JP2017064724A - Paste composition for brazing - Google Patents
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Abstract
【課題】塗布工程の自動化が可能で、しかも精度の高い塗布が可能であり、さらに表面に浮き出た残渣の除去を必要としないろう付け用ペースト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）酸素含有量が０．１５質量％以下、平均粒径が６〜２５μｍの銀ろう粉末、（Ｂ）有機バインダ、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）分散剤を含有するろう付け用ペースト組成物であって、（Ａ）成分を、ろう付け用ペースト組成物全体の８８〜９４質量％含有するろう付け用ペースト組成物。【選択図】なしThe present invention provides a brazing paste composition capable of automating the coating process, capable of being coated with high accuracy, and requiring no removal of residues that have risen to the surface. The method includes (A) a silver brazing powder having an oxygen content of 0.15% by mass or less and an average particle size of 6 to 25 μm, (B) an organic binder, (C) an organic solvent, and (D) a dispersant. A brazing paste composition containing 88 to 94% by mass of component (A) based on the entire brazing paste composition. [Selection figure] None
Description
本発明は、ろう付け用ペースト組成物に関する。 The present invention relates to a paste composition for brazing.
電子部品や電子部品のパッケージでは、銅、コバール、金、銀、ニッケルなどの金属同士を接合する必要があり、従来、この種の接合には、リボン状、棒状等の形態の銀ろうが多く使用されている。
近時、電子部品の分野においては、生産性を高めるため、銀ろうによる接合工程を自動化しようとする要求がある。しかし、上記のようなリボン状、棒状等の形態の銀ろうは、自動化には不向きである。
一方、電子部品分野以外の用途では、例えば、アクセサリーの接着に、銀ろう粉とフラックスを混合してペースト状にしたものも使用されている。しかし、このペースト状の銀ろうは、本来、手塗りを前提に開発されたものであり、印刷性、ディスペンス性に乏しいため、自動化には適していなかった。加えて、この銀ろう粉とフラックスを混合してペースト状にしたものは、融着後、表面に浮いた残渣を磨いて落とす必要があり、電子部品のような精密性を要求される用途に適用することは困難であった。
In electronic components and electronic component packages, it is necessary to bond metals such as copper, kovar, gold, silver, and nickel. Conventionally, this type of bonding often involves ribbon-shaped, rod-shaped, etc. It is used.
Recently, in the field of electronic components, there is a demand for automating the joining process using silver solder in order to increase productivity. However, the silver brazing in the form of ribbons or rods as described above is not suitable for automation.
On the other hand, in applications other than the field of electronic components, for example, a paste made by mixing silver brazing powder and flux is used for adhesion of accessories. However, this paste-like silver solder was originally developed on the premise of hand-painting, and was not suitable for automation because of poor printability and dispenseability. In addition, the paste made by mixing this silver brazing powder and flux needs to polish and remove the residue that floats on the surface after fusing. For applications that require precision such as electronic parts. It was difficult to apply.
本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、電子部品分野のような、精密性が要求される用途に有用な、塗布工程の自動化が可能で、しかも精度の高い塗布が可能であり、さらに表面に浮き出た残渣の除去を必要としないろう付け用ペースト組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is useful for applications requiring precision, such as in the field of electronic components, and can be applied to a coating process with high accuracy and high accuracy. Another object of the present invention is to provide a brazing paste composition that is possible and does not require the removal of residues that have been raised on the surface.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸素含有量と粒径（平均粒径）が特定の範囲にある銀ろう粉末を使用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems by using silver brazing powder having an oxygen content and a particle size (average particle size) in a specific range. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は下記［１］〜［５］の実施形態を有する。
［１］（Ａ）酸素含有量が０．１５質量％以下、平均粒径が６〜２５μｍの銀ろう粉末、（Ｂ）有機バインダ、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）分散剤を含有するろう付け用ペースト組成物であって、（Ａ）成分を、ろう付け用ペースト組成物全体の８８〜９４質量％含有することを特徴とするろう付け用ペースト組成物。
［２］［１］に記載のろう付け用ペースト組成物において、（Ａ）成分は、形状が球状または不定形状であることを特徴とするろう付け用ペースト組成物。
［３］［１］または［２］に記載のろう付け用ペースト組成物において、Ｃ）成分を、ろう付け用ペースト組成物全体の４〜１１質量％含有し、かつ（Ｃ）成分中に（Ｃ１）グリコール類を、ろう付け用ペースト組成物全体の０．５〜４質量％となる量、含有することを特徴とするろう付け用ペースト組成物。
［４］［１］乃至［３］のいずれかに記載のろう付け用ペースト組成物において、（Ｄ）成分は、重量平均分子量が５００〜３００００、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつポリアミン骨格またはポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤を含むことを特徴とするろう付け用ペースト組成物。
［５］［４］に記載のろう付け用ペースト組成物において、前記高分子系イオン性分散剤は、下記一般式で表される化合物を含むことを特徴とするろう付け用ペースト組成物。
[1] A silver brazing powder having an oxygen content of 0.15% by mass or less and an average particle size of 6 to 25 μm, (B) an organic binder, (C) an organic solvent, and (D) a dispersant. A brazing paste composition comprising 88 to 94% by mass of the component (A) in the brazing paste composition.
[2] The brazing paste composition according to [1], wherein the component (A) has a spherical shape or an indefinite shape.
[3] In the brazing paste composition according to [1] or [2], the component C) is contained in an amount of 4 to 11% by mass of the entire brazing paste composition, and the component (C) C1) A brazing paste composition containing glycols in an amount of 0.5 to 4% by mass based on the total brazing paste composition.
[4] The brazing paste composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (D) has a weight average molecular weight of 500 to 30000, an acid value of 10 to 300 mgKOH / g, and a polyamine A brazing paste composition comprising a polymeric ionic dispersant having a skeleton or a polycarboxylic acid skeleton as a main skeleton.
[5] The brazing paste composition according to [4], wherein the high molecular weight ionic dispersant contains a compound represented by the following general formula.
本発明によれば、電子部品分野のような、精密性が要求される用途に有用な、塗布工程の自動化が可能で、しかも精度の高い塗布が可能であり、さらに表面に浮き出た残渣の除去を必要としないろう付け用ペースト組成物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to automate the coating process, which is useful for applications requiring precision, such as in the field of electronic components, and furthermore, high-precision coating is possible, and removal of residues that have emerged on the surface is possible. Thus, a brazing paste composition that does not need to be obtained can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のろう付け用ペースト組成物は、（Ａ）酸素含有量が０．１５質量％以下、平均粒径が６〜２５μｍの銀ろう粉末、（Ｂ）有機バインダ、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）分散剤を含有するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The brazing paste composition of the present invention comprises (A) a silver brazing powder having an oxygen content of 0.15% by mass or less and an average particle size of 6 to 25 μm, (B) an organic binder, (C) an organic solvent, and (D) It contains a dispersant.
本発明に用いられる（Ａ）成分の銀ろう粉末は、酸素含有量が０．１５質量％以下で、かつ平均粒径が６〜２５μｍのものである。
酸素含有量が０．１５質量％を超えると、溶融時の銀ろうの流動性が低下し、良好な塗布形状が得られなくなる。すなわち、精度の高い塗布ができなくなる。また、表面に酸化層が形成されることによって、焼成後の接合部（ろう付け部）の外観が不良となる。酸素含有量は、好ましくは０．０８質量％以下、より好ましくは０．０４質量％以下である。
The silver solder powder of component (A) used in the present invention has an oxygen content of 0.15% by mass or less and an average particle size of 6 to 25 μm.
If the oxygen content exceeds 0.15% by mass, the flowability of the silver braze at the time of melting decreases, and a good coating shape cannot be obtained. That is, it becomes impossible to apply with high accuracy. In addition, since the oxide layer is formed on the surface, the appearance of the bonded portion (brazed portion) after firing becomes poor. The oxygen content is preferably 0.08% by mass or less, more preferably 0.04% by mass or less.
また、平均粒径が６μｍ未満では、加熱時の溶融性状が不安定になり、シール性や接合強度が低下する。一方、平均粒径が２５μｍを超えると、塗布（印刷）性が低下し、塗布工程の自動化が困難になる。平均粒径は、好ましくは８〜２０μｍ、より好ましくは１０〜１７μｍである。なお、この銀ろう粉末の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した個数積算分布における５０％粒径（Ｄ５０値）である。 On the other hand, when the average particle size is less than 6 μm, the melt property at the time of heating becomes unstable, and the sealing property and bonding strength are lowered. On the other hand, when the average particle size exceeds 25 μm, the coating (printing) property is lowered, and it becomes difficult to automate the coating process. The average particle diameter is preferably 8 to 20 μm, more preferably 10 to 17 μm. In addition, the average particle diameter of this silver solder powder is a 50% particle diameter (D50 value) in the number cumulative distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
（Ａ）成分の銀ろう粉末は、酸素含有量が０．１５質量％以下で、かつ平均粒径が６〜２５μｍのものであれば、その組成や形状等は特に限定されない。
例えば、組成としては、銀−銅合金、銀−銅−亜鉛合金、銀−銅−錫合金、銀−銅−インジウム合金等が挙げられる。これらの合金には、さらにその他の微量の金属が含まれていてもよい。また、これらの合金の組成比も特に限定されない。
また、形状としては、球状、フレーク状（鱗片状）、不定形状（針状、粒状、樹枝状、繊維状等）等が挙げられる。ここで、「不定形状」とは、一次粒子が三次元的に成長または凝集して、針状、粒状、樹枝状、繊維（フィラメント）状、塊状等になったもので、制御された粒子径を持たないものをいう。本発明の目的のためには、銀ろう粉末は、球状または不定形状が好ましく、球状がより好ましい。
As long as the silver brazing powder of component (A) has an oxygen content of 0.15% by mass or less and an average particle size of 6 to 25 μm, the composition and shape thereof are not particularly limited.
Examples of the composition include a silver-copper alloy, a silver-copper-zinc alloy, a silver-copper-tin alloy, and a silver-copper-indium alloy. These alloys may further contain other trace amounts of metals. Further, the composition ratio of these alloys is not particularly limited.
Examples of the shape include a spherical shape, a flake shape (scale shape), and an indefinite shape (a needle shape, a granular shape, a dendritic shape, a fiber shape, and the like). Here, “indefinite shape” means that primary particles grow or aggregate three-dimensionally into needles, granules, dendrites, fibers (filaments), lumps, etc., and the controlled particle size The one that does not have For the purposes of the present invention, the silver braze powder is preferably spherical or irregularly shaped, more preferably spherical.
この（Ａ）成分の銀ろう粉末の配合量は、ろう付け用ペースト組成物全体の８８〜９４質量％であり、好ましくは９０〜９３質量％である。８８質量％未満では、焼成後の表面に有機物の残渣（残留炭素）が出やすく、接合部の外観が不良となる。また、９４質量％を超えると、塗布（印刷）性が低下し、塗布工程の自動化を図ることが困難になる。 The blending amount of the silver brazing powder of component (A) is 88 to 94% by mass, preferably 90 to 93% by mass, based on the entire brazing paste composition. If it is less than 88% by mass, an organic residue (residual carbon) is likely to appear on the surface after firing, resulting in a poor appearance of the joint. Moreover, when it exceeds 94 mass%, application | coating (printing) property will fall and it will become difficult to aim at automation of an application | coating process.
本発明に用いられる（Ｂ）成分の有機バインダとしては、ろう付けを行う炉内の温度がろう付け温度より低い温度にある間に熱分解され、焼成後のろう材の表面に残渣（残留炭素）として残らないものが好ましく、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、フェノール樹脂、アルキド樹脂、スチレン樹脂、ロジンエステル、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体等のアクリル樹脂等が使用される。ここで、（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでも、イソブチル（メタ）アクリレートの（共）重合体が、熱分解性が良好で、残渣が少ないことから好ましい。有機バインダは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 The organic binder of component (B) used in the present invention is thermally decomposed while the temperature in the furnace for brazing is lower than the brazing temperature, and residues (residual carbon) are formed on the surface of the brazing material after firing. ) Are preferred, for example, celluloses such as ethyl cellulose and nitrocellulose, phenol resins, alkyd resins, styrene resins, rosin esters, (meth) acrylic acid ester (co) polymers, (meth) acrylic acid esters An acrylic resin such as a copolymer of (meth) acrylic acid is used. Here, specific examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl. (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl methacrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, Diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Rate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate. Among these, (co) polymers of isobutyl (meth) acrylate are preferable because they have good thermal decomposability and few residues. An organic binder may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
この（Ｂ）成分の有機バインダの配合量は、銀ろう粉末の沈降を防止し、かつ塗布（印刷）性を高める観点からは、ろう付け用ペースト組成物全体の０．５〜２質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましく、０．６〜１．２質量％がより一層好ましい。すなわち、有機バインダの配合量が０．５質量％未満では、銀ろう粉末の沈降防止や、塗布（印刷）性の向上を十分に図れないおそれがある。また、２質量％を超えると、焼成後にろう材の表面に残る残渣（残留炭素）が多くなるおそれがある。 The blending amount of the organic binder as the component (B) is 0.5 to 2% by mass of the whole brazing paste composition from the viewpoint of preventing the silver brazing powder from settling and improving the coating (printing) property. Preferably, 0.5 to 1.5 mass% is more preferable, and 0.6 to 1.2 mass% is even more preferable. That is, when the blending amount of the organic binder is less than 0.5% by mass, it may not be possible to sufficiently prevent the silver solder powder from settling or improve the coating (printing) property. Moreover, when it exceeds 2 mass%, there exists a possibility that the residue (residual carbon) which remains on the surface of a brazing material after baking may increase.
本発明に用いられる（Ｃ）成分の有機溶剤としては、塗布性、乾燥性の点から、高沸点（例えば、２００℃以上）のものが好ましい。沸点が低い有機溶剤では、塗布中に有機溶剤が揮発し、塗布が困難になるおそれがある。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ジヒドロターピネオール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が使用される。有機バインダは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 As the organic solvent of the component (C) used in the present invention, those having a high boiling point (for example, 200 ° C. or higher) are preferable from the viewpoints of coating properties and drying properties. In the case of an organic solvent having a low boiling point, the organic solvent volatilizes during the application, which may make the application difficult. Specifically, for example, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and polyethylene glycol, dihydroterpineol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate and the like are used. An organic binder may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
この（Ｃ）成分の有機溶剤の配合量は、ろう付け用ペースト組成物全体の４〜１１質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましく、５〜８質量％がより一層好ましい。４質量％未満では、ろう付け用ペースト組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下するおそれがある。また、１１質量％を超えると、逆に粘度が低くなって、母材の金属に塗布した際に液ダレが生じやすくなる。 The blending amount of the organic solvent as the component (C) is preferably 4 to 11% by mass, more preferably 5 to 9% by mass, and still more preferably 5 to 8% by mass of the entire brazing paste composition. If it is less than 4% by mass, the viscosity of the brazing paste composition becomes high and the applicability may be lowered. On the other hand, when the content exceeds 11% by mass, the viscosity becomes low and dripping easily occurs when applied to the base metal.
本発明においては、有機溶剤として、（Ｃ１）少なくとも１種のグリコール類を使用することが好ましく、（Ｃ１）グリコール類と他の有機溶剤との併用がより好ましい。好ましい有機溶剤の組み合わせ例としては、例えば、ジエチレングリコール、ジヒドロターピネオール及びブチルカルビトールアセテートの組み合わせが挙げられる。グリコール類を使用することで、組成物の塗布性を高めることができるとともに、加熱時、グリコール類が還元剤として作用し、ろう材の酸化を防止することができる。なお、（Ｃ１）グリコール類は、ろう付け用ペースト組成物全体の０．５〜４質量％となる量を含有させることが好ましい。０．５質量％未満では、上記のような効果が十分に得られないおそれがあり、また、４質量％を超えると、ろう付け用ペースト組成物の粘度が低下し、組成物が分離しやすくなるおそれがある。 In the present invention, it is preferable to use (C1) at least one glycol as the organic solvent, and (C1) a combination of glycols and another organic solvent is more preferable. Examples of preferable organic solvent combinations include, for example, a combination of diethylene glycol, dihydroterpineol and butyl carbitol acetate. By using glycols, the applicability of the composition can be improved, and the glycols can act as a reducing agent during heating to prevent oxidation of the brazing material. In addition, it is preferable to contain the quantity which becomes (C1) glycol 0.5 to 4 mass% of the whole brazing paste composition. If the amount is less than 0.5% by mass, the above effects may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 4% by mass, the viscosity of the paste composition for brazing decreases, and the composition is easily separated. There is a risk.
本発明に用いられる（Ｄ）成分の分散剤としては、重量平均分子量が５００〜３００００、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、ポリアミン骨格またはポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤が好ましい。 The component (D) used in the present invention has a weight average molecular weight of 500 to 30000, an acid value of 10 to 300 mgKOH / g, and a polymer ionic polymer having a polyamine skeleton or a polycarboxylic acid skeleton as a main skeleton. A dispersant is preferred.
上記のポリアミン骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤としては、ポリアルキレンポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミンなどが挙げられる。市販品を例示すると、例えば、ディスパロン１８５０（酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロン１８６０（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、楠本化成（株）製 商品名）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−２（重量平均分子量：２０００）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−３（重量平均分子量：２０００〜３０００、酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−１１（重量平均分子量：１２０００、酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ＣＲＯＤＡ社製 商品名）等がある。 Examples of the polymeric ionic dispersant having the above polyamine skeleton as a main skeleton include polyalkylene polyamines and polyoxyalkylene polyamines. Examples of commercially available products include Disparon 1850 (acid value: 73 mgKOH / g), Disparon 1860 (acid value: 30 mgKOH / g) (above, trade name manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Hypermer KD-2 (weight average molecular weight) : 2000), Hypermer KD-3 (weight average molecular weight: 2000 to 3000, acid value: 21 mgKOH / g), Hypermer KD-11 (weight average molecular weight: 12000, acid value: 7 mgKOH / g) (above, manufactured by CRODA) Name).
また、上記のポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤としては、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
市販品を例示すると、例えば、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ１１１（酸価：２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ２１１（酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ３５０（酸価：１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、楠本化成（株）製 商品名）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−４（重量平均分子量：１７００、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−８（重量平均分子量：１７００、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−９（重量平均分子量：７６０，酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−１５（重量平均分子量：４９０、酸価：１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ＣＲＯＤＡ社製 商品名）、アロンＡ−６１１４（重量平均分子量：１００００、ｐＨ８〜９）、アロンＡ−６３３０（重量平均分子量：１００００、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、東亜合成（株）製 商品名）等がある。
（Ｄ）成分の分散剤としては、上記のポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤がより好ましく、なかでも上述した一般式で示される化合物が好ましい。
Examples of commercially available products include, for example, HIPLAAD ED111 (acid value: 255 mgKOH / g), HIPLAAD ED211 (acid value: 11 mgKOH / g), HIPLAAD ED350 (acid value: 125 mgKOH / g) Name), Hypermer KD-4 (weight average molecular weight: 1700, acid value: 33 mgKOH / g), Hypermer KD-8 (weight average molecular weight: 1700, acid value: 33 mgKOH / g), Hypermer KD-9 (weight average molecular weight: 760, acid value: 74 mg KOH / g), Hypermer KD-15 (weight average molecular weight: 490, acid value: 115 mg KOH / g) (above, CRODA product name), Aron A-6114 (weight average molecular weight: 10,000, pH 8) ~ 9), Aaron A-6330 (heavy Average molecular weight: 10000, acid value: 8mgKOH / g) (or more, Toagosei Co., Ltd., there is a trade name), and the like.
As the dispersant for the component (D), a polymeric ionic dispersant having the above-described polycarboxylic acid skeleton as a main skeleton is more preferable, and a compound represented by the general formula described above is particularly preferable.
本発明においては、上記のポリアミン骨格またはポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤以外の分散剤、例えば、スルホン酸骨格やアクリル酸骨格等を主骨格とする分散剤等も使用可能であるが、（Ａ）成分の銀ろう粉末の分散性を高め、本発明のろう付け用ペースト組成物の塗布性を向上させる観点からは、上記高分子系イオン性分散剤のみを使用することが好ましい。なお、分散剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。この場合、ポリアミン骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤のみを用いてもよいし、ポリカルボン酸骨格を主骨格とする高分子系イオン性分散剤のみを用いてみよいし、これらを組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, a dispersant other than the polymeric ionic dispersant having the polyamine skeleton or polycarboxylic acid skeleton as a main skeleton, such as a dispersant having a sulfonic acid skeleton or an acrylic acid skeleton as a main skeleton, etc. Although it can be used, from the viewpoint of improving the dispersibility of the silver brazing powder of component (A) and improving the coating property of the brazing paste composition of the present invention, only the above polymeric ionic dispersant is used. It is preferable to do. In addition, a dispersing agent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. In this case, only a polymer ionic dispersant having a polyamine skeleton as a main skeleton may be used, or only a polymer ionic dispersant having a polycarboxylic acid skeleton as a main skeleton may be used. You may use it in combination.
この（Ｄ）成分の分散剤の配合量は、ろう付け用ペースト組成物全体の０．０１〜２質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％がより一層好ましい。０．０１質量％未満では、ろう付け用ペースト組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下するおそれがある。また、２質量％を超えると、焼成後の残渣が増加するおそれがある。 The blending amount of the component (D) dispersant is preferably 0.01 to 2 mass%, more preferably 0.2 to 1.5 mass%, and more preferably 0.5 to 1. mass% of the entire brazing paste composition. 5% by mass is even more preferable. If it is less than 0.01% by mass, the viscosity of the brazing paste composition becomes high, and the applicability may be lowered. Moreover, when it exceeds 2 mass%, there exists a possibility that the residue after baking may increase.
本発明のろう付け用ペースト組成物には、以上の各成分の他、塗布した際の塗布形状等を調整する目的で、レべリング剤、チクソトロピック付与剤、消泡剤、その他の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。 In addition to the above components, the brazing paste composition of the present invention includes a leveling agent, a thixotropic agent, an antifoaming agent, and various other additives for the purpose of adjusting the application shape when applied. An agent can be mix | blended in the range which does not inhibit the effect of this invention.
本発明のろう付け用ペースト組成物は、上述したような（Ａ）銀ろう粉末、（Ｂ）有機バインダ、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）分散剤と、必要に応じて配合される各種成分とを十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダ、三本ロールミル、自公転ミキサー、遊星撹拌機等により混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより製造することができる。各成分を混合する順序は特に限定されないが、（Ｂ）成分の有機バインダを（Ｃ）成分の有機溶剤に予め溶解しておき、その溶液に他の成分を混合する方法が、組成物の均一性や製造効率の点から好ましい。 The brazing paste composition of the present invention comprises (A) a silver brazing powder, (B) an organic binder, (C) an organic solvent, and (D) a dispersant as described above, and various blends as necessary. After sufficiently mixing the components, the components can be further kneaded with a disperser, kneader, three-roll mill, self-revolving mixer, planetary stirrer, etc., and then degassed under reduced pressure. The order in which the components are mixed is not particularly limited, but the method in which the organic binder (B) is previously dissolved in the organic solvent (C) and the other components are mixed in the solution is a uniform composition. From the viewpoint of performance and production efficiency.
本発明のろう付け用ペースト組成物は、Ｅ型回転粘度計（３°コーン）により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度が１５〜８０Ｐａ・ｓであることが好ましい。Ｅ型回転粘度計により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度が１５Ｐａ・ｓ未満であると、粘度が低く、液ダレが生じ、ディスペンスや印刷が困難になる。また、Ｅ型回転粘度計により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度が８０Ｐａ・ｓを超えると、塗布性が低下し、ディスペンスや印刷が困難になる。Ｅ型回転粘度計により、温度２５℃、回転数５ｒｐｍで測定した粘度は、２５〜７０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３０〜６０Ｐａ・ｓであることがより一層好ましい。 The brazing paste composition of the present invention preferably has a viscosity of 15 to 80 Pa · s measured with an E-type rotational viscometer (3 ° cone) at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 5 rpm. When the viscosity measured by an E-type rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 5 rpm is less than 15 Pa · s, the viscosity is low, liquid dripping occurs, and dispensing and printing become difficult. On the other hand, when the viscosity measured by an E-type rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 5 rpm exceeds 80 Pa · s, applicability is lowered, and dispensing and printing become difficult. The viscosity measured with an E-type rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 5 rpm is more preferably 25 to 70 Pa · s, and still more preferably 30 to 60 Pa · s.
本発明のろう付け用ペースト組成物は、半導体装置等の各種電子部品やそれらのパッケージにおける金属同士の接合に好適に用いることができる。金属表面への塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディスペンス、スクリーン印刷等の方法を用いることができる。塗布後、必要に応じて乾燥処理を施した後、ろう付け炉内に収容して、本発明のろう付け用ペースト組成物を加熱し焼成する。加熱は、通常、８００〜８５０℃で２〜１０分間程度行われる。 The brazing paste composition of the present invention can be suitably used for joining various metals such as semiconductor devices and their packages. The method for coating on the metal surface is not particularly limited, and methods such as dispensing and screen printing can be used. After the application, the coating composition is subjected to a drying treatment as necessary, and then housed in a brazing furnace, and the brazing paste composition of the present invention is heated and fired. The heating is usually performed at 800 to 850 ° C. for about 2 to 10 minutes.
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例では、銀ろう粉末として、銀７２％、銅２８％の銀ろう（ＪＩＳ：ＢＡｇ−８）を水アトマイズ法により粉末化して作製した７種の粉末（銀ろう粉末Ｉ〜VII）を用いた。酸素量の調整はアトマイズ条件及び粉末化後の表面還元処理により行い、粒径、形状についてもアトマイズ条件により調整した。これらの銀ろう粉末Ｉ〜VIIの物性（平均粒径、酸素量、形状）を表１に示す。なお、酸素量は、ＪＩＳ Ｈ １０６７に準拠した方法で測定した値であり、平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した個数積算分布における５０％粒径（Ｄ５０値）である。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In the following Examples and Comparative Examples, seven kinds of powders (silver brazing) prepared by pulverizing 72% silver and 28% copper silver brazing (JIS: BAg-8) by the water atomization method were used. Powders I to VII) were used. The amount of oxygen was adjusted by atomizing conditions and surface reduction treatment after pulverization, and the particle size and shape were also adjusted by the atomizing conditions. Table 1 shows the physical properties (average particle diameter, oxygen content, shape) of these silver solder powders I to VII. The oxygen amount is a value measured by a method according to JIS H 1067, and the average particle diameter is a 50% particle diameter (D50 value) in the number cumulative distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
実施例１
有機バインダとしてイソブチルメタクリレート１質量部を、ジヒドロターピネオール（日本香料（株）製 商品名 メンタノール）３．５質量部、ブチルカルビトールアセテート３．１質量部、及びジエチレングリコール２質量部からなる混合有機溶剤に溶解した後、この溶液に、銀ろう粉末III１００質量部、及びカルボン酸系分散剤（ＣＲＯＤＡ社製 商品名 Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−９）０．５質量部を加え、自公転ミキサーで十分に撹拌し混練してろう付け用ペースト組成物を調製した。なお、有機バインダの混合有機溶剤中への溶解は１２０℃、その後の撹拌混練は室温で行った。
Example 1
As an organic binder, 1 part by mass of isobutyl methacrylate is added to a mixed organic solvent consisting of 3.5 parts by mass of dihydroterpineol (trade name: Menthanol manufactured by Nippon Fragrance Co., Ltd.), 3.1 parts by mass of butyl carbitol acetate, and 2 parts by mass of diethylene glycol. After dissolution, 100 parts by mass of silver brazing powder III and 0.5 parts by mass of a carboxylic acid dispersant (trade name Hypermer KD-9, manufactured by CRODA) are added to this solution, and the mixture is sufficiently stirred and kneaded with a revolving mixer. A brazing paste composition was prepared. The organic binder was dissolved in the mixed organic solvent at 120 ° C., and the subsequent stirring and kneading was performed at room temperature.
実施例２〜７、比較例１〜５
組成を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてろう付け用ペースト組成物を調製した。
Examples 2-7, Comparative Examples 1-5
A brazing paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 2.
上記各実施例及び各比較例で得られたろう付け用ペースト組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価し、その結果を表２に併せ示した。 Various characteristics of the brazing paste compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the methods shown below, and the results are also shown in Table 2.
（１）塗布形状安定性
長さ３０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅板上に、マスキングテープを用いて、ろう付け用ペースト組成物を、１０ｍｍ×３０ｍｍの長方形状に２００μｍの厚さで塗布し、下記の基準で評価した。
３：流れ出しがなく、形状を保持（良好）
２：角部が僅かに変形（変形量：１ｍｍ未満）（実用上問題なし）
１：変形（変形量：１ｍｍ以上）
（２）焼成後の外観（黒色残渣・色相）
長さ３０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅板上に、マスキングテープを用いて、ろう付け用ペースト組成物を、１０ｍｍ×３０ｍｍの長方形状に１００μｍの厚さで塗布し、その中央部に銅製のリング状部品（９ｍｍ×９ｍｍ×４ｍｍ、厚み１ｍｍ）を載置し、加熱した。加熱は、窒素９５％、水素５％の混合ガスを用いた還元雰囲気で行い、まず２０分間で８００℃まで昇温し、１分間保持後、２０分間で８０℃以下にまで冷却した。冷却後、ろう付け用ペースト組成物による接合部の外観を目視で観察し、黒色残渣の有無及び色相を調べ、下記の基準で評価した。
３：黒色残渣ほとんどなし（良好）
２：黒色残渣が部分的にみられるものの、その色相が薄い（実用上問題なし）
１：黒色残渣が多く、色相も濃い
（３）焼成後のフィレット形状
（２）で形成された接合部におけるフィレットの形状、外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
３：全周で形状の良いフィレットが形成されており、黒色残渣もほとんどなし。（良好）
２：フィレットの形状に一部不良な部分があるか、または直径０．５ｍｍ以下のボイドが１〜２個認められる。（実用上問題なし）
１：フィレットの形状が大部分で不良であるか、または直径０．５ｍｍ以下のボイドが３個以上、もしくは直径０．５ｍｍ超のボイドが１個以上認められる。
（４）ヘリウムリーク試験
ヘリウムリークディテクタ（島津エミット（株）製、型名 ＭＳＥ−２００１Ｓ）を用い、（２）で形成された接合部におけるリーク量を測定し、下記の基準で評価した。
○：リーク量：１×１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以下
×：リーク量：１×１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ超
(1) Stability of applied shape On a copper plate having a length of 30 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 1 mm, a brazing paste composition was applied in a 10 mm × 30 mm rectangular shape with a thickness of 200 μm using a masking tape. The evaluation was based on the following criteria.
3: No flow out, keep shape (good)
2: Slightly deformed corner (deformation amount: less than 1 mm) (no problem in practical use)
1: Deformation (deformation amount: 1mm or more)
(2) Appearance after firing (black residue / hue)
Using a masking tape, a brazing paste composition is applied in a 10 mm × 30 mm rectangular shape to a thickness of 100 μm on a copper plate having a length of 30 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 1 mm, and a copper part is formed at the center. A ring-shaped part (9 mm × 9 mm × 4 mm, thickness 1 mm) was placed and heated. Heating was performed in a reducing atmosphere using a mixed gas of 95% nitrogen and 5% hydrogen. First, the temperature was raised to 800 ° C. in 20 minutes, held for 1 minute, and then cooled to 80 ° C. or lower in 20 minutes. After cooling, the appearance of the joint part by the brazing paste composition was visually observed, the presence or absence of a black residue and the hue were examined, and evaluated according to the following criteria.
3: Almost no black residue (good)
2: Although black residue is partially seen, the hue is thin (no problem in practical use)
1: Many black residues and dark hue (3) Fillet shape after firing (2) The shape and appearance of the fillet at the joint formed in (2) were visually observed and evaluated according to the following criteria.
3: Fillets with good shape are formed on the entire circumference, and there is almost no black residue. (Good)
2: One or two voids having a diameter of 0.5 mm or less are observed, where there are some defective portions in the shape of the fillet. (No problem in practical use)
1: The shape of the fillet is mostly defective, or three or more voids having a diameter of 0.5 mm or less, or one or more voids having a diameter of more than 0.5 mm are observed.
(4) Helium leak test Using a helium leak detector (manufactured by Shimadzu Emit Co., Ltd., model name MSE-2001S), the amount of leak at the joint formed in (2) was measured and evaluated according to the following criteria.
○: Leakage amount: 1 × 10 −9 Pa · m 3 / sec or less ×: Leakage amount: over 1 × 10 −9 Pa · m 3 / sec
表２から明らかなように、実施例で得られたろう付け用ペースト組成物による接合状態はいずれも良好で、塗布後の形状は安定しており、また接合形状等の品位も実用レベルを保持している。
これに対し、酸素含有量が多い銀ろう粉末を用いた比較例１〜３では、焼成後の外観、形状、さらに、ヘリウムリーク試験の結果が不良であった。また、平均粒径が大きい銀ろう粉末を用いた比較例４では、塗布形状を保持できず、分散剤を未配合とした比較例５でも同様に塗布形状を保持できなかった。
As is clear from Table 2, the joining state by the brazing paste composition obtained in the examples is good, the shape after coating is stable, and the quality of the joining shape and the like is maintained at a practical level. ing.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 using silver brazing powder having a high oxygen content, the appearance and shape after firing and the result of the helium leak test were poor. Further, in Comparative Example 4 using a silver solder powder having a large average particle diameter, the applied shape could not be maintained, and in Comparative Example 5 in which the dispersant was not blended, the applied shape could not be maintained similarly.
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