JP2017050204A - 非水電解質二次電池用正極材料、その製造方法および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温耐久性に優れた非水電解質二次電池を構成し得る正極材料、その製造方法、および前記正極材料を正極に用いて構成される非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、複数の一次粒子が集合して形成された二次粒子を含み、粒子表面または一次粒子同士の粒界にＺｒ酸化物の偏析相を有するリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質の表面に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物が形成されていることを特徴とし、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用正極材料を含有する正極を有していることを特徴とするものである。【選択図】 なし

Description

本発明は、高温耐久性に優れた非水電解質二次電池を構成し得る正極材料、およびその製造方法、並びに前記正極材料を正極に用いて構成される非水電解質二次電池に関するものである。

高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などの電源として広く用いられている。また、近年になって、電動工具や電気自動車の電源としての開発も進んでおり、更になる高容量化、高出力化と、優れた充放電サイクル特性とが求められている。

特に非水電解質二次電池の充放電サイクル特性に関しては、電池の充放電が繰り返されることで、例えば正極活物質と非水電解質との間で反応が生じ、これにより正極活物質、非水電解質双方の劣化が進むために次第に容量が低下していくことが指摘されている。

その一方で、こうした問題を解決する技術も提案されている。例えば、特許文献１には、正極活物質の表面を、アルミニウムおよびホウ素を含む酸化物で被覆することで、非水電解質二次電池の充放電に伴う正極活物質と非水電解質との反応を抑えて、充放電を繰り返し行っても容量低下を良好に抑制し得る技術が開示されている。

特開２０１２−２０４０３６号公報

ところで、非水電解質二次電池の用途として、最近は、電力品質（周波数や電圧）を維持するために行われる系統運用サービスへの適用も検討されており、このような用途に適用される非水電解質二次電池は、夏季に高温となる屋外に設置されるなど、高温環境下で使用される可能性が高い。このため、こうした用途に用いられる非水電解質二次電池には、前記のような高温環境下においても良好な充放電サイクル特性を発揮できるといった、優れた高温耐久性を有していることが求められる

しかし、特許文献１に記載の技術を前記のような用途で使用される非水電解質二次電池に適用する場合には、被覆層を形成する対象である正極活物質によってその効果が変化するなど、適用対象について未だ検討の余地があった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温耐久性に優れた非水電解質二次電池を構成し得る正極材料、その製造方法、およびその正極材料を正極に用いて構成される非水電解質二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、複数の一次粒子が集合して形成された二次粒子を含む正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極材料であって、前記正極活物質が、粒子表面または一次粒子同士の粒界にＺｒ酸化物の偏析相を有するリチウム含有複合酸化物であり、前記正極活物質の表面に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物が形成されていることを特徴とするものである。

本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、リチウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物および前記正極活物質を含む分散液から溶媒を蒸発させて、前記リチウム化合物、前記アルミニウム化合物および前記ホウ素化合物を、前記正極活物質の表面に析出させた後、熱処理を行うことを特徴とする本発明の製造方法により、製造することができる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、前記正極が、本発明の非水電解質二次電池用正極材料を含有していることを特徴とするものである。

本発明によれば、高温耐久性に優れた非水電解質二次電池を構成し得る正極材料、その製造方法、およびその正極材料を正極に用いて構成される非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す平面図である。 図１の非水電解質二次電池のＩ−Ｉ線断面図である。

本発明の非水電解質二次電池用正極材料（以下、単に「正極材料」という場合がある）は、複数の一次粒子が集合して形成された二次粒子を含む正極活物質を含有するものであって、前記正極活物質が、粒子表面または一次粒子同士の粒界にＺｒ酸化物の偏析相を有するリチウム含有複合酸化物であり、前記正極活物質の表面に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物が形成されており、そのリチウム含有複合酸化物が非水電解質二次電池内において、正極活物質として作用する。

そして、正極活物質の表面に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の被覆層が形成されていることで、高温環境下においても充放電サイクル特性の良好な非水電解質二次電池を構成できるようになる。その理由は定かではないが、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物は、高い均質性で正極活物質の表面に形成可能であるため、これにより正極活物質の表面近傍における非水電解質との反応が効果的に抑制されるものと推測される。

また、正極活物質となるリチウム含有複合酸化物の粒子表面または一次粒子同士の粒界にＺｒ酸化物の偏析相を有することにより、リチウム含有複合酸化物粒子の強度を大きくすることができ、電池の充放電サイクル時における粒子の膨張収縮によるダメージを抑制することが可能となり、正極活物質の表面に形成された、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の被覆層の前記効果をより高めることができる。

なお、本明細書でいう「リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物」は、一部に酸化物の水化物（すなわち、水酸化物）を含む態様を包含している。

本発明の正極材料に係る正極活物質の表面に形成された前記酸化物において、リチウムとアルミニウムとの原子比は、アルミニウムを１としたときに、リチウムが、０．６以上であることが好ましく、より好ましくは１以上であり、また、１０以下であることが好ましく、より好ましくは５以下である。リチウムとアルミニウムとの原子比が前記の値を満たすことで、放電時に高い電圧領域で大きな容量を引き出すことができる非水電解質二次電池を構成可能な正極材料を形成できる。

また、本発明の正極材料に係る正極活物質の表面に形成された前記酸化物において、アルミニウムとホウ素との原子比は、アルミニウムを１としたときに、ホウ素が、０．０５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。アルミニウムとホウ素との原子比が前記の値を満たす場合には、充放電特性がより良好な非水電解質二次電池を構成可能な正極材料を形成できる。

更に、本発明の正極材料に係る正極活物質の表面に形成された前記酸化物において、アルミニウムとホウ素との原子比は、アルミニウムを１としたときに、ホウ素が、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。アルミニウムとホウ素との原子比が前記の値を満たす場合には、容量がより大きな非水電解質二次電池を構成可能な正極材料を形成できる。

リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物には、リチウム、アルミニウムおよびホウ素以外に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）などが含まれていてもよい。これらの元素の量については、特に制限はないが、例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎについては、その合計量が１０原子％以下であることが好ましく、Ｃについては１０原子％以下であることが好ましい。リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物には、更に、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などが含まれていてもよい。これらの元素の量については、特に制限はないが、その合計量が１０原子％以下であることが好ましい。

本発明の正極材料に係る正極活物質を構成するリチウム含有複合酸化物については特に制限はなく、その目的に応じて、従来から非水電解質二次電池用の正極活物質として用いられている材料を適宜選択して使用することができる。具体的には、層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物や、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、一般式Ｌｉ_１＋ｔＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＭ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｏ、ＷおよびＢａから選択される少なくとも１種の元素であり、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である）で表される複合酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、一般式Ｌｉ_１＋ｓＮｉ_ａＭ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}Ｏ_４（ただし、Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素で、０．４≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．１である）で表される複合酸化物などを例示することができる。

本発明の正極材料には、これらのリチウム含有複合酸化物のうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明では、前記リチウム含有複合酸化物を合成する際に、その粒子の表面または一次粒子同士の粒界にＺｒ酸化物の偏析相を形成する。

Ｚｒ酸化物を粒子表面または一次粒子同士の粒界に有するリチウム含有複合酸化物は、例えば以下の製造方法により得ることができる。まず、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物などの、リチウム含有複合酸化物を構成するための遷移金属を含む化合物から調製した所定量の遷移金属イオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。更に、この水溶液の温度を４０〜８０℃とし、攪拌しながら、この水溶液中に、ｐＨが８〜１２となるようにアルカリ水溶液を滴下して、前記遷移金属を含有する沈殿物を得る。なお、前記水溶液に滴下するアルカリ水溶液には、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを使用することができる。

次に、前記水溶液をろ過して生成した沈殿物を回収し、これを水洗した後に、８０℃〜４００℃の酸素含有気流中で攪拌しながら熱処理する。これにより、前記遷移金属を含有する酸化物（前記遷移金属を複数種含有する場合は、複合酸化物。以下、「前記遷移金属を含む酸化物」には、前記遷移金属を複数種含有する複合酸化物を含む。）が得られる。前記遷移金属を含有する酸化物は、平均粒子径が、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましく、４〜８μｍであることが更に好ましい。前記遷移金属を含有する酸化物の比表面積は、沈殿条件や沈殿物の熱処理条件によって、任意に調整することができる。

前記のようにして得られた前記遷移金属を含有する酸化物にリチウム化合物およびジルコニウム化合物を混合して原料混合物を調製し、この原料混合物を焼成する。この焼成によって、前記遷移金属を含有する酸化物とリチウム化合物とからリチウム含有複合酸化物が生成し、そのリチウム含有複合酸化物（二次粒子）の表面または一次粒子同士の粒界に、Ｚｒ酸化物の偏析相が生成する。焼成は、大気中で行ってもよいが、酸素雰囲気中で行うこともできる。焼成温度は６５０℃〜１１００℃であることが好ましく、より好ましくは、８５０℃〜１０５０℃である。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、単位質量当たりの放電容量の低下や充放電サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く虞がある。また、焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位質量当たりの放電容量の低下や充放電サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く虞がある。焼成の時間は、５時間以上とすることが好ましく、これにより混合物の粒子間の拡散反応を十分に進行させることができる。また、焼成の時間は、３０時間以下とすることが好ましく、これにより正極活物質の生産性を高めることができる。

また、前記のような、前記遷移金属を含有する沈殿物の生成を経て正極活物質の原料を得る工程を含む以外にも、リチウム含有複合酸化物を構成するための遷移金属を含有する化合物とジルコニウム化合物とリチウム化合物とを混合、焼成して、Ｚｒ酸化物の偏析相を粒子表面または一次粒子の粒界に有するリチウム含有複合酸化物を製造することも可能である。

前記方法により得られるＺｒ酸化物は、酸化ジルコニウム：ＺｒＯ_２、または一部にリチウムとの複合酸化物（Ｌｉ_２ＺｒＯ_３など）を含む酸化物の混合体であり、リチウム含有複合酸化物の粒子表面または一次粒子同士の粒界にそのような酸化物の偏析相を有することにより、リチウム含有複合酸化物粒子の強度を大きくすることができ、その結果、充放電により生じる粒子の割れなどを防ぐことができる。そのため、正極活物質の表面に形成された、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の被覆層の機能が損なわれ難くなり、優れた充放電サイクル特性を示す正極材料となる。

本発明の正極材料においては、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の被覆層による前記の効果をより良好に確保する観点から、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の量が、正極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましい。ただし、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の、正極材料における量が多くなりすぎると、相対的に正極活物質の量が減って容量低下を引き起こす虞がある。よって、本発明の正極材料においては、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の量が、正極活物質１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることが更に好ましい。

すなわち、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の量が前記の値である場合には、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物による作用を良好に発揮させることができると共に、正極活物質表面でのイオンの移動を妨げることが少なく、必要な電池反応を十分に進行させ得る程度に、正極活物質の表面に前記酸化物の被覆層を適切な厚みで形成することができる。

なお、前記酸化物を構成するリチウム、アルミニウムおよびホウ素などの、本発明の正極材料の表面での分布状態は、透過型電子顕微鏡、ＩＣＰ発光分析装置、蛍光Ｘ線分析法、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法、二次イオン質量分析法などによって分析することができる。

本発明の正極材料の製造方法としては、前記の条件を満たすリチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物を、正極活物質の表面に適切な厚みで形成できる方法であれば、特に制限なく適用できる。

具体的には、例えば、気相法、固相法などが適用できるが、特に、コストや形成される前記酸化物の正極活物質表面での分布状態の均質性を考慮すると、溶液から前記酸化物を正極活物質表面に析出させる溶液法を適用することが好ましい。

溶液法の具体的な内容については特に制限はないが、例えば、リチウム化合物（リチウムを含む化合物）、アルミニウム化合物（アルミニウムを含む化合物）およびホウ素化合物（ホウ素を含む化合物）を溶解した溶液中に、正極活物質を分散させ、この分散液からリチウム、アルミニウムおよびホウ素を含む各化合物を、正極活物質の表面に析出させ、更に熱処理を行うことにより、層状の結晶構造を有する酸化物を形成させ、また、前記元素の一部を正極活物質の内部にも拡散させる方法が採用できる。このような方法で正極活物質の表面に被覆層を形成することにより、正極活物質と被覆層との界面において、被覆層側から正極活物質の内部に向けて、組成が連続的に変化している正極材料を構成することができる。正極活物質と被覆層との界面で組成が急激に変化する場合、充放電時に界面で応力が大きくなり、亀裂が発生したり、界面でＬｉイオンの拡散が阻害されたりする虞があるが、被覆層側から正極活物質の内部に向けて、組成を徐々に変化させることにより、前記問題が生じるのを抑制することができる。

被覆層側から正極活物質の内部に向けて組成が連続的に変化する範囲、すなわち、被覆層と正極活物質との界面の幅に相当する範囲は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。前記範囲が広くなるほど、前記問題をより生じ難くすることができる。

前記の分散液に使用する溶媒としては、水や各種の非水溶媒、例えば、炭素数が１〜４程度の低級アルコールなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。なお、正極活物質中の金属成分が溶媒中に溶出することを抑制するためには、非水溶媒を使用することが好ましく、これにより非水電解質二次電池の初期特性の低下を抑えることができる。

本発明の正極材料を製造するに当たっては、特に、リチウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物および正極活物質を含む分散液から溶媒を蒸発させて、前記リチウム化合物、前記アルミニウム化合物および前記ホウ素化合物を、前記正極活物質の表面に析出させた後、熱処理を行う方法を適用することが好ましい。

また、リチウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物および正極活物質を含む分散液は、リチウム化合物、アルミニウム化合物およびホウ素化合物を含む原料化合物（以下、これらを纏めて単に「原料化合物」という）を非水溶媒中に溶解した溶液と、正極活物質を非水溶媒中に分散させた分散液とを混合する方法で調製することがより好ましい。

なお、前記酸化物に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素に加えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃなどを含有させる場合には、前記原料化合物を含む溶液中に、これらの元素を含む化合物を溶解させればよい。

また、原料化合物の溶液を調製するために用いる非水溶媒は、原料化合物に対する溶解性が良好であって、正極活物質の分散液に用いる非水溶媒よりも低い沸点を有する溶媒であることが好ましい。

一方、正極活物質の分散液に用いる非水溶媒は、（１）原料化合物の溶液に用いる非水溶媒よりも沸点が高いこと、（２）原料化合物に対する溶解性が低いこと、（３）正極活物質に対する溶解性が低いこと、および（４）原料化合物の溶液に使用する非水溶媒との相溶性が良好であること、などを満たしていることが好ましい。

原料化合物の溶液に係る非水溶媒および正極活物質の分散液に係る非水溶媒に、前記の条件を満たすものを組み合わせて使用した場合、原料化合物の溶液と正極活物質の分散液とを混合した混合分散液から溶媒を蒸発させる際に、まず、原料化合物を溶解した非水溶媒が蒸発して分散液における原料化合物の溶解度が低下し、正極活物質の表面に原料化合物が徐々に析出して、均質に付着していく。これにより、正極活物質表面に前記酸化物が偏析物の少ない状態で均質に形成された正極材料を得ることができるようになる。ここでいう偏析物とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した際に確認される粒径が２μｍ程度以上の析出物である。

原料化合物の溶液に係る非水溶媒には、原料化合物に対する良好な溶解性を確保する観点から、極性が高い溶媒を用いることが好ましい。特に、比誘電率が１８以上、具体的には、１８〜４０程度の高比誘電率の極性溶媒を用いることがより好ましい。

また、原料化合物の溶液に係る非水溶媒の沸点は、室温〜２００℃程度であることが好ましい。

原料化合物の溶液に係る非水溶媒として使用可能な溶媒のうち、前記の極性および沸点を満たすものとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ブタノールなどの炭素数が１〜４のアルコールなどが挙げられる。

また、前記のような非水溶媒に良好に溶解し得る原料化合物のうち、リチウム化合物では、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが、アルミニウム化合物では、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩基性酢酸アルミニウムなどが、ホウ素化合物では、ホウ酸、塩化ホウ素などが、それぞれ例示できる。

正極活物質の分散液に係る非水溶媒としては、原料化合物の溶液に係る非水溶媒との相溶性を良好にするために極性溶媒であることが好ましいが、原料化合物および正極活物質に対する溶解性を低くするために、原料化合物の溶液に係る非水溶媒よりも極性が低い溶媒が好ましい。具体的には、比誘電率が２以上１８未満の比較的極性が低い極性溶媒が好ましい。このような比較的低い極性を有する極性溶媒は、正極活物質に対する溶解性が低いために、原料化合物を正極活物質表面に析出させる際に、正極活物質に含まれる金属成分を溶出させることが殆どなく、正極活物質の性能低下を抑制できる。

更に、正極活物質の分散液に係る非水溶媒は、原料化合物の溶液に係る非水溶媒よりも沸点が高いことが好ましい。具体的な非水溶媒の沸点は、室温〜２００℃程度であって、原料化合物の溶液に係る非水溶媒の沸点よりも高いことが好ましく、原料化合物の溶液に係る非水溶媒の沸点よりも２０〜８０℃程度高いことがより好ましい。

正極活物質の分散液に係る非水溶媒として好適な前記の特性を有する溶媒は、原料化合物に対する溶解性が低く、原料化合物の溶液に係る溶媒よりも沸点が高いために、原料化合物の溶液と正極活物質の分散液との混合分散液において、溶媒を蒸発させることで原料化合物の溶液に係る非水溶媒が先に蒸発し、混合分散液中の原料化合物の溶解度が徐々に低下して、正極活物質の表面に原料化合物を均質に付着させることができる。

正極活物質の分散液に係る非水溶媒に使用可能な溶媒のうち、前記の特性を有するものとしては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどが挙げられる。

また、原料化合物の溶液に係る非水溶媒と、正極活物質の分散液に係る非水溶媒との組み合わせのうち、より好適なものとしては、メタノール／トルエン、メタノール／メチルイソブチルケトン、１−プロパノール／メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。

原料化合物の溶液における原料化合物の濃度については、特に制限はないが、正極活物質表面での原料化合物の急激な析出を避け、原料化合物をより均質に析出させるためには、原料化合物の濃度が低いことが好ましく、通常、０．１〜１５質量％程度の濃度とすることが好ましい。なお、原料化合物の溶液におけるリチウム化合物、アルミニウム化合物およびホウ素化合物の比率については、形成される前記酸化物におけるリチウムとアルミニウムとの原子比およびアルミニウムとホウ素との原子比と同じ比率となるように設定すればよい。

また、正極活物質の分散液における正極活物質の濃度については、均一な分散液が形成される程度とすればよく、通常は、１０〜５０質量％程度とすればよい。

原料化合物の溶液と正極活物質の分散液とを混合する際の混合割合は、正極活物質の表面に析出させる原料化合物の量に応じて決めればよく、正極活物質の分散液に含まれる正極活物質の量と原料化合物の溶液に含まれる原料化合物の合計量とが、目的とする比率となるように設定すればよい。

原料化合物の溶液と正極活物質の分散液とを混合し、十分に攪拌して混合分散液を調製した後は、この混合分散液から溶媒を徐々に蒸発させる。これによって混合分散液に含まれる原料化合物の溶解度が低下して、正極活物質の表面に原料化合物が均質に析出する。溶媒を蒸発させる条件については、特に制限はないが、溶媒の急激な蒸発を避けるために、１．０ｋＰａ〜０．１ＭＰａ程度の圧力下で、１０℃以上（より好ましくは３０℃以上）２００℃以下（より好ましくは８０℃以下）の温度に調整して、溶媒を徐々に蒸発させることが望ましい。

前記の方法で混合分散液から溶媒を蒸発させて正極活物質を乾固させた後、例えば、４００〜９００℃程度の温度で熱処理を行うことが好ましく、４５０℃以上で熱処理を行うことがより好ましい。熱処理時の雰囲気は、空気中などの含酸素雰囲気とすればよい。この熱処理によって、正極活物質の表面に均質に付着した原料化合物が酸化されて、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物が形成される。前記被覆層となる酸化物の結晶構造は、正極活物質が層状の結晶構造を有するリチウムコバルト含有複合酸化物である場合、同じく層状の構造となるよう、熱処理温度や雰囲気を調整することが好ましい。また、正極活物質が、複数の一次粒子が集合して形成された二次粒子である場合、前記熱処理温度を調整することにより、前記元素の一部を、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界部分を通じて内部に拡散させることができ、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界にも、被覆層を構成する元素を含有させることができる。これにより、正極活物質がアルミニウムまたはホウ素を含有するものであったとしても、正極活物質の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界に、母相に含まれるアルミニウムの含有量よりも高濃度でアルミニウムまたはホウ素を存在させることが可能となり、高電圧で充電された場合に劣化しやすい粒界の影響を低減することが可能となり、本発明の効果をより良好に確保することができる。なお、前記アルミニウムを含む粒界の部分の結晶構造は、前記一次粒子の母相の結晶構造と同じ層状の構造であることが好ましい。熱処理における処理時間は、通常、１０分〜４８時間程度とすればよい。

本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、正極が、本発明の非水電解質二次電池用正極材料を含有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。

本発明の非水電解質二次電池に係る正極には、例えば、本発明の正極材料と共に、導電助剤やバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。

正極合剤層に係る導電助剤には、通常の非水電解質二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）や、表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料などの非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維など）；カーボンナノチューブ（各種の多層または単層のカーボンナノチューブ）；などを用いることができる。正極合剤層に係る導電助剤には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正極の容量を高めるために正極合剤層の密度を大きくするには、正極活物質の平均粒子径が０．０５〜３０μｍであることが好ましく、導電助剤の平均粒子径が、正極活物質の平均粒子径以下であることが好ましい〔すなわち、正極活物質の平均粒子径をＲｍ（ｎｍ）、導電助剤の平均粒子径をＲｇ（ｎｍ）としたとき、Ｒｇ≦Ｒｍであることが好ましい〕。

正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。

正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍ程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極は、例えば、本発明の正極材料や、バインダ、導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。

正極合剤層においては、例えば、本発明の正極材料の含有量が７０〜９８質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１〜２０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が１〜２９質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。

負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負極活物質として使用することができる。前記のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、ケイ素酸化物、ニッケル−ケイ素系合金、マグネシウム−ケイ素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などの他、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、充電時にはリチウムを含んだ状態になる。

負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に係るバインダとして先に例示した各種のバインダと同じものを使用することができる。

負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に係る導電助剤として先に例示した各種の導電助剤と同じものを使用することができる。

負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用する導電助剤を、水やＮＭＰなどの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。

負極合剤層においては、例えば、負極活物質の含有量が７０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの含有量が１〜３０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、前記の正極と前記の負極とは、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。

セパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、通常、非水系の液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液としては有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。

電解液の調製にあたって有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ_２）（Ｒｆ’ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に制限はないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質としては、前記電解液以外にも、前記電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状の電解質や、固体状の電解質も用いることができる。そのような固体状電解質としては、無機系電解質のほか、有機系電解質なども用いることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明の非水電解質二次電池は、高温耐久性に優れたものであることから、こうした特性を生かして、電源システムや乗り物（電気自動車、電動自転車など）などの各種機器の電源用途をはじめとして、従来から知られている非水電解質二次電池が適用されている用途（携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器などの電子機器の電源用途など）と同じ用途に好ましく使用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、本実施例で使用した正極活物質の平均粒子径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のレーザー式回折・散乱式粒度分布計「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００」によって測定したＤ_５０である。

実施例１
＜正極活物質の作製＞
反応槽に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンから調製したコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意した。水溶液中のコバルト、ニッケルおよびマンガンのモル比（コバルト：ニッケル：マンガン）は、５：２：３となるようにした。この水溶液の温度を５０℃にした上で、この水溶液中に、ｐＨが１０．５となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、コバルト、ニッケルおよびマンガンを含む沈殿物を得た。前記の沈殿物をろ過によって水溶液から取り出して水洗した後に、３００℃の酸素含有気流中で熱処理して、ニッケルとコバルトとマンガンの複合酸化物〔（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）_３Ｏ_４〕を得た。

得られた複合酸化物に、酸化ジルコニウムと炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを混合した。このときの酸化ジルコニウムの添加量は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル総和に対するモル比が、ジルコニウム換算で０．００５に相当する量とした。また、炭酸リチウムの添加量は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル総和に対するモル比が、リチウム換算で１．０９となる量とした。前記の混合物を大気中にて９８０℃で１５時間焼成し、その後に篩いにかけて、平均粒子径が１５μｍの二次粒子よりなる正極活物質〔Ｚｒ酸化物を粒子表面および粒界に有するリチウム含有複合酸化物（リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物）〕を得た。この正極活物質中のリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよびジルコニウムの含有量を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により求めることで得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０９Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２であり、Ｌｉと酸素とを除いた元素の合計量を１００ｍｏｌ％としたときのジルコニウムの量は、０．５０ｍｏｌ％であった。

＜正極活物質粒子の強度＞
正極活物質粒子の強度は、微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−５１０」）を用いて測定した。上部圧盤として５０μｍ径の平面圧子を用い、下部加圧板の上にごく微量の試料を散布し、負荷速度：３．８７ｍＮ／ｓｅｃの条件で、試験力を変化させながら上部圧盤（圧子）の変位を測定し、測定した粒子の粒子径：ｄ（μｍ）と、粒子が破壊された時の試験力Ｐ（ｍＮ）より、以下の式を用いて粒子の強度を求めた。なお、測定には、粒径が約１５μｍの粒子５個を用い、それぞれの測定値の平均値を算出して粒子の強度とした。

粒子強度（ＭＰａ）＝ ２．４８×Ｐ／（πｄ^２）

＜正極材料の作製＞
正極活物質として、前記リチウム含有複合酸化物を用い、前記正極活物質：４７．３質量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：４００質量部中に入れ、超音波分散機を用いて分散させて正極活物質の分散液を調製した。また、安定化剤としてホウ酸を含むジヒドロキシアルミニウムアセテートのメタノール溶液：１１８質量部（ただし、ジヒドロキシアルミニウムアセテート：３．２質量部、ホウ酸：０．９６質量部を含む）に酢酸リチウム：１．２５質量部を添加して溶解させて、原料化合物の溶液を調製した。そして、前記の正極活物質の分散液に前記の原料化合物の溶液を加え、約１時間超音波分散を行ってスラリー状の混合分散液を得た。

前記の混合分散液をロータリーエバポレーターにセットして３０℃に保持し、減圧下（２．５ｋＰａ）で蒸発乾固し、約５５質量部の乾固物を得た。この乾固物について、空気中で６００℃で２時間熱処理を行うことにより、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物（被覆層）が正極活物質の表面に形成された正極材料を得た。得られた正極材料をＸ線光電子分光法により分析したところ、リチウムとアルミニウムとホウ素との原子比は、Ｌｉ：Ａｌ：Ｂ＝３．３：１．０：０．６２であった。

前記の正極材料：９０質量部、カーボンブラック：５質量部、およびＰＶＤＦ：５質量部を混合して正極合剤とし、これをＮＭＰに分散させて正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し乾燥して正極合剤層を形成し、プレスした後、１２０℃で乾燥して正極を得た。この正極を切断し、アルミニウム箔の露出部にリード体を溶接した。得られた正極は、正極合剤層の厚みが４２μｍであった。

＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９７質量部とＰＶＤＦ：３質量部とを混合して負極合剤とし、これをＮＭＰに分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。これをＮＭＰに分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、プレスして負極を得た。この負極を切断し、銅箔の露出部にリード体を溶接した後、１２０℃で真空乾燥した。得られた負極は、負極合剤層の厚みが、集電体の片面あたり６６μｍであった。

＜セパレータの作製＞
二次凝集体ベーマイト５ｋｇにイオン交換水５ｋｇと分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、ＳＥＭ観察をしたところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、屈折率１．６５としてベーマイトの平均粒子径（Ｄ_５０）を測定したところ、１．０μｍであった。

前記分散液５００gに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー（多孔質膜形成用スラリー、固形分比率５０質量％）を調製した。

市販のＰＥ製微多孔フィルム（厚み１５μｍ、空孔率４５％、ＰＥの融点１３５℃）の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）を施し、この処理面に多孔質膜形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して多孔質膜を形成してセパレータを得た。なお、前記多孔質膜の厚みは、５μｍに調整した（すなわち、セパレータ全体の厚みは２０μｍ）。また、前記多孔質膜の構成成分の全体積中におけるベーマイトの含有量は、８８体積％であった。そして、セパレータの透気度は２５０ｓｅｃ／１００ｍｌであり、１３０℃における熱収縮率は３％であった。

＜電池の組み立て＞
前記正極、前記負極および前記セパレータを、前記のセパレータの前記多孔質膜側が正極と対向し、前記ＰＥ製微多孔フィルムが負極と対向するようにして重ね、テープで固定して積層電極体とした。この積層電極体を１０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体内に挿入した。次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、かつＬｉＰＦ_６を０．９ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に２質量％となる量のＶＣを添加して非水電解液を調製した。前記非水電解液を外装体内に注入し、その後、外装体の開口部を封口して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造の非水電解質二次電池を作製した。

ここで、図１および図２について説明すると、図１は非水電解質二次電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線断面図である。非水電解質二次電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成した外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、外装体２を構成している各層、正極５および負極６の各層、並びにセパレータ7の各層を区別して示しておらず、また、積層電極体の固定に用いたテープも図示していない。

正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。

比較例１
正極活物質の表面に被覆層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

比較例２
Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表される平均粒子径が１５μｍのリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質の表面に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物（被覆層）が形成された正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例および比較例の非水電解質二次電池について、下記の評価を行った。

＜高温充放電サイクル試験＞
４５℃環境下で、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖでの定電圧充電を行った。なお、定電流充電開始から定電圧充電終了までの総充電時間は３時間とした。充電後の各電池について、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行った。これらの一連の操作を１サイクルとして、各電池について１５００サイクルの充放電を行い、１５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、各電池の容量維持率を求めた。

実施例および比較例の非水電解質二次電池に使用した正極材料の構成と前記の評価結果とを表１に示す。

表１に示す通り、Ｚｒ酸化物を粒子表面および粒界に有するリチウム含有複合酸化物の表面にリチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物が形成されている正極材料を用いた実施例１の非水電解質二次電池は、リチウム含有複合酸化物の表面をリチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物で被覆せずに正極活物質として使用した比較例１の非水電解質二次電池、並びにＺｒ酸化物を粒子表面および粒界に有するリチウム含有複合酸化物を有しない正極材料を使用した比較例２の非水電解質二次電池に比べて、４５℃での１５００回の充放電サイクル後の容量維持率が高く、高温耐久性が優れていた。

１ 非水電解質二次電池
２ 外装体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ

Claims (7)

1. 複数の一次粒子が集合して形成された二次粒子を含む正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極材料であって、
   前記正極活物質が、粒子表面または一次粒子同士の粒界にＺｒ酸化物の偏析相を有するリチウム含有複合酸化物であり、
   前記正極活物質の表面に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
2. 前記正極活物質の表面に形成された酸化物における、リチウムとアルミニウムとの原子比が、０．６〜１０：１である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
3. リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する前記酸化物の量が、前記正極活物質１００質量部に対して０．０１〜１５質量部である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
4. 前記正極活物質が、コバルト酸リチウムである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料。
5. 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、前記正極が、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料を製造する方法であって、
   リチウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物および前記正極活物質を含む分散液から溶媒を蒸発させて、前記リチウム化合物、前記アルミニウム化合物および前記ホウ素化合物を、前記正極活物質の表面に析出させた後、熱処理を行うことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
7. リチウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物および前記正極活物質を含む前記分散液が、前記リチウム化合物、前記アルミニウム化合物および前記ホウ素化合物を非水溶媒中に溶解した溶液と、前記正極活物質を非水溶媒中に分散させた分散液とを混合して得られるものであり、
   前記リチウム化合物、前記アルミニウム化合物および前記ホウ素化合物を非水溶媒中に溶解した前記溶液における前記非水溶媒が、前記正極活物質を非水溶媒中に分散させた前記分散液における前記非水溶媒よりも低沸点であり、かつ極性が高い溶媒である請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
   

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