JP2017095371A - 工業用保存剤 - Google Patents

Abstract

【課題】幅広い工業用途に利用可能で、それらの各用途において良好な抗菌、防カビ、防腐、防藻活性を有する工業用保存剤を提供すること。【解決手段】イソチアゾリン系化合物とＮ−フェニルマレイミドとを含有することを特徴とする、工業用保存剤を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、工業用保存剤、詳しくは、細菌、カビ、酵母、藻の防除剤として用いられる工業用保存剤に関する。

従来、各種の工業製品には、細菌、カビ、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因になっている。なかでも、紙パルプの製造に用いられる水、産業分野における循環冷却水等の種々の用水、水性塗料、エマルジョン、捺染糊、皮革等の製造に用いられる水に繁殖した微生物は、被処理物、被洗浄物または処理設備等の腐食やカビの原因となっている。
そのため、工業製品や工業用水に、細菌、カビ、酵母、藻に対して防除効果を発現する種々の工業用殺菌組成物を添加することが広く知られており、有害微生物の発生を抑制または防除する薬剤の１つとしてイソチアゾリン系化合物が知られている。しかしながら、イソチアゾリン系化合物は、実用濃度では抗菌スペクトラムが狭く、多種の微生物に対しては対応しきれないという問題点を有している。
そこで、イソチアゾリン系化合物の抗菌スペクトラムを拡げるため、種々の抗菌、防カビ剤や防藻剤との併用が検討され、例えば、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール（特許文献１）、ハロシアノアセトアミド化合物（特許文献２）、クレゾール化合物（特許文献３）、酸化亜鉛・亜鉛ピリチオン複合化合物（特許文献４）との組み合わせが提案されている。

特開平０８−１３３９１３号公報 特開２０００−０６３２１０号公報 特開２００２−３３８４１２号公報 特開２０１３−１８９４０４号公報

しかし、近年の工業製品の多様化につれて、より優れた効力を有し、かつ、その効力の持続性に優れる工業用保存剤の開発が要望されているが、例えば、特許文献１〜４に記載された組み合わせでは、その要求に十分応え得るものではなかった。
そこで、本発明は、細菌、カビ、酵母、藻に対して優れた防除効果を有する工業用保存剤の開発を課題としている。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、イソチアゾリン系化合物と、Ｎ−フェニルマレイミドとを併用した場合に、細菌、カビ、酵母、藻に対する防除効果が顕著に向上し、相加効果以上の優れた効果を有する工業用保存剤になり得ることを見出し、上記課題を解決するに至ったものである。

本発明は、具体的には次の事項を要旨とする。
１．一般式（１）または一般式（２）で表されるイソチアゾリン系化合物と、Ｎ−フェニルマレイミドとを含有することを特徴とする、工業用保存剤。
一般式（１）：

［式中、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
一般式（２）：

［式中、Ａ_１環は、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｙは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
２．一般式（２）で表されるイソチアゾリン系化合物が、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンである、１．に記載の工業用保存剤。
３．イソチアゾリン系化合物とＮ−フェニルマレイミドとを、重量比で９９：１〜１：９９の割合で含有することを特徴とする、１．または２．に記載の工業用保存剤。
４．イソチアゾリン系化合物とＮ−フェニルマレイミドとを、重量比で９８：２〜１：９９の割合で含有することを特徴とする、１．または２．に記載の工業用保存剤。
５．一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンよりなる群から選択される１種または２種以上である、１．、３．、４．いずれかに記載の工業用保存剤。
６．１．〜５．いずれかに記載の工業用保存剤を含有する、工業製品。
７．１．〜５．いずれかに記載の工業用保存剤を、工業用材料に適用する工業用材料の保存方法。

本発明の工業用保存剤は、優れた、抗菌・防カビ・防腐、防藻作用を発現し、防除効果に優れているので、各種の工業製品に適用することができ、例えば、屋内外の塗料、ゴム、繊維、樹脂、プラスチック、接着剤、目地剤、シーリング剤、建材、コーキング剤、土壌処理剤、木材処理剤、製紙工程における白水、顔料、印刷版用処理液、冷却用水、インキ、切削油、化粧用品、不織布、紡糸油、皮革などに、抗微生物を発現する添加剤として、ごく少量配合するだけで、優れた抗微生物活性を発揮することができる。

以下、本発明の工業用保存剤および、工業用材料の保存方法について詳細に説明する。
なお、本発明における保存剤とは、工業製品や工業用材料等の工業用途において問題となる、細菌、カビや酵母や木材腐朽菌等の真菌、藻類に対して防除活性を有する組成物のことを意味する。

本発明の工業用保存剤は、イソチアゾリン系化合物と、Ｎ−フェニルマレイミドとを有効成分として含有するものである。
本発明のイソチアゾリン系化合物は、次の一般式（１）で示される。

［式中、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

一般式（１）中、Ｒ_１で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびシクロアルキル基等が挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、１−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、１−プロピルペンチル、１，１−ジメチルヘキシル、１−エチル−１−メチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等の炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、エテニル(ビニル)、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−へキセニル、２−へキセニル、３−へキセニル、４−へキセニル、５−へキセニル等の炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。

アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−へキシニル、２−へキシニル、３−へキシニル、４−へキシニル、５−へキシニル等の炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられる。

シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。

Ｒ_１としては、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基および、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル（１−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、１−プロピルペンチル等）、ｔｅｒｔ−オクチル（１，１−ジメチルヘキシル、１−エチル−１−メチルペンチル、１，１−ジエチルブチル等）、２−エチルヘキシル等の炭素数８のアルキル基がさらに好ましく、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルが特に好ましい。

Ｒ_２およびＲ_３としては、同一または異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。
一般式（１）中、Ｒ_２またはＲ_３で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の各原子が挙げられ、これらの中でも塩素原子が好ましい。

また、Ｒ_２またはＲ_３で示される炭化水素基としては、上記したＲ_１で示される炭化水素基と同様のものが挙げられ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。

Ｒ_２およびＲ_３としては、同一または異なって、それぞれ水素原子またはハロゲン原子が好ましく、水素原子または塩素原子がより好ましい。

一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物としては、Ｒ_１が炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子である化合物が好ましい。
イソチアゾリン系化合物の好適な具体例としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「Ｈ−ＭＩＴ」ということもある。）、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「ＯＩＴ」ということもある。）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「Ｃｌ−ＭＩＴ」ということもある。）、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「ＤＣＯＩＴ」ということもある。）、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン等、さらに、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物（以下、「ＭＩＴｓ」ということもある。）等の混合物が挙げられる。これらのうち、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物が好ましく、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物が特に好ましい。上記イソチアゾリン系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明のイソチアゾリン系化合物は、次の一般式（２）で示される。

［式中、Ａ_１環は、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｙは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

一般式（２）中、Ａ_１環で示されるハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環における置換基は、同一または異なっていてもよく、ベンゼン環に１〜４個、好ましくは１個または２個置換されていてもよい。なお、Ａ_１環で示される置換されていてもよいベンゼン環としては、無置換のベンゼン環が好ましい。

一般式（２）中、Ｙで示される炭化水素基としては、上記したＲ_１で示される炭化水素基と同様のものが挙げられ、中でも炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、さらに、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
Ｙとしては、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、さらに、水素原子またはｎ−ブチル基が最も好ましい。

一般式（２）で表されるイソチアゾリン系化合物としては、Ａ_１環が無置換のベンゼン環、Ｙは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である化合物が好ましい。
一般式（２）で表されるイソチアゾリン系化合物の好適な具体例としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（以下、「ＢＩＴ」ということもある。）、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。一般式（２）で表されるイソチアゾリン系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_３、または一般式（２）のＹが炭化水素基である場合には、その炭化水素基は置換基を有していてもよい。その置換基としては、水酸基；塩素、フッ素、臭素およびヨウ素のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；カルボキシル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の炭素数１〜４のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等の炭素数１〜４のアルキルチオ基が挙げられる。当該置換基は同一または異なっていてもよく、１〜５個、好ましくは１〜３個が置換していてもよいが、無置換の炭化水素基が好ましい。
また、本発明のイソチアゾリン系化合物としては、一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物および一般式（２）で表されるイソチアゾリン系化合物の中から、いずれか１種を選択して使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。

本発明のＮ−フェニルマレイミドは、下記に示す化学構造を有する化合物である。

本発明の一般式（１）または一般式（２）で表されるイソチアゾリン系化合物（２種以上を用いる場合は各化合物の合計量）と、Ｎ−フェニルマレイミドとの含有重量比は、９９：１〜１：９９（重量比）とすることが好ましく、９８：２〜１：９９（重量比）とすることがさらに好ましく、９５：５〜１：９９（重量比）とすることが特に好ましい。
所定濃度のイソチアゾリン系化合物とＮ−フェニルマレイミドとを組み合わせると、それぞれ単独の細菌、カビ、酵母、藻に対する防除活性に比べて、特異的な向上、すなわち、単に２つの剤を単独で使用したときに予想される効果を遥かに超える相乗効果が得られることを後述する実験により確認している。本発明の組み合わせが、相乗的な抗菌活性を示す作用機構についての詳細は不明であるが、異なる作用メカニズムを有する２つの抗菌剤を組み合わせることにより、作用点レベルにおける相互共力作用が発現した結果、このような顕著な効果が得られるものと推測される。すなわち、世界農薬工業連盟の対策委員会が取りまとめた殺菌剤の作用機構別分類表によると、イソチアゾリン系化合物は核酸合成阻害剤に、Ｎ−フェニルマレイミドは多作用点接触活性阻害剤にそれぞれ分類される殺菌剤であり、この核酸合成阻害作用と多作用点接触活性阻害作用が、いずれかの作用点レベルにおいて相互共力が発現した結果得られた効果と考えられる。したがって、この相乗効果は、所定濃度のイソチアゾリン系化合物とＮ−フェニルマレイミドとを組み合わせることにより初めて得られる効果であり、これは本発明者が実験を行い初めて当該効果を確認した格別顕著なものである。

本発明の工業用保存剤は、イソチアゾリン系化合物とＮ−フェニルマレイミドとを、液状担体、固体担体等の種々の担体に溶解、分散、吸着等させることにより、種々の製剤形とすることができる。例えば、溶液剤、水和剤、懸濁剤、分散剤、乳剤、油剤などの液剤；粉剤、粒剤、マイクロカプセル剤、マイクロスフェア、フロアブル剤、発泡剤などの固形剤；ペースト剤、クリームなどの半固形剤；噴霧剤、エアゾール剤；塗料などが挙げられ、これらは使用目的や適用状態に応じて適宜選択できる。これらの製剤は、慣用の方法で製造できる。

本発明において用い得る前記液状担体としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネート等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ソルベントナフサ等の芳香族系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶剤などが挙げられる。これらの液体担体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これら液体担体の中では、水、プロピレンカーボネート等のケトン類、低級アルコール類および多価アルコール類が好ましく用いられる。

本発明において用い得る前記固体担体としては、例えば、ケイソウ土、雲母、粘土、カオリン、タルク、石英粉末、ベントナイト、滑石粉、ロウ石粉などのタルク類、微粉末クレイなどのクレイ類や炭酸カルシウムなどの鉱物性粉末；硫黄粉末；尿素粉末；木粉、澱粉などの植物性粉末；工業用保存剤などに繁用される各種担体が挙げられる。これらの固体担体は、増量材として使用される場合も多い。これらの固体担体も、１種又は２種以上混合して使用できる。
前記エアゾール剤は、イソチアゾリン系化合物とＮ−フェニルマレイミドとを必要に応じて適当な溶剤で希釈し、噴射剤と共に容器に充填することにより製造できる。溶剤としては、例えば、前記例示の溶媒などが挙げられる。噴射剤としては、フロン、液化天然ガスなどが挙げられる。

本発明の工業用保存剤は、製剤の種類に応じて、必要により種々の添加剤、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定化剤；結合剤；被膜形成能を有する樹脂；乳化剤、分散剤、展着剤、湿潤剤、浸透剤；増粘剤；流動助剤；固結防止剤；凝集剤；紫外線散乱剤；水分除去剤；着色剤などを含んでいてもよい。

酸化防止剤としては、例えば、４，４’−チオビス−６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールの混合物）、ｐ−オクチルフェノール、モノ（またはジまたはトリ）−（α−メチルベンジル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、「ＢＨＴ」ということもある。）、ペンタエリスリチル テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤、２，５−ジ（ｔ−アミル）ヒドロキノリンなどのヒドロキノリン系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイトなどのリン系酸化防止剤などが例示できる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；サリチル酸フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系化合物；２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、２−エトキシ−２’−エチルシュウ酸ビスアニリド、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物などが挙げられる。
結合剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、デキストリン、アルファ化デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カリウムなどが例示できる。
被膜形成能を有する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリオレフィン、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが例示できる。

乳化剤、分散剤、展着剤、湿潤剤、浸透剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの慣用の界面活性剤が使用できる。アニオン系界面活性剤には、例えば、金属石鹸類、硫酸アルキルナトリウムなどの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム［例えば、竹本油脂（株）製、商品名ニューカルゲンＢＸ−Ｃ］などのアルキルナフタレンスルホン酸塩、２−スルホコハク酸ジアルキルナトリウム［例えば、第一工業製薬（株）製、商品名ネオコールＳＷ−Ｃ］などの２−スルホコハク酸ジアルキル塩、ポリカルボン酸型界面活性剤［例えば、三洋化成工業（株）製、商品名トキサノンＧＲ−３０］、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩［例えば、第一工業製薬（株）製、商品名ディクスゾール６０Ａ］、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カリウムなどが例示できる。ノニオン系界面活性剤には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル［例えば、第一工業製薬（株）製、商品名ノイゲン（ＥＡ−１４２）］、ポリオキシエチレンアリールエーテル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールポリオキシエチレン、ショ糖脂肪酸エステル、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合体［例えば、三洋化成工業（株）製、商品名ニューポールＰＥ−６４］などが例示できる。
増粘剤には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸とその塩などが例示でき、流動助剤として、ＰＡＰ助剤（例えば、イソプロピルリン酸）、ワックス、ポリエチレン、脂肪酸金属塩、パラフィン、シリコーンオイルなどの有機滑剤、タルクなどの無機滑剤が例示できる。固結防止剤として、例えば、ホワイトカーボン、ケイソウ土、ステアリン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタンなどが挙げられる。凝集剤としては、例えば、流動パラフィン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、イソブチレン重合体［例えば、出光興産（株）製、商品名ＩＰソルベント−２８３５］などが挙げられる。紫外線散乱剤としては、二酸化チタンなどが例示できる。水分除去剤としては、無水石膏、シリカゲル粉末などの乾燥剤などが挙げられる。着色剤には、例えば、有機又は無機顔料や染料が含まれる。

さらに、本発明の工業用保存剤は、公知の防腐防カビ剤、防虫剤、害虫忌避剤、昆虫成長制御剤、効力増強剤を含んでいてもよい。

本発明の工業用保存剤の防除対象となる細菌、カビや酵母や木材腐朽菌等の真菌、藻類は、特に限定されない。
細菌としては、例えば、大腸菌、緑膿菌、セラチア菌等のグラム陰性桿菌；クロストリジウム属等のグラム陽性桿菌；ブランハメラ菌等のグラム陰性球菌；黄色ブドウ球菌等のグラム陽性球菌などが挙げられる。
また、カビとしては、例えば、アブシジア（Absidia）属、ムーコル（Mucor）属、リゾプス（Rhizopus）属などの接合菌類、例えば、ケトミウム（Chaetomium）属、ユーロチウム（Eurotium）属、ニューロスポラ（Neurospora）属、サッカロミセス（Saccharomyces）属などの子嚢菌類、例えば、アクレモニウム（Acremonium）属、アルタナリア（Alternaria）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、アウレオバシジウム（Aureobasidium）属、クラドスポリウム（Cladosporium）属、フザリウム（Fusarium）属、ペニシリウム（Penicillium）属、フォーマ（Phoma）属、トリコデルマ（Trichoderma）属、ロドトルラ（Rhodotorula）属、カンジダ（Candida）属、トリコフィトン（Trichophyton）属などの不完全菌類などが挙げられる。
また、酵母としては、例えば、シゾサッカロミセス（Schizosaccharomyces）属、プロトミセス（Protomyces）属、タフリナ（Taphrina）属等の原生子嚢菌類；エンドミセス（Endomyces）属等の真正子嚢菌類；サッカロミセス（Saccharomyces）属等の半子嚢菌類；カンジダ（Candida）属等の子嚢菌酵母の不完全型；フィロバシディエラ（Filobasidiella）属等の異型担子菌類；ロドトルラ（Rhodotorula）属、トリコスポロン（Trichosporon）属、スポロボロミセス（Sporobolomyces）属等の担子菌酵母の不完全型；ロドスポリディウム（Rhodosporidium）属、スポリディオボルス（Sporidiobolus）属、キサントフィロミセス（Xanthophyllomyces）属等の担子菌酵母などが挙げられる。
また、木材腐朽菌としては、例えば、コニオフォラ（Coniophora）属、トラメテス（Trametes）属、ポスティア（Postia）属、ポリア（Poria）属、グロエオフィリウム（Gloeophylium）属、レンティナス（Lentinus）属、パクシラス（Paxillus）属、フォミトプシス（Fomitopsis）属、プレウロタス（Pleurotus）属、ドンキオポリア（Donkioporia）属、セルプウラ（Serpula）属、グレノスポラ（Glenospora）属、ペレニポリア（Perenniporia）属、アントロディア（Antrodia）属などの担子菌類などが挙げられる。

また、藻類としては、水中や陸上に生息し、同化色素を持ち独立して栄養生活をする植物であって、例えば、藍藻類、灰青藻類、紅藻類、黄色鞭毛藻類、黄緑色藻類、緑藻類、珪藻類、褐色鞭毛藻類、渦鞭毛藻類、緑色鞭毛藻類、褐藻類、緑虫藻類、車軸藻類などが含まれる。本発明の工業用保存剤は、とりわけ、藍藻類、緑藻類の防除に優れた防藻効果を発現する。藍藻類としては、例えば、オシラトリア（Oscillatoria）属、フォルミジウム（Phormidium）属などが挙げられ、緑藻類としては、例えば、クラミドモナス（Chlamydomonas）属、クロロコックム（Chlorococcum）属、クロレラ（Chlorella）属、デスモデスムス属（Desmodesmus）属、クレブソルミディウム（Klebsormidium）属、トレボキシア（Trebouxiophyceae）属、ウロスリックス（Ulothrix）属などが挙げられる。

本発明の工業用保存剤は、製紙パルプ工場、冷却水循環工程等の種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、塗工紙、紙用塗工液、塗料、接着剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、合成ゴムラテックス、エマルション、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地材、消臭剤、繊維、皮革製品、フィルター等の各種工業製品の有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。より具体的には、製紙パルプ工場や冷却水循環工程等におけるスライムコントロール剤、紙製品、樹脂製品等の防菌防カビ剤、塗料、合成ゴムラテックス、樹脂、インキ、シリコーンシーリング剤等の防菌防カビ剤などとして有用である。

本発明の工業用保存剤は、適用対象、防除の対象となる微生物の種類（細菌類、カビ類、酵母、藻類等）や防除期間に応じて、添加量を適宜選択すればよいが、たとえば、スライムコントロール剤として用いる場合には、製品１ｋｇあたりに対し抗菌性成分の総量として０．１ｍｇ〜５００ｍｇ、好ましくは、０．５ｍｇ〜１００ｍｇ、防腐剤として用いる場合には、製品１ｋｇあたりに対し抗菌性成分の総量として１ｍｇ〜５，０００ｍｇ、好ましくは、１０ｍｇ〜１，０００ｍｇ、防カビ・酵母剤または防藻剤として用いる場合には、製品１ｋｇあたりに対し抗菌性成分の総量として１０ｍｇ〜５０，０００ｍｇ、好ましくは、１００ｍｇ〜１０，０００ｍｇとなるように添加すればよい。

以下、製剤例および試験例等により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
本発明の工業用保存剤が、細菌、カビ、酵母に対する抗菌活性を有することを試験例に示す。

＜抗菌性の評価＞
（１）試験検体
本発明の実施例１〜１５の工業用保存剤の組成を表１に、比較例１〜６の工業用保存剤の組成を表２に示す。なお、以下の実施例および比較例の組成物の調製に際して、イソチアゾリン系化合物、Ｎ−フェニルマレイミドは、以下の化合物を使用した。
Ｎ−フェニルマレイミドは、株式会社日本触媒製「イミレックスＰ」を使用した。
「Ｈ−ＭＩＴ」：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（株式会社ケミクレア製「ゾーネンＭＴ」）
「ＭＩＴｓ」：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物（ロームアンドハース社製「ケーソンＬＸ−ＳＦ２５」、「Ｈ−ＭＩＴ」と「Ｃｌ−ＭＩＴ」の混合比は重量比で１：３である。）
「ＯＩＴ」：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ロームアンドハース社製）
「ＤＣＯＩＴ」：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（大連百傲化学有限公司製「ＢＩＯ−ＤＣＯＩＴ−９７」）
「ＢＩＴ」：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ダウケミカル社製）

（２）抗菌性（抗細菌）の試験方法
上記試験検体を、グルコースブイヨン培地（ｐＨ６．０）にそれぞれ添加し、その後、ミクロプランター（（株）佐久間製作所製）を用いて、表３〜７に記載の細菌を含有する細菌懸濁液を接種して、３３℃で１８時間培養した。その後、培養後の細菌の生育を観察して、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）をそれぞれ算出した。試験はそれぞれ５回行い、その平均値をＭＩＣ値として使用した。
（３）抗菌性（防カビ、防酵母）の試験方法
上記試験検体を、グルコースブイヨン培地（ｐＨ６．０）にそれぞれ添加し、その後、ミクロプランター（（株）佐久間製作所製）を用いて、表３〜７に記載のカビを含有するカビ懸濁液および酵母懸濁液を接種して、３３℃で１８時間、２８℃で２日間培養した。その後、培養後の各菌の生育を観察して、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）をそれぞれ算出した。試験はそれぞれ５回行い、その平均値をＭＩＣ値として使用した。

（４）抗菌性の評価方法
抗菌性の評価は、Ｎ−フェニルマレイミドとイソチアゾリン系化合物をそれぞれ単独で用いた場合（比較例１〜６）のＭＩＣ値から、実施例１〜１５の試験検体について次式によりＭＩＣの理論値を算出し、実際に測定したＭＩＣ値をそれらと比較することにより行った。ＭＩＣの実測値がその理論値の計算値よりも小さくなる場合、すなわち「測定値／理論値」が１より小さくなる場合には、上記の各成分を単独で用いた場合の代数和より抗菌活性が増強されているといえるため、相乗効果が認められると評価した。

ＭＩＣの理論値＝Ｃ_Ａ×ｘ／１００＋Ｃ_Ｂ×ｙ／１００
Ｃ_Ａ；Ｎ−フェニルマレイミドを単独で用いた場合（比較例１）のＭＩＣ値
Ｃ_Ｂ；イソチアゾリン系化合物をそれぞれ単独で用いた場合（比較例２〜６）のＭＩＣ値
ｘ；抗菌性成分中においてＮ−フェニルマレイミドの占める割合（重量％）
ｙ；抗菌性成分中において、イソチアゾリン系化合物の占める割合（重量％）

抗菌活性の評価結果を表３〜表７に示した。各表中の「１００／０」、「７５／２５」、「５０／５０」、「２５／７５」および「０／１００」は、Ｎ−フェニルマレイミドと、イソチアゾリン系化合物それぞれとの配合重量比を示す。

表３は、Ｎ−フェニルマレイミドと、イソチアゾリン系化合物として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン：「Ｈ−ＭＩＴ」を１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５および０：１００の重量比で含有する工業用保存剤（実施例１〜３および比較例１、２）についての評価結果を示す。

表３より明らかなように、実施例１〜３の工業用保存剤は、細菌、カビ、酵母に対して、ＭＩＣの測定値／理論値が１より小さく、Ｎ−フェニルマレイミドおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン：「Ｈ−ＭＩＴ」をそれぞれ単独で使用した場合（比較例１、２）と比べ、抗菌活性の相乗的な向上が認められた。

表４は、Ｎ−フェニルマレイミドと、イソチアゾリン系化合物として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物：「ＭＩＴｓ」を１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５および０：１００の重量比で含有する工業用保存剤（実施例４〜６および比較例１、３）についての評価結果を示す。

表４より明らかなように、実施例４〜６の工業用保存剤は、細菌、カビ、酵母に対して、ＭＩＣの測定値／理論値が１より小さく、Ｎ−フェニルマレイミドおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物：「ＭＩＴｓ」をそれぞれ単独で使用した場合（比較例１、３）と比べ、抗菌活性の相乗的な向上が認められた。

表５は、Ｎ−フェニルマレイミドと、イソチアゾリン系化合物として、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン：「ＯＩＴ」を１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５および０：１００の重量比で含有する工業用保存剤（実施例７〜９および比較例１、４）についての評価結果を示す。

表５より明らかなように、実施例７〜９の工業用保存剤は、細菌、カビ、酵母に対して、ＭＩＣの測定値／理論値が１より小さく、Ｎ−フェニルマレイミドおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン：「ＯＩＴ」をそれぞれ単独で使用した場合（比較例１、４）と比べ、抗菌活性の相乗的な向上が認められた。

表６は、Ｎ−フェニルマレイミドと、イソチアゾリン系化合物として、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン：「ＤＣＯＩＴ」を１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５および０：１００の重量比で含有する工業用保存剤（実施例１０〜１２および比較例１、５）についての評価結果を示す。

表６より明らかなように、実施例１０〜１２の工業用保存剤は、細菌、カビ、酵母に対して、ＭＩＣの測定値／理論値が１より小さく、Ｎ−フェニルマレイミドおよび４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン：「ＤＣＯＩＴ」をそれぞれ単独で使用した場合（比較例１、５）と比べ、抗菌活性の相乗的な向上が認められた。

表７は、Ｎ−フェニルマレイミドと、イソチアゾリン系化合物として１，２−ベンゾイソチアゾリン３−オン：「ＢＩＴ」を１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５および０：１００の重量比で含有する工業用保存剤（実施例１３〜１５および比較例１、６）についての評価結果を示す。

表７より明らかなように、実施例１３〜１５の工業用保存剤は、細菌、カビ、酵母に対して、ＭＩＣの測定値／理論値が１より小さく、Ｎ−フェニルマレイミドおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン３−オン：「ＢＩＴ」をそれぞれ単独で使用した場合（比較例１、６）と比べ、抗菌活性の相乗的な向上が認められた。

表３〜７中、最小発育阻止濃度試験で用いた細菌、カビ、酵母の詳細を以下で説明する。
＜細菌＞
バチルス・ズブチリス：Bacillus subtilis
スタフィロコッカス・アウレウス：Staphylococcus aureus
エスケリキア・コリー：Escherichia coli
＜カビ＞
クラドスポリウム・クラドスポリオイデス：Cladosporium cladosporioides
アウレオバシジウム・プルランス：Aureobasidium pullulans
アルタナリア・スピーシーズ：Alternaria sp．
＜酵母＞
サッカロマイセス・セレビシアエ：Saccharomyces cerevisiae

表３〜７の結果より、イソチアゾリン系化合物とＮ−フェニルマレイミドとを有効成分として含有する本発明の工業用保存剤は、イソチアゾリン系化合物およびＮ−フェニルマレイミドそれぞれ単独の細菌、カビ、酵母に対する防除活性に比べて、特異的な向上、すなわち、単に２つの剤を単独で使用したときに予想される効果を遥かに超える相乗効果が得られることが確認された。特に、工業用途において問題となる「アルタナリア・スピーシーズ」に対して低濃度で発育を阻止できることから、実用面での利用がより期待できる。
この結果から、本発明の工業用保存剤は、優れた抗菌効果を有することが確認できた。

次に、一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物とＮ−フェニルマレイミドとを含有する本発明の工業用保存剤について、細菌、カビ、酵母に対する抗菌活性を有する濃度範囲を検討した。

＜抗菌活性を有する濃度範囲に関する検討＞
（１）試験検体
本発明の実施例１６〜２４の工業用保存剤の組成を表８に示す。なお、一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物、Ｎ−フェニルマレイミドは、上述の化合物を使用した。

上述の「抗菌性の評価方法」と同様にして試験をそれぞれ５回行い、抗菌活性を有する濃度範囲に関する検討結果を、表９〜表１２に示した。各表中の「１００／０」、「９９／１」、「９８／２」、「９５／５」、「７５／２５」、「５０／５０」、「２５／７５」、「１／９９」および「０／１００」は、Ｎ−フェニルマレイミドと、イソチアゾリン系化合物それぞれとの配合重量比を示す。

表９〜１２より明らかなように、一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物とＮ−フェニルマレイミドとを含有する本発明の工業用保存剤は、細菌、カビ、酵母に対して、特定の重量比の範囲内において抗菌活性の相乗的な向上が認められた。具体的には、「Ｈ−ＭＩＴ」「ＯＩＴ」「ＤＣＯＩＴ」の一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物とＮ−フェニルマレイミドとを、重量比で９９：１〜１：９９の割合で含有する範囲において、「ＭＩＴｓ」とＮ−フェニルマレイミドとを、重量比で９８：２〜１：９９の割合で含有する範囲において、一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物およびＮ−フェニルマレイミドをそれぞれ単独で使用したときに予想される効果を遥かに超える相乗効果が得られることが確認された。

本発明の工業用保存剤は、細菌・カビ・酵母に対して高い防除活性を有するので、産業用水や各種工業用品の有害微生物の防除等、幅広い工業用途に利用可能で、かつそれらの各用途において抗菌活性が相乗的に向上した工業用保存剤を提供することができる。

Claims (7)

1. 一般式（１）または一般式（２）で表されるイソチアゾリン系化合物と、Ｎ−フェニルマレイミドとを含有することを特徴とする、工業用保存剤。
   一般式（１）：
   

   

   ［式中、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
   一般式（２）：
   

   

   ［式中、Ａ_１環は、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環を示し、Ｙは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
2. 一般式（２）で表されるイソチアゾリン系化合物が、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンである、請求項１に記載の工業用保存剤。
3. イソチアゾリン系化合物とＮ−フェニルマレイミドとを、重量比で９９：１〜１：９９の割合で含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の工業用保存剤。
4. イソチアゾリン系化合物とＮ−フェニルマレイミドとを、重量比で９８：２〜１：９９の割合で含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の工業用保存剤。
5. 一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンよりなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１、３、４いずれかに記載の工業用保存剤。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の工業用保存剤を含有する、工業製品。
7. 請求項１〜５いずれかに記載の工業用保存剤を、工業用材料に適用する工業用材料の保存方法。