JP2016531071A - ディールスアルダー反応によって補助する、グラファイトを含有する炭素質材料を剥離する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ディールスアルダー反応によって促進する、炭素系材料中のグラファイトの剥離の方法と、その用途、特に透明導電電極など電子部品又はマイクロ電子部品の製造とに関する。本発明の方法は、グラファイトを含有する材料と式（Ｉ）で表されるアントロン化合物 式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は明細書に定義する通り、との間の、有機溶媒中、塩基の存在下、超音波処理、ボールミル粉砕、及び／又は高せん断混合下、１５℃〜６５℃の温度下のディールスアルダー反応を、それに伴うグラフェンディールスアルダー付加体を得るように、含む。

Description

優先権
本特許出願は、２０１３年７月３１日出願の特許出願FR 1 357 602の優先権を主張し、これによって、参照によりこの文献の内容全体が本明細書に援用される。

本発明は、ディールスアルダー反応によって促進する、炭素系材料中のグラファイトの剥離の方法と、その用途、特に透明導電電極など電子部品又はマイクロ電子部品の製造とに関する。

本発明はまた、かかる方法によって得られるディールスアルダー付加体と、これらの付加体から得られるグラフェンシートと、これらのグラフェンシートの使用とに関する。

以下の記載において、角括弧（［ ］）の中の参考文献は、実施例の後に挙げる参考文献一覧を参照する。

グラフェンは二次元的（単平面）炭素結晶であり、その堆積はグラファイトを形成する。それは、優れた電子特性を有し、グラファイトの剥離によって大量に得られる潜在性がある。

グラフェンの製造方法は存在するが、工業的観点からは、それらは最適で実行可能では決してない。

既存の、グラファイトの機械的又は超音波補助的剥離方法により、有機溶媒中に分散状態でグラフェンを得ることが可能である。しかしながら、得られる材料は、加えられた機械的応力に比例した密度の欠陥を示し、得られるグラフェンを目的の工業用途に不適切なものとする。

グラフェンはまた、その形成を触媒することができる金属基板（例えばＮｉ又はＣｕ）上への化学蒸着（ＣＶＤ）によって生成させ、層剥離処理によって他の基板上へ移すことも可能である。これの利点は、非常に薄い高品質のグラフェン層（一層又は二層）を得ることができることであるが、その方法は長い時間を要し、費用がかかる。

主として、グラファイトの官能化（Chakraborty et al., "Functionalization of potassium graphit", Angew. Chem. Int. Ed., 46, 4486-4488 (2007) [参考文献1]）、又は
グラファイト酸化物の官能化（Niyogi et al., "Solution Properties of Graphite and Graphene", J. Am. Chem. Soc., 128, 7720-7721 (2006) [参考文献2]; McAllister et al., "Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite", Chem. Mater., 2007, 19 (18), 4396-4404 [参考文献3]）による、溶解の試
みがいくつか報告されている。

グラフェンを酸化により化学的に修飾してグラフェン酸化物を得ることで、より容易に極性溶媒及び水性溶媒中に溶解する材料を得ることが可能となる。しかしながら、グラフェン酸化物を還元してグラフェンを得ることは、困難でしばしば不完全であり、欠陥のないグラフェンシートを得ることが可能とはならない。

概して、現行の剥離方法には、重質溶媒（heavy solvent）（Ｎ−メチルピロリジン、
沸点２０２℃）、高ハロゲン化溶媒（１，２−ジクロロベンゼン）、あるいはエレクトロニクス産業の用途にあまり適しない溶媒（イオン性液体）の使用が必要となる。さらに、それらはしばしば大量の超音波を必要とし、その結果、得られるグラフェンに高度な分解を生じ、これは、目的の工業用途でのその使用に有害である。さらに、これらの方法は、得られるグラファイト面が、官能化及び／又は変性されるという欠点を示す。

今日までのところ、工業におけるグラフェンの開発は、上に述べたものなど、主として、材料を製造することと使用することとにおける困難により、限定されている。先行技術の上述の短所、欠点、及び障害を克服する方法、特に、グラフェンの溶解にあまり好ましくないと今まで思われていた溶媒中に、欠陥のほとんどない高品質のグラフェンシートを得ることを可能にする方法に対する現実的な必要性が存在する。

具体的には、本発明は、グラファイト含有材料と次の式（Ｉ）：

［式中、
ＸはＯ又はＳを表し；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、互いに独立して水素原子、−ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、−Ｎ^＋Ｒ^ＡＲ^ＢＲ^Ｃ、−ＯＲ、−ＣＯ_２Ｍ、若しくは−ＳＯ_３Ｍを表すか；又は、一方ではＲ_１とＲ_２とが、他方ではＲ_３とＲ_４とが一緒になって、置換されていてもよい不飽和のＣ_６シクロアルキル基を形成して、次の構造を有する式（ＩＩ）：

（式中、
ＸはＯ又はＳを表し；
Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、及びＲ’_４は互いに独立して水素原子、−ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、−Ｎ^＋Ｒ^ＡＲ^ＢＲ^Ｃ、−ＯＲ、−ＣＯ_２Ｍ、又は−ＳＯ_３Ｍを表す）
のペンタセノン型化合物を生じさせ；
Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表し；Ｒ、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃの各出現は互いに独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキルを表す］
を有するアントロン型化合物との間の、有機溶媒中、塩基の存在下、超音波処理、ボール
ミル粉砕、及び／又は高せん断混合下、１５℃〜６５℃の温度下のディールスアルダー反応を、それに伴うグラフェンディールスアルダー付加体を得るように含む、グラファイト含有材料の剥離方法を提供することによってこの必要性を満たすことを目的とする。

有利なことには、グラファイト含有材料は、グラファイトを含む当分野で公知のいかなる材料でもよい。例えば、それはグラファイトでもカーボンブラックでもよい。

有利なことには、上記の方法は、下の式Ｉ^Ａ又はＩＩ^Ａ：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、及びＲ’_４は上に定義の通りである）
のアントロン型又はペンタセノン型化合物で実施することができる。所定の実施形態では、上記の方法は、上に定義の通りの式Ｉ^Ａ又はＩＩ^Ａの化合物を用いて、超音波処理下、１５℃〜６５℃の温度で実施することができる。

有利なことには、上記の方法は、下の式Ｉ^Ｂ又はＩＩ^Ｂ：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、及びＲ’_４は上に定義の通りである）
のチオアントロン型又はチオペンタセノン型化合物で実施することができる。

式Ｉ、ＩＩ、Ｉ^Ａ、ＩＩ^Ａ、Ｉ^Ｂ、及びＩＩ^Ｂのそれぞれにおいて、また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、及びＲ’_４の定義において、Ｒラジカルはまた、Ｒの各出現ごとに互いに独立して、式：

（式中、ｎは、１〜６、好ましくは１〜３の整数、好ましくは３を表す）
のポリエチレングリコールラジカルを表すことができる。

本発明に関連して、用語「グラフェン」は、炭素原子の（単平面）シート１〜５枚からなる、基本的に二次元の炭素原子の結晶を意味するものと理解される。このようにして、本文書において、用語「グラフェン」は、グラフェンの厳密な（科学的）定義（即ち、炭素原子の二次元的（単平面）結晶であって、その堆積がグラファイトを構成するもの）を包含するが、多層のグラフェン（２〜５シート）をも包含する。このようにして、本発明に関連して用いる用語「グラフェン」は、炭素原子の単層シート、炭素原子の多層シート（２〜５シート）、又はこれらの混合物の形式で存在する材料を指す。

有利なことには、上記のグラフェンディールスアルダー付加体は、単層シート、数シート（２〜５シート）の多層シート、又はこれらの混合物の形式で存在する。

全く驚くべきことには、本発明の方法は、上記のアントロン型若しくはペンタセノン型化合物又はチオ類似体の使用によって、このようにして、第１のステップでグラファイトからグラフェンシートをグラフェンディールスアルダー付加体（単層シート又は２〜５シートの多層シート）の形式で剥離し、次いで、アニーリングステップの後にグラフェンを得ることが可能となる。具体的には、今まで、グラファイト試料にディールスアルダー反応を起こす試みは、剥離のない、そのグラファイトの官能化という結果にしかならなかった（cf. Haddon et al., Accounts of Chemical Research, vol. 45(4), 2012, 673-682 [参考文献14]、Haddon et al., JACS, 133, 2011, 3324-3327 [参考文献15]、及び韓国特許出願KR2012-0104767 [参考文献16]）。

本発明は、グラフェンシート（単層シート又は２〜５シートの多層シート）が得られるよう、最初にディールスアルダー反応によってグラファイトの剥離を実施することを構成する。

いかなる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、本発明によるアントロン型又はチオアントロン型化合物（式Ｉ又はＩＩの化合物）は、グラファイトに対して行われたもののその剥離という結果に至っていないディールスアルダー反応における、文献で報告される他のジエン（cf. 上記刊行物Haddon et al., 2011、及び韓国特許出願KR2012-0104767）とは異なり、これらの特定のジエンの反応性によりグラフェンシートの剥離を
行うことが正確にでき、この反応性はそれらの互変異性によるものであり、これは、インサイチュでアントラセノール／チオアントラセノール又はペンタセノール／チオペンタセノールの形をそれぞれ発生させるものである。

この互変異性平衡は、塩基の存在によって加速され、これがまた、アントラセノール又はペンタセノールを脱プロトン化し、そうしてそれぞれアントラセノレート又はペンタセノレートアニオンを形成することを可能とする。比較すると、これらの条件下で、アント
ラセノールは、高い電子密度のために、ディールスアルダー反応に関しては、アントラセンや９−メチルアントラセン（及びまた、他の一般的なジエン）に比べて１０００〜１００００倍の反応性を有するジエンである。他の利点は、アントロン／チオアントロン（及びペンタセノン／チオペンタセノン）の形態は、それ自体電子を失っており、そのため酸化及び光酸化に対して非常に安定となる、ということである。このことは、大気中で自然に酸化する、感光性であるペンタセンに比べて、非常に注目すべきことである。アルケン化合物との比較では、このことは、グラフェンがジエンとして挙動することになるため、ディールスアルダー反応を逆行させる。

さらに、式Ｉ又はＩＩの（チオ）アントロン型の化合物は、その（チオ）アントラセノール又は（チオ）ペンタセノール互変異性形式を通して、塩基の存在下でのその高い反応性によって、より穏やかな条件下で、グラフェンのディールスアルダー付加体を得ることを可能とする。付加体は、（ディールスアルダー付加体形式の）グラフェンシートの溶解に好ましい高立体障害（「蝶」形のトリプタセン構造）を示す。最初のグラフェン及びアントラセノール／チオアントラセノール又はペンタセノール／チオペンタセノールを得るために、逆環化反応は、比較的低い温度で行い、これにより、プラスチック基板上への堆積による用途を企図することが可能となる。

グラファイトを剥離して単原子シート（グラフェン）を得るには、シートを結合する接着力を相殺するために、大量のエネルギーが必要となる。本発明は、単原子面中に変形を誘導するために、多環芳香族化合物と、グラファイトを構成するグラフェンシートとの間の可逆反応を利用し、穏やかな条件下でのそれらの剥離をもたらす。用いる反応は、付加環化反応に関してアセンの反応性を増加させることのできる帯電性又は中性の置換基を有する、上に定義した通りの式Ｉ又はＩＩのアントラセン又は［ｎ］−アセン（ｎ＝３〜５）誘導体（以下、「アセン」ともいう）を含むディールスアルダー付加環化（図１）である。上記方法は、様々な溶媒中で、剥離されたグラフェンを得ることを可能とする。アセンの反応性と、用いる溶媒の反応性とによっては、超音波に加えて、わずかな熱活性化で剥離方法を補助することが必要である場合がある。第四級アンモニウム（例えば、−Ｎ^＋Ｒ^ＡＲ^ＢＲ^Ｃ）基、カルボキシレート（例えば、−ＣＯ_２ ⁻Ｎａ^＋）基、又はスルホン酸（例えば、−ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋）基など、帯電した置換基の場合、このようにして得られるグラフェンシート（１〜５シート）はまた、プロトン化剤若しくは脱プロトン化剤によるか、又は化学反応によるかして、帯電させること及び中性化させることができ、こうして、剥離されたグラフェンの後官能化（post-functionalization）を可能にすることができる。

得られる剥離グラフェン懸濁液は、非常に安定であることができ、剥離グラフェンを必要とする様々な用途に直接使用することができる。例えば、透明導電電極は、剥離されたグラフェンディールスアルダー付加体の薄層を透明支持体上に堆積させることによって製造することができる。真空下のアニーリングのステップにより、その温度と時間が使用アセンの化学的性質に左右されるが、昇華によってアセンを除去することが可能である。

いかなる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、反応機構が、エノン形式と平衡状態で高反応性アセン（アントロンには９−アントラセノール、及び６，６−ジヒドロペンタセン−１３−オンには６−ペンタセノール（図１Ａ）；チオアントロンには９−チオアントラセノール、及び６，６−ジヒドロチオペンタセン−１３−オンには６−チオペンタセノール（図１Ｂ））をインサイチュで形成することを含む、ということが提案される。それぞれの後者の方は、グラフェンの求ジエン体部位と迅速に反応して、ディールスアルダー付加体を形成し、これの三次元構造及びｓｐ^３炭素中心がグラフェンシートの平坦度を変形させる（図１Ａ及び１Ｂ）。このことは、結果として、その剥離をもたらし、溶液中でのその安定化に寄与する。反応媒体中に可溶のいずれの有機塩基も、ケトン
型アセンとエノール型アセンとの間の相互変換を加速することを可能にする。

アントロン及びペンタセノンの合成は、非常に長い間公知となっている。読者は、アルコキシル、ポリエチレングリコール、アミノ、第四級アンモニウム、カルボキシル、カルボキシレート、又はスルホン酸塩の各置換基をＲ_１〜Ｒ_４及びＲ’_１〜Ｒ’_４の位置に保有する誘導体を含め、本発明に関連して用いられる式Ｉ及びＩＩの化合物を調製するために、公知の合成方法を適合させる仕方を知っているものである。例えば、Goichi et al.,
"Improved Synthesis of 1,8-Diiodoanthracene and Its Application to the Synthesis of Multiple Phenylethynyl-Substituted Anthracenes", Synthesis, 2005(13), 2116-2118 [参考文献12]、及び Li et al., Synthesis of 1,2,3,4,8,9,10,11-Octasubstituted Pentacenequinone Derivatives and their Conversion into Substituted Pentacenes,
Chemistry - An Asian Journal, 2010, 5, 1620-1626 [参考文献13]を挙げることができる。

有利なことには、式（Ｉ）の化合物においては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は互いに独立して水素原子、−ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、−Ｎ^＋Ｒ^ＡＲ^ＢＲ^Ｃ、−ＯＲ、−ＣＯ_２Ｍ、又は−ＳＯ_３Ｍを表し、Ｒ、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃの各出現は、互いに独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、例えば直鎖状又は分岐状Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、有利には分岐状Ｃ_８アルキル基を表し、各出現ごとにＲはまた、式：

（式中、ｎは、１〜６、好ましくは１〜３、好ましくは３の整数を表す）
のポリエチレングリコールラジカルを表すことができる。有利なことには、式（Ｉ）の化合物においては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、互いに独立して、水素原子、−Ｎ^＋Ｒ^ＡＲ^ＢＲ^Ｃ、−ＯＲ、−ＣＯ_２Ｍ、又は−ＳＯ_３Ｍを表し、Ｍは、水素原子又はＬｉ、Ｎａ、若しくはＫ（好ましくは、ＭはＮａを表す）などアルカリ金属原子を表し、Ｒ、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃの各出現は、互いに独立して水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、若しくはｎ−ヘキシル基を表し、Ｒはまた、各出現ごとに、式：

のポリエチレングリコールラジカルを表すこともできる。有利なことには、式（Ｉ）の化合物においては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、互いに独立して、−Ｎ^＋Ｒ^ＡＲ^ＢＲ^Ｃ、−ＣＯ_２Ｍ、又は−ＳＯ_３Ｍを表し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ（好ましくは、ＭはＮａを表す）などアルカリ金属原子を表し、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃの各出現は、互いに独立して水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、若しくはｎ−ヘキシル基を表し、Ｒはまた、各出現ごとに、式：

のポリエチレングリコールラジカルを表すこともできる。有利なことには、式（Ｉ）の化合物においては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、互いに独立して、水素原子、−ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、又は−ＯＲを表し、Ｒ、Ｒ^Ａ、及びＲ^Ｂの各出現は、互いに独立して水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、若しくはｎ−ヘキシル基を表し、Ｒはまた、各出現ごとに、式：

のポリエチレングリコールラジカルを表すこともできる。一変形では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、互いに独立して、水素原子又は−ＮＲ^ＡＲ^Ｂを表し、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、互いに独立して、水素原子又はメチル基若しくはエチル基を表す。一変形では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、互いに独立して、水素原子又は−ＮＲ^ＡＲ^Ｂを表し、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂはそれぞれ、水素原子又はメチル基若しくはエチル基を表す。一変形では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、互いに独立して、水素原子又は−ＮＲ^ＡＲ^Ｂを表し、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂはそれぞれ、水素原子を表す。一変形では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４はそれぞれ、水素原子を表す。

有利なことには、式（Ｉ）の化合物は、次の式：

（式中、Ｘ、Ｒ_２、及びＲ_３は上に定義の通りであり、上に記載の全ての変形を含む）を有する。

有利なことには、式（Ｉ）の化合物は、次の式：

（式中、Ｘ及びＲ_３は上に定義の通りであり、上に記載の全ての変形を含む）
を有する。

有利なことには、式（Ｉ）の化合物においては、一方ではＲ_１とＲ_２が、他方ではＲ_３とＲ_４が、一緒になって、次の構造を有する式（ＩＩ）：

［式中、ＸはＯ又はＳを表し、
Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、及びＲ’_４は、互いに独立して、水素原子、−ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、−Ｎ^＋Ｒ^ＡＲ^ＢＲ^Ｃ、−ＯＲ、−ＣＯ_２Ｍ、又は−ＳＯ_３Ｍを表し、
Ｒ、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃの各出現は、互いに独立して、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、例えば直鎖状若しくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、有利には分岐状Ｃ_８アルキル基を表し、Ｒはまた、各出現ごとに、式：

（式中、ｎは１〜６、好ましくは１〜３、好ましくは３の整数を表す）
のポリエチレングリコールラジカルを表すこともできる。］
の化合物をもたらすために、置換されていてもよい不飽和のＣ_６シクロアルキル基を形成する。有利なことには、式（ＩＩ）の化合物においては、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、及びＲ’_４は、互いに独立して、水素原子、−Ｎ^＋Ｒ^ＡＲ^ＢＲ^Ｃ、−ＯＲ、−ＣＯ_２Ｍ、又は−ＳＯ_３Ｍを表し、Ｍは、水素原子又はＬｉ、Ｎａ、若しくはＫ（好ましくは、ＭはＮａを表す）などアルカリ金属原子を表し、Ｒ、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃの各出現は、互いに独立して水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、若しくはｎ−ヘキシル基を表し、Ｒはまた、各出現ごとに、式：

のポリエチレングリコールラジカルを表すこともできる。有利なことには、式（ＩＩ）の化合物においては、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、及びＲ’_４は、互いに独立して、−Ｎ^＋Ｒ^ＡＲ^ＢＲ^Ｃ、−ＣＯ_２Ｍ、又は−ＳＯ_３Ｍを表し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、若しくはＫ（好ましくは、ＭはＮａを表す）などアルカリ金属原子を表し、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃの各出現は、互いに独立して水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、若しくはｎ−ヘキシル基を表し、Ｒはまた、各出現ごとに、式：

のポリエチレングリコールラジカルを表すこともできる。有利なことには、式（ＩＩ）の化合物においては、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、及びＲ’_４は、互いに独立して、水素原子、−ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、又は−ＯＲを表し、Ｒ、Ｒ^Ａ、及びＲ^Ｂの各出現は、互いに独立して水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、若しくはｎ−ヘキシル基を表し、Ｒはまた、各出現ごとに、式：

のポリエチレングリコールラジカルを表すこともできる。一変形では、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、及びＲ’_４は、互いに独立して、水素原子又は−ＮＲ^ＡＲ^Ｂを表し、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、互いに独立して、水素原子又はメチル基若しくはエチル基を表す。一変形では、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、及びＲ’_４は、互いに独立して、水素原子又は−ＮＲ^ＡＲ^Ｂを表し、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂはそれぞれ、水素原子又はメチル基若しくはエチル基を表す。一変形では、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、及びＲ’_４は、互いに独立して、水素原子又は−ＮＲ^ＡＲ^Ｂを表し、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂはそれぞれ、水素原子を表す。一変形では、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、及びＲ’_４はそれぞれ、水素原子を表す。

有利なことには、式（ＩＩ）の化合物は、次の式：

（式中、Ｘ、Ｒ’_２、及びＲ’_３は上に定義の通りであり、上に記載の全ての変形を含む）
を有する。

有利なことには、式（ＩＩ）の化合物は、次の式：

（式中、Ｘ及びＲ’_３は上に定義の通りであり、上に記載の全ての変形を含む）
を有する。

有利なことには、式Ｉ又はＩＩの化合物において、置換基の少なくとも１つは−ＣＯ_２Ｍ又は−ＳＯ_３Ｍを表し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ、好ましくはＮａを表すことができる。

有利なことには、式（Ｉ）の化合物は、次の構造：

の１つに対応する。

有利なことには、上記有機溶媒は、当業者に既知の任意の有機溶媒とすることができる。例えば、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式炭化水素（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、若しくはメチルシクロヘキサンな
ど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、若しくはメシチレンなど）、好ましくは少なくとも３つの炭素原子を含むアルコール（イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノールなど）、グリコール（エチレングリコール若しくはプロピレングリコールなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、パークロロエチレン、若しくは１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなど）、ケトン（アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、若しくは２，６−ジメチル−４−ヘプタノンなど）、エステル（エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート（isobutyl actetate）、アミルアセテート、若しくは２−エチルヘキシルアセテ
ートなど）、エーテル（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール、若しくは２，５，８−トリオキサノナンなど）、グリコールエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、（２−メトキシメチルエトキシ）−プロパノール、若しくはトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、又はアセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、若しくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など他の有機溶媒、又はこれらのうち２つ以上の混合物が挙げられる。有利なことには、メタノール又はエタノール以外の有機溶媒が好ましいと考えられる。有利なことには、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、及び同種のものなど、芳香族溶媒を用いることができる。例えば、有機溶媒は、ＴＨＦ、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２−プロパノール、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、又は１，２−ジクロロベンゼンであってもよい。

有利なことには、溶媒は、それがグラフェン又は得られるグラフェンディールスアルダー付加体のフィルムを安定化させ、溶解させることができるようなものを選択することができる。これを行うためには、溶媒は、極性非プロトン性溶媒又は極性過ぎない芳香族溶媒から選択することができる。

有利なことには、用いる塩基は、反応媒体に可溶であれば、当業者に既知のどの塩基でもよい。例えば、ジエチルアミン、ジメチルアミン、アザクラウンエーテル、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロペンチルアミン又はＮ−エチルシクロペンチルアミンなど、ジアルキルアミン又はトリアルキルアミンが挙げられる。また、それとして、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、又はピリミジンなど、窒素性芳香族塩基が挙げられる。

有利なことには、上記方法は、次の技術の少なくとも１つによって行われる：超音波処理、ボールミル粉砕、及び高せん断混合。これらの技術は、単独で用いても組合せて用いても、剥離方法を加速させることができる。

有利なことには、上記方法は、超音波処理のみによって行われる。より有利なことには、超音波処理は、ボールミル粉砕及び／又は高せん断混合によって補われる。超音波処理とボールミル粉砕、又は超音波処理と高せん断混合は、同時であっても順次であってもよく、好ましくは順次である。

有利なことには、超音波処理は、穏やかな超音波処理、即ち、それ自体単独ではグラファイトの剥離ができない超音波処理である。

有利なことには、超音波処理は、上に定義した通りの穏やかな超音波処理を行うために適切な周波数で作動する超音波浴処理器を用いて行われる。この目的のために提供される機器は、当業者に周知である。例えば、３０又は３７ｋＨｚで作動する超音波浴処理器を用いることができる。有利なことには、超音波処理の電力と時間は、上に定義した通りの穏やかな超音波処理を可能にするために調整することができ、同時に、本発明の方法によるディールスアルダー反応によって修飾したグラフェンシートを無傷に保つことができる。例えば、超音波処理の電力は、約４０〜１５０Ｗの消費とすることができ、超音波処理の時間は、１０分〜５時間の間で変動させることができる。

有利なことには、本発明による方法は、周囲温度、即ち２０〜２５℃で行うことができる。わずかにより高い温度、例えば２５〜６５℃でも有利である。典型的には、本発明による方法は、２０〜６５℃の温度で行うことができる。

本発明による方法によって得られるグラフェンディールスアルダー付加体は、剥離されるグラフェンシートの大きさに従って、反応媒体中に可溶性となることもあるし不溶性となることもある。このようにして、一変形によれば、方法は、遠心処理ステップを追加的に含むことができ、このステップは、方法の終了時に得られる溶液から不溶解画分をも分離することを可能にする。当業者であれば、澄明な液、即ち検出可能凝集物を含まない溶液を得るために適切な遠心処理条件を決定する仕方を知るものである。例えば、遠心処理は、分当り１０００〜５０００回転で０．１〜２４時間行うことができる。有利なことには、遠心処理ステップは、分当り３０００回転で３０分〜１時間行われる。

有利なことに、遠心処理の間に溶液中に凝集物が存在するかどうかは、肉眼で確認される。そうして、澄明な液（即ち、肉眼に見える凝集物のない溶液）を得ることを遠心処理が可能にしたときを判定するために、溶液の試料を、遠心処理ステップ中の異なる時間間隔で取り出すことができる。肉眼での検査により、最小約１０分の１ミリメートル（１００ミクロン）の大きさを有する、あり得る凝集物を検出することが可能である。

有利なことには、遠心処理の間に溶液中に凝集物が存在するかどうかは、光学顕微鏡で確認される。そうして、澄明な液（即ち、光学顕微鏡に見える凝集物のない溶液）を得ることを遠心処理が可能にしたときを判定するために、溶液の試料を、遠心処理ステップ中の異なる時間間隔で取り出すことができる。光学顕微鏡での検査により、最小約１ミクロンの大きさを有する、あり得る凝集物を検出することが可能である。一具体的実施形態では、溶液の試料は、２０〜１００倍の拡大率を有する光学顕微鏡で分析することができる。

一変形では、方法は、方法によって得られる化学的に修飾されたグラフェンのディールスアルダー付加体（「ＤＡ」付加体）を分離するために、遠心処理の完了時に得られる上清をろ過するステップを追加的に含むことができ、それが反応媒体中に可溶性であるか否かを問わない（可溶性又は部分的に可溶性であれば、上清が回収され、不溶性又は部分的に不溶性であれば、不溶性画分が回収される）。例えば、ろ過ステップの後、ＤＡ付加体が不溶性又は部分的に可溶性の場合、ＤＡ付加体は、この方法の間に用いられた同じ溶媒ですすぐことができる。付加体は、このようにすすいだ後、乾燥してもよい。

ボールミル粉砕は、当業者に公知のいずれの技術及び機器によっても行うことができる。例えば、Zhao, W., Fang, M., Wu, F., Wu, H., Wang, L. and Chen, G. Preparation of graphene by exfoliation of graphite using wet ball-milling. J. Mater. Chem., 20, 5817-5817 (2010) [参考文献17]を参照することができる。

高せん断混合は、当業者に公知のいずれの技術及び機器によっても行うことができる。例えば、Nature Materials, 2014, 13, 624-630) [参考文献18]を参照することができる
。

グラフェンディールスアルダー付加体が得られ分離されると、ディールスアルダー反応を逆行させ（逆ディールスアルダー反応）、そうしてグラフェンそのもの（単層シート、２〜５シートの多層シート、又はこれらの混合物）を得るために、（ディールスアルダー付加体の形式の）剥離グラフェンシートをアニーリングに付すことができる。このようにして、有利なことには、本方法は、真空下でグラフェンディールスアルダー付加体をアニーリングして、グラフェンそのものを得るステップを追加的に含むことができる。このアニーリングステップは、例えば、１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃の温度で行うことができる。有利なことには、アニーリングステップは、真空下、例えば１．３３３２２Ｐａ以下（≦０．０１ｍｍＨｇ）、好ましくは１．３３３２２×１０^−３Ｐａ（１０^−５ｍｍＨｇ）〜１．３３３２２Ｐａ（≦０．０１ｍｍＨｇ）の低い圧力、で行うことができる。

このようにして得られるグラフェンは、単層シート、又は数枚（２〜５）のシートの多層シート、又はこれらの混合物の形式で存在してもよい。

有利なことには、ＤＡ付加体は、反応媒体中に可溶性又は部分的に可溶性でもよく、上清中に少なくとも部分的に存在してもよい。グラフェンＤＡ付加体を溶液の形式で得ることは、その工業用途、特に、所与の使用の目的のためにそれを成形することに、非常に有利である。これは、かかる溶液は、グラフェンの付加体のフィルムを形成するか、又はグラフェンを含む複合物を含浸によって調製する目的で、所与の基板の上に平面状グラフェンＤＡ付加体を堆積させるのに、容易に用いることができるからである。これは、グラフェンＤＡ付加体を上記基板上に堆積させてすぐ、それをアニーリングに付して、上に記載の通りにグラフェンシートを（逆ディールスアルダー反応によって）得ることができるからである。これらの溶液はまた、グラフェンの精製を可能とする。

概して、本発明の方法は、撹拌を行っても行わなくても用いることができる。撹拌システムを用いる場合、それは、機械的撹拌、磁気撹拌、又は超音波処理による撹拌のシステムとすることができる。一具体的な実施形態では、本方法は機械的撹拌下で行うことができる。他の実施形態では、本方法は、磁気撹拌下で行うことができる。有利なことには、本発明の方法は、超音波処理以外の撹拌システムなしで行うことができる。

有利なことには、グラフェンＤＡ付加体が反応媒体中で可溶性であるとき、本発明に係る方法は、所与の基板上に平面状のグラフェンＤＡ付加体を堆積させるステップを追加的に含む。好ましくは、この堆積は、不活性雰囲気下で行うことができる。堆積を行い、溶媒を除去すると、基板を真空下でアニーリングに付すことができ、それからグラフェンシートは表面との相互作用状態に入り、表面上で安定した状態となる。

堆積は、或る量のグラフェンＤＡ付加体の溶液を基板上に単一的に堆積させ、続いて、グラフェンＤＡ付加体の面を分離するために用いる溶媒の蒸発によって、行うことができる。例えば、本発明のグラフェンＤＡ付加体の溶液は、所与の基板上に堆積させることができ、溶媒は、不活性雰囲気下で蒸発させることができる。基板上に堆積させる平面状のグラフェンＤＡ付加体は、極性非プロトン性溶媒が蒸発すると、このようにして得ることができる。

グラフェンＤＡ付加体の堆積はまた、例えば、グラフェンＤＡ付加体の溶液のフィルムが所与の基板上に堆積されることを可能にするブラシ又は他の器具を使った塗布による堆積
によって行うことができる。

グラフェンＤＡ付加体の堆積はまた、浸漬コーティングによって行うことができる。例えば、基板は、グラフェンＤＡ付加体の面が基板の表面上で吸着されることを可能にするために、グラフェンＤＡ付加体の溶液中で一定時間浸漬コーティングすることができる。基板は引き続き溶液から、好ましくは、均一なコーティングを得るために均一な速度で取り出し、溶媒を蒸発させる。

グラフェンＤＡ付加体の堆積はまた、スピンコーティングによって行うことができる。例えば、グラフェンＤＡ付加体の溶液の滴を、回転している基板上に、所望により高温度で堆積させることができる。好ましくは、均一な堆積層が得られるよう、本処理中回転速度を一定に保ち、そして溶媒を蒸発させる。スピンコーティングを高温で行う際、その温度は１０〜２００℃の間とすることができる。温度が約８０〜２００℃のとき、グラフェンＤＡ付加体は、逆ディールスアルダー反応を経て、グラフェンそのものをもたらす。

グラフェンＤＡ付加体の堆積はまた、溶液の滴のドロップキャスティング（drop casting）によって行うことができる。例えば、グラフェンＤＡ付加体の溶液の滴を基板上に堆積させることができる。続いて、溶媒の滴を、蒸発させる溶媒によっては所望により高温で、蒸発させる。

かかる方法は当業者にとって公知であり、当業者は基板の性質、基板とグラフェンシートの間の相互作用、溶媒による基板の濡れ性、及び他のパラメーターなど、パラメーターに従って処理条件を調整する方法を知り、これらのパラメーターの関連性は当業者によって理解されるであろう。

適切な基板としては、網羅的ではないが、セラミック、金属、ガラス、シリカ、雲母、グラファイト、及び／又はプラスチックが挙げられる。一実施形態では、基板は、炭素ナノチューブ又はグラフェンシートの堆積に使用されるもの及び／又は適切なものであるいかなる公知の基板ともすることができる。例えば、基板は、ＨＯＰＧ（高配向パイロライトグラファイト），Ｓｉ／ＳｉＯ_２又は雲母とすることができる。

本発明はまた、本発明に係る方法によって得ることができるグラフェンを提供する。

本発明はまた、本発明に係る方法によって得ることができるグラフェンディールスアルダー付加体を提供する。

本発明はまた、本発明に係る方法によって得ることができるグラフェンを提供する。グラフェンは、分離したグラフェンシート及び／又はグラフェンリボンの形式で存在することができる。例えば、グラフェンシートは、基板上に堆積させるか、又は他の材料と混合させることができる。

本発明はまた、本発明に係る方法によって得ることができるグラフェンの、複合材料の調製における使用に関する。

有利なことには、複合材料は、本発明に係る方法によって得ることができるグラフェンと、ポリマー又はポリマーの混合物の溶液とを混合させるステップを含む方法によって得ることができる。本発明のこの態様の実施については、読者は、例えば、文献WO2009/056696の内容を参照し、その教示を応用してもよい。文献WO2009/056696の内容、特に１８ページの１２行目から２４ページの２行目までの文章とその中で引用されている参考文献は、参照によって本文献に明示的に援用される。

有利なことには、本発明の方法によって得られるグラフェンは、コンデンサー又はトランジスターなど、電子又はマイクロ電子部品の製造において用いることができる。

また、有利なことには、本発明の方法によって得られるグラフェンは、透明な導電電極、ＯＬＥＤエレクトロルミネッセント装置、又は有機若しくはハイブリッド光電池の製造において用いることができる。

本願発明者は、ディールスアルダー反応によって補助したグラファイトの剥離によってグラフェンを調製する方法を考案したまさしく最初の者である。

有利なことには、グラファイトは、グラファイトを含有することができるいかなる原料の炭素系材料からも派生させ得る。勿論、本発明に係る方法は、グラファイト、例えばＨＯＰＧ（高配向パイロライトグラファイト）又は無定形グラファイト若しくは結晶グラファイトに対して、実施することができる。本発明に係る方法はまた、高い割合のグラファイトを含有することが公知であるカーボンブラックに対して、実施することができる。カーボンブラックは、電池及び導電部品の製造において大規模に用いられる。その使用が液体中の懸濁液から出発することは、製品の成形を容易にする上で工業的に有利であるが、カーボンブラックの分散を必要とする。本発明に係る方法は、高いグラファイト含有量を有するカーボンブラックの懸濁液の安定化を的確に可能にする。

このようにして本発明は、グラフェンの分野に２つの有望な道を開く：グラフェンシートが入手できるようになることは、ポリマーとの混合又はグラフェンでの重合によって複合材料を調製することに巨大な可能性を開く。基板上へのグラフェンシートの堆積は、本発明によって大規模に容易に実行可能であり、今後通例となり得、自己集合、フィールド（ｆｉｅｌｄ）堆積、及び同種のものによって制御された堆積物を使ってグラフェンの電子工学の真の探究を可能にし得る。

当業者が本記載を読んで気付くことができる通り、本発明の主な利点の１つは、方法の実施が簡単であること、また、無制限の量のグラフェンシートを供給することにその方法が適していることである。本発明に係る方法はまた、グラフェンの溶解にあまり望ましくないと今まで思われていた溶媒（テトラヒドロフラン、アセトニトリル）の中に、欠陥の殆どない高品質なグラフェンシートを得ることを可能にする。このことが多くの可能性を開き、特に次の通りである：

１）エレクトロニクスにおいて：特に、エレクトロルミネッセント及び太陽光発電装置における半導体酸化物に基づく透明電極の代わりになることのできる透明導電基板の製造において。本発明に係る方法は、新世代のナノメートルサイズの超高速トランジスターの製造で用いられ得る。これは、グラフェンが、その高度に非局在化した電子構造から生じる異例の特性を示すからである。グラフェンにおいて、伝導帯及び価電子帯の間の分離を、欠陥の密度を変動させることによって調整することができ、それにより完全な導電材料から半導体の材料へ変化することが可能になる。

グラフェンの電子的性質によっては、それは、フラットスクリーン、ＯＬＥＤエレクトロルミネッセント装置、又は有機若しくはハイブリッド光電池の製造におけるＩＴＯの代替物としての透明導電電極の製造に用途を有し得る。半導体の形式で、それは、有機トランジスター（ＯＦＥＴ）及びセンサーにおける活性層として用いることができる。

さらに、理論的な電子移動度が２０００００ｃｍ^２・Ｖ^−１・ｓ^−１であり、このことは、この材料が高周波及びテラヘルツの電子機器において特に魅力的であることを意味す
る（グラフェンは二次元結晶なので、電子が１０００ｋｍ・ｓ^−１の速度、即ちシリコン中の電子の速度（７ｋｍ・ｓ^−１）の殆ど１５０倍でグラフェン上を移動する）。

２）基礎物理：グラフェンの最も目覚しい特性の１つは、みかけの質量がゼロであるフェルミ準位で電子を有すること及びそのようにしてゼロ質量のフェルミ粒子を示す唯一の物理系を構成することであり、このことは研究のためには非常に興味深い。最も顕著な効果の１つは、周囲温度における量子ホール効果の磁場の下での発現である。

３）グラフェンの機械的特性からもたらされる他の用途（潤滑、複合ポリマー、酸素保護バリアフィルム）もまた可能である。これは、特に材料の分野において、グラフェンがスチールより、２００倍大きい引っ張り強さを有し、６倍軽いということを各種測定が確証しているからである。ポリマーへのグラフェンの添加は、ポリマーの硬度及び熱安定性を増加させることを可能にする。

４）金属部位（遷移金属複合体、金属ナノ粒子）を含有するグラフェン系ハイブリッド材料の製造における用途もまた、本発明に係る方法をチオアントロン及びチオペンタセノン誘導体とともに用いることによって企図することができる。これは、グラファイトとのディールスアルダー反応によって放出されたチオール官能基が、金属部位と結合して錯体を作ることを可能にするからである。これらの材料は、触媒作用、画像処理、及び分析での用途で有利である。

提供される方法は、完全に可逆的であるグラフェンの化学修飾を含み、方法を実施した後にグラフェンの電子構造を保持することを可能にするので、特に有利である。この方法は、超音波によるグラファイトの剥離に（時間と電力の点で）より穏やかな条件を用いること、及び、困難なものであると思われているが、インクの形成や柔軟又は大型である基板上への堆積において有利である溶媒（ＴＨＦ、アセトニトリル）の中にグラフェンの分散物を得ることを可能にする。用いられる化合物は、市販であるか、又は市販の化合物から出発する数回のステップで入手可能である。

上述の使用の実施の例については、読者は、参考文献一覧に引用する参考文献４〜１１を参照されたい。

他の利点もまた、下の実施例を読むと当業者に明らかとなり得るものであり、例示として与えた添付の図によって示す。

それぞれアントラセノールとペンタセノールをもたらすアントロン（左）と６，６−ジヒドロペンタセン−１３−オン（右）のケト−エノール平衡、並びにアントラセノール及びペンタセノールとグラフェンの求ジエン体部位との反応の図を示す。 それぞれアントラセノールとペンタセノールをもたらすアントロン（左）と６，６−ジヒドロペンタセン−１３−オン（右）のケト−エノール平衡、並びにアントラセノール及びペンタセノールとグラフェンの求ジエン体部位との反応の図を示す。 実施例１〜３で遠心処理の後得られた試料の写真を示す。 ＴＨＦ中に塩基なしの場合（３Ａ）、アントロンなしの場合（３Ｃ）、及びアントロンも塩基もなしの場合（３Ｂ）で、４時間の超音波処理及び３０分の３０００ｒｐｍでの遠心処理をした追加的実験を示す。 それぞれ実施例１及び２に示す通り、アントロンを使用した場合（４Ａ及び４Ｃ）又はペンタセノンを使用した場合（４Ｂ及び４Ｄ）に得られたグラフェンディールスアルダー付加体のシートのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を示す。 図５Ａは、式Ｉのアントロンを用いた本発明の方法（Ｒ_１〜Ｒ_４＝Ｈ、溶媒＝ＴＨＦ、塩基＝ジイソプロピルエチルアミン）に従って剥離したグラファイトの試料をスライドガラス上に堆積させて大気中で乾燥させたもののラマンスペクトルである。図５Ｂは、式Ｉのアントロンを用いた本発明の方法（Ｒ_１〜Ｒ_４＝Ｈ、溶媒＝ＴＨＦ、塩基＝ジイソプロピルエチルアミン）に従って剥離したグラファイトの試料を真空下２００℃で６０分アニーリングした後スライドガラス上に堆積させて大気中で乾燥させたもののラマンスペクトルである。Ｄバンドの強度は、欠陥（ｓｐ^３Ｃ原子）の存在に比例する。Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比は、このようにして、それから欠陥（シートの縁、ＤＡ付加体、又はその他のもの）の含有量を推測するのに用いることができる。Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは剥離の後で高く（約１）、加熱を実施した場合に大きく下がる（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ＝０．１４）ことが見られる。ディールスアルダー反応は可逆的であり、グラフェンは改質されるので欠陥は減る。このようにして、欠陥の殆どないグラフェンシートのフィルムが得られる。残った欠陥は、周辺効果、又は超音波処理の間に生成される小さい欠陥の存在に起因し得る。 図６Ａは、実施例３でＴＨＦ中に得られたグラフェン濃度をまとめた表である。 図６Ｂは、得られた種々の試料の写真に対応する。 ろ過してＴＨＦ（左側、Ｃ＝０．０３３５ｍｇ／ｍｌ）及びトルエン（右側、Ｃ＝０．０４９５ｍｇ／ｍｌ）中に再分散後の、実施例６（Ｘ＝Ｓ）で得られた溶液を示す。 図８Ａは、実施例９で得られたＴＨＦ中グラフェンの溶液の約１０μｍ^２の領域に対して行った、２μｍステップでのマッピングである。図８Ｂは、図８Ａの試料に対応する、λ＝５６８ｎｍでのＤＩＣ（微分干渉コントラスト）／ラマンスペクトルである。図８Ａにおいて、色の違いは、１５７８ｃｍ^−１でのＧバンドの強度の違いを表す。用いた波長は５６８ｎｍである。 図８Ｃは、実施例９で得られたＴＨＦ中グラフェンの溶液の約１０μｍ^２の領域に対して行った、６μｍステップでのマッピングである。図８Ｄは、図８Ｂの試料に対応する、λ＝５６８ｎｍでのＤＩＣ（微分干渉コントラスト）／ラマンスペクトルである。８Ｃにおいて、色の違いは、１５７８ｃｍ^−１でのＧバンドの強度の違いを表す。用いた波長は５６８ｎｍである。 図９は、四探針法によるグラフェン層の導電率の測定のために実施例１０で用いられた系の図である。 超音波処理と、２０日間（ＤＭＳＯでは３ヶ月）の沈澱による分離の後に、実施例１２で得られたカーボンブラックの異なる溶液の写真である。

実施例１：式（Ｉ）の化合物の調製
１）２，６−ジアミノアントラセン−９（１０Ｈ）−オン

スズ（Ｓｎ）での還元法を用いて市販の２，６−ジアミノアントラセン−９，１０−ジオンから２，６−ジアミノアントラセン−９（１０Ｈ）−オンを合成する（Tetrahedron Letters, 2011, 52, 5083）。収率は精製後８０％である。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）＝７．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１
Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ；２．６Ｈｚ，１Ｈ），６．６１（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ；２．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），６．０４（ｓ，２Ｈ），５．１９（ｓ，２Ｈ），４．０４（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）＝１８１．６８４，１５２．９３，１４７．１９５，１４３．６３９，１３２．４５４，１２８．８９８，１２７．６９４，１２０．６５８，１１９．０５２，１１３．２６，１１０．５４５，１０９．７６１，３０．９７４
ＨＲＭＳ（＋ＴＯＦ ＭＳ）：実測値：［Ｍ＋Ｎａ］２４７．０８４１ 計算値：２４７．０８４１

２）２，６−ジヒドロキシアントラセン−９（１０Ｈ）−オン

酸性媒体中塩化スズでの還元法を用いて市販の２，６−ジヒドロキシアントラセン−９，１０−ジオンから２，６−ジヒドロキシアントラセン−９（１０Ｈ）−オンを合成する（Tetrahedron Letters, 2003, 44, 945-948）。収率は精製後６５％である。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）＝８．３５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｔｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ；１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｍ，２Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ；２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３１５（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）＝１８２．０８６，１６１．６２９，１５６．１０４，１４３．９８３，１３２．４９３，１３１．３０７，１２９．９６９，１２９．３１９，１２３．６４１，１２０．９２６，１１５．３８２，１１３．８９１，１１１．２７１，３１．０３１
ＨＲＭＳ（ＣＩ−ＤＥＰ）：実測値：［Ｍ−Ｈ］^＋＝２２７．０７０６５ 計算値：２２７．０７０８２

３）２，６−ビス（オクチルオキシ）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン

塩基性媒体中活性亜鉛を用いて２，６−ビス（オクチルオキシ）アントラセン−９，１０−ジオンから２，６−ビス（オクチルオキシ）アントラセン−９（１０Ｈ）−オンを合成する（Helvetica Chimica Acta, 2006, 89, 333）。収率は９９％である。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝８．３４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ；２．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝８
．８Ｈｚ；２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２３（ｓ，２Ｈ），４．０６（ｑ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，４Ｈ），１．８２（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｍ，４Ｈ），１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．８９（ｍ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１８３．３８２，１６２．８８７，１５８．３１８，１３３．１７７，１３２．７３７，１３０．０６１，１２９．５６４，１２５．５１０，１２１．８４０，１１４．６８９，１１２．５４８，１０９．７７６，６８．４８０，３２．１５５，３１．９６４，２９．４７９，２９．３６４，２９．３０７，２６．１５２，２２．８０２，１４．２４１
ＨＲＭＳ（ＦＤ＋）：実測値：［Ｍ＋］４５０．３１１５１ 計算値：４５０．３１３３９

４）２−ヒドロキシアントラセン−９（１０Ｈ）−オン

酸性媒体中塩化スズでの還元法によって２−ヒドロキシアントラセン−９，１０−ジオンから２−ヒドロキシアントラセン−９（１０Ｈ）−オンを合成する （Tetrahedron Letters, 2003, 44, 945-948）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）＝８．３５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｔｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ；１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｍ，２Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ；２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３１５（ｓ，２Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）＝１８１．９７６，１６１．８１６，１４３．５８２，１４０．６３７，１３２．３４０，１３１．４９４，１２９．３４３，１２８．７０９，１２３．６４２，１１５．４４７，１１３．８５０，３１．６７５．
ＨＲＭＳ（ＦＤ＋）：実測値：［Ｍ＋］２１０．０６７６２ 計算値：２１０．０６８０８

５）２，６−ビス（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン

水素化ホウ素ナトリウムでの２，６−ビス（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）アントラセン−９，１０−ジオンの還元と、続く酸性媒体中脱水によって、２，６−ビス（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−エトキシ）アントラセン−９（１０Ｈ）−オンを合成する（Eur. J. Org. Chem., 2000, 591）。反応
の最後に、アントロン、アントラキノン、及びアントラセンの混合物が得られる。分離はできなかったが、その生成物は直接用いる。
ＬＲＭＳ（＋ＴＯＦ ＭＳ）：［Ｍ＋Ｎａ］＝５１３．２

６）チオアントロン
１）ジエチルエーテル中９−ブロモアントラセンから出発し、０℃でｎ−ＢｕＬｉを添加することによって、対応するリチウム誘導体を形成し、次いで、無機イオウを添加すると、９−アントラセンチオールを形成することができる（Asian Journal of Organic Chemistry, 2012, 1, 274）。
２）アントロンから出発し、８０℃でトルエン中ローソン試薬との反応による。処理の後、回収した化合物は、９−アントラセンチオール（チオアントロン化合物との「ケト−エノール」平衡にある）である。

結晶生成物のＮＭＲによれば、溶液中に２つの物質が存在する。溶液中の主な生成物はアントラセンチオールである：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝８．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ；１．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ），８．００（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ；１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ；６．６Ｈｚ；１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ；６．６Ｈｚ；１．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１２９．１２２，１２７．１３２，１２６．４８４，１２６．２５５，１２５．４４９
ＬＲＭＳ：［Ｍ＋］＝２１０．０
ＨＲＭＳ（ＣＩ−ＤＥＰ）：実測値：［Ｍ−Ｈ」^＋＝２１１．０５７８５ 計算値：２１１．０５８１５

実施例２：アントロンを用いた、ディールスアルダー反応によるグラファイトの剥離
式Ｉ

のアントロン（２００ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、グラファイト粉末（１００ｍｇ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（３０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｍｌ）を１００ｍｌの遠心分離管の中に導入する。混合物を超音波浴中超音波（３０ｋＨｚ、１５０Ｗ）に４時間付し、次いで、未剥離グラファイトを分離するために、毎分３０００回転の速度で３０分間遠心分離する。次にピペットを用いて上清を取り出し、次いで、あらかじめ乾燥し秤量しておいたナイロンフィルター（孔径０．２２μｍ）を通してろ過する。次いで全体（フィルター及び残渣）を乾燥し秤量する。こうして上清の懸濁液中に
、１．０ｍｇの重量のグラフェンディールスアルダー付加体、即ち濃度０．０２ｍｇ・ｍｌ^−１のグラフェンディールスアルダー付加体が得られる。

実施例３：アントロン誘導体を用いた、ディールスアルダー反応によるグラファイトの剥離
方法：１００ｍｇのグラファイト、５０ｍｇのアントロン誘導体生成物、及び２５ｍｇのＤＩＰＥＡ（ジイソプロピルエチルアミン）を、５０ｍｌのＴＨＦ（Ｃ_{グラファイト}＝２ｍｇ／ｍｌ）中に溶解させ、超音波浴中６０〜６５℃で４時間超音波（１８０Ｗ、３７ｋＨｚ）に付す。次に混合物を３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、次いで２４時間放置して沈澱により分離する。続いて上清を取り出し、次いでナイロンフィルター（孔径０．２２μｍ）を通してろ過する。そうして、得られた固体を１０ｍｌのＴＨＦ中に再分散させる。結果を図６Ａ及び６Ｂに挙げる。

実施例４：６，６−ジヒドロペンタセン−１３−オンを用いた、ディールスアルダー反応によるグラファイトの剥離
式ＩＩ

の６，６−ジヒドロペンタセン−１３−オン（１０ｍｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）、グラファイト粉末（１００ｍｇ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１ｍｇ、０．００７７ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（５０ｍｌ）を１００ｍｌ遠心分離チューブの中に導入する。混合物を超音波浴中超音波（３７ｋＨｚ、１５０Ｗ）に４時間付し、次いで、未剥離グラファイトを分離するために、毎分３０００回転の速度で３０分遠心分離する。次にピペットを用いて上清を取り出し、次いで、あらかじめ乾燥し秤量しておいたナイロンフィルター（孔径０．２２μｍ）を通してろ過する。次いで組み合わせ（フィルター及びろ液）を乾燥し秤量する。こうして上清の懸濁液中に、０．７ｍｇの重量のグラフェンディールスアルダー付加体、即ち濃度０．０１４ｍｇ・ｍｌ^−１のグラフェンディールスアルダー付加体が得られる。

実施例５：
実施例２の実験プロトコルを異なる溶媒で繰り返した。アントロンで得られた結果を、ＴＨＦでの実施例２の結果を含め、表１に挙げる：

実施例６：チオアントラセノンを用いた、ディールスアルダー反応によるグラファイトの剥離
アントロンとの類似性からして、ディールスアルダー反応によるグラファイトの剥離を実施するためにイオウ含有誘導体を用いることは、剥離グラフェンのその後の官能化に有利であることが分かる。

方法：１００ｍｇのグラファイト、１００ｍｇのアントラセンチオール、及び２０ｍｇのＤＩＰＥＡを、５０ｍｌの溶媒（Ｃ_{グラファイト}＝２ｍｇ／ｍｌ）中に溶解させ、超音波浴中６０〜６５℃で４時間超音波（１８０Ｗ、３７ｋＨｚ）に付す。次に混合物を３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、次いで２４時間放置して沈澱により分離する。続いて上清を取り出し、次いでナイロンフィルター（孔径０．２２μｍ）を通してろ過する。そうして、得られた固体を１０ｍｌの溶媒中に再分散させる。

実施例７：２，６−ビス（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）アントラセン−９（１０Ｈ）−オンを用いた、ディールスアルダー反応によるグラファイトの剥離
アントロン型化合物とのディールスアルダー反応によってグラファイトの剥離の方法を改善するために、２，６−ビス（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）アントラセン−９（１０Ｈ）−オンを用いた。後者は、末端ヒドロキシル官能基をもった２つの（ＰＥＧ）_３鎖を示し、これは、アルコール性及び／又は水性媒体中で剥離を改善することを目標にしている。

方法：１００ｍｇのグラファイト、５０ｍｇのアントロン誘導生成物（粗原料）、及び２５ｍｇのＤＩＰＥＡを、５０ｍｌの溶媒（Ｃグラファイト＝２ｍｇ／ｍｌ）中に溶解させ、超音波浴中６０〜６５℃で４時間超音波（１８０Ｗ、３７ｋＨｚ）に付す。次に混合物を３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、次いで２４時間放置して沈澱により分離する。続いて上清を取り出し、次いでナイロンフィルター（孔径０．２２μｍ）を通してろ過する。そうして、得られた固体を１０ｍｌの溶媒中に再分散させる。
ＩＰＡ：イソプロパノール（２−プロパノール）

比較例８：
本発明の方法（例えば実施例１〜７）によって得られるグラフェンシートの品質及び特徴は、次のような、公知の方法のそれらと比較することができる：
・強力な（本発明の方法に推奨されるものより大変強力な）超音波処理。この方法は、典型的に、グラフェン多層シートに損傷をもたらす。
・あるいは、グラファイトの酸化／還元へと進行すること。

例えば、参考文献１１（Tagmatarchis et al., 2012）に記載の実験プロトコルを利用
し得る。

次のプロトコルもまた、参考にできる：
フラットヘッドプローブ（ＶＳ７０Ｔ）を備えたＢａｎｄｅｌｉｎ Ｓｏｎｏｐｌｕｓ
ＨＤ ３２００超音波ホモジナイザーを最大電力（２５０Ｗ）の１０％で運転して、高強度超音波処理（チップ超音波処理（tipsonication））を行う。典型的な実験では、溶
媒［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、ｏ−ジクロロベンゼン（Ｏ−ＤＣＢ）、又はＮ−メチル−１，２−ピロリドン（ＮＭＰ）］１００ｍｌにつき、５０ｍｇのグラファイトの薄片を加える。混合物を超音波に異なる期間（５、１５、３０、及び６０分）付す。得られたグラフェン分散インクを１５分間遠心分離し、上清を回収し分析する。これらの測定と計算に基づき、Ｏ−ＤＣＢ中６０分間高強度超音波処理した後の剥離グラフェンの濃度を１７．８ｍｇ・ｍｌ^−１であると判断したが、ＮＭＰ中の剥離グラフェンの分散の濃度は、３．８ｍｇ・ｍｌ^−１と測定された。

本発明の方法（ディールスアルダー反応＋真空下アニーリングによって補助するグラフ
ァイトの剥離）及び上述の公知の方法によって得られるグラフェンは、ラマン分光法及びＴＥＭによって特性評価することができる。本発明の方法によって得られるグラフェンは、含まれる欠陥がより少ないものと考えられ、そのため、通常の分光法（ＵＶ／ｖｉｓ吸収、ラマン）及び顕微鏡（ＡＦＭ、ＳＥＭ、ＴＥＭ）技術によって特性評価されるものである。

実施例９：アントロン誘導体とのディールスアルダー反応によって剥離されたグラフェンのラマン分光法による特性評価
λ＝５６８ｎｍ（６０倍レンズ）でのＤＩＣ（微分干渉コントラスト）／ラマン検査
この方法は、試料の構成要素の屈折率差のコントラストを引き出すことである。これは、試料の屈折率によって生じる光の位相差を、振幅の検出可能な差異によって、変換する。

この実験の利点は、物体が暗い背景に対して明るく見えるが、位相コントラストに伴う回折ハローがないということである。

この方法は、試料の光路長の差を用いてコントラストを生成させ、そのため、画像上の試料の三次元的外観は、実体を表さない場合がある。

ＴＨＦ中グラフェンの溶液から出発して、試料をスライドガラス上にスピンコーティングによって調製した。用いる溶液は、ろ過後グラフェンの再分散から生じる溶液である。

マッピングを約１０μｍ^２の領域に対して、第１のスペクトルについてはステップ２μｍで、第２のスペクトルについてはステップ０．６μｍで行った（図８Ａ及び８Ｃ）。マップ上、色の違いは、１５７８ｃｍ^−１でのＧバンドの強度の違いを表す。用いた波長は５６８ｎｍである。

得られたスペクトルでは、１３３５ｃｍ^−１で強いＤバンドが観察され、これは、試料中に欠陥が存在していることを意味する。これは、アントロンによる材料の官能化に起因し、これがｓｐ^３中心を、そうして構造的変形を、生じさせる。続いて、２６７８ｃｍ^−１で、２Ｄバンドの形は、試料の層の数を示す。この例では、このバンドが完全にローレンツ型の形であることにより、官能化グラフェン単層シートの存在を実証することが可能となっている（図８）。

実施例１０：ディールスアルダー反応によって剥離したグラフェンを用いた、透明電極の調製の実施例
グラフェンの主な用途の１つは、導電インクを用いた、透明導電電極の製造である。ここに記載の方法を用いたグラファイトの剥離によって得られるグラフェンは、かかる電極の製造で直接用いることができる。グラフェンフィルムは、スピンコーティング、スプレーコーティング、又は真空ろ過など、試験済みの種々の方法によって得ることができる。用いるグラフェン濃度の点から、グラフェンフィルムの調製に最も効果的な方法は、真空ろ過である。

四探針法を用いて、グラフェン層の導電率を測定した：電流を点１と４の間に発電器によって流し、一方、電圧を点２と３の間で測定する。測定された電圧の、試料を通る電流に対する比は、点２と３の間の部分の抵抗を与える（図９）。

この区間の抵抗率を得るために、点１と点２及び３との間の微小抵抗を積分する。

グラフェンフィルムを、Ａｎｏｄｉｓｃアルミニウム膜（４７ｍｍ、孔径０．０２μｍ
）を通して、（ランベルト・ベールの法則と校正曲線を用いて計算した）異なる濃度の溶液（５０ｍｌ）の真空ろ過によって得た。結果を表２に示す。

用いた点は、半径４０．６μｍで、１．６ｍｍ離れている。それらは等距離にあり、そうして、式＝４．５３２Ｕ／Ｉ（π＝３．１４１５９）を用いて抵抗Ｒｓを計算する。

実施例１１：超音波処理の代替技術：ボールミル粉砕の使用
超音波処理を用いてディールスアルダー反応による剥離の方法を加速することは、不均一反応を促進することができる他のいかなる技術によっても取って代えることができる。例えば、ボールミル粉砕又は高せん断混合など、超音波処理の代替方法を用いることが可能である（Nature Materials, 2014, 13, 624-630 [参考文献18]）。

グラファイトの剥離を可能にする高せん断混合に関する最近の研究（Nature Materials, 2014, 13, 624-630）を調べた後、この方法で超音波処理の使用を相当低減できること
を我々は実証した。
・初期濃度２ｍｇ／ｍｌのグラファイト、即ち５０ｍｌのＴＨＦ中１００ｍｇのグラファイト、２００ｍｇのアントロン、及び３０ｍｇのＤＩＰＥＡで第１の実験を行った。
直径２２ｍｍのローター／ステーターシステムを４５００ｒｐｍの速度で用い、高せん断混合時間は２５分である。
続いて、混合物を超音波処理（１８０Ｗ、３７ｋＨｚ）に２時間付し、次いで、遠心処理（３０００ｒｐｍで３０分間）によって精製する。
校正曲線（ε＝２６．２）を用いてランベルト・ベールの法則によって決定したグラフェン濃度は、０．０２３４ｍｇ／ｍｌである（比較として、高せん断混合なしの４時間の超音波処理についてはＣ＝０．０２ｍｇ／ｍｌ）。
・より大規模な他の実験では、初期グラファイト濃度３０ｍｇ／ｍｌ、即ち５０ｍｌのＴＨＦ中１．０ｇのグラファイト、１．５ｇのアントロン、及び１８０ｍｇのＤＩＰＥＡを用いた。
上記と同じ反応条件の下、得られたグラフェン濃度は０．０７６５ｍｇ／ｍｌである。

実施例１２：カーボンブラック懸濁液の安定化
本方法は、有機溶媒（５０ｍｌ）中アントロン（２００ｍｇ）及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（３０ｍｇ、２０ｍｏｌ％）の存在下、グラファイトカーボンブラック（１００ｍｇ）を超音波浴中超音波（４時間、１８０Ｗ、６０℃）に付すことである。

異なる有機溶媒中安定した懸濁液が得られる（図１０）。

本特許出願及び上記例示的実施例を読むと、当業者は、本方法が概略的なものであること、及びそれが当業者に公知の全てのグラファイトを使って適用可能であることに気付くものである。

参考文献一覧
[1] Chakraborty et al., “Functionalization of potassium graphite”, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 4486-4488 (2007).
[2] Niyogi et al., “Solution Properties of Graphite and Graphene”, J. Am. Chem. Soc., 128, 7720-7721 (2006).
[3] McAllister et al., “Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite”, Chem. Mater., 2007, 19 (18), 4396-4404.
[4] Qing Hua Wang et al., “Understanding and controlling the substrate effect on graphene electron-transfer chemistry via reactivity imprint lithography”, Nature Chemistry, 2012, 4, 724-732.
[5] Rozhkov et al., “Electronic properties of mesoscopic graphene structures: Charge confinement and control of spin and charge transport”, Physics Reports, 503 (2011), 77-114.
[6] Cui et al., “Graphene-Enriched P3HT and Porphyrin-Modified ZnO Nanowire Arrays for Hybrid Solar Cell Applications”, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 9433-9438.
[7] Chhowalla et al., “Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material”, Nature Natotechnology, Vol. 3,
2008, 270-274.
[8] Kong et al., “Graphene as transparent conducting electrodes in organic photovoltaics: Studies in graphene morphology, hole transporting layers, and counter
electrodes”, Nano Letters, 2012, 12, 133-140.
[9] Mullen et al., “Transparent, conductive graphene electrodes for dye-sensitized solar cells”, Nano Letters, 2008, Vol. 8(1), 323-327.
[10] Kim et al., “Transparent conductive graphene electrode in GaN-based ultra-violet light emitting diodes”, Optics Express, Vol. 18(22), 2010, 23030-23034.
[11] Tagmatarchis et al., “Graphene exfoliation in organic solvents and switching solubility in aqueous media with the aid of amphiphilic block copolymers”, J. Mater. Chem., 2012, 22, 21507-21512.
[12] Goichi et al., “Improved Synthesis of 1,8-Diiodoanthracene and Its Application to the Synthesis of Multiple Phenylethynyl-Substituted Anthracenes”, Synthesis, 2005(13), 2116-2118.
[13] Li et al., “Synthesis of 1,2,3,4,8,9,10,11-Octasubstituted Pentacenequinone Derivatives and their Conversion into Substituted Pentacenes”, Chemistry - An
Asian Journal, 2010, 5, 1620-1626.
[14] Haddon et al., Accounts of Chemical Research, vol. 45(4), 2012, 673-682.
[15] Haddon et al., JACS, 133, 2011, 3324-3327.
[16] KR2012-0104767.
[17] Zhao, W., Fang, M., Wu, F., Wu, H., Wang, L. and Chen, G. Preparation of graphene by exfoliation of graphite using wet ball-milling. J. Mater. Chem., 20, 5817-5817 (2010).
[18] Paton et al., Nature Materials, 2014, 13, 624-630.

Claims (14)

1. グラファイト含有材料の剥離方法であって、前記グラファイト含有材料と式（Ｉ）：
   ［式中、
   ＸはＯ又はＳを表し；
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、互いに独立して水素原子、−ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、−Ｎ^＋Ｒ^ＡＲ^ＢＲ^Ｃ、−ＯＲ、−ＣＯ_２Ｍ、若しくは−ＳＯ_３Ｍを表すか；又は一方ではＲ_１とＲ_２とが、他方ではＲ_３とＲ_４とが、一緒になって、置換されていてもよい不飽和のＣ_６シクロアルキル基を形成して、次の構造を有する式（ＩＩ）：
   （式中、
   ＸはＯ又はＳを表し；
   Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、及びＲ’_４は、互いに独立して水素原子、−ＮＲ^ＡＲ^Ｂ、−Ｎ^＋Ｒ^ＡＲ^ＢＲ^Ｃ、−ＯＲ、−ＣＯ_２Ｍ、又は−ＳＯ_３Ｍを表す）
   のペンタセノン型化合物を生じさせ；
   Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表し；
   Ｒ、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃの各出現は互いに独立して、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキルを表し；式中、Ｒラジカルはまた、Ｒの存在ごとに互いに独立して、式：
   （式中、ｎは、１〜６、好ましくは１〜３の整数、好ましくは３を表す）
   のポリエチレングリコールラジカルを表すことができる］
   の化合物との間の、有機溶媒中、塩基の存在下、超音波処理、ボールミル粉砕、及び／又は高せん断混合下、１５℃〜６５℃の温度下のディールスアルダー反応を、それに伴うグラフェンディールスアルダー付加体を得るように、含む
   方法。
2. 式（Ｉ）の前記化合物が次の構造のうちの１つを有する、請求項１に記載の方法：
   
   。
3. 前記有機溶媒が、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、好ましくは少なくとも３つの炭素原子を含むアルコール、グリコール、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、グリコールエーテル、若しくは他の適切な有機溶媒、又はこれらのうち２つ以上からなる混合物より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２−プロパノール、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、又は１，２−ジクロロベンゼンより選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記塩基が、ジエチルアミン、ジメチルアミン、アザクラウンエーテル、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、又はＮ−エチルシクロペンチルアミンなど、ジアルキルアミン又はトリアルキルアミンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ディールスアルダー反応を２０〜６５℃の温度で行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 遠心処理ステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記遠心処理ステップから得られた上清をろ過して、前記方法によって得られたグラフェンシートの前記ディールスアルダー付加体を分離するステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記グラファイト含有材料がカーボンブラック又はグラファイトである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. グラフェンシートの前記ディールスアルダー付加体を真空下でアニーリングして、単層グラフェン、若しくは２〜５枚のグラフェンシートの多層グラフェン、又はこれらの混合物を得るステップをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られる、グラフェンシートのディールスアルダー付加体。
12. 請求項１０に記載の方法によって得られるグラフェン。
13. 電子又はマイクロ電子部品、好ましくはセンサー又はトランジスターの製造における、請求項１２に記載のグラフェンの使用。
14. 透明導電電極、ＯＬＥＤエレクトロルミネッセント装置、又は有機若しくはハイブリッド光電池の製造における、請求項１２に記載のグラフェンの使用。