JP2016538378A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

二部組成物が提供される。第１の部は、構造式（Ｉ）を有するエポキシ末端ポリエステルであって、式中、Ｒ１−が式（ＩＩ）であり、Ｇ−が式（ＩＩＩ）であり、−Ａ−が二価アルキル基であり、−ＣＡ−が二価シクロアルキル基であり、−Ｒ２−が二価有機基である、エポキシ末端ポリエステルである。第２の部は、エポキシ硬化剤である。

Description

二部硬化性接着剤は、様々な目的に有用であり、例えば、フィルムを一緒に接合して積層体を形成するための接着剤等として有用である。

米国第２００８／００８１８８３号は、２，５−フランジカルボン酸とポリエポキシドとの反応生成物であるポリエステルポリオールを記載する。エポキシ末端化合物及びエポキシ硬化剤を含有する二部硬化性接着剤組成物を提供することが所望される。そのような二部硬化性組成物が、有用な接着剤組成物、例えば、積層接着剤等を形成することができることが所望される。接着剤としてうまく機能するために、この二部硬化性組成物が基板にうまく接着し、それらが妥当な時間内に硬化することが所望される。硬化が起こった後にこの組成物中に存在する比較的低い分子量の種の量を低減するようにエポキシ硬化剤の選択が行われることも所望される。イソシアネートを含有しない組成物を選択することが更に所望される。

以下は、本発明の陳述である。

本発明の第１の態様は、第１の成分及び第２の成分を含む二部組成物である。第１の成分は、以下の構造を有する１つ以上のエポキシ末端ポリエステルを含有し、

式中、Ｒ^１−は

であり、
Ｇ−は

であり、
−Ａ−は二価アルキル基であり、−ＣＡ−は二価シクロアルキル基であり、−Ｒ^２−は二価有機基である。

第２の成分は、１つ以上のエポキシ硬化剤であり、その各分子は、各々エポキシ基と反応することができる３個以上の活性水素原子を含む。

以下は、本発明を実施するための形態である。

本明細書で使用される場合、以下の用語は、別段文脈が明白に示さない限り、指示された定義を有する。

エポキシ末端化合物は、１つ以上の以下の構造Ｉを含む化合物である。

ジエポキシドは、正確に２つの構造Ｉの基を有する化合物である。グリシジルエーテル末端化合物は、１つ以上の以下の構造ＩＩを含む化合物である。

エステル結合は、以下の構造ＩＩＩである。

ポリエステルは、２つ以上のエステル結合を有する化合物である。ポリオールは、２つ以上の−ＯＨ基を有する化合物である。ジオールは、正確に２つの−ＯＨ基を有する化合物である。ポリアミンは、２つ以上のアミン基を有する化合物であり、これらのアミン基は、一級もしくは二級、またはこれらの混合物であり得る。ジアミンは、正確に２つのアミン基を有する化合物であり、ジアミンは、２つの一級アミン基、２つの二級アミン基、または１つの一級アミン基及び１つの二級アミン基を有し得る。ジカルボン酸は、正確に２つの−ＣＯＯＨ基を有する化合物である。

脂肪族基は、炭素原子及び水素原子のみを含み、芳香環を含まない化学基である。脂環式基は、１つ以上の環式構造を含む脂肪族基である。アルキル基は、二重結合を有さない脂肪族基である。シクロアルキル基は、１つ以上の環式構造を含むアルキル基である。芳香族基は、芳香環を有する任意の基である。

本明細書で比率がＸ：１以上であると言われるとき、その比率はＹ：１であることが意味され、ＹはＸ以上である。例えば、比率が３：１以上であると言われるとき、その比率は３：１または５：１または１００：１であってもよいが、２：１であってはならない。同様に、本明細書で比率がＷ：１以下であると言われるとき、その比率はＺ：１であることが意味され、ＺはＷ以下である。例えば、比率が１５：１以下であると言われるとき、その比率は１５：１または１０：１または０．１：１であってもよいが、２０：１であってはならない。

本発明の組成物は、以下の構造ＩＶを有するエポキシ末端ポリエステルである。

構造ＩＶにおいて、これらの２つの−Ｒ^１基は同一でも異なってもよい。各Ｒ^１基は、以下の構造Ｖを有する。

−Ｒ^２−基は、５０個よりも少ない炭素原子を有する二価有機基である。Ｇ−基は、本明細書上記に定義される構造ＩＩを有する。−ＣＡ−基は、シクロアルキル基である。−Ａ−基は、二価アルキル基である。

構造ＩＶを有する１つ以上の化合物に加えて、本発明の組成物は、以下の構造ＩＶＡを有する１つ以上の化合物も含み得、

式中、Ｂ^１は、構造

を有し、Ｂ^２は、構造

を有し、ｎは１〜６である。

好ましくは、−Ｒ^２−は、以下の構造ＶＩを有する基である。

数ｐは０〜２０である。好ましくは、ｐは０〜１０であり、より好ましくは０〜５である。各−Ｒ^３−、各−Ｒ^４−、及び各−Ｒ^５−は、他から独立して、二価有機基である。単一の−Ｒ^２−基中で、ｐが２以上である場合、これらの様々な−Ｒ^３−基は互いに同一であっても互いに異なっていてもよい。単一の−Ｒ^２−基中で、ｐが２以上である場合、これらの様々な−Ｒ^４−基は互いに同一であっても互いに異なっていてもよい。

好ましくは、−Ｒ^３−は、１つ以上の二価脂肪族基及び脂環式基、１つ以上の二価芳香族炭化水素基、またはこれらの混合物から選択される。脂肪族基の中で、アルキル基が好ましく、直鎖または分岐鎖アルキル基がより好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。脂肪族基の中で、１個以上の炭素原子を有するものが好ましく、２個以上の炭素原子を有するものがより好ましく、３個以上の炭素原子を有するものがより好ましい。脂肪族基の中で、１２個以下の炭素原子を有するものが好ましく、８個以下の炭素原子を有するものがより好ましく、６個以下の炭素原子を有するものがより好ましい。脂肪族基の中で、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が好ましい。脂環式基の中で、１，２−シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサン、及び１，４−シクロヘキサンである。芳香族基の中で、異性体の混合物を含む以下の構造を有するものが好ましく、

以下のものがより好ましい。

−Ｒ^５−に好適かつ好ましい基は、−Ｒ^３−に好適かつ好ましい基と同一である。−Ｒ^５−基は−Ｒ^３−基のうちのすべてと異なっていてもよく、または−Ｒ^５−は−Ｒ^３−基のうちの１つまたはすべてと同一であってもよい。

好ましくは、−Ｒ^４−は、脂肪族基もしくは脂環式基のいずれかであるか、脂肪族エーテル基である。脂肪族エーテル基は、以下の構造ＶＩＩを有し、

式中、−Ｒ^８−、−Ｒ^９−（存在する場合）、及び−Ｒ^１０−は脂肪族基であり、ｒは０〜１０である。−Ｒ^８−基、−Ｒ^９−基（存在する場合）、及び−Ｒ^１０−基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。−Ｒ^４−が脂肪族エーテル基である場合、以下の選好が−Ｒ^８−、−Ｒ^９−（存在する場合）、−Ｒ^１０−、及びｒに適用される。好ましくは、−Ｒ^８−、−Ｒ^９−（存在する場合）、及び−Ｒ^１０−は同一である。好ましくは、−Ｒ^８−、−Ｒ^９−（存在する場合）、及び−Ｒ^１０−は直鎖アルキル基である。好ましくは、−Ｒ^８−、−Ｒ^９−（存在する場合）、及び−Ｒ^１０−は各々、４個以下の炭素原子、より好ましくは３個以下の炭素原子、より好ましくは正確に２個の炭素原子を有する。好ましくは、ｒは０〜１０、より好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２、より好ましくは０である。−Ｒ^４−が脂肪族基または脂環式基である場合、−Ｒ^４−は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。−Ｒ^４−が脂肪族基または脂環式基である場合、−Ｒ^４−は１個以上の炭素原子を有する。−Ｒ^４−が脂肪族基または脂環式基である場合、−Ｒ^４−は好ましくは８個以下の炭素原子、より好ましくは６個以下の炭素原子、より好ましくは４個以下の炭素原子、より好ましくは３個以下の炭素原子、より好ましくは正確に２個の炭素原子を有する。

いくつかの実施形態（本明細書では「混合ポリエステル」実施形態と呼ばれる）において、ｐは１より大きく、−Ｒ^３−基のうちのいくつかは他の−Ｒ^３−基と同一ではない。いくつかの混合ポリエステル実施形態において、−Ｒ^２−は、以下の構造ＶＩＩＩを有する。

−Ｒ^３−基、−Ｒ^４−基、及び−Ｒ^５−基は、本明細書上記に定義する通りであり、ｑは１以上である。好ましくは、ｑは０〜９、より好ましくは１〜４である。−Ｒ^６−に好適かつ好ましい基は、−Ｒ^４−に好適かつ好ましい基と同一である。−Ｒ^７−に好適かつ好ましい基は、−Ｒ^３−に好適かつ好ましい基と同一である。いくつかの混合ポリエステル実施形態（本明細書では「ＭＰ１」実施形態と呼ばれる）において、−Ｒ^５−は−Ｒ^３−と同一であり、−Ｒ^６−は−Ｒ^４−と同一であり、−Ｒ^７−は−Ｒ^３−とは異なる。いくつかのＭＰ１実施形態において、すべての−Ｒ^４−基は互いに同一であり、他のＭＰ１実施形態において、いくつかの−Ｒ^４−基は他の−Ｒ^４−基とは異なる。いくつかの混合ポリエステル実施形態（本明細書では「ＭＰ２」実施形態と呼ばれる）において、−Ｒ^５−は−Ｒ^７−と同一であり、−Ｒ^６−は−Ｒ^４−と同一であり、−Ｒ^７−は−Ｒ^３−とは異なる。いくつかのＭＰ２実施形態において、すべての−Ｒ^４−基は互いに同一であり、他のＭＰ２実施形態において、いくつかの−Ｒ^４−基は他の−Ｒ^４−基とは異なる。

好ましい実施形態は、以下から選択される。
（ａ）ｐが０である実施形態、
（ｂ）ｐが１以上であり、すべての−Ｒ^３−基が互いに同一であり、すべての−Ｒ^４−基が互いに同一であり、−Ｒ^５−が−Ｒ^３−と同一である実施形態、
（ｃ）ＭＰ１実施形態、及び
（ｄ）ＭＰ２実施形態。

構造Ｖにおいて、−Ａ−基は二価アルキル基である。好ましくは、すべての−Ａ−基は互いに同一である。好ましくは、−Ａ−は直鎖である。好ましくは、−Ａ−中の炭素原子の数は１〜６、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、より好ましくは１である。

構造Ｖにおいて、−ＣＡ−基は二価シクロアルキル基である。−ＣＡ−基は、１つ以上のメチル基、１つ以上の直鎖アルキル基、またはこれらの組み合わせで置換され得る。−ＣＡ−基は単一環式を有しても、または二環式構造であってもよい。好ましくは、−ＣＡ−中の炭素原子の数は１２以下、より好ましくは８以下、より好ましくは７以下である。好ましくは、−ＣＡ−中の炭素原子の数は３以上、より好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。好ましくは、−ＣＡ−は、そのすべての異性体及びその混合物を含む二価シクロヘキシル基である。より好ましくは、−ＣＡ−は１，４二価シクロヘキシル基である。

本発明のエポキシド末端ポリエステルは、２７５〜１５００、より好ましくは２８５〜１０００、及びより好ましくは２８５〜７５０のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する。本発明のエポキシ末端ポリエステルの数平均分子量は、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは５５０〜３１００、及びより好ましくは５５０〜２４００の範囲内である。

本発明の組成物中に存在する低分子量（≦１０００ダルトン）種のレベルの特徴付けが有用である。低分子量種のレベルは、組成物の総重量に基づいて１０００ダルトン以下の分子量を有する種の重量パーセンテージとして定義される。低分子量種のレベルは、好ましくは４５％以下、より好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下である。

本発明の組成物は、任意の方法によって作製され得る。好ましい方法は、少なくとも１つのジエポキシドと少なくとも１つのジカルボン酸とを反応させることを含む。ジエポキシドは、以下の構造ＩＸを有する。

Ｇ基、−Ａ−基、及び−ＣＡ−基は、構造Ｖにおいて見られるものと定義される。ジカルボン酸は、以下の構造Ｘを有する。

−Ｒ^２−基は、構造ＩＶにおいて見られるものと定義される。反応が構造ＩＶを有する化合物を生成するように、十分な量の構造ＩＸを有する化合物が使用される。反応は、構造ＩＶＡを有する化合物も生成し得る。

構造Ｘの好ましい化合物は、１１０以上、より好ましくは１２０以上、より好ましくは１２５以上の酸価（以下に記載するように測定される）を有する。構造Ｘの好ましい化合物は、７７０以下、２６０以下、より好ましくは２００以下、より好ましくは１７５以下の酸価を有する。構造Ｘの好ましい化合物は、１４６以上、より好ましくは４３０以上、より好ましくは５６０以上、より好ましくは６４０以上の分子量を有する。構造Ｘの好ましい化合物は、１０２０以下、より好ましくは９４０以下、より好ましくは９００以下の分子量を有する。構造Ｘの好適な化合物の好適な混合物の混合物も好適であり、も好適である。

少なくとも１つのジエポキシドと少なくとも１つのジカルボン酸との反応において、エポキシド基：カルボン酸基の化学量論的比率は、好ましくは３．１：１以上、より好ましくは２．７：１以上、より好ましくは２．２：１以上である。エポキシド基：カルボン酸基の化学量論的比率は、好ましくは２：１以下、より好ましくは１．６：１以下、より好ましくは１．３：１以下である。

ジエポキシドとジカルボン酸との反応は、触媒の存在下で任意に実行され得る。好ましい触媒は、可溶性クロム化合物を有するトリアリールリン化合物、テトラ置換ホスホニウム塩、四級アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物塩、及びカルボン酸塩である。テトラ置換ホスホニウム塩、炭酸塩、及びカルボン酸塩が最も好ましい。

トリアリールリン化合物がクロム化合物との組み合わせで使用されるとき、好ましいトリアリールリン化合物は、トリアリールホスフィンである。好ましいトリアリールホスフィンは、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、及びトリナフチルホスフィンである。トリアリールリン化合物がクロム化合物との組み合わせで使用されるとき、好ましいクロム化合物は、三酢酸クロム及び三塩化クロムである。テトラ置換ホスホニウム塩の中で、アルキルトリフェニルホスホニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、ベンジルトリアルキルホスホニウム塩、及びテトラアルキルホスホニウム塩が好ましく、アルキルトリフェニルホスホニウム塩及びベンジルトリアルキルホスホニウム塩がより好ましい。アルキルトリフェニルホスホニウム塩の中で、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム／酢酸複合体、及びヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムが好ましく、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムがより好ましい。テトラアルキルホスホニウム塩の中で、酢酸テトラブチルホスホニウム／酢酸複合体が好ましい。ベンジルトリアルキルホスホニウム塩の中で、塩化ベンジルトリメチルホスホニウムが好ましい。テトラアリールホスホニウム塩の中で、臭化テトラフェニルホスホニウムが好ましい。

四級アンモニウム塩の中で、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、及び塩化ジフェニルジメチルアンモニウムが好ましい。カルボン酸塩の中で、モノカルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩が好ましく、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、及び酒石酸ナトリウムカリウムがより好ましい。無機塩基の中で、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが好ましい。

エポキシ末端ポリエステルの調製に好ましい触媒は、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、及び酢酸ナトリウムである。

ジオールとジカルボン酸との反応によるカルボキシ末端ポリエステル樹脂の調製において、スズまたはチタン酸塩の化合物が使用されるとき、そのレベルは、好ましくは０．０００１〜０．０５重量％の範囲内である。

−Ｒ^２−基が１以上のｐを有する構造ＶＩを有するとき、構造Ｘを有する化合物は、好ましくは１つ以上のジカルボン酸と１つ以上のジオールとの１つ以上の反応によって作製される。

本明細書上記に定義される実施形態（ａ）は、好ましくはジエポキシドと、構造ＨＯＯＣ−Ｒ^１１−ＣＯＯＨを有するジカルボン酸との反応によって作製される。好適かつ好ましい−Ｒ^１１−基は、好適かつ好ましい−Ｒ^３−基と同一である。

本明細書上記に定義される実施形態（ｂ）は、好ましくはジエポキシドと、ポリエステルであるジカルボン酸（本明細書では「ＰＥｂ１」と呼ばれる）との反応によって作製される。ＰＥｂ１は、好ましくは単一のジカルボン酸（「ＤＡｂ１」）と単一のジオール（「ＤＯｂ１」）とを反応させることによって作製される。ＤＡｂ１は、構造ＨＯＯＣ−Ｒ^１２−ＣＯＯＨを有する。好適かつ好ましい−Ｒ^１２−基は、好適かつ好ましい−Ｒ^３−基と同一である。ＤＯｂ１は、構造ＨＯＲ^１３−ＯＨを有し、好適かつ好ましい−Ｒ^１３−基は、−Ｒ^４−基について記載したものと同一である。−Ｒ^４−基は、例えば脂肪族基もしくは脂環式基、または構造ＶＩＩであり得る。ＤＯｂ１との反応がジカルボン酸であるポリエステルを生成するように、十分な量のＤＡｂ１が使用される。

本明細書上記に定義される実施形態（ｃ）は、好ましくはジエポキシドと、ポリエステルであるジカルボン酸（本明細書では「ＰＥｃ１」と呼ばれる）との反応によって作製される。ＰＥｃ１は、好ましくは単一のジカルボン酸（「ＤＡｃ１」）と中間体ポリエステル（「ＰＥｃ２」）とを反応させることによって作製される。ＤＡｃ１は、構造ＨＯＯＣ−Ｒ^１３−ＣＯＯＨを有する。好適かつ好ましい−Ｒ^１３−基は、好適かつ好ましい−Ｒ^３−基と同一である。ＰＥｃ２は、好ましくはジカルボン酸（「ＤＡｃ２」）と１つ以上のジオール（「ＤＯｃ１」）との反応によって作製される。ＤＡｃ２は、構造ＨＯＯＣ−Ｒ^１４−ＣＯＯＨを有する。好適かつ好ましい−Ｒ^１４−基は、好適かつ好ましい−Ｒ^３−基と同一である。好ましくは、ＤＡｃ２はＤＡｃ１とは異なる。ＤＯｃ１は、構造ＨＯＲ^１５−ＯＨを有し、好適かつ好ましい−Ｒ^１５−基は、−Ｒ^４−基について記載したものと同一である。−Ｒ^４−基は、例えば脂肪族基もしくは脂環式基であるか、または構造ＶＩＩを有し得る。相対量のＤＯｃ１及びＤＡｃ２は、１つの末端−ＯＨ基及び１つの末端−ＣＯＯＨ基を有する有意な量の生成物ＰＥｃ２が形成されるように使用される。

本明細書上記に定義される実施形態（ｄ）は、好ましくはジエポキシドと、ポリエステルであるジカルボン酸（本明細書では「ＰＥｄ１」と呼ばれる）との反応によって作製される。ＰＥｄ１は、好ましくは単一のジカルボン酸（「ＤＡｄ１」）と中間体ポリエステル（「ＰＥｄ２」）とを反応させることによって作製される。ＤＡｄ１は、構造ＨＯＯＣ−Ｒ^１６−ＣＯＯＨを有する。好適かつ好ましい−Ｒ^１６−基は、好適かつ好ましい−Ｒ^３−基と同一である。ＰＥｄ２は、好ましくはジカルボン酸（「ＤＡｄ２」）と１つ以上のジオール（「ＤＯｄ１」）との反応によって作製される。ＤＡｄ２は、構造ＨＯＯＣ−Ｒ^１７−ＣＯＯＨを有する。好適かつ好ましい−Ｒ^１７−基は、好適かつ好ましい−Ｒ^３−基と同一である。好ましくは、ＤＡｄ２はＤＡｄ１とは異なる。ＤＯｄ１は、構造ＨＯＲ^１８−ＯＨを有し、好適かつ好ましい−Ｒ^１８−は、−Ｒ^４−基について記載したものと同一である。−Ｒ^４−基は、例えば脂肪族基もしくは脂環式基であるか、または構造ＶＩＩを有し得る。相対量のＤＯｄ１及びＤＡｄ２は、２つの末端−ＯＨ基を有する有意な量の生成物ＰＥｄ２が形成されるように使用される。

カルボン酸基とヒドロキシル基との間の反応は、好ましくは１つ以上の触媒の存在下で実行される。好ましい触媒は、スズ化合物及びチタン酸塩の化合物である。スズ化合物の中で、ジブチルスズ、テトラブチルスズ、四塩化スズ、ジオクチルスズ、モノブチルスズ、及び第一スズが好ましく、ヒドロキシブチルスズオキシド、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、及び第一スズ２−エチルヘキサノエートがより好ましい。チタン酸塩化合物の中で、チタン酸テトラアルキルが好ましく、チタン酸テトラ（イソ−プロピル）及びチタン酸テトラ（ｎ−ブチル）がより好ましい。

カルボン酸基とヒドロキシル基との反応について、触媒が存在する場合、好ましい量は、カルボン酸基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物との重量の合計に基づいて０．０００１重量％〜０．０５重量％である。

本発明の組成物は、１つ以上のエポキシ硬化剤を含有する。エポキシ硬化剤は、各分子が２個以上の活性水素原子を含有する化合物である。活性水素原子は、以下のようにエポキシ末端化合物と反応することができる水素原子であり、

式中、Ｒ^２３−及びＲ^２４−は、独立して、任意の化学基である。この活性水素は、上の化学反応の左側のＲ^２３−に結合した水素原子である。好ましくは、Ｒ^２３−は、構造Ｒ^２５−Ｚ−を有し、式中、Ｒ^２５−は、化学基であり、−Ｚ−は、二価化学基である。好ましくは、−Ｚ−は、

式中、Ｒ^２６−は、化学基である。好ましくは、−Ｚ−は、ＸＶＩである。好ましくは、Ｒ^２６−は、Ｒ^２６−中の炭素原子がＸＶＩに示される窒素原子に結合した水素原子または化学基のいずれかである。Ｒ^２６−が水素ではない場合、好ましいＲ^２６−基は、アルキル基である。Ｒ^２６−が水素原子である場合、水素原子が活性水素原子であると見なされる。好ましい活性水素原子は、一級アミノ基または二級アミノ基の一部である。

好ましいエポキシ硬化剤は、フェナルカミン、マンニッヒ塩基、フェナルカミド、アミン末端アミド樹脂、アミノイミダゾール、及びこれらの混合物から選択される。マンニッヒ塩基、アミン官能性アミド樹脂、及びこれらの混合物がより好ましい。

好ましいマンニッヒ塩基は、マンニッヒ塩基前駆体の反応生成物である。好ましくは、マンニッヒ塩基前駆体は、１つ以上のフェノール化合物及び１つ以上のジアミンを含む。マンニッヒ塩基前駆体として、好ましいフェノール化合物は、構造ＸＩを有し、

式中、Ｒ^１９−は、脂肪族基である。好ましくは、Ｒ^１９−はアルキル基であり、より好ましくは分岐鎖アルキル基である。好ましくは、Ｒ^１９−は、７個以下の炭素原子、より好ましくは６個以下の炭素原子、より好ましくは５個以下の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ^１９−は、２個以上の炭素原子、より好ましくは３個以上の炭素原子を有する。

マンニッヒ塩基前駆体として、好ましいジアミンは、構造ＸＩＩまたは構造ＸＩＩＩまたはこれらの混合物から選択され、

式中、−Ｒ^２０−及び−Ｒ^２１−及び−Ｒ^２２−は、独立して、二価有機基である。好ましくは、−Ｒ^２０−は脂肪族であり、より好ましくはアルキルであり、より好ましくは分岐鎖アルキルである。好ましくは、−Ｒ^２０−は、１５個以下の炭素原子、より好ましくは１２個以下の炭素原子、より好ましくは１０個以下の炭素原子を有する。好ましくは、−Ｒ^２０−は、６個以上の炭素原子、より好ましくは８個以上の炭素原子を有する。好ましくは、−Ｒ^２１−及び−Ｒ^２２−は同一である。好ましくは、−Ｒ^２１−はアルキルである。好ましくは、−Ｒ^２１−は、４個以下の炭素原子、より好ましくは１個の炭素原子を有する。

好ましいアミン末端アミド樹脂は、１つ以上のジカルボン酸及び１つ以上のジアミンを含む前駆体の反応生成物である。アミン末端アミド樹脂の形成のために、好ましいジカルボン酸は、不飽和脂肪酸の２つの分子の反応生成物である二量体酸である。不飽和脂肪酸は、構造Ｒ^２５−ＣＯＯＨを有し、式中、Ｒ^２５−は、８個以上の炭素原子、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する脂肪族基である。好ましくは、Ｒ^２５−は、１２個以上の炭素原子を有する。アミン末端アミド樹脂の形成のために、好ましいジアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、及びこれらの混合物であり、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、及びこれらの混合物がより好ましい。

好ましいエポキシ硬化剤は、３０以上、より好ましくは５０以上の活性水素当量を有する。好ましいエポキシ硬化剤は、１５０以下、より好ましくは１００以下の活性水素当量を有する。

好ましいエポキシ硬化剤は、２５℃で液体である。好ましくは、エポキシ硬化剤は、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃｐｓ）以上の粘度を有する。好ましくは、エポキシ硬化剤は、２５℃で５５，０００ｍＰａ・ｓ（５５，０００ｃｐｓ）以下の粘度、より好ましくは２５℃で２０，０００ｍＰａ・ｓ（２０，０００ｃｐｓ）未満の粘度を有する。粘度は、方法ＡＳＴＭ Ｄ２１９６−１０（ＡＳＴＭ、Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）に従ってブルックフィールド粘度計を用いて測定される。

好ましくは、エポキシ硬化剤は、７５０以上の数平均分子量を有する。好ましくは、本発明の組成物中に存在し、かつ５００未満の分子量を有するエポキシ硬化剤の量は、本発明の組成物中に存在するすべてのエポキシ硬化剤の総重量に基づいて２５重量％以下である。

エポキシ末端ポリエステル：エポキシ硬化剤の重量比は、本明細書において１００：Ｘと特徴付けられる。好ましくは、Ｘは、２以上、より好ましくは４以上、より好ましくは６以上である。好ましくは、Ｘは、１００以下、より好ましくは７５以下、より好ましくは５０以下である。

イソシアネート化合物は、任意の化合物であり、その分子は−ＮＣＯ基を含有する。好ましくは、本発明の組成物は、イソシアネート化合物を含有しないか、またはイソシアネート化合物を含有するかのいずれかであり、任意のイソシアネート化合物が存在する場合、すべてのイソシアネート化合物の総量は、本発明の組成物の重量に基づいて０．０５重量％以下である。

本発明の組成物は、多様な目的に使用され得る。好ましくは、本発明の組成物は、第１の基板を第２の基板に付着させるために使用される接着剤組成物として使用される。好ましくは、１つ以上のエポキシ末端ポリエステルは、１つ以上のエポキシ硬化剤と、任意に溶媒と混合され、その混合物が第１の基板に適用されて、第１の基板上に層を形成し、溶媒（存在する場合）が蒸発するか、または蒸発させられ、第２の基板が混合物の層と接触させられ、その混合物が硬化するか、または硬化させられる。

好ましくは、エポキシ末端ポリエステルがエポキシ硬化剤と混合された場合、結果として生じる混合物は、２５℃で２５，０００ｍＰａ・ｓ（２５，０００ｃｐｓ）以下の粘度を有する液体である。個々の成分（エポキシ末端ポリエステル及びエポキシ硬化剤）は、個別に加熱され、その後、静的ミキサーで混合され、コーティングヘッド／ステーションに適用され、コーティングプロセス中に設定された適用温度で維持される。無溶媒エポキシ接着剤は、４０℃〜６０℃の適用温度で適用され得るが、最高７５℃の範囲の温度で有用であり得る。高温適用温度の使用により、適用粘度の低減が可能になり、高温適用温度での使用可能な適用粘度は、４０℃及び５０℃の温度での使用に要約されるが、これらの動作パラメータによって制限されない。好ましくは、結果として生じる混合物は、４０℃で１０，０００ｍＰａ・ｓ（１００００ｃｐｓ）以下、より好ましくは４０℃で６，０００ｍＰａ・ｓ（６，０００ｃｐｓ）以下の粘度を有する液体である。好ましくは、結果として生じる混合物は、５０℃で８，０００ｍＰａ・ｓ（８，０００ｃｐｓ）以下、より好ましくは５０℃で５，０００ｍＰａ・ｓ（５，０００ｃｐｓ）以下の粘度を有する液体である。

組成物は、本明細書において、粘度が増加した場合に硬化すると見なされる。好ましくは、エポキシ末端ポリエステルが２５℃でエポキシ硬化剤と混合された場合、結果として生じる混合物の粘度は、２５℃で５００分以下以内、より好ましくは２００分以下以内に５倍以上増加する。好ましくは、エポキシ末端ポリエステルがエポキシ硬化剤と４０℃で混合された場合、結果として生じる混合物の粘度は、４０℃で２００分以下以内、より好ましくは１００分以下以内に２０倍以上増加する。

好ましい基板は、ポリマーフィルム、金属化ポリマーフィルム、金属箔、ポリマー裏打ち金属箔、セラミックコーティングポリマーフィルム、及びこれらの組み合わせである。

以下は、本発明の実施例である。

以下で使用される略称は、以下の通りである。

ＡＶ：酸価であり、ＡＳＴＭ Ｄ３６４４−０６（米国材料試験協会、米国ペンシルベニア州コンショホッケン）の方法によって測定されたものである。

ＯＨＮ：ヒドロキシル数であり、ＡＳＴＭ Ｅ１８９９−０８の方法によって測定されたものである。

アミン価：Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｔｏｔａｌ，Ｐｒｉｍａｒｙ，Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ，ａｎｄ Ｔｅｒｔｉａｒｙ Ａｍｉｎｅ Ｖａｌｕｅｓ ｏｆ Ｆａｔｔｙ Ａｍｉｎｅｓ ｂｙ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ Ｍｅｔｈｏｄの方法ＡＳＴＭ Ｄ２０７４−０７によって測定されたものである。

Ｖｉｓｃ．：粘度であり、スピンドル番号２７を有するサーモスタット小試料アダプターを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用いて、２５〜７０℃の範囲にわたって５℃の増分で温度を変化させ、試料を温度で２０〜３０分間安定させた後に粘度を記録することによって測定されたものである。

Ｆａｓｃａｔ（商標）９１００：Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．の商業等級のヒドロキシブチルスズオキシドである。

ＣＨＤＭ−ＤＧＥ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（両方の−Ａ−基が−ＣＨ_２−であり、−ＣＡ−基が１，４−シクロヘキシルである構造ＩＸ）であり、
純度は９９．０重量％超であり、ＥＥＷは１２９．９であり、ＳＥＣ分析：Ｍ_ｎ２００、Ｍ_ｗ２００、Ｍ_ｚ２００、重量分率≦５００ダルトン９８．８％、重量分率≦１０００ダルトン９９．９％である。

粗ＣＨＤＭ−ＤＧＥ：粗等級の純度７９．５％の１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルであり、他のモノエポキシド、ジエポキシド、及びトリエポキシドを含み、ＥＥＷは１３５．２４であり、ＳＥＣ分析：Ｍ_ｎ２００、Ｍ_ｗ３００、Ｍ_ｚ６００、重量分率≦５００ダルトン７７．３％、重量分率≦１０００ダルトン９６．１％である。

Ｅｒｉｓｙｓ（商標）ＧＥ−２２：ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓの商業等級のＣＨＤＭ−ＤＧＥであり、
純度５３．８％の１，４−シクロヘキシルジメタノールジグリシジルエーテルである。不純物は、他のジエポキシド、モノエポキシドなどである。バッチＡ：ＥＥＷ１４７．６１（ＳＥＣ分析：Ｍ_ｎ２２５、Ｍ_ｗ２５０、Ｍ_ｚ３００、重量分率≦５００ダルトン９６．８％、重量分率≦１０００ダルトン９９．４％）であり、バッチＢ：１５６．５６（ＳＥＣ分析：Ｍ_ｎ２００、Ｍ_ｗ３００、Ｍ_ｚ４００、重量分率≦５００ダルトン９３．０％、重量分率≦１０００ダルトン９９．２％）である。

Ｕｎｉｄｙｍｅ（商標）２２：Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌの二量体化脂肪酸であり、ＡＶが１９２．９である。

Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ−５４１ＬＶ：Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ．のフェナルカミン硬化剤であり、アミン価が３４０であり、活性水素当量が１２５である。

Ｐｏｌｙｐｏｘ（商標）ＨＯ１５：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのマンニッヒ塩基硬化剤であり、アミン価が３７５であり、活性水素当量が７５である。

Ｐｏｌｙｐｏｘ（商標）Ｐ３７０：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのエポキシ樹脂用ポリアミノイミダゾリン硬化剤であり、アミン価が４８５であり、活性水素当量が９５である。

Ｅｐｉｋｕｒｅ（商標）３１４０：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅの二量体化脂肪酸とポリアミンとの反応生成物であるポリアミド硬化剤であり、アミン価が３７５であり、活性水素当量が９５である。

Ｐｒｉａｍｉｎｅ（商標）１０７１：Ｃｒｏｄａの二量体ジアミンである。

Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ４００：Ｈｕｎｔｓｍａｎのポリエーテルアミンである。

Ｃｏｅｘ ＰＰ（７５ＳＬＰ）：非加熱密封可能な厚さ１９マイクロメートル（０．７５ミル）のＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｂｉｃｏｒ ＳＬＰ配向ポリプロピレンである。

Ｃｏｅｘ ＰＰ（７０ＳＰＷ）：厚さ１８マイクロメートル（０．７０ミル）のＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｂｉｃｏｒ ＳＰＷ共押出ポリプロピレンである。

ＰＥＴ：厚さ２３マイクロメートル（９２ゲージ）の厚さのポリエステルフィルムである、ＤｕＰｏｎｔのポリエステル、ポリ（エチレングリコール−テレフタラート）である。

ＰＥ（ＧＦ−１９）：厚さ２５．４マイクロメートル（１．０ミル）のＢｅｒｒｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐ．の高滑低密度ポリエチレンフィルムである。

ナイロン：厚さ１５マイクロメートルのＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｃａｐｒａｎ Ｅｍｂｌｅｍ１５００、二軸配向ナイロン６フィルムである。

ＰＥＴ−Ｍｅｔ：厚さ２５．４マイクロメートルのＦＩＬＭＴｅｃｈ Ｉｎｃ．の金属化ポリエステルフィルムである。

ＯＰＰ−Ｍｅｔ：加熱密封可能な厚さ１８マイクロメートルのＡＥＴ Ｆｉｌｍｓの金属化配向ポリプロピレンフィルム、ＭＴフィルムである。

裏打ち箔：Ａｄｃｏｔｅ５５０／共反応体Ｆを３．２６ｇ／ｍ^２（２．００ポンド／リーム）で有する０．０００３５ミルのＡｌ箔に積層された１２マイクロメートル（４８ゲージ）のポリエステル（ＰＥＴ）フィルムである。

ＰＥＴ（９２ＬＢＴ）：厚さ２３ミクロン（９２ゲージ）のＤｕＰｏｎｔのポリエステル、ポリ（エチレングリコール−テレフタラート）である。

Ｍ_ｎ：数平均分子量である。
Ｍ_ｗ：重量平均分子量である。
Ｍ_ｚ：ｚ平均分子量である。
ＥＥＷ：エポキシ基１モル当たりの質量であるエポキシ当量である。

活性水素当量：活性水素１モル当たりの質量であり、活性水素はアミン基の窒素原子に結合した水素原子である。

重量分率５００：５００以下の分子量を有する重量分率である。
重量分率１０００：１０００以下の分子量を有する重量分率である。

［表］

品目１及び２を反応器に装填し、樹脂を脱ガス／窒素パージし、樹脂混合物を１００℃になるまで緩徐に加熱し、１００〜１１５℃で１．５時間維持し、ＡＶ及び粘度を確認した。ＡＶが＞１５５である場合、１４５℃になるまで加熱した。約１５５のＡＶまで１４５〜１５０℃で維持した。約７０〜８０℃になるまで冷却し、濾過し、パッケージ化した。

最終樹脂は、以下の特性を有した。酸価（ＡＶ）１４７．９４、Ｍ_ｎ３００、Ｍ_ｗ７００、Ｍ_ｚ１１００、重量分率≦５００ダルトン４２．４％、重量分率≦１０００ダルトン７５．９％、２５℃で７８３７５ｍＰａ・ｓの粘度。

［表］

品目１〜３を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に装填した。樹脂を窒素下で撹拌しながら１００℃になるまで加熱した。１００℃で０．５０時間維持する。樹脂を２２５℃になるまで加熱し、２２５℃で保持し、約８０％の理論水が除去されたときに、ＡＶ及びプロセス中粘度を監視する。ＡＶが＜約１８０になるまで２２５℃で維持した。ＡＶが＜１８０になった時点で真空を適用し、ＡＶが＜１５５になるまで２２５℃及び約３２５ｍｍで維持した。樹脂を約１５０℃になるまで冷却し、濾過し、パッケージ化する。

最終樹脂は、以下の特性を有した。酸価（ＡＶ）１４０．３９、Ｍ_ｎ９５０、Ｍ_ｗ１６５０、Ｍ_ｚ３３５０、重量分率≦５００ダルトン１１．４％、重量分率≦１０００ダルトン３２．１％、２５℃で４０７０ｍＰａ・ｓの粘度。

［表］

品目１〜３を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に装填した。樹脂を窒素下で撹拌しながら１００℃になるまで加熱する。１００℃で０．５０時間維持した。樹脂を２２５℃になるまで加熱し、２２５℃で保持し、約８０％の理論水が除去されたときに、ＡＶ及びプロセス中粘度を監視する。ＡＶが＜約２２５になるまで２２５℃で維持した。ＡＶが＜２２５になった時点で真空を適用し、ＡＶが＜２０５になるまで２２５℃及び約３２５ｍｍで維持した。樹脂を約１５０℃になるまで冷却し、濾過し、パッケージ化する。

最終樹脂は、以下の特性を有した。酸価（ＡＶ）２０３．６８、Ｍ_ｎ６５０、Ｍ_ｗ１１５０、Ｍ_ｚ１６００、重量分率≦５００ダルトン２６．６％、重量分率≦１０００ダルトン５０．３％、３５℃で３３０５０ｍＰａ・ｓの粘度。

［表］

品目１〜３を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に装填した。樹脂を窒素下で撹拌しながら１００℃になるまで加熱した。樹脂を２２５℃になるまで加熱し、２２５℃で保持した。約５０％の理論水を除去したときに。ＡＶ及びプロセス中粘度を監視した。ＡＶが＜約７５になるまで２２５℃で維持した。樹脂を＜１２５℃になるまで冷却した。品目４を添加し、１２５〜１３５℃で０．５０時間維持した。温度を２２５℃に上昇させ、２２５℃で維持した。ＡＶ及び粘度を監視し、ＡＶが＜約１５５になるまで２２５℃で維持した。樹脂を約１５０℃になるまで冷却し、濾過し、パッケージ化した。

最終樹脂は、以下の特性を有した。酸価（ＡＶ）１４９．７３、Ｍ_ｎ９５０、Ｍ_ｗ１７５０、Ｍ_ｚ２２５０、重量分率≦５００ダルトン１０．６％、重量分率≦１０００ダルトン３２．１％、２５℃で２９５００ｍＰａ・ｓの粘度。

［表］

品目１〜４を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に装填した。樹脂を窒素下で撹拌しながら１００℃になるまで加熱した。樹脂を２２５℃になるまで加熱し、２２５℃で保持し、約５０％の理論水を除去したときに。ＡＶ及びプロセス中粘度を監視した。ＡＶが＜約７５になるまで２２５℃で維持した。樹脂を＜１２５℃になるまで冷却した。品目５を添加し、１２５〜１３５℃で０．５０時間維持した。温度を２２５℃に上昇させ、２２５℃で維持した。ＡＶ及び粘度を監視し、ＡＶが＜約１５５になるまで２２５℃で維持した。樹脂を約１５０℃になるまで冷却し、濾過し、パッケージ化した。

最終樹脂は、以下の特性を有した。酸価（ＡＶ）１５７、Ｍ_ｎ７５０、Ｍ_ｗ１５００、Ｍ_ｚ２３５０、重量分率≦５００ダルトン１８．１％、重量分率≦１０００ダルトン４１．３％、２５℃で２２１７５ｍＰａ・ｓの粘度。

実施例６〜２４：エポキシド末端ポリエステル樹脂の調製

実施例６〜２４の調製は同様であった。ジエポキシド、１つ以上の二酸、及び触媒（使用される場合）を反応器に装填した。１３５〜１４０℃になるまで緩徐に加熱した。１３５〜１４０℃で２時間維持し、その後ＡＶ及び粘度を監視した。１３５〜１４０℃で維持し、ＡＶが＜１．０になるまでＡＶ及び粘度を監視した。樹脂を移し、パッケージ化する。

実施例６〜２４は、以下の通りであった。

［表］

品目１及び２を反応器に装填した。２００℃になるまで緩徐に加熱した。２００℃で２時間維持し、放出を監視した。温度を２２５〜２３０℃に上昇させ、１時間維持した。樹脂を移し、パッケージ化する。

最終樹脂は、以下の特性を有した。アミン価２１７．１５、２５℃で５１１００ｍＰａ・ｓの粘度。

［表］

品目１及び２を反応器に装填した。２００℃になるまで緩徐に加熱した。２００℃で２時間維持し、放出を監視した。樹脂を移し、パッケージ化する。

最終樹脂は、以下の特性を有した。アミン価２３８．９、２５℃で４９０００ｍＰａ・ｓの粘度。

一連の積層構築物を使用するアミン系樹脂で、エポキシ末端ポリエステルの接着特性を評価した。これらの二部接着剤系を、溶液手動流延法及び積層器により評価した。

試験結果を記載するために、以下の略称を使用する。ａｓ：接着剤分裂、ｆｔｒ：フィルム断裂、ｆｓｔｒ：フィルム伸展、ａｔ：接着剤転移、ｓｅｃ：二級、ｚｉｐ：ジッパー的付着、ｐｍｔ：部分金属転移。幅１５ｍｍの積層体条片の接着付着強度を、１０．０ｃｍ／分の速度の５０ニュートンロードセルを有するＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ（モデルＱＣ−３Ａ）で決定した。

実施例２６〜５２を、以下のように実行した。５０重量％濃度の酢酸エチル中、以下に示される混合比でエポキシ末端ポリエステルを硬化剤と混合した。第１の基板上に溶液をコーティングし、１．６２７６ｇ／ｍ^２（１．０ポンド／リーム）の乾燥コーティング重量を得た。乾燥コーティングに第２の基板を適用し、結果として生じる積層体を室温（約２５℃）で硬化させた。付着強度を硬化時間の関数として試験し、以下に報告する。「混合比」は、１００：Ｘとして表されるエポキシ樹脂：硬化剤の重量比である。「積層体構造」とラベル付けされる列において、第１の基板を列記し、その後、第２の基板を列記する。

一例として、以下の表において、実施例番号２６は、硬化剤Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ−５４１ＬＶと１００：２３．９のエポキシ樹脂：硬化剤の重量比で混合された、実施例６において作製されたエポキシ樹脂の混合物であった。７日目の付着強度は、幅１５ｍｍの場合０．７４ニュートンであり、失敗様式は接着剤分裂であった。

Claims (9)

1. Ａ）以下の構造を有する１つ以上のエポキシ末端ポリエステルであって、
   

   

   式中、Ｒ^１−が
   

   

   であり、
   Ｇ−が
   

   

   であり、
   −Ａ−が二価アルキル基であり、−ＣＡ−が二価シクロアルキル基であり、−Ｒ^２−が二価有機基である、１つ以上のエポキシ末端ポリエステルと、
   Ｂ）１つ以上のエポキシ硬化剤であって、その各分子が、各々エポキシ基と反応することができる２個以上の活性水素原子を含む、１つ以上のエポキシ硬化剤と、を含む、二部組成物。
2. 前記活性水素原子の各々が、一級または二級アミン基の一部である、請求項１に記載の前記組成物。
3. 前記硬化剤が、フェナルカミン、マンニッヒ塩基、フェナルカミド、アミン末端アミド樹脂、アミノイミダゾリン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の前記組成物。
4. 前記硬化剤が、７５０以上の数平均分子量を有し、５００未満の分子量を有する前記硬化剤の量が、前記硬化剤の重量に基づいて２５重量％以下である、請求項１に記載の前記組成物。
5. 前記−Ａ−が−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、式中、ｎが１〜６である、請求項１に記載の前記組成物。
6. 前記−ＣＡ−が
   

   

   である、請求項１に記載の前記組成物。
7. 前記−Ｒ^２−が
   

   

   であり、
   式中、前記−Ｒ^３−及び−Ｒ^４−及び−Ｒ^５−が各々独立して、二価有機基であり、前記ｐが０〜２０である、請求項１に記載の前記組成物。
8. 前記−Ｒ^３−が−（ＣＨ_２）_ｑ−または
   

   

   のいずれかであり、
   式中、ｑが１〜８である、請求項７に記載の前記組成物。
9. 前記−Ｒ^４−が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−のいずれかである、請求項７に記載の前記組成物。