ホースは、近年、炭鉱や鉱山での使用が増加しており、作業時の安全性を考慮して、難燃性の向上が要求されている。ここで、油圧ホースに求められる難燃性は、例えば米国では、主に、ＭＳＨＡ規格（米国鉱山保安規格）で定められている。
また、近年では、超大型の油圧ショベルが用いられるようになったことに伴い、大口径の高圧ホースが、より過酷な使用環境で用いられることが多くなっており、高耐圧且つ高寿命のホースが要求される傾向がある。

しかしながら、従来の難燃性外被ゴムでは、大口径に起因する曲げ応力の増大により、長期使用後に外被クラックが発生してしまうことがあった。

なお、自動車用ゴム部材、ホース、ゴム型物および防振ゴムに用いられる加硫ゴムが得られる塩素系ポリマー、例えばクロロプレンゴムについて、機械特性、圧縮永久歪み、伸長疲労性を損なわず、耐熱性をさらに向上させることが検討されていた（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、難燃性を確保しつつ、加硫後の耐引裂性及び柔軟性を両立することができるゴムが得られておらず、そのようなゴムの開発が強く求められていた。

特開２０１０−１２１００６号公報 国際公開第２００９／０３５１０９号

そこで、本発明の目的は、難燃性を確保しつつ、耐引裂性及び柔軟性を両立することができるホース用ゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、難燃性を確保しつつ、耐引裂性及び柔軟性を両立させたホースを提供することにある。

即ち、本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックとを含み、前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴム（ＣＲ）を６０質量部以上含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックが３０質量部超８０質量部未満配合されてなり、前記カーボンブラック中に、ヨウ素吸着量が１００〜１６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が７０〜１８０ｍＬ／１００ｇである特定カーボンブラックを１３質量％以上含むことを特徴とする。
本発明のホース用ゴム組成物によれば、難燃性を確保しつつ、耐引裂性及び柔軟性を両立することができる。

さらに、本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを７０質量部以上含むことが好ましい。この構成によれば、より確実に、難燃性を確保することができる。

さらにまた、本発明のホース用ゴム組成物では、前記カーボンブラックが、ＦＥＦクラスのカーボンブラック及びＩＳＡＦクラスのカーボンブラックを含むことが好ましい。この構成によれば、より確実に、耐亀裂進展性（耐引裂特性）を確保することができる。

さらにまた、本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分として、スチレン−ブタジエンゴム及びブタジエンゴムの少なくともいずれかをさらに含むことが好ましい。この構成によれば、ホース用ゴム組成物の耐摩耗性が低下するのを防止することができる、又は、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）を向上させることができる。

さらにまた、本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが５〜２５質量部さらに配合されてなることが好ましい。この構成によれば、難燃性を向上させる（特に、アフターグロー消失時間を短くする）ことができると共に、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）を向上させることができる。

さらにまた、本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分１００質量部に対して、可塑剤が２０質量部以下さらに配合されてなることが好ましい。この構成によれば、難燃性を確保しつつ、柔軟性をさらに向上させることができる。

さらに、本発明のホースは、本発明のホース用ゴム組成物を用いたゴム層を有することを特徴とする。
本発明のホースによれば、難燃性を確保しつつ、耐亀裂進展性（耐引裂性）及び柔軟性を両立することができる。

本発明によれば、難燃性を確保しつつ、耐引裂性及び柔軟性を両立することができるホース用ゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、難燃性を確保しつつ、耐引裂性及び柔軟性を両立させたホースを提供できる。

図１は、本発明に従った一実施形態のホース用ゴム組成物を用いた、本発明に従った一実施形態のホースの積層構造の一例を示す斜視図である。

（ホース用ゴム組成物）
以下に、本発明のホース用ゴム組成物を、その一実施形態に基づき詳細に例示説明する。
本発明のホース用ゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分と、カーボンブラックと、さらに必要に応じて、シリカ、可塑剤、その他の成分を含む。

＜ゴム成分＞
上記ゴム成分は、少なくとも、クロロプレンゴム（ＣＲ）を含み、さらに必要に応じて、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、その他の重合体を含む。

＜＜クロロプレンゴム（ＣＲ）＞＞
上記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において、６０質量部以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０〜９０質量部が好ましく、７５〜８５質量部がより好ましい。
上記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中において６０質量部未満であると、難燃性を確保することができず、上記好ましい範囲内又は上記より好ましい範囲内であると、難燃性と加工性の点でさらに有利である。

上記クロロプレンゴム（ＣＲ）は、クロロプレン単量体の単独重合体（クロロプレン重合体）、又は、クロロプレン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、クロロプレン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、クロロプレン系共重合体と称する）である。

−クロロプレンゴムの分類−
上記クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。
上記クロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能である。しかしながら、上記イオウ変性タイプは、上記メルカプタン変性タイプ及び上記キサントゲン変性タイプに比較すると、ポリマー自体の耐熱性が劣るため、より耐熱性が要求される場合は、上記メルカプタン変性タイプ又は上記キサントゲン変性タイプを使用することが好ましい。

−−イオウ変性タイプ−−
上記イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。

−−メルカプタン変性タイプ−−
上記メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。

−−キサントゲン変性タイプ−−
上記キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。上記アルキルキサントゲン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレンゴムの分子量（あるいは、ムーニー粘度）が適正となるように選定される限り、特に制限はなく、目的等（アルキル基の構造や目標とする分子量）に応じて適宜選択することができるが、クロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部が好ましく、０．３〜１．０質量部がより好ましい。

−クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量−
上記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部中において７０質量部以上が好ましく、７０〜９０質量部がより好ましく、７５〜８５質量部が特に好ましい。
上記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中において７０質量部以上であると、難燃性の点で有利であり、上記より好ましい範囲内又は上記特に好ましい範囲内であると、難燃性、加工性（放置安定性）、耐油性、耐候性の点でさらに有利である。

＜＜スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）＞＞
上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、スチレン単量体とブタジエン単量体との共重合体(スチレン−ブタジエン共重合体)、又は、スチレン単量体及びブタジエン単量体とそれらと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、スチレン−ブタジエン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、スチレン−ブタジエン系共重合体と称する）である。
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を配合することで、ホース用ゴム組成物の耐摩耗性が低下するのを防止することができると共に、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）を向上させることができる。

−スチレン単量体及びブタジエン単量体と共重合可能な単量体−
上記スチレン単量体及びブタジエン単量体と共重合可能な単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の炭素数５〜８の共役ジエン単量体；ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量−
上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０〜４５質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量が、２０質量％以上であると、加工性の向上効果が十分に得られ、４５質量％以下であると、耐摩耗性低下の防止効果が十分に得られる。一方、上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量が、上記より好ましい範囲内であると、加工性と耐摩耗性の点でさらに有利である。

−スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量−
上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において、４０質量部以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜４０質量部が好ましい。
上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中において４０質量部を超えると、塩素系ポリマーの比率が低下するため難燃性が低下する。一方、上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性、耐摩耗性、及び加工性（押出の安定性、押出肌特性）の点でさらに有利である。

＜＜ブタジエンゴム（ＢＲ）＞＞
上記ブタジエンゴム（ＢＲ）は、ブタジエン単量体の単独重合体(ブタジエン重合体)、又は、ブタジエン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、ブタジエン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、ブタジエン系共重合体と称する）である。上記ブタジエンゴム（ＢＲ）は、末端変性であってもよい。
上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を配合することで、耐摩耗性を向上させることができる。

−ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス−１，４結合量−
前記ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。
前記シス−１，４結合量が、９０％未満でかつ未末端変性あると、耐摩耗性向上効果が十分に得られないことがある。一方、前記シス−１，４結合量が、前記より好ましい範囲内もしくは９０％未満であっても末端変性ＢＲであると、耐摩耗性の点で有利であり、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
なお、前記シス−１，４結合量は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、などを用いて測定することができる。

−ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量−
上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において、４０質量部以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜４０質量部が好ましい。
上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中に４０質量部を超えると、塩素系ポリマーの比率が低下するため難燃性が低下する。一方、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性及び耐摩耗性の点でさらに有利である。

＜＜その他の重合体＞＞
上記その他の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン(ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム(ＡＣＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とニトリルゴム（ＮＢＲ）とのブレンドゴム（ＮＶ）（「ポリ塩化ビニルとアクリロニトリルブタジエンゴムとの混合物」に該当）、塩化天然ゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＣＳＭ、ＣＰＥが、難燃性の点で、好ましい。

＜カーボンブラック＞
上記カーボンブラックを、上記ゴム成分に特定量配合させることにより、補強性及び難燃性、柔軟性及び耐引裂性を確保することができる。
上記カーボンブラック中には、特定カーボンブラックが所定量含まれる。

−カーボンブラックの配合量−
上記カーボンブラックの配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部超８０質量部未満である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分１００質量部に対して、４０〜７０質量部がより好ましい。
上記カーボンブラックの配合量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以下であると、押出し時の寸法安定性を確保することができず、８０質量部以上であると、初期伸び（耐クラック性）を向上させることができない。一方、カーボンブラックの配合量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性、寸法安定性、及び柔軟性の点で有利である。

上記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（ｉ）ＦＥＦクラス（ヨウ素吸着量４０〜６０ｍｇ／ｇ（ｇ／ｋｇ）、ＤＢＰ吸油量１００〜１３０ｍＬ／１００ｇ（１００×１０^-5ｍ³／ｋｇ〜１３０×１０^-5ｍ³／ｋｇ））のカーボンブラックと、ＩＳＡＦクラス（ヨウ素吸着量１１０〜１３０ｍｇ／ｇ（ｇ／ｋｇ）、ＤＢＰ吸油量９０〜１４０ｍＬ／１００ｇ（９０×１０^-5ｍ³／ｋｇ〜１４０×１０^-5ｍ³／ｋｇ））のカーボンブラックとの混合物、（ｉｉ）ヨウ素吸着量が２０〜１００ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量５０〜１５０ｍＬ／１００ｇの第１カーボンブラックと、ヨウ素吸着量が１００〜１６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量７０〜１８０ｍＬ／１００ｇの第２カーボンブラックとの混合物であって、上記第１カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量が０〜５５質量部であり、上記第２カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量が１０〜６５質量部である混合物、が好ましい。これにより、より確実に、難燃性を確保しつつ、耐引裂性及び柔軟性を両立することができる。

−特定カーボンブラック−
上記「特定カーボンブラック」とは、ヨウ素吸着量が１００〜１６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が７０〜１８０ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラックを指す。
上記特定カーボンブラックのヨウ素吸着量としては、１００〜１６０ｍｇ／ｇである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１１０〜１５０ｍｇ／ｇが好ましく、１１０〜１３０ｍｇ／ｇがより好ましい。
上記特定カーボンブラックのヨウ素吸着量が、１００ｍｇ／ｇ未満であると、耐引裂性が十分得られず、１６０ｍｇ／ｇ超であると、柔軟性が損なわれてしまう。上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性、加工性、柔軟性、耐引裂性のバランスの点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。

上記特定カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、７０〜１８０ｍＬ／１００ｇである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０〜１５０ｍＬ／１００ｇが好ましく、１００〜１４０ｍＬ／１００ｇがより好ましい。
上記特定カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、７０ｍＬ／１００ｇ未満であると、耐引裂性が十分得られず、１８０ｍＬ／１００ｇ超であると、柔軟性が損なわれてしまう。上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性、加工性、柔軟性、耐引裂性のバランスの点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。

上記特定カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が１１０〜１５０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が９０〜１５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、ヨウ素吸着量が１１０〜１３０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１００〜１４０ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。
上記特定カーボンブラックのヨウ素吸着量及びＤＢＰ吸油量が上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性、加工性、柔軟性、耐引裂性のバランスの点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。

−特定カーボンブラックの含有率−
上記特定カーボンブラックの上記カーボンブラック中における含有率としては、１３質量％以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０〜８０質量％が好ましい。
上記含有率が、１３質量％未満であると、十分な耐引裂性を得ることができない。一方、上記含有率が、上記好ましい範囲内であると、より確実に、耐引裂性及び柔軟性を両立できる点でさらに有利である。

＜シリカ＞
上記シリカを上記ゴム成分に配合することにより、難燃性を向上させ（特に、アフターグロー消失時間を短くし）、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）や耐摩耗性を維持させることができる。
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０〜３００ｍ²／ｇが好ましく、１００〜２８０ｍ²／ｇがより好ましく、１５０〜２５０ｍ²／ｇが特に好ましい。
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が、７０ｍ²／ｇ以上であると、難燃性及び耐摩耗性を向上させる効果を十分に得ることができ、３００ｍ²／ｇ以下であると、分散性及び加工性を向上させる効果を十分に得ることができる。一方、上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が、上記より好ましい範囲内であると、難燃性、耐摩耗性、分散性、加工性のバランスの点で有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。

−シリカの配合量−
上記シリカの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。
上記シリカの配合量が、５質量部以上であると、難燃性を向上させる（特に、アフターグロー消失時間を短くする）ことができ、２５質量部以下であると、硬くなり過ぎるのを防止することができる。一方、上記シリカの配合量が、上記より好ましい範囲内であると、本願の各成分の配合比において、難燃性及び加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）の点でより有利である。

＜可塑剤＞
上記可塑剤を上記ゴム成分に配合することにより、初期伸び（柔軟性、ひいては耐クラック性）を向上させることができる。
上記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン系オイル；アロマ系オイル；ナフテン系オイル；エステル系オイル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に、スピンドルオイル（主として、パラフィン系オイルを含む）及びアロマオイル（主として、アロマ系オイルを含む）の混合物が好ましい。上記スピンドルオイル及びアロマオイルの混合物の混合比（スピンドルオイルの質量／アロマオイルの質量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１／２〜１／１が好ましい。
上記混合比が、１／２以上であると、加工時の密着性増大を防止する効果を十分に得ることができ、１／１以下であると、難燃性が低下するのを防止することができる。

−可塑剤の配合量−
上記可塑剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、５〜２０質量部がより好ましく、１０〜１５質量部が特に好ましい。
上記可塑剤を配合した場合であっても、上記可塑剤の配合量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下であると、難燃性が低下するのを防止することができる。一方、上記可塑剤の配合量が、上記より好ましい範囲内であると、難燃性、初期伸び（柔軟性、ひいては耐クラック性）、及び加工性のバランスの点で有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。

＜その他の成分＞
上記その他の成分としては、カーボンブラック及びシリカ以外の、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の無機充填材；加硫剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫促進助剤；老化防止剤；スコーチ防止剤；軟化剤；シランカップリング剤、有機酸コバルトやレゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン樹脂等の接着助剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物；などのゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。

なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分及びカーボンブラックからなる必須成分に、必要に応じて適宜選択した上述の各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

（ホース）
本発明のホースは、少なくとも、ゴム層を有し、さらに必要に応じて、上記ゴム層以外の層、その他の部材を有する。

−ゴム層−
上記ゴム層は、本発明のホース用ゴム組成物からなる。このゴム層を適用するホース内の部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホースの内外表面を形成しない中間ゴム層及び／又はホースの外表面を形成する外面ゴム層（外被ゴム層）などが挙げられ、特には、外面ゴム層を上記ゴム層とするのが好ましい。
上記外面ゴム層の形状、構造及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上記外面ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３〜３．５ｍｍが好ましく、０．７〜３．２ｍｍがより好ましく、１．０〜３．０ｍｍが特に好ましい。
上記外面ゴム層の厚みが、０．３ｍｍ以上であると、摩耗して早期に寿命を迎えるのを防止することができ、３．５ｍｍ以下であると、燃焼成分量増加により難燃性が低下するのを防止でき、または、ホースとしての柔軟化、軽量化、省スペース化の面で劣ることを防止することができる。一方、上記外面ゴム層の厚みが、上記より好ましい範囲内であると、難燃性と摩耗寿命の点でより有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。

本発明に係る一実施形態のホースの積層構造の一例を図１に示す。図１において、ホース１は、油圧ホースであり、内面ゴム層１０と、ブラスめっきワイヤーを有する補強層１２、１４、１６、１８と、中間ゴム層１１、１３、１５、１７と、外面ゴム層１９とを有する。
本発明のホース用ゴム組成物は、少なくとも外面ゴム層１９に用いるのに好適であり、中間ゴム層１１、１３、１５、１７及び外面ゴム層１９のすべてに用いたり、その一部に用いることもできる。

なお、上記ホースの構造は、内側から内面ゴム層１０と、各々４層からなる補強層１２、１４、１６、１８及び中間ゴム層１１、１３、１５、１７と、外面ゴム層１９とを配した複数層からなるが、これに限定されるものではなく、例えば、内面ゴム層、補強層、及び外面ゴム層を順次積層した３層構造であってもよく、かかる構造はホースの要求特性に応じて適宜選択することができる。また、上記補強層は全てブラスめっきワイヤーで形成される必要はなく、一部有機繊維で形成される補強層を用いることもできる。また、最外層に超高分子量ポリエチレンなどの樹脂層を配し、耐摩耗性を向上させたホースでもよい。

＜ホースの製造方法＞
本発明のホースを製造する方法としては、例えば、以下のように、内管押出工程と、編み上げ工程と、外被押出工程と、樹脂モールド被覆工程と、加硫工程と、樹脂モールド剥離工程と、マンドレル抜出工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む方法が挙げられる。
図１の構造を有するホースを例にとって説明すると、まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体（マンドレル）の外側に内面ゴム層１０用のゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内面ゴム層１０を形成する（内管押出工程）。なお内管ゴム層１０の上にはワイヤー編み上げ時のワイヤー乱れ防止として、有機繊維で形成される層を導入することもできる。次いで、該内管押出工程で形成した内面ゴム層１０の外側に、所定本数のブラスめっきワイヤーを編み上げて補強層１２を形成し（編み上げ工程）、該補強層１２の内側に本発明のホース用ゴム組成物のシートを挿入形成して、中間ゴム層１１を形成する。これを複数回繰り返して補強層１４、１６、１８及び中間ゴム層１３、１５、１７を順次積層し、本発明のホース用ゴム組成物からなる外面ゴム層１９を押出形成する（外被押出工程）。さらに、外被押出工程で形成した外面ゴム層１９の外側を適宜好適な樹脂で被覆し（樹脂モールド被覆工程）、これを所定の条件で加硫する（加硫工程）。加硫後、上記被覆樹脂を剥離し（樹脂モールド剥離工程）、マンドレルを取り除く（マンドレル抜出工程）ことにより、内面ゴム層１０と外面ゴム層１９との間に中間ゴム層１１、１３、１５、１７と補強層１２、１４、１６、１８を有するホースが得られる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

まず、以下に述べる重合体とゴム組成物を準備した。ゴム組成物の評価方法を以下に示す。なお、表１〜５の配合量として記載された値の単位は、質量部である。また、表１〜６において、各実施例及び比較例のゴム組成物には、ゴム成分１００質量部に対して、（ｉ）亜鉛華５質量部、（ｉｉ）酸化マグネシウム４質量部、（ｉｉｉ）ワックス（ＯＺＯＡＣＥ００１７、日本精蝋（株）製）２質量部、（ｉｖ）老化防止剤（ＡＮＴＩＧＥＮＥ６Ｃ、住友化学（株）製）３質量部、（ｖ）ステアリン酸コバルト２質量部、（ｖｉ）硫黄１質量部、（ｖｉｉ）加硫促進剤（ＮＳ）２質量部がさらに含有されている。

＜ゴム組成物の評価方法＞
（１）難燃性（炎消失時間）
上記難燃性（炎消失時間）は、ＭＳＨＡ規格（米国鉱山保安規格）ＡＳＴＰ５００７の難燃性（炎消失時間）評価に基づき評価した。なお、ゴムシートをモールドで１５０℃にて６０分間プレス加硫し、定められた寸法に切り出すことにより得られた評価サンプルの厚みは、３ｍｍ厚にて実施した。
得られた評価結果を表１〜５に示す。ここで、炎消失時間は、数値が小さい方が難燃性が良好である。
なお、評価基準は、以下の通りである。
◎：０秒以上１０秒以下
○：１０秒超３０秒以下
△：３０秒超６０秒以下
×：６０秒超

（２）耐引裂性（引裂強力）
ＪＩＳ Ｋ ６２５２に従って、トラウザ形試験片の加硫ゴムサンプルを打ち抜き、くぼみ中央に４０±５ｍｍの切れ込みを入れたサンプルを、引っ張り試験によって１００ｍｍ／分の引張速度で引き裂き、耐引裂性（引裂強力）を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど引裂強力が高く、耐引裂性に優れることを示す。なお、１１０以上であることを合格基準とする。

（３）初期伸び（初期Ｅｂ（％））
上記初期伸び（初期Ｅｂ（％））は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、３号形ダンベル形状により測定したものであり、試験片が切断したときの切断時伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）をもとの長さに対する比率（%）で表したものである。
得られた測定結果を表１〜５に示す。ここで、初期伸び（初期Ｅｂ（％））は、数値が大きい方が柔軟性（耐クラック性）を向上させることができて良好である。なお、３００％以上であることを合格基準とする。

表１〜５における＊１〜＊９は以下を示す。
＊１：クロロプレンゴム（ＣＲ）：電気化学工業製、電化クロロプレン「Ｍ４０」
＊２：スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ製、「ＪＳＲ１５００」
＊３：ＦＥＦカーボンブラック：旭カーボン製、「旭♯６５」：ヨウ素吸着量４３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２１ｍＬ／１００ｇ
＊４：ＦＴカーボンブラック：旭カーボン製、「アサヒサーマル」：ヨウ素吸着量２７ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量２８ｍＬ／１００ｇ
＊５：ＨＡＦカーボンブラック：旭カーボン製、「旭♯７０」：ヨウ素吸着量８２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０２Ｌ／１００ｇ
＊６：ＩＳＡＦカーボンブラック：東海カーボン製、「シ―スト６」：ヨウ素吸着量１２０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５ｍＬ／１００ｇ
＊７：シリカ：東ソーシリカ製、「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」
＊８：スピンドルオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー製、「スーパーオイルＹ２２」
＊９：アロマオイル：出光興産製、「ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８」

表１〜５より、ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴム（ＣＲ）を６０質量部以上含み、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが３０質量部超８０質量部未満配合されてなり、カーボンブラック中に、ヨウ素吸着量が１００〜１６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が７０〜１８０ｍＬ／１００ｇである特定カーボンブラックを１３質量％以上含む実施例１〜１６は、上記の要件を満たさない比較例１〜１２と比べて、難燃性を確保しつつ、耐引裂性及び柔軟性を両立することができることが分かる。

本発明のホース用ゴム組成物は、例えば、炭鉱や鉱山で用いられる油圧ショベルの油圧ホースの中間ゴム層及び／又は外面ゴム層などに好適に用いることができる。

１：ホース、 １０：内面ゴム層、 １１，１３，１５，１７：中間ゴム層、 １２，１４，１６，１８：補強層、 １９：外面ゴム層

Claims (7)

1. ゴム成分と、カーボンブラックとを含み、
   前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを６０質量部以上含み、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックが３０質量部超８０質量部未満配合されてなり、
   前記カーボンブラック中に、ヨウ素吸着量が１００〜１６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が７０〜１８０ｍＬ／１００ｇである特定カーボンブラックを１３質量％以上含むことを特徴とする、ホース用ゴム組成物。
2. 前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを７０質量部以上含む、請求項１に記載のホース用ゴム組成物。
3. 前記カーボンブラックが、ＦＥＦクラスのカーボンブラック及びＩＳＡＦクラスのカーボンブラックを含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
4. 前記ゴム成分として、スチレン−ブタジエンゴム及びブタジエンゴムの少なくともいずれかをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
5. 前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが５〜２５質量部さらに配合されてなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
6. 前記ゴム成分１００質量部に対して、可塑剤が２０質量部以下さらに配合されてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物を用いたゴム層を有することを特徴とする、ホース。

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