JP2017041294A - Manufacturing method of glass substrate for magnetic disk - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、磁気ディスク用ガラス基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a glass substrate for a magnetic disk.
ハードディスクドライブなどの情報処理機器に搭載される磁気ディスクの製造に用いられるガラス基板(磁気ディスク用ガラス基板)には、高精度の平滑性が求められる。磁気ディスク用ガラス基板は、ガラス基板の主表面を研磨して平坦かつ平滑な面とした後、この主表面をより精密に研磨する精密研磨を経て製造される。この精密研磨において、コロイダルシリカを含む研磨液(コロイダルシリカスラリー)が使用されている。近年、磁気ディスクに対する高記録密度化の要請はますます高まっており、このような要請に応えるべく、ガラス基板の主表面を高精度で研磨する方法として、コロイダルシリカを含む研磨液に種々の添加剤を含有させて精密研磨を行う方法が提案されている。 High precision smoothness is required for glass substrates (glass substrates for magnetic disks) used in the manufacture of magnetic disks mounted on information processing equipment such as hard disk drives. A glass substrate for a magnetic disk is manufactured by polishing a main surface of a glass substrate to obtain a flat and smooth surface, and then performing precision polishing for polishing the main surface more precisely. In this precision polishing, a polishing liquid (colloidal silica slurry) containing colloidal silica is used. In recent years, there has been an increasing demand for higher recording density on magnetic disks. To meet these demands, various additions to polishing liquids containing colloidal silica have been used as a method for polishing the main surface of glass substrates with high accuracy. There has been proposed a method of carrying out precision polishing by containing an agent.
例えば、特許文献1では、コロイダルシリカを含む研磨液に、添加剤として、オキシプロピレンジアミンなどの、アミノ基を有する水溶性有機高分子化合物を添加した研磨液を用いて、ガラス基板の主表面を研磨する方法が提案されている。特許文献2では、コロイダルシリカを含む研磨液に、ζ電位調整成分として硝酸ナトリウム、あるいは水溶性ポリエーテルポリアミン、水溶性ポリアルキレンに酸を添加したpHが8以上の研磨液を用いて、ガラス基板の主表面を研磨する方法が提案されている。 For example, in Patent Document 1, a main surface of a glass substrate is formed using a polishing liquid in which a water-soluble organic polymer compound having an amino group such as oxypropylenediamine is added as an additive to a polishing liquid containing colloidal silica. A polishing method has been proposed. In Patent Document 2, a polishing liquid containing colloidal silica and a polishing liquid having a pH of 8 or more obtained by adding an acid to sodium nitrate or a water-soluble polyether polyamine or a water-soluble polyalkylene as a zeta potential adjusting component are used. There has been proposed a method of polishing the main surface.
しかしながら、特許文献1、2に記載された研磨液を使用した研磨方法では、ガラス基板の精密研磨後の主表面(以下「研磨面」ともいう。)の表面粗さを十分に低減できないという課題があった。 However, in the polishing method using the polishing liquid described in Patent Documents 1 and 2, there is a problem that the surface roughness of the main surface (hereinafter also referred to as “polishing surface”) after precision polishing of the glass substrate cannot be sufficiently reduced. was there.
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、磁気ディスク用ガラス基板の研磨において、ガラス基板の主表面の表面粗さを低減して、より精密な研磨面を得ることのできる磁気ディスク用ガラス基板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and in polishing a glass substrate for a magnetic disk, the surface roughness of the main surface of the glass substrate is reduced to obtain a more precise polished surface. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a glass substrate for a magnetic disk.
本発明の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法は、ガラス基板の主表面を研磨した後、研磨された前記主表面を、コロイダルシリカを含む研磨液で研磨する研磨工程を有する磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、前記研磨液が、コロイダルシリカ1〜30質量%と水70〜99質量%とからなるコロイダルシリカスラリー100質量部と、重量平均分子量が300〜3000であり、1分子中に含まれるアミノ基数が平均7〜70個であるカチオン性アミノ基含有ポリマー0.0001〜0.1質量部とを含み、pHが2〜7であることを特徴とする。 The method for producing a glass substrate for a magnetic disk according to the present invention includes a polishing step for polishing the main surface of the glass substrate and then polishing the polished main surface with a polishing liquid containing colloidal silica. In a manufacturing method, the said polishing liquid is 100 mass parts of colloidal silica slurries which consist of 1-30 mass% of colloidal silica, and 70-99 mass% of water, and a weight average molecular weight is 300-3000, and is contained in 1 molecule. And 0.0001 to 0.1 part by mass of a cationic amino group-containing polymer having an average number of amino groups of 7 to 70 and a pH of 2 to 7.
本発明の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、前記カチオン性アミノ基含有ポリマーは、ポリアルキレンポリアミン化合物群及びポリアルキレンポリイミン化合物群から選ばれる1種以上であることが好ましい。 In the method for producing a glass substrate for a magnetic disk of the present invention, the cationic amino group-containing polymer is preferably at least one selected from a polyalkylene polyamine compound group and a polyalkylene polyimine compound group.
本発明の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、前記ポリアルキレンポリアミン化合物群及びポリアルキレンポリイミン化合物群は、下記式(1)で表わされる化合物及びその塩から選ばれる1種以上であることが好ましい。 In the method for producing a glass substrate for a magnetic disk of the present invention, the polyalkylene polyamine compound group and the polyalkylene polyimine compound group may be one or more selected from a compound represented by the following formula (1) and a salt thereof. preferable.
nは5以上の整数であり、
mは0又は1であり、
R1及びR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アミノ基を有していてもよい炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、水素原子又はアミノ基であり(但し、R1に直結する−[(O)m−Y]−のmが1のときは、R1は水素原子ではなく、かつアミノ基ではない。)、
Yは、第1級アミノ基、第2級アミノ基及び第3級アミノ基からなる群から選ばれる基を1個以上有する直鎖状又は分岐した炭素鎖1〜8のアルキレン基である。)
n is an integer greater than or equal to 5,
m is 0 or 1,
R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and may be a linear or branched alkyl group, a hydrogen atom or an amino group having 1 to 8 carbon atoms which may have an amino group. Yes, (however, directly linked to R 1 - - [(O) m -Y] when m is 1, R 1 is not hydrogen atom, and not the amino group.)
Y is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon chains having at least one group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group and a tertiary amino group. )
本発明の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、前記ポリアルキレンポリアミン化合物群及びポリアルキレンポリイミン化合物群は、前記式(1)において、nは7以上の整数であり、R1及びR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基であり(但し、R1に直結する−[(O)m−Y]−のmが1のときは、R1は水素原子ではない)、
Yは下記式(2)で表わされる基である化合物、及びその塩から選ばれる1種以上であることが好ましい。
In the method for producing a glass substrate for a magnetic disk of the present invention, the polyalkylene polyamine compound group and the polyalkylene polyimine compound group are represented by the formula (1), wherein n is an integer of 7 or more, and R 1 and R 2 are Each may be the same or different and is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (provided that-[(O) m -Y] directly connected to R 1 ). -When m of 1 is 1, R 1 is not a hydrogen atom)
Y is preferably at least one selected from a compound represented by the following formula (2) and a salt thereof.
R3、R4は及びR5は、それぞれ、単結合又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキレン基であり(但し、R3及びR4がいずれも単結合である場合を除く。)、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
R6は、水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基であり、R5とR6との炭素原子数の合計は0〜8である。)
R 3 , R 4 and R 5 are each a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms (provided that R 3 and R 4 are both single bonds) Excluding), each may be the same or different,
R 6 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 5 and R 6 is 0 to 8. )
本発明の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、前記ポリアルキレンポリイミン化合物群は、下記式(3)で表される化合物及びその塩から選ばれる1種以上であることが好ましい。
H2N−R7−[(O)m2−NR8−R9]n2−NH2 (3)
(前記式(3)中、R7及びR9は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、単結合又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキレン基であり(ただし、R7に直結するm2が1の場合は、R7は単結合ではない)、
R8は、水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基であり、
n2は5以上の整数であり、
m2は0又は1であり、
1分子中で、m2、R8及びR9は繰り返し単位毎に異なっていてもよい。)
In the method for producing a glass substrate for a magnetic disk of the present invention, the polyalkylene polyimine compound group is preferably at least one selected from a compound represented by the following formula (3) and a salt thereof.
H 2 N-R 7 - [ (O) m2 -NR 8 -R 9] n2 -NH 2 (3)
(In the formula (3), R 7 and R 9 may be the same or different, and each is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. When m2 directly connected to R 7 is 1, R 7 is not a single bond),
R 8 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
n2 is an integer of 5 or more,
m2 is 0 or 1,
In one molecule, m @ 2, R 8 and R 9 may be different for each repeating unit. )
本発明の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法は、前記研磨工程において、ショアA硬度が5〜80、圧縮率が1〜60%かつ密度が0.05〜0.9g/cm3である発泡ウレタン樹脂からなる研磨パッドにより、0.5〜30kPaの研磨圧で研磨を行うことが好ましい。 The method for producing a glass substrate for a magnetic disk according to the present invention is a urethane foam having a Shore A hardness of 5 to 80, a compressibility of 1 to 60% and a density of 0.05 to 0.9 g / cm 3 in the polishing step. It is preferable to perform polishing with a polishing pressure of 0.5 to 30 kPa using a polishing pad made of resin.
本発明の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法は、前記研磨工程の後に、酸素系酸化剤を含む洗浄液を用いて前記ガラス基板の研磨面を洗浄する洗浄工程を有することが好ましい。この場合、洗浄液のpHは6〜12であることが好ましい。 The method for producing a glass substrate for a magnetic disk of the present invention preferably includes a cleaning step of cleaning the polished surface of the glass substrate with a cleaning liquid containing an oxygen-based oxidant after the polishing step. In this case, the pH of the cleaning liquid is preferably 6-12.
本発明の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法において、前記ガラス基板の主表面を研磨した後、前記精密研磨工程の前に、コロイダルシリカ及び水を含有し、カチオン性アミノ基含有ポリマーを含有しない研磨液によって、前記ガラス基板の主表面を研磨する予備研磨工程を有することが好ましい。 In the method for producing a glass substrate for a magnetic disk of the present invention, after polishing the main surface of the glass substrate and before the precision polishing step, polishing containing colloidal silica and water and not containing a cationic amino group-containing polymer It is preferable to have a preliminary polishing step of polishing the main surface of the glass substrate with a liquid.
本発明の磁気ディスク用ガラス基板製造方法によれば、研磨において、ガラス基板の主表面の表面粗さを低減して、より精密な研磨面を得ることができる。 According to the method for producing a glass substrate for a magnetic disk of the present invention, in polishing, the surface roughness of the main surface of the glass substrate can be reduced to obtain a more precise polished surface.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
磁気ディスク用ガラス基板(以下、単に「ガラス基板」ともいう。)は通常、次のような各工程を経て製造される。すなわち、円形のガラス板の中央に円孔を開け、面取り、主表面ラッピング、外周及び内周の端面の研磨を順次行う。次に、円形ガラス板の主表面を研磨して平坦かつ平滑な面とし、この主表面の研磨後に、コロイダルシリカスラリーを用いた精密研磨工程を行って、磁気ディスク用ガラス基板が製造される。なお、上記に説明した精密研磨工程以前の工程は、一部の工程の順序を入れ替えたり、一部の工程を他の工程に置き換えたり、強化やエッチングや表面処理などの他の工程を追加したりすることもできる。 A glass substrate for a magnetic disk (hereinafter also simply referred to as “glass substrate”) is usually produced through the following steps. That is, a circular hole is formed in the center of a circular glass plate, and chamfering, main surface lapping, and outer and inner end faces are sequentially polished. Next, the main surface of the circular glass plate is polished to a flat and smooth surface, and after polishing the main surface, a precision polishing step using a colloidal silica slurry is performed to manufacture a glass substrate for a magnetic disk. In addition, the process before the precision polishing process described above is replaced with the order of some processes, some processes are replaced with other processes, and other processes such as strengthening, etching and surface treatment are added. You can also.
本発明の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法は、上記精密研磨工程において、コロイダルシリカを研磨砥粒とし、カチオン性アミノ基含有ポリマーを所定の量で含有する、所定のpHである研磨液を用いて、平坦かつ平滑な面に研磨されたガラス基板の主表面を研磨する。以下、本発明で用いられる研磨液と、本発明の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法の実施形態について説明する。 The method for producing a glass substrate for a magnetic disk according to the present invention uses a polishing liquid having a predetermined pH and containing colloidal silica as abrasive grains and a cationic amino group-containing polymer in a predetermined amount in the precision polishing step. Then, the main surface of the glass substrate polished to a flat and smooth surface is polished. Hereinafter, embodiments of the polishing liquid used in the present invention and the method for producing a glass substrate for a magnetic disk of the present invention will be described.
本発明の磁気ディスク用ガラス基板に用いるガラスについては、通常の磁気ディスク用ガラス基板用のガラスが使用できる。代表的なガラスとしては、アルミノシリケー卜ガラスがある。具体的には、以下のようなガラスが例示される。
モル%表記で、SiO2を55〜75%、Al2O3を5〜25%、B2O3を0〜15%、MgOを0〜15%、CaOを0〜15%、SrOを0〜10%、BaOを0〜10%、Na2Oを0〜10%、K2Oを0〜10%、Li2Oを0〜15%、TiO2を0〜5%、ZrO2を0〜5%含有し、RO(MgO+CaO+SrO+BaOの合量)及びR2O(Na2O+K2O+Li2Oの合量)の少なくとも一方を5%以上含有し、上記12成分の含有量の合計が97%以上であるアルミノシリケー卜ガラス。
About the glass used for the glass substrate for magnetic discs of this invention, the glass for normal glass substrates for magnetic discs can be used. A typical glass is aluminosilicate glass. Specifically, the following glass is illustrated.
In mol% notation, the SiO 2 55 to 75%, the Al 2 O 3 5~25%, B 2 O 3 0 to 15%, the MgO 0-15%, 0-15% of CaO, the SrO 0 10%, 0-10% of BaO, 0 to 10% of Na 2 O, 0-10% of K 2 O, 0 to 15% of Li 2 O, the TiO 2 0 to 5%, a ZrO 2 0 5% or more, containing at least one of RO (total amount of MgO + CaO + SrO + BaO) and R 2 O (total amount of Na 2 O + K 2 O + Li 2 O), and the total content of the 12 components is 97% This is the aluminosilicate glass.
(研磨液)
先ず、本実施形態で用いられる研磨液について説明する。本実施形態で用いられるコロイダルシリカスラリーは、水と、コロイダルシリカとをベースとし、コロイダルシリカスラリー100質量部は、水70〜99質量%とコロイダルシリカ1〜30質量%とからなる。本実施形態で用いられる研磨液は、当該コロイダルシリカスラリーと、重量平均分子量が300〜3000であり、1分子中に含まれるアミノ基数が平均7〜70個であるカチオン性アミノ基含有ポリマーとを含む。そして、本実施形態で用いられる研磨液において、カチオン性アミノ基含有ポリマーの含有量は、コロイダルシリカスラリー100質量部に対して0.0001〜0.1質量部であり、研磨液のpHは2〜7である。
(Polishing liquid)
First, the polishing liquid used in this embodiment will be described. The colloidal silica slurry used in the present embodiment is based on water and colloidal silica, and 100 parts by mass of the colloidal silica slurry is composed of 70 to 99% by mass of water and 1 to 30% by mass of colloidal silica. The polishing liquid used in this embodiment comprises the colloidal silica slurry and a cationic amino group-containing polymer having a weight average molecular weight of 300 to 3000 and an average number of amino groups in one molecule of 7 to 70. Including. In the polishing liquid used in the present embodiment, the content of the cationic amino group-containing polymer is 0.0001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colloidal silica slurry, and the pH of the polishing liquid is 2. ~ 7.
なお、本明細書において、重量平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を展開溶媒に、ポリスチレンを内部標準に用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用いて測定した値である。また、カチオン性アミノ基含有ポリマーにおける、1分子中に含まれる平均アミノ基数は、重量平均分子量を基本構造の分子量で除することで求めた値である。 In this specification, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a developing solvent and polystyrene as an internal standard. Further, the average number of amino groups contained in one molecule in the cationic amino group-containing polymer is a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the molecular weight of the basic structure.
本実施形態で用いられる研磨液において、カチオン性アミノ基含有ポリマーは、重量平均分子量が300〜3000であり、1分子中に含まれるアミノ基数が平均7〜70個である。カチオン性アミノ基含有ポリマーは、精密研磨工程において、研磨後の主表面(研磨面)の表面粗さ(Ra)を小さくする成分である。カチオン性アミノ基含有ポリマーは、シリケートガラスに付着しやすいアミノ基を有しており、このアミノ基を介してガラス基板の主表面に付着して、コロイダルシリカとガラス基板の接触を緩和する働きをする。その結果、カチオン性アミノ基含有ポリマー及びコロイダルシリカを含む研磨液を用いてガラス基板の主平面を研磨する際に、主平面に存在する凸部分が選択的に削れやすくなって、研磨面の表面粗さ(Ra)が小さくなると考えられる。なお、本明細書において、特に断らない限り、表面粗さは算術表面粗さ(Ra)によって表わす。 In the polishing liquid used in the present embodiment, the cationic amino group-containing polymer has a weight average molecular weight of 300 to 3000, and the average number of amino groups contained in one molecule is 7 to 70. The cationic amino group-containing polymer is a component that reduces the surface roughness (Ra) of the main surface (polished surface) after polishing in the precision polishing step. The cationic amino group-containing polymer has an amino group that easily adheres to the silicate glass, and adheres to the main surface of the glass substrate via this amino group, thereby relaxing the contact between the colloidal silica and the glass substrate. To do. As a result, when the main plane of the glass substrate is polished using a polishing liquid containing a cationic amino group-containing polymer and colloidal silica, the convex portions existing on the main plane are easily selectively scraped, and the surface of the polished surface It is considered that the roughness (Ra) becomes small. In the present specification, unless otherwise specified, the surface roughness is expressed by arithmetic surface roughness (Ra).
カチオン性アミノ基含有ポリマーは、アミノ基を有する重合性の単量体が2個以上重合した構造の、水溶性の有機化合物である。本明細書にいう「水溶性」は、研磨液として使用する濃度においてその研磨液中に目視で完全に溶解している状態となる限り、どの程度のものであってもよい。通常は、純水に1質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは30質量%以上溶解するものをいう。カチオン性アミノ基含有ポリマーとしては1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The cationic amino group-containing polymer is a water-soluble organic compound having a structure in which two or more polymerizable monomers having an amino group are polymerized. The “water-soluble” referred to in the present specification may be any degree as long as it is completely dissolved in the polishing liquid at the concentration used as the polishing liquid. Usually, it is a substance that dissolves in pure water at 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. As the cationic amino group-containing polymer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
カチオン性アミノ基含有ポリマーの重量平均分子量は、300〜3000である。重量平均分子量が300〜3000の範囲であることで、次に説明するように、ガラス基板の主表面を研磨した際に、研磨面の表面粗さ(Ra)を十分に低減できる。 The weight average molecular weight of the cationic amino group-containing polymer is 300 to 3000. When the weight average molecular weight is in the range of 300 to 3000, the surface roughness (Ra) of the polished surface can be sufficiently reduced when the main surface of the glass substrate is polished as described below.
重量平均分子量が300未満では、カチオン性アミノ基含有ポリマーがガラス基板へ付着はするものの、コロイダルシリカとガラス基板の接触を緩和する効果は低くなると考えられる。その結果、ガラス基板の研磨面の表面粗さ(Ra)を十分に低減できなくなる傾向がある。 When the weight average molecular weight is less than 300, the cationic amino group-containing polymer adheres to the glass substrate, but the effect of relaxing the contact between the colloidal silica and the glass substrate is considered to be low. As a result, there is a tendency that the surface roughness (Ra) of the polished surface of the glass substrate cannot be sufficiently reduced.
一方で、重量平均分子量が3000を超える場合には、重量平均分子量が小さい場合と反対に、コロイダルシリカとガラス基板の接触を過度に緩和させてしまうことから、研磨面の表面粗さ(Ra)を十分に低減できなくなる傾向がある。また、重量平均分子量が3000を超える場合、分子鎖が長くなることによってコロイダルシリカ同士の凝集を促進しやすくなる。その結果、研磨レートが著しく低下したり、ガラス基板の研磨面の表面粗さ(Ra)を十分に低減できなくなる傾向がある。 On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 3000, the contact between the colloidal silica and the glass substrate is excessively relaxed, contrary to the case where the weight average molecular weight is small, the surface roughness (Ra) of the polished surface. There is a tendency that it cannot be reduced sufficiently. Moreover, when a weight average molecular weight exceeds 3000, it becomes easy to promote aggregation of colloidal silica by a molecular chain becoming long. As a result, there is a tendency that the polishing rate is remarkably lowered or the surface roughness (Ra) of the polished surface of the glass substrate cannot be sufficiently reduced.
カチオン性アミノ基含有ポリマーの重量平均分子量が300〜3000の範囲であれば、ガラス基板の研磨面の表面粗さ(Ra)に対する改善度が高く、研磨レートの著しい低下の懸念も生じない。カチオン性アミノ基含有ポリマーの重量平均分子量は、研磨面の表面粗さ(Ra)に対する改善効果が高い点で、300〜1800であることが好ましく、600〜1200であることがより好ましい。 When the weight average molecular weight of the cationic amino group-containing polymer is in the range of 300 to 3000, the degree of improvement with respect to the surface roughness (Ra) of the polished surface of the glass substrate is high, and there is no concern about a significant decrease in the polishing rate. The weight average molecular weight of the cationic amino group-containing polymer is preferably 300 to 1800, and more preferably 600 to 1200, from the viewpoint that the effect of improving the surface roughness (Ra) of the polished surface is high.
カチオン性アミノ基含有ポリマーは、1分子中に含まれるアミノ基数が平均で7〜70個である。アミノ基としては1級アミノ基(−NH2)、2級アミノ基(−NH−)、3級アミノ基(−N<)のいずれであってもよいが、1級アミノ基及び2級アミノ基が好ましい。1分子中に含まれるアミノ基数は、研磨面の表面粗さ(Ra)に対する改善効果が高い点で、7〜42個であることが好ましく、14〜28個であることがより好ましい。 The average number of amino groups contained in one molecule of the cationic amino group-containing polymer is 7 to 70. The amino group may be any of a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NH—), and a tertiary amino group (—N <). Groups are preferred. The number of amino groups contained in one molecule is preferably 7 to 42 and more preferably 14 to 28 in terms of a high effect of improving the surface roughness (Ra) of the polished surface.
カチオン性アミノ基含有ポリマーとしては、次に説明するポリアルキレンポリアミン化合物群又はポリアルキレンポリイミン化合物群から選ばれる1種以上の化合物であることが好ましい。カチオン性アミノ基含有ポリマーとしては、ポリアルキレンポリアミン化合物群又はポリアルキレンポリイミン化合物群のうち1種の化合物を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The cationic amino group-containing polymer is preferably one or more compounds selected from a polyalkylene polyamine compound group or a polyalkylene polyimine compound group described below. As the cationic amino group-containing polymer, one compound of the polyalkylene polyamine compound group or the polyalkylene polyimine compound group may be used, or two or more compounds may be used in combination.
ポリアルキレンポリアミン化合物群又はポリアルキレンポリイミン化合物群として、具体的には、以下の式(1)で表される化合物及びその塩が挙げられる。 Specific examples of the polyalkylene polyamine compound group or the polyalkylene polyimine compound group include compounds represented by the following formula (1) and salts thereof.
上記式(1)において、R1及びR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アミノ基を有していてもよい炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、水素原子又はアミノ基である。但し、R1に直結する−[(O)m−Y]−のmが1のときは、R1は水素原子ではなく、かつアミノ基ではない。 In the above formula (1), R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, and may have an amino group and may have a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. , A hydrogen atom or an amino group. However, directly connected to R 1 - [(O) m -Y] - When m is 1 the, R 1 is not hydrogen atom, and not the amino group.
上記式(1)において、R1及びR2の両者が、アミノ基又はアミノ基を有するアルキル基の場合には、nは5〜68である。すなわち、R1及びR2に含まれるアミノ基2個を合わせて、式(1)で表わされる化合物の1分子中のアミノ基が7〜70となる。このため、R1又はR2の一方のみが、アミノ基又はアミノ基を有するアルキル基の場合には、nは6〜69である。R1及びR2が、両方ともアミノ基又はアミノ基を有するアルキル基でない場合には、nは7〜70である。 In the above formula (1), when both R 1 and R 2 are an amino group or an alkyl group having an amino group, n is 5 to 68. That is, when two amino groups contained in R 1 and R 2 are combined, the amino group in one molecule of the compound represented by the formula (1) becomes 7 to 70. For this reason, when only one of R 1 or R 2 is an amino group or an alkyl group having an amino group, n is 6 to 69. When R 1 and R 2 are not both an amino group or an alkyl group having an amino group, n is 7 to 70.
上記式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、CH3−〜C8H17−で表わされる炭素数が1〜8の直鎖アルキル基、アミノ基(NH2−)又はH2N−CH2−〜H2N−C8H16−で表わされる炭素数が1〜8のアミノアルキル基であることが好ましい。 In the above formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by CH 3 — to C 8 H 17 —, an amino group (NH 2- ) or H 2 N—CH 2 — to H 2 N—C 8 H 16 — is preferably an aminoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Yは、1級アミノ基(−NH2)、2級アミノ基(−NH−)及び3級アミノ基(−N<)からなる群より選ばれる基を1個以上有する、直鎖状又は分岐した炭素鎖1〜8のアルキレン基である。nは5以上の整数であり、mは0又は1である。 Y is linear or branched having at least one group selected from the group consisting of a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NH—), and a tertiary amino group (—N <). And an alkylene group having 1 to 8 carbon chains. n is an integer of 5 or more, and m is 0 or 1.
−[(O)m−Y]−は、1分子中の繰り返し単位毎に異なっていてもよい。具体的には、1つの化合物に含まれる上記繰り返し単位の全部において、m、Yはそれぞれ全て同一であっても、異なるm、Yが含まれていてもよい。 -[(O) m -Y]-may be different for each repeating unit in one molecule. Specifically, in all of the above repeating units contained in one compound, m and Y may be the same or different m and Y may be contained.
式(1)の化合物の塩としては、例えば式(1)の化合物のアミノ基が硫酸塩や塩酸塩等の塩である化合物が挙げられる。 Examples of the salt of the compound of the formula (1) include compounds in which the amino group of the compound of the formula (1) is a salt such as sulfate or hydrochloride.
また、ポリアルキレンポリアミン化合物群としては、上記式(1)中、nは7以上であり、R1及びR2は、水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基であって、R1に直結する−[(O)m−Y]−のmが1のときは、R1は水素原子ではなく、Yは下記式(2)で表わされる基である化合物及びその塩から選ばれる1種以上であることが好ましい。 As the polyalkylene polyamine compounds, in the above formula (1), n is 7 or more, R 1 and R 2 is a linear or branched alkyl group having a hydrogen atom or a C1-8 there, directly linked to R 1 - [(O) m -Y] - when m is 1 the, R 1 is not hydrogen atom, Y is compounds and a group represented by the following formula (2) It is preferably at least one selected from salts.
Yが上記式(2)で表わされる場合、上記式(1)中、R1とR2は、同一であることが好ましく、いずれも、水素原子又は直鎖状のアルキル基であることが好ましい。R1及びR2がアルキル基である場合、その炭素数は1〜6であることが好ましく、1又2であることがより好ましい。 When Y is represented by the above formula (2), in the above formula (1), R 1 and R 2 are preferably the same, and both are preferably a hydrogen atom or a linear alkyl group. . When R 1 and R 2 are alkyl groups, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and more preferably 1 or 2.
上記式(2)中、R3及びR4は、単結合又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキレン基である。但し、R3及びR4が同時に単結合である場合を除く。R3及びR4は、単結合又は直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基の場合には、その炭素数は、1〜6であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。 In the above formula (2), R 3 and R 4 are a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. However, the case where R 3 and R 4 are simultaneously a single bond is excluded. R 3 and R 4 are preferably a single bond or a linear alkylene group. In the case of an alkylene group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and preferably 1 or 2. More preferred.
上記式(2)中、R5は、単結合又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキレン基である。R5は、直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、その炭素数は、1〜6であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。R3、R4及びR5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (2), R 5 is an alkylene group having a single bond or a linear or branched having from 1 to 8 carbon atoms. R 5 is preferably a linear alkylene group, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 or 2. R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different.
上記式(2)中、R6は、水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基であり、R5とR6との炭素原子数の合計は0〜8である。R6は、水素原子であることが好ましい。 In the above formula (2), R 6 is an alkyl group having a linear or branched hydrogen atom or a 1 to 8 carbon atoms, the total number of carbon atoms of R 5 and R 6 is a 0-8 . R 6 is preferably a hydrogen atom.
Yが上記式(2)で表わされる場合、1分子中で、式(1)におけるm、式(2)におけるR3、R4、R5及びR6は繰り返し単位毎に異なっていてもよい。nは、7〜70であるが、好ましくは14〜53である。 When Y is represented by the above formula (2), m in the formula (1) and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the formula (2) may be different for each repeating unit in one molecule. . n is 7 to 70, preferably 14 to 53.
ポリアルキレンポリアミン化合物群として代表的な好ましい化合物は、上記式(1)において、R1及びR2がともに水素原子、m=0、Yが上記式(2)であり、R3が単結合、R4とR5がメチレン基、R6が水素原子であるポリアリルアミン(アリルアミン:H2C=C(H)CH2NH2の重合体)が挙げられる。 A typical preferred compound as a group of polyalkylene polyamine compounds is that in the above formula (1), R 1 and R 2 are both hydrogen atoms, m = 0, Y is the above formula (2), R 3 is a single bond, R 4 and R 5 are methylene group, polyallylamine R 6 is a hydrogen atom (allylamine: H 2 C = C (H ) CH 2 NH 2 in the polymer) and the like.
また、ポリアルキレンポリイミン化合物群としては、下記式(3)で表される化合物及びその塩から選ばれる1種以上であることが好ましい。 Moreover, as a polyalkylene polyimine compound group, it is preferable that it is 1 or more types chosen from the compound represented by following formula (3), and its salt.
H2N−R7−[(O)m2−NR8−R9]n2−NH2 (3) H 2 N-R 7 - [ (O) m2 -NR 8 -R 9] n2 -NH 2 (3)
上記式(3)中、R7及びR9は、単結合又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキレン基である。ただし、R7に直結するm2が1の場合は、R7は単結合ではない。また、R7及びR9は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (3), R 7 and R 9 are a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. However, when m2 directly connected to R 7 is 1, R 7 is not a single bond. R 7 and R 9 may be the same or different.
R8は、水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基であり、n2は5以上の整数であり、m2は0又は1である。また、上記式(3)で表わされる化合物の1分子中で、m2、R8及びR9は繰り返し単位毎に異なっていてもよい。 R 8 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, n2 is an integer of 5 or more, and m2 is 0 or 1. Further, in one molecule of the compound represented by the above formula (3), m2, R 8 and R 9 may be different for each repeating unit.
上記式(3)で表わされるポリアルキレンポリイミン化合物群としては、R7が単結合、R8が水素原子、R9がエチレン基であり、nが7〜42であることが好ましい。 As a polyalkylene polyimine compound group represented by the above formula (3), R 7 is preferably a single bond, R 8 is a hydrogen atom, R 9 is an ethylene group, and n is preferably 7 to 42.
式(3)のポリアルキレンポリイミン化合物群として、代表的な好ましい化合物としては、上記式(3)において、R7とR9がエチレン基、R8が水素原子、m2=0である、ポリエチレンイミン(エチレンイミン:(C2H5N)の重合体)が挙げられる。 As a typical preferable compound as the polyalkylene polyimine compound group of the formula (3), polyethylene represented by the formula (3), wherein R 7 and R 9 are ethylene groups, R 8 is a hydrogen atom, and m2 = 0. And imine (polymer of ethyleneimine: (C 2 H 5 N)).
なお、式(3)の化合物の塩としては、例えば式(3)の化合物のアミノ基が硫酸塩や塩酸塩等の塩である化合物が挙げられる。 In addition, as a salt of the compound of Formula (3), the compound whose amino group of the compound of Formula (3) is salts, such as a sulfate and hydrochloride, for example is mentioned.
本実施形態で用いられる研磨液のpHは2〜7である。これは、次のような理由による。研磨液のpHは低い方が、研磨の際に、ガラス基板からガラス成分の溶出が深くなるため、研磨レートが高くなる。一方で、pHが低すぎると、ガラス基板の研磨面の表面粗さ(Ra)が悪化しやすくなる。また、研磨液は、pHが7を超え8以下の範囲では、コロイダルシリカが凝集し易いために、その安定性が低くなり、pH8を超えると再び安定性が向上する。このように、pHの変化に伴い、コロイダルシリカの安定性が変化する。 The pH of the polishing liquid used in this embodiment is 2-7. This is due to the following reason. The lower the pH of the polishing liquid, the higher the polishing rate because the glass component is more eluted from the glass substrate during polishing. On the other hand, if the pH is too low, the surface roughness (Ra) of the polished surface of the glass substrate tends to deteriorate. Further, since the colloidal silica tends to aggregate when the pH is in the range of more than 7 and 8 or less, the stability of the polishing liquid becomes low, and when the pH exceeds 8, the stability is improved again. Thus, the stability of colloidal silica changes with changes in pH.
研磨面の表面粗さ(Ra)との関係では、pH2〜10の範囲であれば、表面粗さ(Ra)を改善することができる。研磨パッドもガラスと同様に研磨され、パッド屑が発生する。研磨液のpHが8以上のアルカリ性領域では、パッド屑表面の水酸基とガラス表面の水酸基が脱水縮合反応により強固に付着しやすくなるため、洗浄で除去しにくいので、好ましくない。ウレタン樹脂からなる研磨パッドを用いる場合、研磨パッドが破損する等して、破損した研磨パッド片がガラス表面に付着し、残渣となってしまう可能性がある。 In relation to the surface roughness (Ra) of the polished surface, the surface roughness (Ra) can be improved if the pH is in the range of 2-10. The polishing pad is also polished in the same manner as glass, and pad scraps are generated. In the alkaline region where the pH of the polishing liquid is 8 or more, the hydroxyl group on the pad scrap surface and the hydroxyl group on the glass surface tend to adhere firmly due to the dehydration condensation reaction, which is not preferable because it is difficult to remove by washing. When a polishing pad made of urethane resin is used, the polishing pad may be damaged, and the damaged polishing pad piece may adhere to the glass surface and become a residue.
本実施形態で用いられる研磨液のpHは2以上であることで、コロイダルシリカの安定性が高く、研磨面の表面粗さ(Ra)の改善効果を得ることができる。また、pHが7以下であることで、十分に高い研磨レートを得ることができ、また、研磨パッドの破損などによる、研磨面への残さの付着のおそれもない。 When the pH of the polishing liquid used in the present embodiment is 2 or more, colloidal silica has high stability, and an effect of improving the surface roughness (Ra) of the polishing surface can be obtained. In addition, when the pH is 7 or less, a sufficiently high polishing rate can be obtained, and there is no risk of residue remaining on the polishing surface due to damage to the polishing pad.
本実施形態で用いられる研磨液には、pHを上記した好ましい範囲に調整するために、pH調整剤を添加してもよい。pH調整剤としては、酸、塩基のいずれであってもよい。酸としては、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メトキシ酢酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、グリコール酸、シアン酢酸、マロン酸、メチルマロン酸、リンゴ酸、フマル酸、安息香酸、アスコルビン酸、フタル酸、アスパラギン酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、アジピン酸、グルタミン酸、イミノ二酢酸、ピメリン酸等が挙げられる。また、pH調整剤として、上記した無機酸又は有機酸の塩をさらに添加してもよい。塩基としては、アンモニア化合物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等、具体的には、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等を用いることができる。pH調整剤としては1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 A pH adjusting agent may be added to the polishing liquid used in this embodiment in order to adjust the pH to the above-described preferable range. The pH adjuster may be either acid or base. Acids include nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, methoxyacetic acid, maleic acid, ascorbic acid, succinic acid, citric acid, oxalic acid, acetic acid, glycolic acid , Cyanacetic acid, malonic acid, methylmalonic acid, malic acid, fumaric acid, benzoic acid, ascorbic acid, phthalic acid, aspartic acid, lactic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, adipic acid, glutamic acid, iminodiacetic acid, pimelic acid Etc. Moreover, you may further add the above-mentioned inorganic acid or organic acid salt as a pH adjuster. Examples of the base include ammonia compounds, hydroxides, carbonates, bicarbonates, etc., specifically ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, Barium hydroxide, ammonium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate and the like can be used. As a pH adjuster, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
なお、pH調整剤として、有機化合物の酸又は塩基を用いる場合、これらの分子量は小さい方が好ましい。分子量の大きい有機化合物、例えばポリマー、高分子化合物等を用いると、研磨液に含まれるカチオン性アミノ基含有ポリマーと高分子の有機化合物がイオン性の会合体を形成し、研磨面の表面粗さ(Ra)の改善効果を減じてしまう可能性がある。そのため、pH調整剤として、低分子量の化合物又は無機化合物を用いることが好ましく、中でも、酸としてクエン酸、酢酸、塩基として、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましい。 In addition, when using the acid or base of an organic compound as a pH adjuster, the one where these molecular weights are smaller is preferable. When an organic compound having a large molecular weight, such as a polymer or a polymer compound, is used, the cationic amino group-containing polymer contained in the polishing liquid and the polymer organic compound form an ionic association, and the surface roughness of the polished surface is increased. There is a possibility that the improvement effect of (Ra) may be reduced. Therefore, it is preferable to use a low molecular weight compound or an inorganic compound as the pH adjuster, and among them, it is preferable to use citric acid, acetic acid as the acid, and ammonia, sodium hydroxide, or potassium hydroxide as the base.
本実施形態で用いられる研磨液において、コロイダルシリカは酸化ケイ素(SiO2)の微粒子であり、研磨砥粒として用いられる。コロイダルシリカの種類は特に限定されず、種々の公知の方法で製造されるものを使用できる。コロイダルシリカの種類としては、ケイ酸ナトリウムをイオン交換した後、粒子成長させて(水ガラス法)製造されたコロイダルシリカが一般的である。なお、コロイダルシリカは、通常、あらかじめコロイダルシリカが水に分散した状態のコロイダルシリカスラリーとして供給されるが、そのpHは8〜11であることが好ましく、9〜10であることがより好ましい。 In the polishing liquid used in the present embodiment, colloidal silica is silicon oxide (SiO 2 ) fine particles and is used as polishing abrasive grains. The kind of colloidal silica is not particularly limited, and those produced by various known methods can be used. As a kind of colloidal silica, colloidal silica produced by ion-exchange of sodium silicate and then particle growth (water glass method) is generally used. In addition, although colloidal silica is normally supplied as a colloidal silica slurry in which colloidal silica is dispersed in water in advance, the pH is preferably 8 to 11, and more preferably 9 to 10.
コロイダルシリカの平均粒径は5nm以上100nm以下であることが好ましい。5nm未満であるとコロイダルシリカが凝集するおそれがあり、100nmを超えると、コロイダルシリカの製造コストが高くなるため、経済的に不利である。なお、コロイダルシリカの平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡により測定して得られた平均一次粒子径で示される。 The average particle size of the colloidal silica is preferably 5 nm or more and 100 nm or less. If the thickness is less than 5 nm, the colloidal silica may aggregate. If the thickness exceeds 100 nm, the production cost of the colloidal silica increases, which is economically disadvantageous. In addition, the average particle diameter of colloidal silica is shown by the average primary particle diameter obtained by measuring with a transmission electron microscope, for example.
研磨液のコロイダルシリカスラリー中のコロイダルシリカの量は、1〜30質量%であり、好ましくは5〜30質量%であり、より好ましくは5〜15質量%である。水の量は、70〜99質量%であり、好ましくは70〜95%である。コロイダルシリカの含有量が、コロイダルシリカスラリーの全質量に対して1質量%未満では、十分な研磨速度が得られないことがあり、5質量%以上であれば高い研磨速度が得られる。コロイダルシリカの含有量が、コロイダルシリカスラリーの全質量に対して30質量%を超えると、砥粒濃度の増加に見合った研磨速度の向上が認められず、また、研磨液の粘性が上がり過ぎる場合がある。 The amount of colloidal silica in the colloidal silica slurry of the polishing liquid is 1 to 30% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass. The amount of water is 70 to 99% by mass, preferably 70 to 95%. If the colloidal silica content is less than 1% by mass relative to the total mass of the colloidal silica slurry, a sufficient polishing rate may not be obtained, and if it is 5% by mass or more, a high polishing rate is obtained. When the colloidal silica content exceeds 30% by mass with respect to the total mass of the colloidal silica slurry, no improvement in the polishing rate commensurate with the increase in the abrasive concentration is observed, and the viscosity of the polishing liquid is too high. There is.
本実施形態で用いられる研磨液において、水は、研磨砥粒であるコロイダルシリカを分散させるとともに、カチオン性アミノ基含有ポリマー及びpH調整剤を溶解させ、さらに、その他必要に応じて添加される任意成分を分散・溶解するための媒体である。水については、特に制限はないが、他の配合成分に対する影響、不純物の混入、pH等への影響から、純水又は脱イオン水が好ましい。水は研磨液の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、研磨速度、平坦化特性等の目標とする研磨特性に合わせて適宜設定することができる。 In the polishing liquid used in the present embodiment, water disperses the colloidal silica that is the abrasive grains, dissolves the cationic amino group-containing polymer and the pH adjuster, and is optionally added as necessary. It is a medium for dispersing and dissolving components. Although there is no restriction | limiting in particular about water, Pure water or deionized water is preferable from the influence with respect to another compounding component, the mixing of an impurity, pH, etc. Since water has a function of controlling the fluidity of the polishing liquid, the content thereof can be appropriately set according to the target polishing characteristics such as the polishing rate and the flattening characteristics.
水の含有量が、コロイダルシリカスラリーに対して70質量%未満では、研磨液の粘性が高くなり流動性が損なわれる場合があり、99質量%を超えると、研磨砥粒であるコロイダルシリカの濃度が低くなり研磨速度が大きく低下しやすいことがある。なお、本実施形態に用いられるコロイダルシリカスラリーの水の含有量については、上記水の含有量の範囲より少ない量の水を含有するコロイダルシリカスラリーに、カチオン性アミノ基含有ポリマーの水溶液や他の添加剤の水溶液等を加える場合には、最終的に調製される研磨液中に含まれる水とコロイダルシリカの合計に対して70〜99質量%であればよい。 When the water content is less than 70% by mass with respect to the colloidal silica slurry, the viscosity of the polishing liquid may be increased and the fluidity may be impaired. When the water content exceeds 99% by mass, the concentration of colloidal silica that is an abrasive grain. And the polishing rate may be greatly reduced. As for the water content of the colloidal silica slurry used in the present embodiment, the colloidal silica slurry containing a smaller amount of water than the above water content range is added to an aqueous solution of a cationic amino group-containing polymer or other When an aqueous solution of an additive or the like is added, it may be 70 to 99% by mass with respect to the total of water and colloidal silica contained in the finally prepared polishing liquid.
本実施形態で用いられる研磨液には、本発明の効果を損なわない範囲において、必須成分であるコロイダルシリカ、水、カチオン性アミノ基含有ポリマー及び任意成分であるpH調整剤以外に、通常の精密研磨用の研磨剤が含有するようなその他の任意成分を含有させてもよい。 In the polishing liquid used in the present embodiment, in addition to colloidal silica that is an essential component, water, a cationic amino group-containing polymer, and a pH adjuster that is an optional component, within the range that does not impair the effects of the present invention. You may contain the other arbitrary components which the abrasive | polishing agent for grinding | polishing contains.
(磁気ディスク用ガラス基板の製造方法)
次に、本実施形態の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法について説明する。磁気ディスク用ガラス基板は、前述したように、次の工程を経て製造される。すなわち、円形のガラス板の中央に円孔を開け、面取り、主表面ラッピング、外周及び内周の端面研磨を順次行う。なお、主表面ラッピング工程を、粗ラッピング工程と精ラッピング工程とに分け、それらの間に形状加工工程(円形ガラス板中央の孔開け、面取り、端面研磨)を設けてもよい。なお、中央に円孔を有しない磁気ディスク用ガラス基板を製造する場合には、円形ガラス板中央の孔開けが不要であることはいうまでもない。
(Method for producing glass substrate for magnetic disk)
Next, the manufacturing method of the glass substrate for magnetic disks of this embodiment is demonstrated. As described above, the magnetic disk glass substrate is manufactured through the following steps. That is, a circular hole is formed in the center of a circular glass plate, and chamfering, main surface lapping, outer peripheral and inner peripheral end face polishing are sequentially performed. The main surface lapping step may be divided into a rough lapping step and a fine lapping step, and a shape processing step (drilling at the center of the circular glass plate, chamfering, end face polishing) may be provided between them. In addition, when manufacturing the glass substrate for magnetic discs which does not have a circular hole in the center, it cannot be overemphasized that the drilling of the center of a circular glass plate is unnecessary.
ラッピング工程では、ガラス基板の両主表面が研削される。具体的には、ガラス基板の両主表面を同時に研削する両面研削装置が用いられる。この両面研削装置は、例えば酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、炭化ホウ素、ダイヤモンド等の遊離砥粒、又は固定砥粒を用いて、ガラス基板の両主表面を同時に研削する。なお、ラッピング工程の一部は、素板加工工程の前又は面取工程の前に実施されてもよい。 In the lapping process, both main surfaces of the glass substrate are ground. Specifically, a double-side grinding apparatus that simultaneously grinds both main surfaces of the glass substrate is used. This double-side grinding apparatus simultaneously grinds both main surfaces of a glass substrate using loose abrasive grains such as aluminum oxide, silicon carbide, zirconium oxide, boron carbide, diamond, or fixed abrasive grains. A part of the lapping process may be performed before the base plate processing process or before the chamfering process.
端面研磨工程は、端面の2つの傾斜面及び垂直面をそれぞれ研磨することにより、2つの傾斜面及び垂直面における加工変質層を除去する。また、端面研磨方法は、例えばブラシ研磨、スポンジ研磨、粘性流体研磨、又は磁性流体研磨等である。 In the end surface polishing step, the two inclined surfaces and the vertical surface of the end surface are respectively polished to remove the work-affected layer on the two inclined surfaces and the vertical surface. The end surface polishing method is, for example, brush polishing, sponge polishing, viscous fluid polishing, magnetic fluid polishing, or the like.
次に、円形ガラス板の主表面を研磨して平坦かつ平滑な面とする(主表面研磨工程)。主表面研磨工程においては、例えば、平均粒径が0.5〜2.0μmである酸化セリウムを含有するスラリーとウレタン製研磨パッドとを用いて研磨する。次いで、前記よりも平均粒径の小さい酸化セリウム、例えば平均粒径が0.15〜0.5μmの酸化セリウムを含有するスラリーとウレタンパッドを用いて研磨する。また、主表面研磨工程の後に化学強化工程を設けてもよい。 Next, the main surface of the circular glass plate is polished to a flat and smooth surface (main surface polishing step). In the main surface polishing step, for example, polishing is performed using a slurry containing cerium oxide having an average particle diameter of 0.5 to 2.0 μm and a urethane polishing pad. Next, polishing is performed using a slurry containing a cerium oxide having an average particle diameter smaller than that described above, for example, a slurry containing cerium oxide having an average particle diameter of 0.15 to 0.5 μm and a urethane pad. Further, a chemical strengthening step may be provided after the main surface polishing step.
そして、主表面研磨工程の後に、上記の研磨液を用いた精密研磨工程を行って、磁気ディスク用ガラス基板を製造する。精密研磨工程では、研磨圧力が0.5kPa〜30kPa、好ましくは4kPa〜20kPaの条件で、さらに上記で研磨した主表面を研磨する。研磨圧力が4kPa以上とすれば、研磨時のガラス基板の安定性が低下してばたつきやすくなることを抑制し、そのため主表面のうねりが大きくなるのを抑制することができる。研磨時間は、研磨パッドの硬度や研磨圧力などによって適宜設定することができるが、例えば5〜30分程度である。 Then, after the main surface polishing step, a precision polishing step using the above polishing liquid is performed to manufacture a magnetic disk glass substrate. In the precision polishing step, the main surface polished as described above is further polished under conditions of a polishing pressure of 0.5 kPa to 30 kPa, preferably 4 kPa to 20 kPa. When the polishing pressure is 4 kPa or more, the stability of the glass substrate during polishing is reduced, and it is possible to suppress the fluttering easily. Therefore, it is possible to suppress the waviness of the main surface from increasing. The polishing time can be appropriately set depending on the hardness of the polishing pad, the polishing pressure, and the like, and is, for example, about 5 to 30 minutes.
精密研磨工程において使用される研磨パッドとしては、ショアD硬度が45〜75、圧縮率が0.1〜10%かつ密度が0.5〜1.5g/cm3である発泡ウレタン樹脂、ショアA硬度が5〜80、圧縮率が1〜60%かつ密度が0.05〜0.9g/cm3である発泡ウレタン樹脂からなるものが典型的である。なお、研磨パッドのショアA硬度は20以上であることが好ましい。20未満では研磨速度が低下するおそれがある。 As a polishing pad used in the precision polishing step, a foamed urethane resin having a Shore D hardness of 45 to 75, a compressibility of 0.1 to 10%, and a density of 0.5 to 1.5 g / cm 3 , Shore A A typical material is a foamed urethane resin having a hardness of 5 to 80, a compressibility of 1 to 60%, and a density of 0.05 to 0.9 g / cm 3 . Note that the Shore A hardness of the polishing pad is preferably 20 or more. If it is less than 20, the polishing rate may decrease.
なお、ショアA硬度及びショアD硬度はそれぞれJIS K7215に規定されているプラスチックのデュロメータA硬さ及びD硬さを測定する方法によって測定される。また、圧縮率(単位:%)は次のようにして測定される。すなわち、研磨パッドから適切な大きさに切り出した測定試料について、ショッパー型厚さ測定器を用いて無荷重状態から10kPaの応力の負荷を30秒間加圧した時の材料厚さt0を求め、次に厚さがt0の状態から直ちに110kPaの応力の負荷を5分間加圧した時の材料厚さt1を求め、t0及びt1の値から(t0−t1)×100/t0を算出し、これを圧縮率とする。 The Shore A hardness and the Shore D hardness are measured by the methods of measuring the durometer A hardness and D hardness of plastic specified in JIS K7215, respectively. The compression rate (unit:%) is measured as follows. That is, for a measurement sample cut out to an appropriate size from the polishing pad, a material thickness t0 when a stress of 10 kPa is applied for 30 seconds from a no-load state using a shopper type thickness measuring device is obtained, Next, the material thickness t1 when a stress load of 110 kPa is immediately pressed for 5 minutes from the state where the thickness is t0 is calculated, and (t0−t1) × 100 / t0 is calculated from the values of t0 and t1, The compression rate.
このようにして、精密研磨工程により、例えば、研磨面の表面粗さ(Ra)が0.2nm以下に研磨される。 In this way, for example, the surface roughness (Ra) of the polished surface is polished to 0.2 nm or less by the precision polishing step.
なお、主表面研磨工程後、カチオン性アミノ基含有ポリマーを含有する研磨液による精密研磨工程の前に、研磨量(深さ)を増加させるために、研磨砥粒として精密研磨工程と同様のコロイダルシリカを含有し、カチオン性アミノ基含有ポリマーを含有しない研磨液と、ウレタン製研磨パッドを用いて研磨する予備研磨工程を行ってもよい。この予備研磨工程も、研磨精度の観点からは、一般的にいう精密研磨に含まれるが、本明細書では、主表面研磨工程後、カチオン性アミノ基含有ポリマーを含有する研磨液により研磨する工程を「精密研磨工程」といい、当該精密研磨工程の前に、カチオン性アミノ基含有ポリマーを含有しない研磨液により研磨する工程を、「予備研磨工程」といい、便宜上両者を区別して示す。この予備研磨工程では、例えば、ガラス基板の主表面の表面粗さ(Ra)を0.1〜0.2nmとする。 In order to increase the polishing amount (depth) after the main surface polishing step and before the precision polishing step with the polishing liquid containing the cationic amino group-containing polymer, the same colloidal as the precision polishing step is used as abrasive grains. You may perform the preliminary polishing process grind | polished using the polishing liquid which contains a silica and does not contain a cationic amino group containing polymer, and a urethane polishing pad. This pre-polishing step is also included in the general precision polishing from the viewpoint of polishing accuracy, but in this specification, after the main surface polishing step, a step of polishing with a polishing liquid containing a cationic amino group-containing polymer. Is called a “precise polishing step”, and a step of polishing with a polishing liquid not containing a cationic amino group-containing polymer before the precise polishing step is called a “preliminary polishing step”, which is shown separately for convenience. In this preliminary polishing step, for example, the surface roughness (Ra) of the main surface of the glass substrate is set to 0.1 to 0.2 nm.
予備研磨工程を行うことで、主表面研磨工程後の研磨工程、すなわち予備研磨工程及び精密研磨工程を通じての研磨レートを向上させることができる。研磨レートの向上の点から、予備研磨工程における研磨時間は3〜60分が好ましい。また、予備研磨工程及び精密研磨工程を通じての研磨時間に対して、予備研磨工程の時間はできるだけ長い方が好ましい。予備研磨工程では、これより前の研磨工程での傷をほぼ無くし、表面粗さ(Ra)が0.2nm以下になるように研磨すればよい。予備研磨工程を設けた場合、精密研磨工程は、2〜10分とすることが好ましい。精密研磨工程を、10分を超えて行っても、表面粗さ(Ra)の改善はほとんどなく、研磨時間が長くなるために生産性が低下しやすい。そのため、精密研磨工程は、より好ましくは、5分以下、特に好ましくは3分以下である。例えば、予備研磨工程及び精密研磨工程を通じての研磨時間が15分である場合、精密研磨工程は3分程度で十分な表面粗さの低減効果が得られ、また、予備研磨工程時間が長くなり、研磨レートの向上効果を得ることができる。なお、この予備研磨工程における板厚の減少量(研磨量)は典型的には0.1〜3μmである。 By performing the preliminary polishing step, the polishing rate after the main surface polishing step, that is, the polishing rate through the preliminary polishing step and the precision polishing step can be improved. From the viewpoint of improving the polishing rate, the polishing time in the preliminary polishing step is preferably 3 to 60 minutes. Further, it is preferable that the time of the preliminary polishing step is as long as possible with respect to the polishing time through the preliminary polishing step and the precision polishing step. In the preliminary polishing step, the scratches in the previous polishing step may be substantially eliminated, and polishing may be performed so that the surface roughness (Ra) is 0.2 nm or less. When the preliminary polishing step is provided, the precision polishing step is preferably 2 to 10 minutes. Even if the precision polishing step is performed for more than 10 minutes, there is almost no improvement in the surface roughness (Ra), and the polishing time becomes long, so that the productivity tends to decrease. Therefore, the precision polishing step is more preferably 5 minutes or less, particularly preferably 3 minutes or less. For example, when the polishing time through the preliminary polishing process and the precision polishing process is 15 minutes, the precision polishing process has a sufficient effect of reducing the surface roughness in about 3 minutes, and the preliminary polishing process time becomes longer, The effect of improving the polishing rate can be obtained. The reduction amount (polishing amount) of the plate thickness in this preliminary polishing step is typically 0.1 to 3 μm.
また、精密研磨工程後に、研磨後の主表面に付着した研磨液を除去する洗浄工程を行ってもよい。洗浄工程では、上記精密研磨終了後の研磨面を、洗浄液によって洗浄する。その後、必要に応じて純水でリンスする。この際、超音波洗浄機で超音波を印加しながら洗浄又は純水リンスを行ってもよい。純水リンス後、ガラス基板に圧縮窒素、乾燥空気等を吹き付けて乾燥する方法やイソプロピルアルコール(IPA)を用いたIPA蒸気乾燥やスピン乾燥等によって乾燥を行ってもよい。 Moreover, you may perform the washing | cleaning process which removes the polishing liquid adhering to the main surface after grinding | polishing after a precision grinding | polishing process. In the cleaning step, the polished surface after the precision polishing is cleaned with a cleaning liquid. Then, rinse with pure water as necessary. At this time, cleaning or pure water rinsing may be performed while applying ultrasonic waves with an ultrasonic cleaner. After rinsing with pure water, the glass substrate may be dried by spraying compressed nitrogen, dry air, or the like, or by IPA vapor drying or spin drying using isopropyl alcohol (IPA).
洗浄工程において使用される洗浄液としては、酸素系酸化剤を含む洗浄液が用いられる。酸素系酸化剤は、オキソ酸のヒドロキシ基(−OH)をヒドロペルオキシ基(−O−OH)に置き換えた構造を持つ過酸、又はその塩であり、酸素の付与により被洗浄物を酸化して除去する化合物である。酸素系酸化剤としては、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用してもよい。 As the cleaning liquid used in the cleaning process, a cleaning liquid containing an oxygen-based oxidizing agent is used. An oxygen-based oxidizing agent is a peracid having a structure in which a hydroxy group (—OH) of an oxo acid is replaced with a hydroperoxy group (—O—OH), or a salt thereof. To remove. As the oxygen-based oxidizing agent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
酸素系酸化剤としては、無機化合物の過酸及び有機化合物の過酸のいずれであってもよい。無機化合物の過酸としては、過硫酸、過炭酸、過リン酸、次過亜塩素酸等、又はこれらの過酸の塩を用いることができる。過硫酸としては、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸が挙げられる。有機化合物の過酸としては、過酢酸、過安息香酸などの過カルボン酸、又はこれらの過酸の塩などを用いることができる。酸素系酸化剤として上記した各過酸の塩を用いる場合、カウンターイオンに特に制限はないが、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が好ましく用いられる。 The oxygen-based oxidizing agent may be either an inorganic compound peracid or an organic compound peracid. As a peracid of an inorganic compound, persulfuric acid, percarbonate, perphosphoric acid, hypoperchlorous acid, or a salt of these peracids can be used. Examples of persulfuric acid include peroxomonosulfuric acid and peroxodisulfuric acid. As the peracid of the organic compound, percarboxylic acids such as peracetic acid and perbenzoic acid, or salts of these peracids can be used. When each of the above-mentioned peracid salts is used as the oxygen-based oxidizing agent, the counter ion is not particularly limited, but sodium salts, potassium salts, ammonium salts and the like are preferably used.
酸素系酸化剤として上記したなかでも、洗浄後のガラス基板の清浄性を保つ観点から、リン、ハロゲン等を含ないものが好ましく、有機化合物よりも無機化合物が好ましい。酸素系酸化剤としては、過炭酸、過硫酸、過酢酸又はこれらの塩を用いることが好ましく、過酸化水素、過硫酸塩がより好ましい。過硫酸としては、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸のいずれも好ましく用いられる。 Among the above-mentioned oxygen-based oxidants, those containing no phosphorus, halogen, etc. are preferable from the viewpoint of maintaining the cleanliness of the glass substrate after washing, and inorganic compounds are more preferable than organic compounds. As the oxygen-based oxidizing agent, it is preferable to use percarbonate, persulfuric acid, peracetic acid or a salt thereof, and hydrogen peroxide or persulfate is more preferable. As persulfuric acid, both peroxomonosulfuric acid and peroxodisulfuric acid are preferably used.
酸素系酸化剤を含む洗浄液のpHは、酸化力と安定性の観点から6以上であることが好ましい。一方、洗浄液のpHが大きくなり、アルカリ性が高まると、ガラス基板の表面粗さ(Ra)が悪化するおそれがあるため、洗浄液のpHは12以下であることが好ましい。洗浄液のpHを上記好ましい範囲に調整するために、洗浄液中には、pH調整剤が含有されていてもよい。pH調整剤としてはpHの調整ができるものであれば特に限定されず、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア、アルカリ金属水酸化物等を用いることができる。具体的には、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等が挙げられる。なかでも、炭酸水素塩や炭酸塩等、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムが、弱アルカリ性であることから緩衝作用があるため、好ましく用いられる。 The pH of the cleaning liquid containing the oxygen-based oxidizing agent is preferably 6 or more from the viewpoints of oxidizing power and stability. On the other hand, when the pH of the cleaning liquid increases and the alkalinity increases, the surface roughness (Ra) of the glass substrate may be deteriorated. Therefore, the pH of the cleaning liquid is preferably 12 or less. In order to adjust the pH of the cleaning liquid to the above preferred range, the cleaning liquid may contain a pH adjuster. The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted, and carbonates, bicarbonates, ammonia, alkali metal hydroxides, and the like can be used. Specifically, ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, ammonium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate , Potassium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate and the like. Of these, hydrogen carbonate and carbonate, such as sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate, are preferably used because they have a buffering action because they are weakly alkaline.
酸素系酸化剤を含む洗浄液中の酸素系酸化剤濃度は、十分な洗浄効果を得る点で、洗浄液の全量に対して1質量%以上であることが好ましい。 The concentration of the oxygen-based oxidant in the cleaning liquid containing the oxygen-based oxidant is preferably 1% by mass or more based on the total amount of the cleaning liquid from the viewpoint of obtaining a sufficient cleaning effect.
上述した精密研磨工程で用いられる研磨液に含まれるカチオン性アミノ基含有ポリマーは、上記したようにアミノ基を介してガラス基板の主表面に付着して、コロイダルシリカとガラス基板の接触を緩和することで、研磨面の表面粗さ(Ra)の向上効果に優れると考えられる。しかし、一方で、カチオン性アミノ基含有ポリマーは、ガラス基板の主表面に付着するため、通常用いられる洗浄剤を用いて洗浄した場合には、研磨面を十分に清浄化できないことがある。研磨面の清浄化のために、pHを大きくし、強アルカリ性にした洗浄剤で洗浄すると、研磨面の表面粗さ(Ra)が悪化することがある。 The cationic amino group-containing polymer contained in the polishing liquid used in the above-described precision polishing step adheres to the main surface of the glass substrate via the amino group as described above, and relaxes the contact between the colloidal silica and the glass substrate. Therefore, it is considered that the effect of improving the surface roughness (Ra) of the polished surface is excellent. However, on the other hand, since the cationic amino group-containing polymer adheres to the main surface of the glass substrate, the polished surface may not be sufficiently cleaned when washed with a commonly used cleaning agent. In order to clean the polished surface, the surface roughness (Ra) of the polished surface may deteriorate if the pH is increased and the substrate is washed with a strongly alkaline cleaning agent.
これに対し、上記した洗浄液を用いた洗浄工程を行うことで、洗浄液のpHを12以下程度に抑えながら、研磨面に付着したカチオン性アミノ基ポリマーを効果的に除去することができる。これにより、研磨面の表面粗さ(Ra)の悪化を抑制しながら、研磨面を十分に清浄化することが可能である。 On the other hand, the cationic amino group polymer adhering to the polishing surface can be effectively removed while the pH of the cleaning liquid is suppressed to about 12 or less by performing the cleaning process using the above-described cleaning liquid. Thereby, it is possible to sufficiently clean the polished surface while suppressing deterioration of the surface roughness (Ra) of the polished surface.
以上、本実施形態の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法によれば、磁気ディスク用ガラス基板の精密研磨において、表面粗さを低減して、より精密な研磨面を得ることができる。さらに、上記洗浄工程を行うことで、研磨面の表面粗さ(Ra)の悪化を抑制しながら、研磨面を十分に清浄化することが可能である。 As mentioned above, according to the manufacturing method of the glass substrate for magnetic disks of this embodiment, in precision grinding | polishing of the glass substrate for magnetic disks, surface roughness can be reduced and a more precise grinding | polishing surface can be obtained. Furthermore, by performing the cleaning step, it is possible to sufficiently clean the polished surface while suppressing deterioration of the surface roughness (Ra) of the polished surface.
次に実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。例2、例4〜8、例10〜13、例18〜23及び例25は本発明の実施例、例1、例3、例9、例14〜17及び例24は比較例である。 Next, examples will be described. The present invention is not limited to the following examples. Examples 2, 4 to 8, Examples 10 to 13, Examples 18 to 23, and Example 25 are examples of the present invention, and Examples 1, 3, and 9, Examples 14 to 17 and Example 24 are comparative examples.
(ガラス基板の作製)
例1〜23では、フロート法で成形されたシリケートガラス板(モル%表示含有量が、SiO2:65%、Al2O3:12%、LiO2:13%、Na2O:5%、K2O:3%、ZrO2:2%、)を、例24,25では、フロート法で成形されたシリケートガラス板(モル%表示含有量が、SiO2:67%、Al2O3:13%、B2O3:1%、MgO:9%,CaO:5.5%,SrO:4.5%)を、外径65mm、内径20mm、板厚0.635mmのガラス基板が得られるようなドーナツ状円形ガラス板(中央に円孔を有する円形ガラス板)に加工した。なお、内周面及び外周面の研削加工はダイヤモンド砥石を用いて行い、ガラス板上下面のラッピングは固定砥粒パッドを用いて行った。
(Production of glass substrate)
In Examples 1 to 23, a silicate glass plate formed by the float process (mol% display content is SiO 2 : 65%, Al 2 O 3 : 12%, LiO 2 : 13%, Na 2 O: 5%, In Examples 24 and 25, silicate glass plates formed by the float process (mol% display content: SiO 2 : 67%, Al 2 O 3 : K 2 O: 3%, ZrO 2 : 2%) 13%, B 2 O 3 : 1%, MgO: 9%, CaO: 5.5%, SrO: 4.5%), a glass substrate having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 20 mm, and a plate thickness of 0.635 mm is obtained. Such a donut-shaped circular glass plate (circular glass plate having a circular hole in the center) was processed. In addition, the grinding process of the inner peripheral surface and the outer peripheral surface was performed using a diamond grindstone, and lapping of the upper and lower surfaces of the glass plate was performed using a fixed abrasive pad.
次に、内外周の端面の面取り加工を行った。内外周加工の後、研磨液として酸化セリウムスラリーを用い、研磨具としてブラシを用い、ブラシ研磨により端面の鏡面加工を行った。 Next, chamfering of the inner and outer peripheral end faces was performed. After the inner and outer peripheral processing, a cerium oxide slurry was used as the polishing liquid, a brush was used as the polishing tool, and the end surface was mirror-finished by brush polishing.
その後、研磨液として酸化セリウムスラリーを用い、研磨具としてウレタンパッドを用いて、両面研磨装置により上下主表面の研磨加工を行った。 Thereafter, the upper and lower main surfaces were polished by a double-side polishing apparatus using a cerium oxide slurry as a polishing liquid and a urethane pad as a polishing tool.
次に、上記で作製された円形ガラス板の主表面に対して、カチオン性アミノ基含有ポリマーを含有する研磨液による精密研磨を行った。下記の各例でカチオン性アミノ基含有ポリマーとして用いた化合物は次のものである。下記化合物の重量平均分子量及び1分子中の平均アミノ基数を表1にまとめて示す。 Next, precision polishing with a polishing liquid containing a cationic amino group-containing polymer was performed on the main surface of the circular glass plate produced above. The compounds used as cationic amino group-containing polymers in the following examples are as follows. Table 1 summarizes the weight average molecular weight of the following compounds and the average number of amino groups in one molecule.
(A1〜A4)ポリアルキレンポリアミン化合物群:ポリアリルアミン(アリルアミン:H2C=C(H)CH2NH2の重合体)) (A1 to A4) polyalkylene polyamine compound group: polyallylamine (allylamine: polymer of H 2 C═C (H) CH 2 NH 2 ))
(B1〜B5)ポリアルキレンポリイミン化合物群:ポリエチレンイミン(エチレンイミン(C2H5N)の重合体)) (B1-B5) Polyalkylene polyimine compound group: polyethyleneimine (polymer of ethyleneimine (C 2 H 5 N)))
(C1)ポリオキシイソプロピレンジアミン(H2N−(CH(CH3)−CH2−O)k−CH(CH3)−CH2−NH2)
:重量平均分子量:400、1分子中の平均アミノ基数:2
(C2)ポリオキシイソプロピレンジアミン(C1と同じ化学構造で重合度のみ異なる)
:重量平均分子量:2000、1分子中の平均アミノ基数:2
(D1)トリエチルテトラミン
(C1) polyoxypropylene isopropylidene diamine (H 2 N- (CH (CH 3) -CH 2 -O) k -CH (CH 3) -CH 2 -NH 2)
: Weight average molecular weight: 400, Average number of amino groups in one molecule: 2
(C2) Polyoxyisopropylenediamine (same chemical structure as C1 but only the degree of polymerization)
: Weight average molecular weight: 2000, Average number of amino groups in one molecule: 2
(D1) Triethyltetramine
(例1)
日産化学工業(株)製のコロイダルシリカスラリー(製品名ST50、平均粒径20〜25nmのSiO2粒子の、SiO2濃度48質量%水分散液)100mLに、pH調整剤としてのクエン酸、及び純水を加えて撹拌し、SiO2濃度9.8質量%、pHが4.11の研磨液を調整した。
(Example 1)
Colloidal silica slurry (product name ST50, SiO 2 particles having an average particle diameter of 20 to 25 nm, SiO 2 concentration 48 mass% aqueous dispersion) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., citric acid as a pH adjuster, and Pure water was added and stirred to prepare a polishing liquid having a SiO 2 concentration of 9.8% by mass and a pH of 4.11.
そして、上記のガラス基板の主表面を、上記で調製した研磨液を用い、研磨具としてIRHD硬度が55.5、ショアA硬度が53.5、圧縮率が1.9%かつ密度が0.24g/cm3である発泡ウレタン樹脂からなる研磨パッドを用い、スピードファム社製FAM12Bを用いて、研磨圧力を12kPa、定盤回転数を40rpmとして20分間研磨した。その後、研磨後のガラス基板を、超音波を印加しながら純水で洗浄した。 And the main surface of said glass substrate is used for the polishing liquid prepared above, IRHD hardness is 55.5 as a polishing tool, Shore A hardness is 53.5, compression rate is 1.9%, and density is 0.00. Using a polishing pad made of urethane foam resin of 24 g / cm 3 , polishing was performed for 20 minutes using a FAM12B manufactured by Speed Fam Co., Ltd. with a polishing pressure of 12 kPa and a platen rotation speed of 40 rpm. Thereafter, the polished glass substrate was washed with pure water while applying ultrasonic waves.
(表面粗さの測定)
上記で研磨後のガラス基板の主表面を、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、1μm×1μm(256pixel×256pixel)で観察し、表面粗さ(Ra)を測定した。
(Measurement of surface roughness)
The main surface of the glass substrate after polishing was observed at 1 μm × 1 μm (256 pixels × 256 pixels) using an atomic force microscope (AFM), and the surface roughness (Ra) was measured.
(研磨レートの測定)
また、研磨前後のガラス基板の質量を測定し、下記式(5−1)、(5−2)によって研磨レートを算出した。
V=Δm/m0 × T0 × 60/t …(5−1)
Δm=m0−m1 …(5−2)
(式中、Δm(g)は研磨前後の質量変化、m0(g)は未研磨基板の初期質量、m1(g)は研磨後基板の質量、Vは研磨速度(μm/hr)、T0は未研磨基板の基板厚み(μm)、tは研磨時間(min)を表す。)
(Measurement of polishing rate)
Further, the mass of the glass substrate before and after polishing was measured, and the polishing rate was calculated by the following formulas (5-1) and (5-2).
V = Δm / m0 × T0 × 60 / t (5-1)
Δm = m0−m1 (5-2)
(In the formula, Δm (g) is the mass change before and after polishing, m0 (g) is the initial mass of the unpolished substrate, m1 (g) is the mass of the substrate after polishing, V is the polishing rate (μm / hr), and T0 is The substrate thickness (μm) of the unpolished substrate, and t represents the polishing time (min).)
例1で測定された表面粗さ(Ra)は、0.12nm、研磨レートは、0.041μm/分であった。 The surface roughness (Ra) measured in Example 1 was 0.12 nm, and the polishing rate was 0.041 μm / min.
(例2)
例1と同様の日産化学工業(株)製のコロイダルシリカスラリー(製品名ST50、平均粒径20〜25nmのSiO2粒子の、SiO2濃度48質量%水分散液)100mLに、ポリアリルアミン(A1)の濃度1質量%の水溶液、pH調整剤としてクエン酸、及び純水を加えて撹拌し、SiO2濃度9.8質量%、カチオン性アミノ基含有ポリマーをコロイダルシリカスラリー100質量部に対して0.001質量部含有する研磨液を調整した。この研磨液のpHは4.16であった。
(Example 2)
Colloidal silica slurry (product name ST50, SiO 2 particles having an average particle diameter of 20 to 25 nm, SiO 2 concentration 48 mass% aqueous dispersion) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. as in Example 1 was added to polyallylamine (A1 ), A citric acid and pure water as a pH adjusting agent are added and stirred, and the SiO 2 concentration is 9.8% by mass and the cationic amino group-containing polymer is added to 100 parts by mass of the colloidal silica slurry. A polishing liquid containing 0.001 part by mass was prepared. The polishing liquid had a pH of 4.16.
得られた研磨液を用い、上記のガラス基板の主表面を、例1と同様の装置及び条件によって研磨した。 The main surface of said glass substrate was grind | polished with the apparatus and conditions similar to Example 1 using the obtained polishing liquid.
研磨後のガラス基板を、純水に浸漬した後、超音波を印加しながら、洗浄液による洗浄を2分間行った。その後再度純水中に浸漬して洗浄し、エアブローを行った。洗浄液は、pH調整剤として水酸化ナトリウムを添加した濃度1質量%、pH12の過酸化水素水溶液を用いた。 The glass substrate after polishing was immersed in pure water, and then washed with a cleaning solution for 2 minutes while applying ultrasonic waves. Thereafter, it was again immersed in pure water for cleaning and air blown. As the cleaning liquid, a hydrogen peroxide aqueous solution having a concentration of 1 mass% and pH 12 to which sodium hydroxide was added as a pH adjuster was used.
上記で研磨後のガラス基板の主表面の表面粗さ(Ra)及び研磨レートを例1と同様に測定した。例2で測定された表面粗さ(Ra)は、0.073nm、研磨レートは、0.019μm/分であった。 The surface roughness (Ra) and polishing rate of the main surface of the glass substrate after polishing were measured in the same manner as in Example 1. The surface roughness (Ra) measured in Example 2 was 0.073 nm, and the polishing rate was 0.019 μm / min.
また、例2で洗浄後のガラス基板の主表面の洗浄性を、次のように評価したところ、例2における洗浄性は「○」であった。 Moreover, when the washing | cleaning property of the main surface of the glass substrate after washing | cleaning in Example 2 was evaluated as follows, the washing | cleaning property in Example 2 was "(circle)".
(洗浄性の評価)
電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製S4800)によって観察し、洗浄性を評価した。電子顕微鏡観察においては、5万倍で5視野を観察し、それぞれの視野において付着しているコロイダルシリカの数をカウントした。5視野でカウントした粒子数の平均値を計算し、平均付着粒子数が10個以下を○(合格)、10個以上100個以下を△(やや合格)、100個以上を×(不合格)としたとした。
(Evaluation of detergency)
Detergency was evaluated by observation with an electron microscope (S4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). In the electron microscope observation, five visual fields were observed at 50,000 times, and the number of colloidal silica adhering to each visual field was counted. The average value of the number of particles counted in 5 fields of view is calculated. The average number of adhering particles is 10 (or less) for 10 or less particles, △ (slightly acceptable) for 10 to 100 particles, and × (failed) for 100 or more particles. It was said that.
(表面粗さの評価)
上記で洗浄後のガラス基板の主表面の表面粗さRaを、例1と同様に測定した。
例1で測定した表面粗さ(Ra)の0.12nmを基準に用いて、Raが0.10nm以下にできたものを合格とした。
(Evaluation of surface roughness)
The surface roughness Ra of the main surface of the glass substrate after washing was measured in the same manner as in Example 1.
Using a surface roughness (Ra) of 0.12 nm measured in Example 1 as a reference, a sample having an Ra of 0.10 nm or less was regarded as acceptable.
(例3〜17、例24〜25)
カチオン性アミノ基含有ポリマーの種類、カチオン性アミノ基含有ポリマーの含有量(SiO2の100質量部に対する質量部)を表2に示すように変更した研磨液を用いた他は例2と同様にして、ガラス基板の主表面の精密研磨及び洗浄を行った。洗浄液は例2と同様の洗浄液(pH調整剤として水酸化ナトリウムを添加した濃度1質量%、pH12の過酸化水素水溶液)を用いた。研磨後の主表面の表面粗さ(Ra)を測定した。その結果を、例1、2と併せて表2に示す。
(Examples 3-17, Examples 24-25)
The same procedure as in Example 2 was conducted except that the type of cationic amino group-containing polymer and the content of the cationic amino group-containing polymer (mass parts relative to 100 parts by mass of SiO 2 ) were changed as shown in Table 2. Then, precision polishing and cleaning of the main surface of the glass substrate were performed. As the cleaning liquid, the same cleaning liquid as in Example 2 (hydrogen peroxide aqueous solution having a concentration of 1 mass% and pH 12 to which sodium hydroxide was added as a pH adjusting agent) was used. The surface roughness (Ra) of the main surface after polishing was measured. The results are shown in Table 2 together with Examples 1 and 2.
本発明の実施例である例4〜8、例10〜13については、洗浄後のガラス基板の主表面の洗浄性を上記例2と同様に評価した。その結果は、全て「○」であった。 About Examples 4-8 and Examples 10-13 which are the Examples of this invention, the washability of the main surface of the glass substrate after washing | cleaning was evaluated similarly to the said Example 2. The results were all “◯”.
表2より、重量平均分子量が300〜3000であり、1分子中に含まれるアミノ基数が平均7〜70個であるカチオン性アミノ基含有ポリマーを、前記コロイダルシリカスラリー100質量部に対して0.0001〜0.1質量部含み、pHが2〜7である研磨液を使用して精密研磨を行った実施例(例2、例4〜8、例10〜13、例25)では、いずれも、Raが0.10nm以下であり、表面粗さの向上効果に優れることが分かる。 From Table 2, a cationic amino group-containing polymer having a weight average molecular weight of 300 to 3,000 and an average number of amino groups contained in one molecule of 7 to 70 is added to the colloidal silica slurry in an amount of 0.000. In Examples (Example 2, Examples 4 to 8, Examples 10 to 13, and Example 25) in which precision polishing was performed using a polishing liquid containing 0001 to 0.1 parts by mass and having a pH of 2 to 7, Ra is 0.10 nm or less, and it can be seen that the effect of improving the surface roughness is excellent.
(例18〜21)
例18〜21では、洗浄液の種類を変えた場合の洗浄後の研磨面の洗浄性の評価を行った。
上記ガラス基板を、例5と同様の研磨液(ポリアリルアミン(A2)をコロイダルシリカスラリー100質量部に対して0.001質量部含有する、pHが4.13の研磨液)によって、例1と同様の装置及び条件で精密研磨を行った。次いで、表3に示す各洗浄液を用いて、例5と同様に研磨面の洗浄を行った。洗浄液として、例18は、pH調整剤として炭酸水素ナトリウムを添加した濃度1質量%、pH8のペルオキソ一硫酸カリウム水溶液、例19は、pH調整剤を添加しない濃度1質量%、pH11の過炭酸ナトリウム水溶液、例20は、pH調整剤を添加しない濃度98質量%、pH7のイソプロピルアルコール(IPA)、例21は、純水に水酸化ナトリウムを添加したpH12の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
(Examples 18 to 21)
In Examples 18 to 21, the cleaning performance of the polished surface after cleaning when the type of cleaning liquid was changed was evaluated.
With the same polishing liquid as in Example 5 (the polishing liquid containing 0.001 part by mass of polyallylamine (A2) with respect to 100 parts by mass of the colloidal silica slurry and having a pH of 4.13), and the above glass substrate. Precision polishing was performed with the same apparatus and conditions. Next, the polished surface was cleaned in the same manner as in Example 5 using the cleaning liquids shown in Table 3. As a cleaning solution, Example 18 is a sodium percarbonate solution having a concentration of 1% by mass with addition of sodium hydrogencarbonate as a pH adjusting agent and a pH 8 potassium peroxomonosulfate solution. Example 19 is a sodium percarbonate having a concentration of 1% by mass without adding a pH adjusting agent. An aqueous solution, Example 20, was prepared by using 98 wt% isopropyl alcohol (IPA) having a pH of 7% without adding a pH adjusting agent, and Example 21 using a pH 12 sodium hydroxide aqueous solution in which sodium hydroxide was added to pure water.
洗浄後の研磨面について、上記と同様に洗浄性の評価を行った。例18〜21の結果を例4の結果とともに、洗浄条件と併せて表3に示す。 For the polished surface after cleaning, the cleaning performance was evaluated in the same manner as described above. The results of Examples 18 to 21 are shown in Table 3 together with the results of Example 4 together with the cleaning conditions.
表3より、研磨液としてカチオン性アミノ基含有ポリマーを含む研磨液を用いた場合、酸素系酸化剤を含む洗浄液を用いて研磨面を洗浄することで、研磨液の付着の極めて抑制された清浄な研磨面を得られたことが分かる。 From Table 3, when a polishing liquid containing a cationic amino group-containing polymer is used as the polishing liquid, cleaning with a cleaning liquid containing an oxygen-based oxidant is used to clean the polishing surface with extremely suppressed adhesion of the polishing liquid. It can be seen that a smooth polished surface was obtained.
(例22、23)
例22、23は、精密研磨の前に予備研磨を行った際の研磨レートを評価した。例22では、先ず、例1と同様の研磨液(カチオン性アミノ基含有ポリマーを含有しない研磨液)によって、例1と同様の装置及び条件で15分間、予備研磨を行った。次いで、例5と同様の研磨液(ポリアリルアミン(A2)を0.001質量部含有する、pHが4.13の研磨液)によって、例1と同様の装置及び条件で5分間、精密研磨を行った。
(Examples 22 and 23)
In Examples 22 and 23, the polishing rate when preliminary polishing was performed before precision polishing was evaluated. In Example 22, first, preliminary polishing was performed with the same polishing liquid (polishing liquid containing no cationic amino group-containing polymer) as in Example 1 for 15 minutes under the same apparatus and conditions as in Example 1. Next, precision polishing was carried out for 5 minutes using the same apparatus and conditions as in Example 1 with the same polishing liquid as in Example 5 (polishing liquid containing 0.001 part by weight of polyallylamine (A2) and having a pH of 4.13). went.
その後、研磨後のガラス基板を、例5と同様にして、洗浄した。 Thereafter, the polished glass substrate was washed in the same manner as in Example 5.
例23では、例22において、予備研磨を17分間、精密研磨を3分間行い、例22と同様に、研磨面の洗浄を行った。 In Example 23, preliminary polishing was performed for 17 minutes and precision polishing was performed for 3 minutes in Example 22, and the polished surface was cleaned in the same manner as in Example 22.
例22、23について例3と同様に、表面粗さ(Ra)、相対Ra、研磨レートの評価を行った。研磨レートは、予備研磨工程及び精密研磨工程を通じた研磨レートを測定した。結果を例4の結果とともに、結果を研磨条件と併せて表4に示す。 For Examples 22 and 23, the surface roughness (Ra), relative Ra, and polishing rate were evaluated in the same manner as in Example 3. The polishing rate was measured through a preliminary polishing step and a precision polishing step. The results are shown in Table 4 together with the results of Example 4 together with the polishing conditions.
表4より、予備研磨工程を行うことで、これを行わない場合と比べて、研磨レートが向上したことが分かる。 From Table 4, it can be seen that the polishing rate was improved by performing the preliminary polishing step compared to the case where this was not performed.
本発明の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法によれば、ガラス基板の主表面を研磨した後、研磨された前記主表面を、コロイダルシリカ用いて研磨する際に、ガラス基板の主表面の表面粗さを低減して、より精密な研磨面を得ることができる。そのため、高記録密度化の要求される磁気ディスク用ガラス基板の製造に好適である。 According to the method for producing a glass substrate for a magnetic disk of the present invention, after polishing the main surface of the glass substrate, the surface of the main surface of the glass substrate is polished when the polished main surface is polished using colloidal silica. By reducing the thickness, a more precise polished surface can be obtained. Therefore, it is suitable for manufacturing a glass substrate for a magnetic disk that requires a high recording density.
Claims (9)
前記研磨液が、コロイダルシリカ1〜30質量%と水70〜99質量%とからなるコロイダルシリカスラリー100質量部と、
重量平均分子量が300〜3000であり、1分子中に含まれるアミノ基数が平均7〜70個であるカチオン性アミノ基含有ポリマー0.0001〜0.1質量部とを含み、pHが2〜7であることを特徴とする磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。 In the method for producing a glass substrate for a magnetic disk having a polishing step of polishing the main surface of the glass substrate and then polishing the polished main surface with a polishing liquid containing colloidal silica,
The polishing liquid is 100 parts by mass of colloidal silica slurry composed of 1-30% by mass of colloidal silica and 70-99% by mass of water,
Including 0.0001 to 0.1 parts by mass of a cationic amino group-containing polymer having a weight average molecular weight of 300 to 3,000, an average number of amino groups contained in one molecule of 7 to 70, and a pH of 2 to 7 A method for producing a glass substrate for a magnetic disk, wherein:
nは5以上の整数であり、
mは0又は1であり、
R1及びR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アミノ基を有していてもよい炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基、水素原子又はアミノ基であり(但し、R1に直結する−[(O)m−Y]−のmが1のときは、R1は水素原子ではなく、かつアミノ基ではない。)、
Yは、第1級アミノ基、第2級アミノ基及び第3級アミノ基からなる群から選ばれる基を1個以上有する直鎖状又は分岐した炭素鎖1〜8のアルキレン基である。) The method for producing a glass substrate for a magnetic disk according to claim 2, wherein the polyalkylene polyamine compound group and the polyalkylene polyimine compound group are at least one selected from the compound represented by the following formula (1) and a salt thereof.
n is an integer greater than or equal to 5,
m is 0 or 1,
R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and may be a linear or branched alkyl group, a hydrogen atom or an amino group having 1 to 8 carbon atoms which may have an amino group. Yes, (however, directly linked to R 1 - - [(O) m -Y] when m is 1, R 1 is not hydrogen atom, and not the amino group.)
Y is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon chains having at least one group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group and a tertiary amino group. )
nは7以上の整数であり、
R1及びR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基であり(但し、R1に直結する−[(O)m−Y]−のmが1のときは、R1は水素原子ではない)、
Yは下記式(2)で表わされる基である化合物、及びその塩から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項3記載の磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
R3、R4及びR5は、それぞれ、単結合又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキレン基であり(但し、R3及びR4がいずれも単結合である場合を除く。)、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
R6は、水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基であり、R5とR6との炭素原子数の合計は0〜8である。) The polyalkylene polyamine compound group and the polyalkylene polyimine compound group are represented by the formula (1):
n is an integer greater than or equal to 7,
R 1 and R 2 each may be the same or different and is an alkyl group having a linear or branched hydrogen atom or a 1 to 8 carbon atoms (which is directly linked to R 1 - [( O) When m in m— Y] — is 1, R 1 is not a hydrogen atom)
The method for producing a glass substrate for a magnetic disk according to claim 3, wherein Y is at least one selected from a compound which is a group represented by the following formula (2) and a salt thereof.
R 3 , R 4 and R 5 are each a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms (except when R 3 and R 4 are all single bonds). ), Each may be the same or different,
R 6 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 5 and R 6 is 0 to 8. )
H2N−R7−[(O)m2−NR8−R9]n2−NH2 (3)
(前記式(3)中、R7及びR9は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、単結合又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキレン基であり(ただし、R7に直結するm2が1の場合は、R7は単結合ではない)、
R8は、水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基であり、
n2は5以上の整数であり、
m2は0又は1であり、
1分子中で、m2、R8及びR9は繰り返し単位毎に異なっていてもよい。) The method for producing a glass substrate for a magnetic disk according to claim 2 or 3, wherein the polyalkylene polyimine compound group is at least one selected from a compound represented by the following formula (3) and a salt thereof.
H 2 N-R 7 - [ (O) m2 -NR 8 -R 9] n2 -NH 2 (3)
(In the formula (3), R 7 and R 9 may be the same or different, and each is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. When m2 directly connected to R 7 is 1, R 7 is not a single bond),
R 8 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
n2 is an integer of 5 or more,
m2 is 0 or 1,
In one molecule, m @ 2, R 8 and R 9 may be different for each repeating unit. )
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