JP2017068979A - フレキシブル有機ｅｌデバイス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】支持基板中の含有水分がＥＬ層へ浸入することを抑制し、製造コスト及び管理コストが安価で長期封止信頼性のあるフレキシブル有機ＥＬデバイスを提供することを目的とする。【解決手段】フレキシブル有機ＥＬデバイスは、可撓性支持基板と、可撓性支持基板上に形成された有機ＥＬ素子と、第一のシール剤を介して可撓性支持基板に貼り合わされ可撓性支持基板との間の空間に有機ＥＬ素子を封止する可撓性封止基板と、を備えている。可撓性支持基板は、貫通孔を設けた第一のガスバリア性フィルムと貫通孔の無い第二のガスバリア性フィルムとを第二のシール剤を介して貼り合せたガスバリア性積層フィルムであり、第一のガスバリア性フィルム上に有機ＥＬ素子が形成されている。可撓性支持基板と可撓性封止基板との間の空間、第一のガスバリア性フィルムと第二のガスバリア性フィルムとの間の空間、及び貫通孔内の空間が、吸湿性樹脂で充填されている。【選択図】図１

Description

本発明は、発光源として有機ＥＬ素子を用いたフレキシブル有機ＥＬデバイス及びその製造方法に関する。

有機ＥＬ（Electro-Luminescence）は、テレビ、パソコンモニタ、モバイル機器等に使用されるフラットパネルディスプレイ、照明などとして、幅広い用途が期待されている。有機ＥＬは、液晶ディスプレイなどとは異なり、自発光型である。そのため、構造的に極薄化できること、表示画像が広視野角で見え、その表示画像の応答速度が速く、低消費電力であり、高コントラストが期待できるなどの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに替わるフラットパネルディスプレイとして期待されている。
一般に有機ＥＬは、ガラス、プラスチック等の基板上に、少なくともどちらか一方の電極が透光性を有する第一電極層と第二電極層があり、それら電極層間に、発光媒体層を挟持した構造である。両電極層間に電圧を印可し電流を流すことにより、発光媒体層で発光が生じる、自発光型の表示デバイスである。

有機ＥＬは、酸素や水分に極めて弱く、発光材料が変質したり、電極が酸化することで発光しなくなるという問題がある。この大気中の酸素や水の影響により劣化するといった問題に対処するため、金属缶やガラスキャップを用い、その空間に吸湿シートを入れ、接着剤を介して有機ＥＬを封止して大気から遮断する方法が一般的に知られている。
近年、有機ＥＬが構造的に極薄化できることを活かすために、フレキシブルなプラスチックを使用したプラスチックフィルム基材を用いたフレキシブル有機ＥＬデバイスが注目されている。一般にプラスチックフィルムは水蒸気の透過が大きいので、ＥＬ層の保護材料としてバリア層の形成が必須である。ガスバリア性フィルムとして最も一般的なものは、プラスチックフィルムからなる基材の表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等からなる無機蒸着膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムである。このようなガスバリア性フィルムは数多く提案され、また実用化されているが、ＥＬ素子の保護材料として求められるバリアレベルとしては不十分なものが多かった。

そこで、有機ＥＬに適したガスバリア性フィルムとして、例えば特許文献１には、基材フィルムの表面に無機薄膜層を少なくとも２層有してなるガスバリア性積層体を複数枚有し、複数枚のガスバリア性積層体をフィルム基材側の面と無機薄膜層側の面とを接着層を介して積層してなるガスバリア性積層フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ガスバリア性樹脂フィルムの表面にケイ素酸化物又はアルミニウムの蒸着膜を有し、裏面に吸湿剤を分散させた吸湿性樹脂フィルムを積層した構成の有機ＥＬ用封止フィルムが開示されている。

国際公開第２００９／１３９３９１号 特開２００２−２６０８４７号公報

特許文献１に開示のものは、ガスバリア性積層体を複数枚貼り合せているので、外部から浸入する水分に対して防湿性は高い。しかしながら、ガスバリア性積層体を複数枚貼り合せたとしても、ガスバリア性積層体の基材フィルム自体が有する含有水分の浸入に対しては、表層は無機薄膜層のみで防湿するしかない。無機薄膜層だけではバリア性が不足するため、ガスバリア性積層体のフィルム基材の含有水分がＥＬ層に浸入し、発光材料が変質したり、電極が酸化して発光しなくなる問題があった。
また、特許文献２に開示のものは、樹脂フィルムの含有水分を隣接した吸湿性樹脂フィルムが吸湿するので、樹脂フィルムの含有水分がＥＬに浸入することはない。しかし、吸湿性樹脂フィルムは大気環境下に放置しておくと吸湿してしまうので、吸湿性樹脂フィルムは製造からその後の保管まで不活性ガス雰囲気下又は真空下に保管しなければならず、製造コスト及び管理コストが高くなるという問題があった。また、フィルム表面の異物を除去するために吸湿性樹脂フィルムを水洗すると、フィルム端面から水分を吸湿してしまい、水洗ができないという問題があった。

本発明は上記した課題を解決するためになされたものであり、フィルム基材の含有水分がＥＬ層へ浸入することを抑制し、製造コスト及び管理コストが安価で長期封止信頼性のあるフレキシブル有機ＥＬデバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係るフレキシブル有機ＥＬデバイスは、可撓性支持基板と、可撓性支持基板上に形成された有機ＥＬ素子と、第一のシール剤を介して可撓性支持基板に貼り合わされ可撓性支持基板との間の空間に有機ＥＬ素子を封止する可撓性封止基板と、を備え、可撓性支持基板は、貫通孔を設けた第一のガスバリア性フィルムと貫通孔の無い第二のガスバリア性フィルムとを第二のシール剤を介して貼り合せたガスバリア性積層フィルムであり、第一のガスバリア性フィルム上に有機ＥＬ素子が形成されており、可撓性支持基板と可撓性封止基板との間の空間、第一のガスバリア性フィルムと第二のガスバリア性フィルムとの間の空間、及び貫通孔内の空間が、吸湿性樹脂で充填されていることを要旨とする。

また、本発明の他の態様に係るフレキシブル有機ＥＬデバイスの製造方法は、上記一態様に係るフレキシブル有機ＥＬデバイスを製造する方法であって、可撓性支持基板及び可撓性封止基板の少なくとも一方の上に吸湿性樹脂を配し、可撓性支持基板と可撓性封止基板との間に吸湿性樹脂を位置させた状態で可撓性支持基板と可撓性封止基板を第一のシール剤を介して貼り合わせて、可撓性支持基板と可撓性封止基板との間の空間から貫通孔を介して第一のガスバリア性フィルムと第二のガスバリア性フィルムとの間の空間へ吸湿性樹脂を流入させ、可撓性支持基板と可撓性封止基板との間の空間、第一のガスバリア性フィルムと第二のガスバリア性フィルムとの間の空間、及び貫通孔内の空間に、吸湿性樹脂を充填することを有することを要旨とする。

本発明のフレキシブル有機ＥＬデバイスは、第一及び第二のガスバリア性フィルムのフィルム基材の含有水分を吸湿性樹脂に吸着させることができるので、第一及び第二のガスバリア性フィルムの含有水分がＥＬ層へ浸入することが抑制され、長期封止信頼性が優れている。
また、本発明のフレキシブル有機ＥＬデバイスの製造方法によれば、可撓性支持基板と可撓性封止基板を貼り合せない限り、可撓性支持基板内（第一のガスバリア性フィルムと第二のガスバリア性フィルムとの間の空間）に吸湿性樹脂が充填されないので、可撓性支持基板を防湿して保管しておく必要がない。よって、製造コスト及び管理コストが安価である。

本発明の一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬデバイスの模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬデバイスの可撓性支持基板の模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るフレキシブル有機ＥＬデバイスの可撓性支持基板の模式的平面図である。 可撓性支持基板の変形例を示す模式的断面図である。 比較例の可撓性支持基板の模式的断面図である。

本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、以下の実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。さらに、本実施形態の説明において参照する図面は、本発明の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさ、厚さ、寸法等は、実際のものとは異なる。

図１のフレキシブル有機ＥＬデバイスは、可撓性支持基板１０と、可撓性支持基板１０上に形成された有機ＥＬ素子２０と、第一のシール剤３１を介して可撓性支持基板１０に貼り合わされ可撓性支持基板１０との間の空間に有機ＥＬ素子２０を封止する可撓性封止基板３０と、を備えている。有機ＥＬ素子２０は、可撓性支持基板１０側から順に積層された第一電極２１、有機発光媒体層２２、及び第二電極２３を有している。
可撓性支持基板１０は、貫通孔１２を設けた第一のガスバリア性フィルム１１と貫通孔の無い第二のガスバリア性フィルム１５とを第二のシール剤１３を介して貼り合せたガスバリア性積層フィルムであり、第一のガスバリア性フィルム１１上に有機ＥＬ素子２０が形成されている。
また、可撓性支持基板１０と可撓性封止基板３０との間の空間、第一のガスバリア性フィルム１１と第二のガスバリア性フィルム１５との間の空間、及び貫通孔１２内の空間が、吸湿性樹脂３２で充填されている。

本実施形態のフレキシブル有機ＥＬデバイスは、第一及び第二のガスバリア性フィルム１１、１５のフィルム基材の含有水分を吸湿性樹脂３２に吸着させることができるので、第一及び第二のガスバリア性フィルム１１、１５の含有水分が有機ＥＬ素子２０へ浸入することが抑制され、長期封止信頼性が優れている。
このフレキシブル有機ＥＬデバイスは、以下のような方法により製造することができる。すなわち、可撓性支持基板１０及び可撓性封止基板３０の少なくとも一方の上に吸湿性樹脂３２を配し、可撓性支持基板１０と可撓性封止基板３０との間に吸湿性樹脂３２を位置させた状態で可撓性支持基板１０と可撓性封止基板３０を第一のシール剤３１を介して貼り合わせて、可撓性支持基板１０と可撓性封止基板３０との間の空間から貫通孔１２を介して第一のガスバリア性フィルム１１と第二のガスバリア性フィルム１５との間の空間へ吸湿性樹脂３２を流入させ、可撓性支持基板１０と可撓性封止基板３０との間の空間、第一のガスバリア性フィルム１１と第二のガスバリア性フィルム１５との間の空間、及び貫通孔１２内の空間に、吸湿性樹脂３２を充填することを有する方法である。

本実施形態のフレキシブル有機ＥＬデバイスの製造方法によれば、可撓性支持基板１０と可撓性封止基板３０を貼り合せない限り、可撓性支持基板１０内（第一のガスバリア性フィルム１１と第二のガスバリア性フィルム１５との間の空間）に吸湿性樹脂３２が充填されないので、可撓性支持基板１０を防湿して保管しておく必要がない。よって、不活性ガス雰囲気下又は真空下に可撓性支持基板１０を保管するなどの特殊な保管方法を採用する必要がないので、製造コスト及び管理コストが安価である。また、可撓性支持基板１０の水洗も可能であり、表面に付着した異物や汚れも除去することができる。

以下に、本実施形態のフレキシブル有機ＥＬデバイスが備える各部材等について詳細に説明する。
（１）可撓性支持基板１０について
可撓性支持基板１０は、貫通孔１２を設けた第一のガスバリア性フィルム１１と貫通孔の無い第二のガスバリア性フィルム１５とが第二のシール剤１３を介して貼り合わされた基板である（図２を参照）。第二のシール剤１３は、例えば、第一のガスバリア性フィルム１１及び第二のガスバリア性フィルム１５の外周部に略環状に配されている（図２、３を参照）。よって、第一のガスバリア性フィルム１１と第二のガスバリア性フィルム１５との間で且つ略環状の第二のシール剤１３の内方側に空間が形成されている。

（２）第一のガスバリア性フィルム１１及び第二のガスバリア性フィルム１５について
第一のガスバリア性フィルム１１及び第二のガスバリア性フィルム１５は、フィルム基材の一方の面にガスバリア層が形成され、水蒸気透過度が４０℃、９０％ＲＨの条件下で０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のものである。これにより、フレキシブル有機ＥＬデバイスの長期封止信頼性が優れたものとなる。なお、水蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨの条件下で０．００５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。ガスバリア層は、ガスバリア性を有する層であれば特に制限はない。通常は、ガスバリア層は無機物の層（以下「無機層」と称することがある）である。

無機層に含まれる無機物としては、典型的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、水素化物等が挙げられる。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜材料層でもよい。これらのうち、アルミニウムの酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、又は、珪素の酸化物、窒化物若しくは酸窒化物が好ましい。
ガスバリア層としての無機層は単層でもよいし、複数層の積層でもよい。ガスバリア層が積層構造を有する場合は、無機層と有機層との積層でもよく、複数の無機層と複数の有機層の交互積層でもよい。ガスバリア層としての無機層の厚さに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内である。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。また、米国公開特許ＵＳ２００４／００４６４９７号明細書に開示してあるように、無機層とそれに隣接する有機ポリマー層との界面が明確でなく、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。ガスバリア層の透過率は、可撓性支持基板１０側から光を取り出す場合には、可視光領域で８０％以上であることが望ましい。

第一のガスバリア性フィルム１１及び第二のガスバリア性フィルム１５のフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリシクロヘキサンジメタノール−テレフタレート（ＰＣＴ）などのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂フィルム、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂フィルム、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン−パーフルオロビニルエーテル三元共重合体（ＥＰＥ）、エチレン−４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、塩化−３フッ化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリアクリルニトリル、アクリル系樹脂、メタクリル樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂から選択される樹脂フィルムが挙げられる。

また、これらに限定されず、ポリサルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂など、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等を考慮して適宜選択することが可能である。また、公知の添加剤、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤を添加することが可能である。
また、フィルム基材は延伸、未延伸のどちらでも良いが、連続的なバリア性薄膜の成膜加工への適性、他のガスバリア性フィルムとの積層やシール層との積層等の後加工適性等を考慮すると、機械的強度や寸法安定性を有するものが良く、二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましい。
薄肉化できる点や、強度、耐熱性、透明性及び安価な点から、フィルム基材はポリエステル基材であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。また、その厚さは６μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。

（３）貫通孔１２について
貫通孔１２は、可撓性支持基板１０と可撓性封止基板３０を対向配置した際の第一のガスバリア性フィルム１１における発光領域外且つ配線領域外の位置に形成されている。これにより、発光表示不良が生じにくいフレキシブル有機ＥＬデバイスを提供できる。貫通孔１２を形成する手法としては、例えばレーザー加工や抜き打ち加工等を用いることができる。
予めフィルム基材に貫通孔１２を形成してからガスバリア層を形成しても良いし、ガスバリア層を形成してから第一のガスバリア性フィルム１１に貫通孔１２を形成しても構わない。貫通孔１２の大きさ（貫通方向に直交する平面で切断した場合の断面積）は、吸湿性樹脂３２の流動のし易さと貫通孔１２を形成した第一のガスバリア性フィルム１１の強度の点から、１つの貫通孔１２あたり０．０１ｍｍ^２以上１０ｍｍ^２以下の範囲であることが望ましい。貫通孔１２の数は、吸湿性樹脂３２の流動のし易さの点から、２個以上が好ましく、貫通孔１２の形成後の第一のガスバリア性フィルム１１の強度が保たれる範囲で、複数個形成することができる。

（４）第二のシール剤１３について
第二のシール剤１３は、貫通孔１２を設けた第一のガスバリア性フィルム１１と貫通孔の無い第二のガスバリア性フィルム１５との貼り合せに用いられ、外周部に形成される。また、第二のシール剤１３は、貫通孔１２を設けた第一のガスバリア性フィルム１１と貫通孔の無い第二のガスバリア性フィルム１５のどちらに形成しても構わない。
第二のシール剤１３を形成する方法としては、例えば、ディスペンス法、スクリーン印刷法などを適宜用いることができる。

第二のシール剤の材料としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂などを単層又は積層して用いることができる。特に、耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系硬化型接着性樹脂を用いることが望ましい。
第二のシール剤１３の厚さは、３μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、第二のシール剤１３の厚さをコントロールするために、第二のシール剤１３に数％程度のスペーサーを混入しておくことが好ましい。また、第二のシール剤１３の内部の含有水分を除去するために、酸化バリウムや酸化カルシウムなどの乾燥剤を混入しても構わない。

（５）スペーサー層１４について
第一のガスバリア性フィルム１１と第二のガスバリア性フィルム１５との間の空間内には、必要に応じて、１個又は複数個のスペーサー層１４を設けてもよい（図４を参照）。スペーサー層１４の厚さは、第二のシール剤１３の厚さ以下であることが好ましい。貫通孔１２を設けた第一のガスバリア性フィルム１１と貫通孔の無い第二のガスバリア性フィルム１５との間の空間内に、第二のシール剤１３の厚さ以下の厚さのスペーサー層１４を設けることにより、第一のガスバリア性フィルム１１と第二のガスバリア性フィルム１５との間の空間内に吸湿性樹脂３２を均一の厚さで充填することができる。その結果、封止による発光ムラを抑制することが可能となる。

スペーサー層１４は、第一のガスバリア性フィルム１１と第二のガスバリア性フィルム１５のいずれに形成しても構わない。可撓性支持基板１０側から光を取り出す場合には、スペーサー層１４の透過率は可視光領域で８０％以上であることが望ましい。
スペーサー層１４の材料としては、公知のフォトリソ材料や第二のシール剤１３の厚さ以下のスペーサーを含有させた樹脂などを使用することができる。
スペーサー層１４の形成方法としては、フォトリソグラフィー法や、硬化性樹脂に第二のシール剤１３の厚さ以下のスペーサーを数％含有させた樹脂を塗布し、貫通孔１２を形成した第一のガスバリア性フィルム１１と貫通孔の無い第二のガスバリア性フィルム１５を貼り合せて硬化させる方法により形成することができる。
スペーサー層１４の形状は、第一のガスバリア性フィルム１１と第二のガスバリア性フィルム１５との間の空間のギャップを一定に維持していれば特に限定されるものではなく、ドット状でもライン状でも構わない。ただし、スペーサー層１４のスペースが多いと、吸湿性樹脂３２が占める空間が狭くなり、ガスバリア性フィルムのフィルム基材の含有水分を吸湿する能力が少なくなる。よって、スペーサー層１４の占める面積は、第二のシール剤１３内に囲まれた面積の１／１０以下であることが好ましい。

（６）有機ＥＬ素子２０について
有機ＥＬ素子２０は、可撓性支持基板１０の第一のガスバリア性フィルム１１上に形成されており、少なくとも第一電極２１、有機発光媒体層２２、及び第二電極２３を有している。

（７）第一電極２１について
第一電極２１は、可撓性支持基板１０の第一のガスバリア性フィルム１１上に形成される。第一電極２１としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、又はこれらの混合物を好適に用いることができる。第一電極を陽極として用いる場合は、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、前記半導性金属酸化物又は金属化合物の分散物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。

第一電極２１は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成される。なお、第一電極２１は、第一電極２１のレイアウトに合わせてパターニング形成される。
第一電極２１の厚さとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、５０ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
第一電極２１の抵抗値としては、数百Ω／□以下が好ましい。必要に応じて、第一電極２１の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムやクロムなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。第一電極２１は、可撓性支持基板１０側から光を取り出す場合は、透光性のある材料を選択する必要がある。

（８）有機発光媒体層２２について
第一電極２１上に有機発光媒体層２２を形成する。本実施形態における有機発光媒体層２２としては、発光物質を含む単層膜、又は多層膜で形成することができる。多層膜で形成する場合の構成例としては、正孔輸送層、電子輸送性発光層又は正孔輸送性発光層、電子輸送層からなる２層構成や、正孔輸送層、発光層、電子輸送層からなる３層構成があげられる。さらには、必要に応じて正孔（電子）注入機能と正孔（電子）輸送機能を分けたり、正孔（電子）の輸送をプロックする層などを挿入することにより、さらに多層に形成することがより好ましい。

正孔輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。

発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシール）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料や、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスピロなどの高分子材料や、これら高分子材料に前記低分子材料の分散又は共重合した材料や、その他既存の発光材料を用いることができる。

電子輸送材料の例としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
有機発光媒体層２２の膜厚は、単層又は積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。特に、高分子ＥＬ素子の正孔輸送材料は、可撓性支持基板１０や第一電極２１の表面突起を覆う効果が大きく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度の厚い膜を成膜することがより好ましい。有機発光媒体層２２の形成方法としては、材料に応じて、真空蒸着法、凸版印刷法、インクジェット法などを用いることができる。

（９）第二電極２３について
次に、有機発光媒体層２２上に第二電極２３を形成する。第二電極２３の材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、有機発光媒体層２２と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性、導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。
あるいは、電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数であるＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的には、ＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
第二電極２３の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。
第二電極２３の厚さに特に制限はないが、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が望ましい。また、第二電極２３としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。

（１０）可撓性封止基板３０について
可撓性封止基板３０としては、先に記載した第一のガスバリア性フィルム１１と同様の部材（ガスバリア性フィルム）や、メタフォイル等が好適に利用される。第二電極２３側から光を取り出す場合は、可撓性封止基板３０は無色透明であることが好ましく、この場合はメタフォイルを使用できない。
可撓性封止基板３０の水蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨの条件下で０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。これにより、フレキシブル有機ＥＬデバイスの長期封止信頼性が優れたものとなる。可撓性封止基板３０の厚さは特に限定されないが、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。

（１１）第一のシール剤３１について
第一のシール剤３１は、有機ＥＬ素子２０を形成した可撓性支持基板１０と可撓性封止基板３０を対向配置した際に、有機ＥＬ発光領域の周囲を取り囲むように外周部に形成される。第一のシール剤３１は、可撓性支持基板１０と可撓性封止基板３０のどちらに形成しても構わない。
第一のシール剤３１を形成する方法としては、例えばディスペンス法、スクリーン印刷法などを適宜用いることができる。第一のシール剤３１の材料としては、第二のシール剤１３と同様の材料を用いることができる。第一のシール剤３１の厚さは、３μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。また、第一のシール剤３１の厚さをコントロールするために、数％程度のスペーサーを混入しておくことが好ましい。また、第一のシール剤３１の内部の含有水分を除去するために、酸化バリウムや酸化カルシウムなどの乾燥剤を混入しても構わない。

（１２）吸湿性樹脂３２について
可撓性支持基板１０及び可撓性封止基板３０の少なくとも一方の上に吸湿性樹脂３２を配し、可撓性支持基板１０と可撓性封止基板３０との間に吸湿性樹脂３２を位置させた状態で可撓性支持基板１０と可撓性封止基板３０を第一のシール剤３１を介して貼り合わせることにより、可撓性支持基板１０と可撓性封止基板３０との間の空間から貫通孔１２を介して第一のガスバリア性フィルム１１と第二のガスバリア性フィルム１５との間の空間へ吸湿性樹脂３２が流入する。その結果、可撓性支持基板１０と可撓性封止基板３０との間の空間、第一のガスバリア性フィルム１１と第二のガスバリア性フィルム１５との間の空間、及び貫通孔１２内の空間に、吸湿性樹脂３２が充填される。

吸湿性樹脂３２の透過率は、８０％以上であることが好ましい。吸湿性樹脂３２の材料としては、例えば、透明性及び吸湿能力の高いＢａＯやＣａＯをアクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などにナノ分散した液状物や、Ａｌその他の３価金属を酸素分子により結合した有機金属錯体が溶解した液状物などの塗布系材料を用いることができる。
吸湿性樹脂３２の形成方法としては、ディスペンス法、インクジェット法、ノズルプリント法などを用いることができる。吸湿性樹脂３２の厚さは、可撓性支持基板１０と可撓性封止基板３０との間の空間に形成される吸湿性樹脂３２の場合は、第一のシール剤３１の厚さ以下であり、貫通孔１２が形成された第一のガスバリア性フィルム１１と貫通孔の無い第二のガスバリア性フィルム１５との間の空間に形成される吸湿性樹脂３２の場合は、第二のシール剤１３の厚さ以下である。吸湿性樹脂３２の塗布時及び乾燥時は、低湿度環境（例えば、不活性雰囲気である乾燥窒素雰囲気）であることが好ましい。

（１３）貼り合せについて
有機ＥＬ素子２０を形成した可撓性支持基板１０と、第一のシール剤３１及び吸湿性樹脂３２を設けた可撓性封止基板３０との貼り合せは、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、吸湿性樹脂３２の濡れ広がりを考慮し、１０Ｐａ以上１×１０^-5Ｐａ以下の減圧条件又は０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の加圧条件で行うことが好ましい。吸湿性樹脂３２の濡れ広がりが悪い場合には、加熱しながら貼り合せることも可能である。そして最後に、第一のシール剤３１の硬化推奨条件のもと硬化を行う。

以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
＜実施例１＞
可撓性支持基板は、貫通孔を形成したガスバリア性フィルムと貫通孔の無いガスバリア性フィルムを、シール剤を介して貼り合わせることにより作製した。ガスバリア性フィルムのフィルム基材には、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを使用した。このＰＥＴフィルム上に、公知の技術でＳｉＯｘ／ＰＶＡ（ポリビニルアルコールを含む膜）／ＳｉＯｘからなるガスバリア層を形成し、貫通孔の無いガスバリア性フィルムを得た。なお、このガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨの条件下で０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。

貫通孔を形成したガスバリア性フィルムは、予めＰＥＴフィルムに円状で１ｍｍ^２サイズの貫通孔を４箇所に形成しておき、その上にガスバリア層を形成して作製した。貫通孔は、可撓性支持基板と可撓性封止基板を対向配置した際のガスバリア性フィルムにおける発光領域外且つ配線領域外の位置である四隅に形成した。
第二のシール剤にはＵＶ硬化型エポキシ接着剤を使用し、１０μｍ粒径のシリカスペーサーを１質量％の割合で含有させた。第二のシール剤は、貫通孔の無いガスバリア性フィルムのガスバリア層上の外周部にディスペンス法で形成し、貫通孔を形成したガスバリア性フィルムのＰＥＴ面側と向かい合うように貼り合せた。そして、第二のシール剤をＵＶ硬化させて可撓性支持基板を得た。

次に、可撓性支持基板の貫通孔を形成したガスバリアフィルム上に、有機ＥＬ素子を形成した。まずは、有機ＥＬ素子の第一電極を、貫通孔を形成したガスバリアフィルム上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物）をスクリーン印刷で成膜することにより形成した。膜厚は３００ｎｍである。また、第一電極の取り出し配線と補助電極を、クロム材料をライン：スペース＝４．９ｍｍ：０．１ｍｍの割合でスパッタリングして成膜することにより形成した。膜厚は５０ｎｍである。

次に、真空蒸着法により、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、「α−ＮＰＤ」という）からなる５０ｎｍ厚の正孔輸送層を形成し、さらにドーパントとして４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ、ドーピング濃度５質量％）を混入させたトリス（８−キノリライト）アルミニウム錯体（以下、「Ａｌｑ３」という）からなる５０ｎｍ厚の赤色発光層を形成し、さらにＡｌｑ３からなる３０ｎｍ厚の電子輸送層を形成して有機発光媒体層を得た。そして、同じ真空蒸着機内でＡｌ：Ｌｉ＝１０：１の合金を成膜することにより、第二電極を形成した。膜厚は１００ｎｍである。

可撓性封止基板としては、可撓性支持基板内に使用したガスバリア性フィルムと同じものを使用した。そして、可撓性封止基板の外周部に、２０μｍ粒径のシリカスペーサーを１質量％の割合で含有させたＵＶ硬化型接着剤からなる第一のシール剤を、ディスペンス法で形成した。また、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、可撓性封止基板上に、透明でアルミニウム金属錯体からなる吸湿性樹脂（双葉電子工業株式会社製、商品名：Ｏｌｅｄｒｙ−Ｆ）をディスペンス法でドット状に均等吐出した。
最後に、有機ＥＬ素子を形成した可撓性支持基板と、第一のシール剤及び吸湿性樹脂を形成した可撓性封止基板との貼合わせを、大気暴露させることなく真空度１×１０^-2Ｐａの真空下で行うことにより、フレキシブル有機ＥＬデバイスを得た。貼合わせは圧力０．３ＭＰａで行い、貼合わせた状態で可撓性封止基板側から第一のシール剤のＵＶ硬化を行った。

＜実施例２＞
貫通孔を設けたガスバリア性フィルムと貫通孔の無いガスバリア性フィルムとの間の空間にスペーサー層を形成したことを除いては、実施例１と同様の手順でフレキシブル有機ＥＬデバイスを得た。なお、スペーサー層は、第二のシール剤と同じもの、すなわち１０μｍ粒径のシリカスペーサーを１質量％含有したＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いて、以下のようにして形成した。
貫通孔の無いガスバリア性フィルム上にＵＶ硬化型エポキシ接着剤をディスペンス法でドット状に形成した後、ＵＶ硬化型エポキシ接着剤をＵＶ硬化させることにより、スペーサー層を形成した。このとき、貫通孔を設けたガスバリア性フィルムと貫通孔の無いガスバリア性フィルムを貼り合せた際に、スペーサー層の占める面積が、第二のシール剤に囲まれた部分の面積の１／５０になるようにした。

＜比較例１＞
可撓性支持基板１１０が、貫通孔の無いガスバリア性フィルム１１５、１１５の２枚を第二のシール剤１１３を介して積層させた基板であることを除いては、実施例１と同様の手順でフレキシブル有機ＥＬデバイスを得た（図５を参照）。なお、図５に示すように、第二のシール剤１１３は、ガスバリア性フィルム１１５、１１５の全面に形成した。

（評価内容）
実施例１、２及び比較例１のフレキシブル有機ＥＬデバイスを６０℃、９０％ＲＨの条件下にて放置し、ダークスポットと呼ばれる非発光点の有無を確認した。ダークスポットの直径が０．０５ｍｍ未満のものを合格とし、０．０５ｍｍ以上のものを不合格とした。評価結果を表１に記す。なお、表１においては、合格の場合は〇印、不合格の場合は×印で示してある。

＜評価結果＞
実施例１のフレキシブル有機ＥＬデバイスの場合は、吸湿性樹脂がガスバリア性フィルムのフィルム基材であるＰＥＴフィルムに接しているので、吸湿性樹脂がＰＥＴフィルムの含有水分を吸湿する。その結果、ＰＥＴフィルムの含有水分がＥＬ層に浸入することが抑制されるので、ダークスポットの拡大を抑制することができた。ただし、貫通孔を形成したガスバリア性フィルムと貫通孔の無いガスバリア性フィルムとの間の空間に充填された吸湿性樹脂の厚さバラツキがあるため、吸湿性樹脂の厚さが薄い中央部では、３６０時間後にダークスポットが発生した。

実施例２の場合は、貫通孔を形成したガスバリア性フィルムと貫通孔の無いガスバリア性フィルムとの間にスペーサー層を設けたことにより、吸湿性樹脂の厚さのバラツキを抑制することができた。その結果、３６０時間経過してもダークスポットが発生せず、長期封止信頼性のあるフレキシブル有機ＥＬデバイスを提供することができた。
比較例１の場合は、ＰＥＴフィルムの含有水分をガスバリア層のみで抑制することができないため、６０時間後にはダークスポットが発生した。

１０…可撓性支持基板
１１…第一のガスバリア性フィルム
１２…貫通孔
１３…第二のシール剤
１４…スペーサー層
１５…第二のガスバリア性フィルム
２０…有機ＥＬ素子
２１…第一電極
２２…有機発光媒体層
２３…第二電極
３０…可撓性封止基板
３１…第一のシール剤
３２…吸湿性樹脂

Claims (7)

1. 可撓性支持基板と、前記可撓性支持基板上に形成された有機ＥＬ素子と、第一のシール剤を介して前記可撓性支持基板に貼り合わされ前記可撓性支持基板との間の空間に前記有機ＥＬ素子を封止する可撓性封止基板と、を備え、
   前記可撓性支持基板は、貫通孔を設けた第一のガスバリア性フィルムと貫通孔の無い第二のガスバリア性フィルムとを第二のシール剤を介して貼り合せたガスバリア性積層フィルムであり、前記第一のガスバリア性フィルム上に前記有機ＥＬ素子が形成されており、
   前記可撓性支持基板と前記可撓性封止基板との間の空間、前記第一のガスバリア性フィルムと前記第二のガスバリア性フィルムとの間の空間、及び前記貫通孔内の空間が、吸湿性樹脂で充填されているフレキシブル有機ＥＬデバイス。
2. 前記貫通孔は発光領域外且つ配線領域外に複数形成されている請求項１に記載のフレキシブル有機ＥＬデバイス。
3. 前記第一のガスバリア性フィルムと前記第二のガスバリア性フィルムとの間に、第二のシール剤の厚さ以下の厚さのスペーサー層を介在させた請求項１又は請求項２に記載のフレキシブル有機ＥＬデバイス。
4. 前記第一のガスバリア性フィルムと前記第二のガスバリア性フィルムの基材は、厚さが６μｍ以上３００μｍ以下のポリエステル基材である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフレキシブル有機ＥＬデバイス。
5. 前記第一のガスバリア性フィルムと前記第二のガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨの条件下で０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のフレキシブル有機ＥＬデバイス。
6. 前記可撓性封止基板はガスバリア性フィルムであり、水蒸気透過度が４０℃、９０％ＲＨの条件下で０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のフレキシブル有機ＥＬデバイス。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のフレキシブル有機ＥＬデバイスを製造する方法であって、
   前記可撓性支持基板及び前記可撓性封止基板の少なくとも一方の上に前記吸湿性樹脂を配し、前記可撓性支持基板と前記可撓性封止基板との間に前記吸湿性樹脂を位置させた状態で前記可撓性支持基板と前記可撓性封止基板を前記第一のシール剤を介して貼り合わせて、前記可撓性支持基板と前記可撓性封止基板との間の空間から前記貫通孔を介して前記第一のガスバリア性フィルムと前記第二のガスバリア性フィルムとの間の空間へ前記吸湿性樹脂を流入させ、前記可撓性支持基板と前記可撓性封止基板との間の空間、前記第一のガスバリア性フィルムと前記第二のガスバリア性フィルムとの間の空間、及び前記貫通孔内の空間に、前記吸湿性樹脂を充填することを有するフレキシブル有機ＥＬデバイスの製造方法。

Images