JP2016529171A - イソソルビド含有コポリエステルから形成されたエアロゾルプラスチック容器及び前記エアロゾルプラスチック容器を含むエアロゾルディスペンサー - Google Patents

Abstract

本発明は、エアロゾル容器（２０）を形成するために延伸ブロー成形されるように適合されたプラスチックプレフォーム（１）、又は射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器（２０）であって、プレフォーム又はエアロゾル容器が、コポリエステルを含有するポリマー材料から形成されており、コポリエステルが、コモノマーとして少なくとも１モル％のイソソルビドを含有し、かつ少なくとも０．７ｄＬ／ｇの固有粘度を有することを特徴とする、プレフォーム又は容器に関する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、射出延伸ブロー成形された新規のエアロゾル容器、及びエアロゾル容器を形成するために延伸ブロー成形されるのに好適な新規のプラスチックプレフォームに関する。本発明はまた、エアロゾル又は他の同等の加圧された製品を分配するための新規のエアロゾルプラスチックディスペンサーに関する。

エアロゾルディスペンサーは、当該技術分野で周知である。特に、エアロゾルディスペンサーは、エアロゾル（又は他の同等の加圧された製品）を含有し、かつエアロゾルを分配するための弁分配装置と適合されたエアロゾル容器を含む。プラスチック製のエアロゾル容器を含むエアロゾルディスペンサーは、例えば、米国特許出願ＵＳ２００４／０１４９７８１及びＰＣＴ出願ＷＯ２００７／１４０４０７に開示されている。

本願明細書で使用される用語「エアロゾル」は、文字通りのエアロゾル、及びエアロゾル化された製品と同等の態様で加圧された容器から分配されることができる他の液体又は流動可能な製品の両方を包含する。このような他の液体又は流動可能な製品は、フォームもしくはゲル製剤、又は加圧された容器から送出される液体製品を含むが、これらに限定されず、また、必ずしも霧状形態である必要もない。

典型的なエアロゾル組成物の例は、殺虫剤、防虫剤、ヘアスプレー、化粧品スプレー、芳香剤、洗浄用製剤、フォーム及びゲルを含むひげそり用製剤であるが、これらに限定されない。

プラスチック容器がエアロゾル容器を形成するために使用されるとき、プラスチック容器内部の高い内部圧力は、プラスチックエアロゾル容器の機械的変形、及びさらに悪いことには、エアロゾルプラスチック容器の破裂を不利に導きうる。高い内部圧力の影響下でのエアロゾルプラスチック容器の機械的変形及び破裂のこの問題は、容器が、例えば米国特許出願ＵＳ２００４／０１４９７８１の図１又は２に示されるように、又は例えばＰＣＴ出願ＷＯ２００７／１４０４０７の図１，５，６Ｂ，６Ｃ，７Ａ〜７Ｆ，８Ａ，８Ｄ，８Ｅ，８Ｇ，８Ｈに示されるように、凹状側壁把持部分を有する審美的で人間工学的な形状を有するときに一層重大である。前記凹状側壁把持部分は、真直ぐな側壁又は凸状の側壁を有する円筒形の本体を有する容器と比べて、高い内部圧力下での機械的変形に対して実際に一層敏感である。

これは、エアロゾルプラスチック容器が高い内部圧力に抵抗するために圧力耐性を有することが必要である理由である。より具体的には、ヨーロッパ共同体において、現在に至るまで、プラスチックエアロゾルディスペンサーは、２００７年３月の規格ＦＥＡ６２１の技術的要件を満たさなければならない。この規格は、１９７５年５月のＡｅｒｏｓｏｌ Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒｓ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ７５／３２４／ＥＥＣの条件を満足し、弁なしの空の容器の内部圧力耐性の測定に関連する。

ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）は、二軸延伸容器を製造するために、特に射出延伸ブロー成形された（ＩＳＢＭ）容器を製造するために幅広く使用される周知のポリエステルである。ＩＳＢＭ等級のＰＥＴは、典型的に、０．７ｄＬ／ｇ〜０．８ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）及び約７５℃〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

典型的に、ポリエステル（例えばＰＥＴホモポリマーやコポリマー）は、ポリマーの自然延伸倍率（ＮＳＲ）より上の領域で、実質的な配向により、歪み誘導結晶化を有利に示すことができる。良好な機械的特性を有するＩＳＢＭポリエステル容器を得るためには、ポリエステルの二軸延伸が、ポリマーのＮＳＲをわずかに超えるポリエステルの歪み硬化領域において、極めて重要であることは周知である。

ポリマーのＮＳＲは、フリーブロー成形実験において決定されることができることが知られている。熱可塑性樹脂、特にＰＥＴ及びＰＥＴコポリマーのフリーブロー成形は、特定の樹脂処方の延伸挙動についての経験的データを得るために使用される周知技術である。ＰＥＴプレフォームのフリーブロー成形方法は、「Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｄｏｎａｌｄ Ｖ．Ｒｏｓａｔｏ，Ｄｏｍｉｎｉｃｋ Ｖ．Ｒｏｓａｔｏ編、ミュンヘン、１９８９年）に記載されている。「フリーブロー成形」という用語は、プレフォームが金型を使用せずにブロー成形されることを意味する。プレフォームからボトルをフリーブロー成形することは、プレフォームをそのガラス転移温度より上の温度に加熱し、次に、プレフォームを金型の外で膨張させて、歪み硬化が開始されるまで制限なしに自由にそれが膨張することを含む。歪み硬化は、応力における上昇及びそれに続く流動平坦部として、応力−歪み曲線において検出されることができる。大きな程度まで、歪み硬化は、樹脂中の分子配向プロセスに関連している。もしブロー圧力及びプレフォームの加熱が所定のプレフォームに対して適切に設定されるのなら、プレフォームは、延伸が自然延伸倍率の辺りで停止する点に又は自然延伸倍率をわずかに超える点に全てのＰＥＴが配向されるまで膨張し続けるだろう。

しかし、標準ＩＳＢＭ等級のＰＥＴは、たとえ歪み硬化領域においても、高い内部圧力に抵抗する圧力耐性ＩＳＢＭエアロゾル容器を製造するのに一般的に好適ではなく、より一般的には、２００７年３月の規格ＦＥＡ ６２１の技術的要件を満たす圧力耐性ＩＳＢＭエアロゾル容器を製造するのに好適でない。

ジオール１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（以下、イソソルビドと称する）は、以下に示す構造を有するものであり、再生可能な資源、例えば、糖及び澱粉、特にトウモロコシ、小麦、ジャガイモ、豆から抽出される天然の澱粉から容易に製造されることができる。例えば、イソソルビドは、Ｄ−グルコースから、水素化及びそれに続く酸によって触媒される脱水によって製造されることができる。

イソソルビドは、ＰＥＴなどのポリエステル中に低レベルで組み込まれるためのモノマーとして既に使用されている。コポリエステル中のコモノマーとしてのイソソルビドの組み込みは、コポリエステルの固有粘度を減少させることが知られている。

従って、イソソルビド含有コポリエステル、特にイソソルビド含有ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＩＴ）ポリマー、並びに溶融重合又は溶媒重合によるそれらの製造方法は、当該技術分野では周知である。

イソソルビド含有コポリエステル、特にイソソルビド含有ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＩＴ）ポリマーは、現在に至るまで多くの用途において使用されており、例えば、フィルム又は容器を製造するために使用されている。特に、イソソルビド含有ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＩＴ）は、高温に耐える高温物充填可能な容器を製造するために使用されることができる。

以下の文献において明確に特定されるように、コポリエステル中へのコモノマーとしてのイソソルビドの組み込みは、コポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を増大させ（図２のＴｇ対イソソルビドのモル％の変動を参照）、ポリマーの歪み硬化特性にも影響を与える：
“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｓｔｒａｉｎ Ｈａｒｄｅｎｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ”，Ｒａｍｅｓｈ Ｍ．Ｇｏｈｉｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ−２００９年、第５４４頁−第５５３頁。

イソソルビド含有コポリエステル、特にイソソルビド含有ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＩＴ）ポリマーは、現在に至るまで多くの用途において使用されているが、イソソルビド含有コポリエステルから製造された、特にＰＥＩＴポリマーから製造されたＩＳＢＭエアロゾル容器の市場を見出すことができない。

従って、イソソルビド含有コポリエステルから製造された、特にＰＥＩＴポリマーから製造されたＩＳＢＭ圧力耐性エアロゾル容器を提案することに対する満足されない要求がある。

従って、本発明の主な目的は、イソソルビド含有コポリエステルから製造された、特にＰＥＩＴポリマー（但し、これに限定されない）から製造された新規の圧力耐性エアロゾル容器を提案することにある。

本発明の第一の目的は、エアロゾル容器を形成するために延伸ブロー成形されるように適合されたプラスチックプレフォーム、又は射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器であって、プレフォーム又はエアロゾル容器が、コポリエステルを含有するポリマー材料から形成されており、コポリエステルが、コモノマーとして少なくとも１モル％のイソソルビドを含有し、かつ少なくとも０．７ｄＬ／ｇの固有粘度を有することを特徴とする、プレフォーム又は容器である。

本発明のＩＳＢＭエアロゾル容器は、極めて良好な機械的特性を示し、特に高い内部圧力に有利に抵抗することができる。

エアロゾル容器は、一般的に小さな容積の容器であり、典型的には、７５０ｍｌ以下の容積の容器である。従って、エアロゾル容器がＩＳＢＭ技術を使用して製造されるとき、低い延伸倍率しか実行されることができない。

コポリエステルのコモノマーとしてのイソソルビドの組み込みは、コポリエステルの歪み硬化領域の開始に強い影響を有し、特にコポリエステルのＮＳＲを増大させる。他に明記されない限り、イソソルビド含有コポリエステル、特にイソソルビド含有ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＩＴ）ポリマーは、歪み硬化領域に到達するために、標準的なＰＥＴホモポリマーよりずっと高い延伸を必要とする。

結果として、本発明より前には、イソソルビド含有コポリエステルの使用、特に高レベルのイソソルビド含有コポリエステルの使用は、高いＴｇが達成されるため、容器の熱的特性を結果として改善するであろうが、コポリエステルのＮＳＲが高くなりすぎるので、典型的な高い内部圧力に抵抗するために必要な機械的特性を有する圧力耐性エアロゾルＩＳＢＭ容器を製造するためには、特に、低い延伸倍率で小さな容積の圧力耐性エアロゾルＩＳＢＭ容器を製造するためには、好適でないだろうと一般的にみなされていた。

本発明は、イソソルビド含有コポリエステルの固有粘度を増加させることによって、例えば、少なくとも０．７ｄＬ／ｇのＩＶを達成するのに十分な時間、コポリエステルの固相重合（ＳＳＰ）を実行することによって、上述の偏見を除去した。ＩＶのこの増大は、コポリエステルのＮＳＲを有利に減少させ、高レベルのイソソルビドと低いＮＳＲを組み合わせたコポリエステルであって、圧力耐性ＩＳＢＭエアロゾル容器を製造するのに好適なコポリエステルを得ることを可能にする。

より具体的には、本発明のプレフォーム又はＩＳＢＭエアロゾル容器は、以下の任意選択的な特徴のいずれか一つを有することができる。
− プレフォーム又は容器が、コモノマーとして少なくとも１モル％のイソソルビドを含有し、かつ少なくとも約０．７ｄＬ／ｇの固有粘度を有するコポリエステルから本質的に形成されていること。
− コポリエステルが、イソソルビド含有ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＩＴ）であること。
− コポリエステルが、コモノマーとして少なくとも３モル％のイソソルビド、特にコモノマーとして少なくとも５モル％のイソソルビドを含有すること。
− コポリエステルが、コモノマーとして１５モル％以下のイソソルビド、好ましくはコモノマーとして８モル％以下のイソソルビドを含有すること。
− コポリエステルの固有粘度が、少なくとも０．８ｄＬ／ｇ、特に少なくとも０．９ｄＬ／ｇであること。
− コポリエステルの固有粘度が、２ｄＬ／ｇ以下であること。
− 射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器が、３以下の、好ましくは２．５５以下の軸方向延伸倍率（Ｓａ）を有すること。
− 射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器が、２．５以下の、好ましくは２．４以下の半径方向延伸倍率（Ｓｒ）を有すること。
− 射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器が、９以下の、好ましくは７以下の全延伸倍率（Ｓ）を有すること。
− 射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器が、凹状側壁把持部分を有すること。
− 射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器が、７５０ｍｌ以下の、好ましくは５００ｍｌ以下の容積を有すること。

本発明はまた、上述の射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器と、エアロゾル容器中に含有されるエアロゾルを分配するために好適な弁分配装置とを含むことを特徴とするエアロゾルディスペンサーに関する。

本発明の他の技術的特徴及び利点は、以下の非網羅的で非限定的な例によって作られた詳細な記述を読むことによって、及び添付の図面を参照することによって、一層明確になるだろう。

図１は、圧力耐性エアロゾルプラスチック容器を形成するために延伸プロ―成形されるのに好適なプレフォームの長手方向の断面図である。

図２は、図１のプレフォームを二軸延伸ブロー成形することによって得られたＩＳＢＭエアロゾル容器を含むエアロゾルディスペンサーであって、エアロゾル容器中に含有されるエアロゾルを分配するために好適な弁分配装置に適合されたエアロゾルディスペンサーの長手方向の断面図である。

図２を参照すると、エアロゾルディスペンサー２は、圧力耐性エアロゾル容器２０を含む。前記容器２０は、弁分配装置２１によって密封的に閉鎖されることが知られている。前記弁分配装置２１は、クロージャー２１０を含み、前記クロージャー２１０は、エアロゾル容器２０の上部開口部２００を被覆し、エアロゾル容器２０のネック２０１に封止するように取り付けられる。前記クロージャー２１０は、弁部材２１１を含む。前記弁部材２１１は、軸方向に延びる弁ステム２１２を有し、前記弁ステム２１２は、容器２０内に含有されるエアロゾルを放出するために、押し下げられるか又は傾斜されることができる。弁分配装置２１の構造及び機能は、当該技術分野では周知であり、詳述されない。代わりに、当業者は、ＵＳ２００４／０１４９７８１の開示を参照することができる。

本発明によれば、圧力耐性プラスチックエアロゾル容器２０は、射出延伸ブロー成形された容器である。

図１は、圧力耐性エアロゾルプラスチック容器を形成するために延伸プロ―成形されるのに好適なプラスチックプレフォーム１を示す。

このプレフォーム１は、軸方向長さＬ_１を有する実質的に管状体から形成されており、それは、その底部で閉鎖され、その上端に注ぎ口開口部を有する。より具体的には、前記プレフォーム１は、注ぎ口開口部１００によって終わるネック部分１０、閉鎖された底部端を形成するいわゆるゲート部分１２、及び前記ゲート部分１２と前記ネック部分１０の間に延びる本体部分１１を含む。ネック部分１０は、より大きい直径の突出ネック支持リング１０１を含む。本体部分１１は、実質的に一定の壁厚の主要円筒形部分１１０と、上部移行部分１１１を含む。主要部分１１０の内部面はまた、円錐形であることができる。

図１のこの特定の例では、ゲート部分１２は、凸状部分からなり、前記凸状部分は、実質的に半球状の形状を有し、小さな中央突出射出点２０によって終わる。この射出点２０の大きさは、金型中にプラスチック材料を射出するために使用されるホットランナーノズルの出口オリフィスの大きさに対応する。ゲート部分１２の形状は、必ずしも半球状である必要はなく、ゲート部分１２は、他のいかなる形状であることができ、特に、例えば円錐形状であることができる。

このプレフォーム１が金型中で二軸延伸ブロー成形されるとき、ネック部分１０は、ブロー金型中にプレフォームを維持するために使用される。従って、ネック部分１０は、延伸されない。本体部分１１は、高い容積の容器本体を形成するために、（長手方向Ｘ及び半径方向Ｙに）二軸延伸される。ゲート部分１２も、射出延伸ブロー成形された容器の底部ベースを典型的に形成するために、二軸延伸される。

本発明の範囲内では、「一段階プロセス」又は「二段階プロセス」が使用されることができる。「一段階プロセス」では、プレフォームの延伸ブロー成形工程は、第一射出工程（プレフォームの射出）の直後に続いて実行される。「二段階プロセス」では、プレフォームの延伸ブロー成形工程は、延期され、この延伸ブロー成形工程の前にプレフォームの再加熱が実行される。

容器の最終形状及び大きさは、使用されるブロー金型、及び実行される延伸倍率に依存するだろう。従って、例えば、プレフォーム１は、図２の圧力耐性エアロゾル容器２０を形成するために延伸ブロー成形されることができるが、これに限定されない。

しかし、本発明は、図２のエアロゾル容器２０の特定の形状又は寸法に限定されない。

特に、エアロゾル容器２０のベース２０２（図２）は、必ずしも図２に示される容器のような球状である必要はなく、いかなる形状であることもできる。具体的には、エアロゾル容器２０のベース２０２は、内側に配向された中心ドーム（「シャンパングラス」ベースとも一般的に称される）を含むベースであることができるか、又は例えばＷＯ２００７／１４０４０７の図８Ｄの容器のベースのような「花弁状の」ベースであることもできる。

図２の特定のエアロゾル容器２０では、容器の側壁は、凹状で一種の双曲面構成を形成する主要中央部分２０３を含み、この部分は、使用者によって容易に把持されることができる極めて人間工学的な構造を与える。他の変形例では、容器２の側壁は、真直ぐな壁部分、凸状の壁部分などの他のいかなる形状を有することもできる。

本発明によれば、高い内部圧力に抵抗することができる圧力耐性の射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器２０を得るために、プレフォーム１又は容器２を製造するために使用されるポリマー材料は、コモノマーとして少なくとも１モル％のイソソルビドを含有し、かつ少なくとも０．７ｄＬ／ｇ、好ましくは少なくとも０．８ｄＬ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を有するコポリエステルである。

少なくとも０．７ｄＬ／ｇの前記要求される最小ＩＶを達成するために、イソソルビド含有コポリエステルの固有粘度は、一般的に、例えば、要求される最小ＩＶを達成するのに十分な時間、コポリエステルの固相重合（ＳＳＰ）を実行することによって増大されることが必要である。ＩＶのこの増大は、イソソルビド含有コポリエステルのＮＳＲを有利に減少させることを可能にし、コポリエステル中のイソソルビドの組み込みによって生じるＮＳＲの増大を少なくとも部分的に埋め合わせることができる。しかし、要求されるＩＶのレベルは、好適な重合プロセスを実行することによって、ＳＳＰ後処理なしで直接得ることもできる。

より好ましくは、イソソルビド含有コポリエステルは、コモノマーとして少なくとも５モル％のイソソルビドを含有するコポリエステルを含む。

さらに好ましくは、イソソルビド含有コポリエステルは、コモノマーとして１５モル％以下のイソソルビド、さらにより好ましくはコモノマーとして８モル％以下のイソソルビドを含有するコポリエステルを含む。

イソソルビド含有コポリエステルは、当該技術分野で公知のいかなる方法によっても形成されることができる。しかし、好ましくは、イソソルビド含有コポリエステルは、溶媒重合又は溶融重合によって形成される。

好ましくは、イソソルビド含有コポリエステルは、イソソルビド含有ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＩＴ）であるが、他のポリエステルも本発明を実行するために好適である。

好ましくは、イソソルビド含有コポリエステルは、テレフタロイル成分；所望により一種以上の他の芳香族二酸成分；エチレングリコール成分；イソソルビド成分；及び所望により一種以上の他のジオール成分を含有する。

より好ましくは、前記テレフタロイル成分は、テレフタル酸又はジメチルテレフタレートから由来することができる。

より好ましくは、イソソルビド含有コポリエステルは、ジエチレングリコール成分をさらに含有することができる。

上述の一種以上の他のジオール成分は、３〜１２個の炭素原子を有し、かつ実験式ＨＯ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＯＨを有する脂肪族アルキレングリコール又は分枝した脂肪族グリコールから由来することができ（式中、ｎは３〜１２の整数である）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの分枝したジオール；シス又はトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール及びシス及びトランス異性体の混合物；トリエチレングリコール；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン；１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン；１，４：１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，４：１，４：３，６−ジアンヒドロイジトール；及び１，４−アンヒドロエリスリトールを含む。

好ましくは、ポリマー中のテレフタロイル成分の量は、約２５モル％〜約７５％モル％（全ポリマーのモル％）の範囲にあるが、これは任意である。

好ましい実施形態では、エチレングリコールモノマー単位は、約５モル％〜約４９．７５モル％の量で存在する。ポリマーは、ジエチレングリコール成分も含有することができる。製造方法に依存して、ジエチレングリコール成分の量は、例えば、約０．０モル％〜約２５モル％の範囲にあることができる。

同様の形状及び寸法を有し、一層特別には、図２の容器と同様の側壁双曲面構成を有するＩＳＢＭ単層エアロゾル容器の三つの異なるバッチ（参考例Ａ、参考例Ｂ、参考例Ｃ）は、三つの異なるポリマー組成物を使用して、３５ｇの重量のプレフォーム１を射出することによって、及び前記プレフォームを３３５ｍｌの容積を有するＩＳＢＭエアロゾル容器へと二軸延伸ブロー成形することによって製造された。プレフォーム１の主要円筒形本体部分１１の壁厚（ＷＴ）は、約４．５ｍｍ（±５％）であった。

成形ブロー工程は、約２．４ｍｍの軸方向延伸倍率（Ｓａ）で実行された。

この軸方向延伸倍率（Ｓａ）は、以下の式によって標準的な方法で規定されることが知られている：
式中、Ｌは、容器の展開長さ（図２参照）であり、ｌは、プレフォームの中立繊維展開長さ（ｎｅｕｔｒａｌ ｆｉｂｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｌｅｎｇｔｈ）（図１参照）である。

半径方向延伸倍率（Ｓｒ）は、約２．５５ｍｍであった。この半径方向延伸倍率（Ｓｒ）は、以下の式によって標準的な方法で規定されることが知られている：
式中、Ｄは、容器の外側直径（図２参照）であり、ｄは、プレフォームの最大外側直径Ｄｐ（図１参照）から壁厚（ＷＴ）を差し引いたものである（ｄ＝Ｄｐ−ＷＴ）。

エアロゾル容器の全延伸倍率（Ｓ）は、約６であった。この全延伸倍率（Ｓ）は、以下の式によって標準的な方法で規定されることが知られている：

ＩＳＢＭエアロゾル容器の第一のバッチ（参考例Ａ）は、イソソルビド含有ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＩＴ）（つまりポリ（エチレン−コ−イソソルビド）テレフタレート）から製造された。具体的には、前記ＰＥＩＴは、５．８％のイソソルビドを含有していた（５．８モル％ＰＥＩＴ）。この５．８モル％ＰＥＩＴは、溶融重合によって公知の方法で得られた。溶融重合によって得られたこの５．８モル％ＰＥＩＴは、イソソルビド含有コポリエステルのＩＶを約０．９５ｄＬ／ｇまで上昇させるのに十分な時間、ＳＳＰに供された。

ＩＳＢＭエアロゾル容器の第二のバッチ（参考例Ｂ）は、約０．８６ｄＬ／ｇの固有粘度を有する標準等級のＰＥＴ樹脂から製造された。

ＩＳＢＭエアロゾル容器の第三のバッチ（参考例Ｃ）は、約０．９５ｄＬ／ｇの固有粘度を有するＰＥＴ樹脂から製造された。前記ＰＥＴ樹脂は、Ａｒｔｅｎｉｕｓ Ｔｅｃｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから「Ａｒｔｅｎｉｕｓ ＨＯＴ」の商品名で市販されているコポリマーＰＥＴであった。

三つのバッチＡ，Ｂ,Ｃの全てについて、射出前の樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ＩＳＯ １６２８規格に基づく以下の方法に従って測定された。
１０ｇの材料は、減圧下で１２０℃で３時間、乾燥される。
１０ｇの材料は、０．５ｍｍのメッシュ大きさに粉砕される。
粉砕された材料の０．５０ｇは、１００ｍｌのメスフラスコ中に計量される。
溶媒が添加されてサンプルを溶解する。溶媒は、ＤＣＡ（ジクロロ酢酸）である。
メスフラスコは、全てのものが溶解されるまで加熱されて攪拌される。
溶液は、２５℃で安定化され、正確に１００ｍｌの容積になるまで溶媒で満たされる。
溶液は、専用の細管粘度計で測定され、ＩＶは、使用された溶媒を考慮してＩＳＯ １６２８規格に従って計算される。

三つのバッチのプレフォームの固有粘度（ＩＶ）は、ｍ−クレゾールを溶媒として上述の方法を実行することによって測定された。結果は、射出プロセス中のポリマーの分解によるＩＶの低下を示した。第一のバッチ（参考例Ａ）のプレフォームのＩＶは、約０．８ｄＬ／ｇであった。第二のバッチ（参考例Ｂ）のプレフォームのＩＶは、約０．７３ｄＬ／ｇであった。第三のバッチ（参考例Ｃ）のプレフォームのＩＶは、約０．７８ｄＬ／ｇであった。

三つのバッチＡ，Ｂ，Ｃの全てについて、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏからの装置ＤＳＣ ８２１ｅを使用して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された。第一のバッチ（参考例Ａ）の５．８モル％ＰＥＩＴのＴｇは、約８９．６℃であった。第二のバッチ（参考例Ｂ）のＰＥＴ樹脂のＴｇは、７９．６℃であった。第三のバッチ（参考例Ｃ）のＰＥＴ樹脂のＴｇは、約７９．５℃であった。

以下の機械的及び熱的試験が、エアロゾル容器の三つのバッチＡ，Ｂ，Ｃに対して実行された。

液圧試験
この試験の目的は、エアロゾル容器の加圧後の容器の寸法安定性を評価することである。試験圧力は、５０℃での容器の内部圧力より５０％高いことが必要である。

液圧試験のために使用される圧力（Ｐ）の計算：５０℃での圧力は、完全気体の法則を使用して規定される。我々は、容器にクリープはないと仮定する。これは、２０℃での体積（Ｖ）が５０℃での体積‘（Ｖ）と同一であることを意味する（これは、現実より厳しい）。
完全気体の法則＝＞Ｐ．Ｖ＝ｋ．Ｔ（ｋ＝定数）
もしＶが定数なら、：Ｐ_{（２０℃）}／Ｔ_{（２０℃）}＝Ｐ_{（５０℃）}／Ｔ_{（５０℃）}
圧力＝絶対圧力
Ｔ°＝絶対温度Ｔ°（°Ｋ）
Ｐ_{（５０℃）}＝Ｐ_{（２０℃）}．Ｔ_{（５０℃）}／Ｔ_{（２０℃）}＝＞８バール（絶対）．３２３°Ｋ／２９３°Ｋ＝８．８２バール（絶対）＝＞７．８２バール（相対）
結論：２０℃での７バールは、５０℃での７．８２バールの圧力を与える（体積膨張を考慮しないとして）。
従って、液圧試験のための、５０℃での容器の内部圧力は、７．８２バールである。
液圧力＝５０℃での圧力＋５０％＝＞７．８２＋５０％＝１１．７３バール＝＞
試験圧力＝１２バール

次に、試験は、以下のようにして行なわれた：
１０個の容器を任意に選択する。
開始時に、容器の高さ、直径、肩−ラベル−ベース面積、ベースクリアランス、全容積を測定する。
ＳＯＭＥＸ Ｄｅｌｔａ ３０００ＰＥＴボトル圧力試験機を使用して、容器を２５秒間１２バール（＝５０℃での容器の計算圧力＋５０％）で加圧する。
開始時と同一の方法で容器の寸法を再測定する。
容器を目視して評価する。
わずかな対称形の変形は、容器が破裂試験に合格するなら、許容される。

温度に対する材料の耐性−落下試験
この試験の目的は、容器を様々な温度で１．８ｍの高さからコンクリートの床に落下させて評価することである。落下時の試験容器の配向は、統計学的に無作為であるが、弁又は弁クロージャーに対する直接的な衝撃は回避されることを確実にしなければならない。エアロゾル容器は、それが破壊されたり漏れたりしないように設計されなければならない。
エアロゾル容器は、以下の三つの異なる温度条件で試験されることが必要である：
−１８℃で少なくとも２４時間、
２０〜２２℃の室温で少なくとも１時間、
５５℃で少なくとも６時間（乾燥空気）。
温度試験の各群について、２５個のエアロゾル容器を無作為に選択する。
容器の全容積の８５％を水で満たす。−１８℃で試験される必要がある容器については、水／不凍液の５０／５０混合物で容器を満たす。
金属製のクリンプ弁で容器を閉じる。
圧縮空気で８．０バール(相対)に容器を加圧する（この圧力は、５０℃での計算圧力である）。
２５個の容器を三つの異なる温度で、規定された時間、状態調節する。
容器を耐候試験チャンバーから取り出した直後に、１．８ｍの高さからコンクリートの床に無作為に落下させる。
落下後のエアロゾル容器を評価する。三つの異なる組の容器について、漏れや破壊は許容されない。

破裂試験
この試験の目的は、特定の内部圧力に抵抗するエアロゾル容器の能力を評価することである。容器が破裂する圧力は、試験圧力より少なくとも２０％高いことが必要である。この試験のために使用される装置は、ＳＯＭＥＸからのＤｅｌｔａ ３０００ＰＥＴボトル圧力試験機である。最小破裂圧力の計算：１２バール（相対）の試験圧力＋２０％＝＞１４．４バール（相対）
１０個のエアロゾル容器を無作為に選択する。
容器を水で縁まで一杯に満たし、容器に対する初期圧力を４バールで１３秒間保持する。この圧力が達成された後、圧力は０．６９バール／秒の傾斜で、容器が破裂するまで増大される。
全ての容器についての破裂圧力は、１４．４バールより上であることが必要である。

温度に対する材料の耐性−熱空気
この試験の目的は、容器の変形が誘導される温度を示すことである。この試験のための温度は、Ｔｇより７℃低く、７５℃の最大試験温度及び６５℃の最小試験温度を有する。容器が変形することは許容されるが、危険な環境を作り出す破壊や漏れは許容されない。
２５個のエアロゾル容器を無作為に選択する。
容器の全容積の１５％の上部空間容積が残るまで容器を水で満たす。
金属製のクリンプ弁で容器を閉じる。
圧縮空気で８．０バール(相対)に容器を加圧する。
２５個の容器を耐候試験機中で７５℃の乾燥空気で少なくとも５時間、状態調節する。
熱空気試験が終了したときの漏れ及び破壊について容器を評価する。

上部荷重
この試験の目的は、エアロゾル容器のその最初の変形前の垂直荷重に対する耐性を評価することである。この試験のために使用される装置は、５０００Ｎの荷重セルのＩＮＳＴＲＯＮ ３３６６上部荷重試験機である。結果は、付与された圧縮荷重の１％を容器が失う前に容器が耐えることができる最大圧縮荷重（ｋｇｆ）である。試験は、５０ｍｍ／分の速度で行なわれる。
１０個のエアロゾル容器を無作為に選択する。
それぞれの容器を別々に試験する。
試験の終わりでの変形の位置と最大圧縮荷重（試験の終わり：圧縮荷重の１％）に注目する。

促進応力クラッキング
この試験の目的は、圧力充填、輸送、及び貯蔵の間に容器によって経験される応力をシミュレートすることである。試験は、以下のようにして行なわれる。
試験されるサンプルから容器（通常のサンプルサイズ：１０個）を無作為に選択する。
それぞれの容器を、要求される容積のＣＯ_２の炭酸水で満たし、閉める。
カットベースに０．２％のＮａＯＨ溶液を注ぐ。
完了。
ボトルの底をカットベース中のＮａＯＨ溶液中に沈め、クロノメーターをスタートさせる。
クロノメーターを使用して、ボトルの底が破裂するか又は漏れるまでの浸漬時間を測定する（３０分後にもボトルがいかなる不具合も示さない場合は、試験を中止する）。

第一のバッチ（参考例Ａ）のエアロゾル容器の透過性も、以下の透過性試験に従って測定された。
透過性
この試験の目的は、エアロゾル容器の酸素透過速度を測定することである。透過性を決定するために使用される装置は、ＭＯＣＯＮ Ｏｘｔｒａｎ ２／２０であり、この装置は、Ｏ_２濃度を決定するためにクーロメトリーセンサー（Ｃｏｕｌｏｘ）を使用する。使用される試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５及びＡＳＴＭ Ｆ１３０７に由来する。エアロゾル容器は、金属製の固定具に設置され、空気をボトルの外にパージするためにＮ_２でフラッシされる。ボトルの外側は周囲空気（２０．９％のＯ_２濃度）と接触しているので、Ｏ_２は、ボトルの壁を通して透過し、Ｎ_２流と共にクーロメトリーセンサーに移送される。試験は、以下のようにして行なわれる。
２個のエアロゾル容器を無作為に選択する。
二成分接着剤を使用して、金属製の固定具に容器を接着する。
容器をＮ_２で５０時間、状態調節する。
Ｏ_２濃度が安定したら（つまり、１０時間前の濃度との差が１％未満になったら）、測定を終了する。
結果は、ｃｃ／パック／日−２２℃−大気圧−周囲空気で与えられる。
ｐｐｍ／日又はｐｐｍ／年が計算される。

試験結果
液圧試験
液圧試験の結果は、表ＩＡ，ＩＢ及びＩＣにまとめられる。

表ＩＡ：液圧試験−参考例Ａ：

表ＩＢ：液圧試験−参考例Ｂ：

表ＩＣ：液圧試験−参考例Ｃ：

結果は、三つのバッチＡ，Ｂ及びＣのエアロゾル容器について同様であり、全ての容器が液圧試験に合格した。

温度に対する材料の耐性−落下試験
第一のバッチ（参考例Ａ）の全てのエアロゾル容器は、以下の三つの温度条件について、落下試験に合格した：
−１８℃で少なくとも２４時間、
２０〜２２℃の室温で少なくとも１時間、
５５℃で少なくとも６時間（乾燥空気）。

破裂試験
三つのバッチ（参考例Ａ，Ｂ及びＣ）の全てのエアロゾル容器は、破裂試験に合格した（全てのエアロゾル容器について、破裂圧力は、１４．４バールより上であった）。

温度に対する材料の耐性−熱空気
第一のバッチ（参考例Ａ）の全てのエアロゾル容器は、試験に合格した。第一のバッチ（参考例Ａ）のエアロゾル容器は、７５℃で５時間経過後も、いかなる漏れも示さなかった。

対照的に、第二のバッチ（参考例Ｂ）及び第三のバッチ（参考例Ｃ）のエアロゾル容器は、試験に合格せず、７５℃で５時間経過後に漏れを示した。

上部荷重
上部荷重試験の結果は、表ＩＩＡ，ＩＩＢ及びＩＩＣにまとめられる。

表ＩＩＡ：上部荷重試験−参考例Ａ：

表ＩＩＢ：上部荷重試験−参考例Ｂ：

表ＩＩＣ：上部荷重試験−参考例Ｃ：

応力クラッキング
三つのバッチ（参考例Ａ，Ｂ及びＣ）の全てのエアロゾル容器は、応力クラッキング試験に合格した。３０分後でも、いかなる漏れ及びクラックも生じなかった。

透過性
第一のバッチ（参考例Ａ）のエアロゾル容器の透過性の結果は、表ＩＩＩにまとめられる。

表ＩＩＩ：透過性−参考例Ａ

本発明は、コモノマーとして少なくとも１モル％のイソソルビドを含有し、かつ少なくとも０．７ｄＬ／ｇの固有粘度を有するコポリエステルから形成された射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器に限定されない。本発明は、コモノマーとして少なくとも１モル％のイソソルビドを含有し、かつ少なくとも０．７ｄＬ／ｇの固有粘度を有する前記コポリエステル、及び他のポリマー、特に他のポリエステルを含有するポリマーブレンドを使用しても実施されることができる。

Claims (15)

1. エアロゾル容器（２０）を形成するために延伸ブロー成形されるように適合されたプラスチックプレフォーム（１）、又は射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器（２０）であって、プレフォーム又はエアロゾル容器が、コポリエステルを含有するポリマー材料から形成されており、コポリエステルが、コモノマーとして少なくとも１モル％のイソソルビドを含有し、かつ少なくとも０．７ｄＬ／ｇの固有粘度を有することを特徴とする、プレフォーム又は容器。
2. コモノマーとして少なくとも１モル％のイソソルビドを含有し、かつ少なくとも約０．７ｄＬ／ｇの固有粘度を有するコポリエステルから本質的に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のプレフォーム又は容器。
3. コポリエステルが、イソソルビド含有ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＩＴ）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプレフォーム又は容器。
4. コポリエステルが、コモノマーとして少なくとも３モル％のイソソルビドを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプレフォーム又は容器。
5. コポリエステルが、コモノマーとして少なくとも５モル％のイソソルビドを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプレフォーム又は容器。
6. コポリエステルが、コモノマーとして１５モル％以下のイソソルビド、好ましくはコモノマーとして８モル％以下のイソソルビドを含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のプレフォーム又は容器。
7. コポリエステルの固有粘度が、少なくとも０．８ｄＬ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のプレフォーム又は容器。
8. コポリエステルの固有粘度が、少なくとも０．９ｄＬ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のプレフォーム又は容器。
9. コポリエステルの固有粘度が、２ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のプレフォーム又は容器。
10. ３以下の、好ましくは２．５５以下の軸方向延伸倍率（Ｓａ）を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器。
11. ２．５以下の、好ましくは２．４以下の半径方向延伸倍率（Ｓｒ）を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器。
12. ９以下の、好ましくは７以下の全延伸倍率（Ｓ）を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器。
13. 凹状側壁把持部分（２０３）を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器。
14. ７５０ｍｌ以下の、好ましくは５００ｍｌ以下の容積を有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の射出延伸ブロー成形されたエアロゾル容器（２０）と、エアロゾル容器中に含有されるエアロゾルを分配するために好適な弁分配装置（２１）とを含むことを特徴とするエアロゾルディスペンサー（２）。