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JP2016508532A - 抗微生物性ポリマー - Google Patents

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Abstract

本発明は、好ましくは熱可塑性加工可能である抗微生物性ポリマー、その製造方法、並びに抗微生物性加工のための、その利用に係る。本発明はさらに、抗微生物性ポリマー含有ポリマーブレンド、及び熱可塑性加工可能である抗微生物性ポリマー製造のため、特別なモノマーの使用に係る。

Description

本発明は、好ましくは熱可塑性加工可能である抗微生物性ポリマー、その製造方法、並びに抗微生物性加工(antimikrobielle Ausruestung)のための、その利用に係る。本発明はさらに、抗微生物性ポリマー含有ポリマーブレンド、及び熱可塑性加工可能である抗微生物性ポリマー製造のため、特別なモノマーの使用に係る。
適当な添加剤、例えば、銀,亜鉛もしくは銅を添加することにより、ポリマーに抗菌特性を付与できることが長く知られている。銀が実験室条件において抗微生物性効果があることは、度々証明されている(Carr et al. 1973, Ruessel & Hugo 1994, Hipler et al. 2006, Kampmann et al. 2008b)。その作用原理は、遊離イオンがバクテリア細胞の様々な成分と反応することに基づく。ただしここでの抗菌作用は、対して強くなく、時間的にも制限されている。なぜならば、抗菌作用添加剤はしばしば合成樹脂から移動してくるからだ。対応する応用は、様々な特許出願に記載される。
DE 10 2008 062 824 A1は、抗微生物性創傷被覆材について記載し、DE 10 2008 013 143 A1は、コーティング用銀含有シラン系について記載し、DE 10 2007 035 063 A1は、合成樹脂内のオルトリン酸銀の使用について記載し、DE 10 2006 006 675 A1は、セラミック内の銀−銅−ナノ粒子の使用について記載する。
当該技術水準においてさらに、本質的に抗菌特性を有するポリマーが知られ、即ちポリマーは、「それ自体」であり、且つ外添剤を有しない。例えば、DE 100 24 270から殺菌性ポリマーが知られる。例えばDE 197 09 076は、tert−ブチルアミノエチルメタクリラートの重合により製造された抗微生物性合成樹脂について記載する。そしてDE 199 21 903 A1は、tert−ブチルアミノエチルメタクリラートに基づくコポリマーについて記載する。
さらに、当該技術水準において知られた本質的に抗微生物性ポリマーは、四級アンモニウム−又はホスホニウムを有する。ここでは、これらは、際立った膨潤性から可溶性までの形態で通常高水相溶性、並びに総じて低い熱形状保持性及び不十分な材料特性を示す、親水性ポリマーである。従って、これらのポリマーは、広く適用可能な合成樹脂材料として使用されない。EP 663 409 A1は、例えば4級リン化合物を有するモノマーのホモ重合もしくは共重合により製造される抗微生物性ポリマーについて記載する。これらのポリマーは、広い抗微生物性スペクトルを有し、少ない接触時間でも有効である。さらに、同様に抗微生物性樹脂の製造が記載される。その抗微生物性効果は、四級リン化合物に基づく。このようにして得られたポリマーは、例えばコンタクトレンズ及びコンタクトレンズ洗浄と及びケアプロダクト並びにそのための保存容器を、抗菌的に備え付けること及びそれによりバクテリア及び菌による被害を防ぐことに役立つ。そこではバクテリア及び菌が苦痛を伴う炎症と損害を引き起こしうる目の角膜との直接接触においてコンタクトレンズが存在するので、これは必要である。
ホモポリマー及びコポリマーの製造のため、例えばDE 10 008 177 A1又はEP 0 61 1 782 A1は使用されるモノマーを開示する。典型的モノマー構造(EP 0 663 409 A1参照)は例えば:
Figure 2016508532
である。
例えばUS 4,482,680はポリスチレン主鎖を有するポリマーの四級物(Quat)を記載する。そこで使用されるモノマーは、塩化ビニルベンジル(VBC)に基づく。
ただし全ての開示された合成樹脂は、不十分な機械的特性を有する。さらに合成物質は、高親水性及び不十分な熱形状保持性(Waermeformbestaendigkeit)を示す。さらに、今まで製造された中性(四級化合物に基づかない)本質的に抗微生物性ポリマーは、酸化誘導エージングプロセスの傾向がある。該プロセスは、変色と同様に長期安定性の減少とをもたらす。不十分な特性のため、今日まで製造されてきた本質的に抗微生物性ポリマーは、熱可塑性変形方法(合成樹脂テクノロジ‐の技術、例えば押し出し、射出成型等)によってではなく、従来のポリマー材料の要求プロファイルに十分な且つ、広い応用用途を備えるプロダクトへと加工され得る。
US2006/228966A1において、どのように化学蒸着により表面をメチルスチレンで被覆するかが記載される。該書類は、熱可塑性加工も、ガラス温度60乃至200℃についても開示しない。
US2006/234059A1において、なかでも官能性有機材料(例えばポリ(N,N−ジブチルアミノ−メチルスチレン)もしくはポリ(N,N−ジエチルアミノメチルスチレン))を包含する変性電極が記載される。該書類は、熱可塑性加工可能なポリマーを取り扱わない。
US4447580Aは、ポリマー(A)(例えばN−イソプロピルアミノメチルスチレン,N−t−ブチルアミノメチルスチレン,N−ペンチルアミノメチルスチレン)以外に電子吸引性基及びそれに近接するエチレン二重結合を有するポリマー(B)を含有する樹脂組成物に関わる。高温において該組成物は架橋し、硬化する。製造された樹脂は、熱可塑性加工可能ではない。
当該技術水準において、抗菌的加工可能又は熱可塑性可能であるプロダクトについて記載されていない。
この背景に対して、本発明の課題は、一方で抗微生物性効果、好ましくは本質的に抗微生物性効果を、他方で材料使用のため十分な熱形状保持性を見せるポリマーを調製することである。基板に適用することが必要不可欠でなく、熱成形方法による成型体に対するさらなる加工が可能である。さらに、所望の特性、特に十分な熱形状保持性、温度範囲75乃至350℃における熱変形性、並びに長期にわたる、ただし水との恒常的接触において、少ない水吸収性を有するポリマーが調製されるべきである。さらに外部応力に対してできるだけ耐性である(例えば少ない引っ掻き感受性)ポリマーは調製されるべきである。
最終的に外部抗微生物性効果のある作用剤の添加(例えば銀イオン、トリクロサン等)は、抗菌効果を達成するのに必要ではない。
対応する抗微生物性合成樹脂の製造のため最大の課題は、完全に予期せぬことに特別なモノマーの抗微生物性ポリマーへの重合もしくは共重合により解決され得る。本発明によるポリマーは、一方で抗菌効果を有し、他方で熱可塑性加工可能である。さらに加えて好ましい必要とされる材料特性要求プロファイル並びに好ましくは少ない水吸収性が満たされる。
発明の実施形態
本発明の実施形態は、従ってモノマーの重合から得られる抗微生物性ポリマーであって、
モノマーは構造式IIa乃至IIc
Figure 2016508532
又はその混合物により表され、
残基Rは、エチル,プロピル,ブチル,ペンチル,ヘキシル及びヘプチル,シクロプロピル,シクロブチル,シクロペンチルもしくはシクロヘキシルイソプロピル,sec−ブチル,イソブチル,tert−ブチル,2−ペンチル(sec−ペンチル),3−ペンチル,2−メチル−ブチル,3−メチル−ブチル(イソペンチル),3−メチル−ブ−2−チル,2−メチルブ−2−チル,2,2−ジメチルプロピル(ネオペンチル),2−メチルペンチル,3−メチルペンチル,2,3−ジメチルブチル,2,2−ジメチルブチル(ネオヘキシル)もしくは3−エチルペンチルであり、
抗微生物性ポリマーのガラス温度は60℃乃至200℃であり、かつ
好ましくは、当該ポリマーは熱可塑性加工可能である、抗微生物性ポリマーである。
さらに本発明は、以下のステップ
(i)式IIa乃至IIcのモノマーを提供するステップ、
(ii)場合により少なくとも1のさらなるモノマーを提供するステップ、及び
(iii)重合開始剤の添加ありもしくはなしに、モノマーを重合するステップ
を有する、本発明による抗微生物性ポリマーの製造方法について記載する。
本発明のさらなる実施形態は、
式I:
A−B−C’−D (I)
(式中、
Aは、式−CRV1=CRV2V3を有するラジカル重合性基であって、ここでRV1,RV2及びRV3は互いに独立に、水素,メチル,塩化物−,シアノ−もしくはエステル基である、
Bは芳香族スペーサであり、
C’は、式−CRS1S2−を有する脂肪族スペーサであって、ここでRS1及びRS2は互いに独立に、水素又はメチルであり、及び
Dは式−NRA1A2を有するアミンであって、ここで
A1は、2乃至7炭素原子を有する非芳香族基であり、及び
A2は、水素,メチル又は2乃至7炭素原子を有する非芳香族基であり、又はここで
A1及びRA2は、互いに結合し、且つ窒素と共に1つの環を形成し、ここで前記環は3乃至6炭素原子を包含し、ここで形成された環は、メチル基4個まで有することができる、
好ましくはポリマーのガラス温度Tは60℃乃至200℃である)
の構造を有するモノマー;及び/又は
少なくとも1の式Iのモノマー(ここで基A,B,C’及びDは、上に既に定義した通りである)、及び
a)アルカリ性モノマー及び/もしくは
b)酸性モノマー及び/もしくは
c)会合性モノマー及び/もしくは
d)標準モノマー
を好ましくは有する少なくとも1のさらなるモノマーを変換することにより得られるコポリマーであって、
好ましくはコポリマーのガラス温度Tは65℃乃至230℃である、コポリマー、
及び少なくとも1のさらなるポリマー(そのさらなるブレンドポリマーは「BLEPO」と称する)
を重合することにより得られる、抗微生物性ポリマーを有する抗微生物性ポリマーブレンドである。
本願において、一般式Iにおいて脂肪族スペーサはC’で表される一方、記載「C」は、炭素原子を表す。
本発明はまた、本発明によるポリマーもしくは本発明によるポリマーブレンドの抗微生物性加工のため、抗微生物性プロダクト製造のため、もしくは抗微生物性複合エレメント製造のための使用であって、前記ポリマーもしくはポリマーブレンドは熱可塑性加工可能である、使用について記載する。
抗菌活性の決定
本願の範囲内において、抗菌特性は、日本工業規格JIS Z 2801 :2000に基づく一方法により通常決定される。実験のための試験微生物として、好ましくは病原菌黄色ブドウ球菌Staphylococcus aureus(好ましくは標準病原菌(Standardkeim);多剤耐性ATCC 6538ではない)が使用される。
抗菌活性の決定は、参照表面に対し及び試験材料に対してStaphylococcus aureusの成長の比較により通常行われる。
参照材料としてからのペトリ皿を使用する。サンプルは、その都度約0,250乃至0,750gの対応するポリマーで被覆されたペトリ皿(直径90mm)からなる。以下の手順で被覆される: ポリマーを、適当な溶媒に溶解する。そのポリマー溶液を、ペトリ皿の上に置き、引き続き真空乾燥キャビネ内で溶媒を蒸発させる。各試験シリーズのために、インキュベーション後、表面の菌含有量の決定に3個の参照プレート並びに3個の試験プレートを使用する。
全プレートは、菌含有量5乃至8×10KbE/mLに調節された400μL Staphylococcus aureus接種懸濁液を接種される(KbE コロニー形成単位)。
接種されたプレートを、蒸発を避けるため、滅菌PP−フィルムでカバーする。接種直後、その3個の試験プレートと3個の参照プレートをインキュベーションキャビネ内に写し、35℃及び湿度90%で24時間インキュベートする。
接種溶液内の菌含有量(初期菌含有量)を決定するため、それぞれ3個の参照プレートを接種直後、ペトリ皿内に10mL SCDLP−ブイヨンを添加した状態で洗浄する。フィルムは、滅菌ピンセットで裏返され、1mLピペットで上から乃至下から何度も洗い流される。1mL洗浄溶液が第1の希釈段階にピペット操作される前に、ペトリ皿は、8の字状に振り動かされる。一連の希釈シリーズの調製後、生存菌含有量をドロッププレート法により決定する。ドロッププレート法において、2通りに(im Doppelansatz)プレートカウントPC寒天プレート上において、それぞれの希釈段階の各領域内に10μLにつき5滴塗布する。プレートを37℃で24時間インキュベートする。
インキュベーション後の参照プレート及び試験プレート上で、初期菌含有量の決定と同じやり方で、洗浄及び生存菌数の決定が行われる。試験プレートの場合、検出限界の上昇に加え、混釈平板法(Plattengussverfahren)において直接洗浄溶液の菌含有量を決定する。これについても同様に2通りに、1つの空のペトリ皿内に各1mLの溶液が与えられ、45℃に調節された寒天上に注がれる。8の字状に振り動かされることにより、バクテリアは寒天中に分散する。プレートを37℃で48時間インキュベートする。
インキュベーション後、ペトリ皿内のコロニーをカウントする。その場合、各菌から可視性コロニーが生じると推定される。コロニーは、インキュベーション後肉眼で見える。場合によってはライトテーブルが補助として使われる。
接種溶液の堆積及び使用された希釈比率に基づき、接種溶液の体積単位あたり(即ちmL当たり)の微生物の生存菌数について推定され得る。以下の式:
Figure 2016508532
を有する加重算術平均(das gewogene arithmetische Mittel)に基づき、計算が行われる。式中、
Figure 2016508532
加重算術平均(gewichtetes arithmetisches Mittel)、
Figure 2016508532
計算のために生育される全ペトリ皿もしくは領域のコロニーの合計、
最も低い評価可能な希釈段階のペトリ皿もしくは領域の数、
次に高い希釈段階のペトリ皿もしくは領域の数、
d 最も低く評価された希釈段階のファクター。
混釈平板法の際、300KbEまでを有するペトリ皿がカウント可能である。ドロッププレート法は、領域当たり150KbEまでを有するプレートだけカウント可能である。
mL当たりの生存菌数の決定の際、希釈ファクターFに注意しなければならない。この希釈ファクターFは、接種プレートにおけるSCDLPブイヨンの体積の合計及びバクテリア懸濁液の体積から生じる。
Figure 2016508532
式中、FはSCDLPブイヨンの希釈ファクターを表す。
混釈平板法における接種試験プレートもしくは参照プレート上の合計菌数のため、従って以下の式:

Figure 2016508532
が生じる。
ドロッププレート法において、プレートの4分の1だけが50μL(即ち0.05mL)で接種されるので、さらにもう1つの希釈ファクターが関連する。mL当たりの菌含有量について推論するため、0.05mLは20倍することにより1mLまで換算されなければならない。
=26×20
式中、Fは、ドロッププレート法におけるmL当たりのKbEを得るための、希釈ファクターである。
よって、ドロッププレート法のために、以下の式により全希釈ファクターを考慮して、接種された試験プレートもしくは参照プレートの合計菌数が算出される。
Figure 2016508532
抗菌活性の算出のため、各試験シリーズにおいてプレートの製造菌数の個々の結果は簡単な算術平均として要約され、そこから試験プレートと参照プレートとの間の対数(log10)減少値が算出される。
以下の式:
log10減少値=log10(KG)Ref(x)−log10(KG)Pr(x)
により算出される。式中、
(KG)Ref(x)は、時点xの参照プレートにおけるKbEを表し、
(KG)Pr(x)は、時点xの試験プレートにおけるKbEを表す、
本発明によるポリマーの抗菌活性は、好ましくは接触時間24時間後の対数(log10)減少値により示される。対数(log10)減少値は、好ましくは少なくとも24時間後log 2.0 KbE/mLである。特に好ましくは、(当該方法の検出限界の)log1もしくは10コロニー形成単位の残存菌含有量に至るlog減少値である。
JIS Z2801:2000によれば、作用時間24時間後の対数(Log)減少値少なくとも2.0において抗菌活性は得られる。混釈平板法の最低希釈段階においてサンプルの寒天プレート上に、カウント可能なコロニーが存在しないならば、結果は、検査標準における基準値に対応する<10 KbE/mLと示される。
発明の詳細な説明
本発明の抗微生物性ポリマーは、モノマーの重合から得られる。ただし、モノマーは構造式IIa乃至IIc
Figure 2016508532
又はその混合物により表され、
残基Rは、エチル,プロピル,ブチル,ペンチル,ヘキシル及びヘプチル,シクロプロピル,シクロブチル,シクロペンチルもしくはシクロヘキシルイソプロピル,sec−ブチル,イソブチル,tert−ブチル,2−ペンチル(sec−ペンチル),3−ペンチル,2−メチル−ブチル,3−メチル−ブチル(イソペンチル),3−メチル−ブ−2−チル,2−メチルブ−2−チル,2,2−ジメチルプロピル(ネオペンチル),2−メチルペンチル,3−メチルペンチル,2,3−ジメチルブチル,2,2−ジメチルブチル(ネオヘキシル)もしくは3−エチルペンチルであり、
抗微生物性ポリマーのガラス温度は60℃乃至200℃であり、及び
好ましくは、当該ポリマーは熱可塑性加工可能である。
式IIaのモノマーが好ましい。
あるいは、2つのモノマー、特に式IIa及びIIbのモノマーからなる混合物が好ましい。
好ましい一実施形態において、ラジカル重合可能なビニル基の重合は光化学的に開始されるラジカル重合であり得る。光化学的に開始されるラジカル重合において、一般には、好ましくは300乃至450nmの範囲内の光を吸収する際に光反応を受ける化合物が使用される。この反応の場合、ラジカル重合可能な基と反応し、それにより重合を開始する反応性化学種が生成される。
特に好ましい一実施形態において、ラジカル重合可能な基の重合は、開始剤ありもしくはなしの熱開始ラジカル重合であり得る。ラジカル重合の開始は、例えば重水に熱による(開始剤なし)又は過酸化物開始剤、アゾ開始剤、レドックスシステムにより、又は光化学的な手段で行われる。好ましいビニル基の重合開始剤は、後述の「好ましい開始剤」欄に記載される。
式IIa乃至IIcにおける基Rの好ましい実施形態
一般的にRは任意の有機残基であり得る。Rは、好ましくはイソプロピル,sec−ブチル,イソブチル,tert−ブチル,2−ペンチル(sec−ペンチル),3−ペンチル,2−メチル−ブチル,3−メチルブチル(Isoペンチル),3−メチル−ブ−2−チル,2−メチルブ−2−チル,2,2−ジメチルプロピル(ネオペンチル),2−メチル−3−ペンチル,3−メチル−3−ペンチル,2,3−ジメチルブチル,2,2−ジメチルブチル(ネオヘキシル),3−エチル−3−ペンチルである。より好ましくは、Rは、イソプロピル,sec−ブチル,イソブチル,tert−ブチル,3−メチル−ブ−2−チル,2−メチルブ−2−チル,2−メチル−3−ペンチル,3−メチル−3−ペンチル,2,3−ジメチルブチル及び3−エチル−3−ペンチルである。Rとして、tert−ブチル,2−メチルブ−2−チル,3−メチル−3−ペンチル及び3−エチル−3−ペンチルはさらにより好ましい。Rとしては、2−メチルブ−2−チルがとりわけ好ましい。Rとしては、3−メチル−3−ペンチルがとりわけ好ましい。Rとしては、3−エチル−3−ペンチルがとりわけ好ましい。Rとしては、tert−ブチルが特に好ましい。
R=tert−ブチルを有する式IIaは特に好ましい。このモノマーから得られるポリマーは、TBAMSと短かく表記され、且つ特に好ましい本発明による抗微生物性ポリマーである。
本発明の別の態様において、抗微生物性ポリマーは、以下の式I:
A−B−C’−D (式I)
で表されるモノマーの重合により得られる。
(式中、
A,B,C’及びDは、後述の式Iで定義された通りである。式IIによるポリマーの好ましい実施形態(例えばガラス温度等)についての全ての解説は、式Iのポリマーにも適用される。
ガラス温度に関する好ましい実施形態
本発明による抗微生物性ポリマーのガラス温度は、通常60℃乃至200℃、好ましくは70℃乃至180℃、特に好ましくは75℃乃至140℃、及びとりわけ好ましくは80℃乃至130℃である。別の好ましい実施形態において、ガラス温度は、85乃至125℃又は90乃至120℃である。同様に、これらの温度範囲の混合物が可能である。ガラス温度は、専門家が、プロセスパラメータのふさわしい選択することにより設定され得る。即ち出発物質及びプロセスパラメータ(例えば重合温度、重合時間、触媒の種類と量)は、所望のガラス温度に到達できるように選択される。
ガラス温度は、一般に、加工可能性と同様、ポリマーの材料特性に対しても決定的な影響を及ぼす。ガラス温度は、この温度における、本質的にアモルファスなポリマーの固体状、ガラス状もしくはエネルギー弾性状態から、粘弾性ゴムもしくはエントロピー弾性状態までの転移、又はその逆の転移が起きるということを特徴とする。ガラス温度未満では、ポリマーは本質的に硬く且つ脆い(ガラス状)一方、当該温度以上では、ポリマーは、強靭且つ粘弾性になり始める。用語「ガラス温度」及び「ガラス転移温度」は、しばしば同義に用いられる。
本発明によるポリマーのガラス温度は、好ましくは示差走査熱量(DSC)測定により決定される。これに加え、好ましくは40μL アルミニウムDSC坩堝(Tiegel)内に約10mgのポリマーが計量され、次いでその坩堝は、METTLER Toledo 821の測定セル内に装填される。その後、3つの同一サイクルに分割された加熱/冷却プログラムが開始される。1サイクルは、以下のように構成される: 先ず10℃/分の速度で25℃から250℃に加熱され、引き続き−10℃/分の速度で250℃から25℃へ冷却する。それに引き続き、第2及び第3のサイクルが開始する。全加熱プロセスの算出されたガラス転移温度の平均値(Mittelwert)の形成により、ガラス温度が算出される。
METTLER Toledo 821において以下の設定が好ましい:
−窒素フロー 8.3N/h
−窒素冷却、ガス制御装置なし
−モジュール待機温度20℃、
−セラミックセンサ SRS5 高
−STAR Excellence Softwareバージョン9.10,ルーチンウィンドウ,DSC評価。
キャリブレーションは、2005年12月3日にメーカーが提供したInサンプル(6.27mg)により好ましくは行われる。
好ましい一実施形態において抗微生物性ポリマーはホモポリマーである。
特に好ましい一実施形態において抗微生物性ポリマーは、式IIaの化合物の重合により得られるホモポリマーである。
式IIa乃至IIcの化合物は、式
C=CH−フェニレン−CH−Cl
の化合物と、HN−Rとの反応により製造され得る。式IIa乃至IIc及び式HN−Rにおいて、Rは先に定義した通りである。
ふさわしい好ましいモノマーは、例えば以下のように製造される: 1000mLフラスコ内に200mL水及び42g(1.05mol)NaOHを入れ、完全に溶解した後1.05molの対応するアミンを添加する。撹拌しながら、フラスコを60乃至85℃に加熱し、53,42 g (0.35mol)クロロメチルスチレン及び150mL THFからなる溶液を約75分以内で滴下する。完全に滴下した後、反応フラスコを合計反応時間4乃至120時間、絶えず撹拌しながらオイルバス内に放置する。その場合の反応時間及び反応温度は、使用したアミンに依存する。精製は真空蒸留により行われ得る。
好ましい一実施形態において本発明のポリマーは、ホモポリマー、好ましくはモノマーIIa,IIb又はIIcから合成されるホモポリマーである。マクロ分子が専ら同一タイプのモノマーのみから合成される場合のポリマーを、ホモポリマーと称する。
本発明のコポリマーの好ましい実施形態
さらに好ましい一実施形態において本願による抗微生物性ポリマーはコポリマーである。本発明によるコポリマーは通常、式IIa、IIbもしくはIIcの1のモノマーと、1のさらなるモノマーとの共重合により得られる。従って好ましくは、本発明によるコポリマーは、式IIa乃至IIcの少なくとも1のモノマーを、好ましくは、
a) アルカリ性モノマー及び/又は
b) 酸性モノマー及び/又は
c) 会合性モノマー及び/又は
d) 標準モノマー,
を包含する少なくとも1のさらなるモノマーと反応させることにより得られ、
前記コポリマーのガラス温度Tは、通常65℃乃至230℃、好ましくは70℃乃至200℃、特に好ましくは75℃乃至160℃及びとりわけ好ましくは80℃乃至150℃である。さらに好ましい実施形態においてコポリマーのガラス温度は、85乃至145℃,90℃乃至140℃又は95℃乃至135℃である得る。同様にこれらの温度領域の混合物も可能である。
本発明によるコポリマーの製造に使用され得る、さらなるモノマーa)乃至d)の好ましい実施形態:
アルカリ性モノマー(a)(後続の同義語「塩基性モノマー」とも称する)は、一般には、重合可能であるのと同様にアルカリ性である基を包含する化合物である。塩基性モノマーa)としては、好ましくは少なくとも1の1級、2級もしくは3級アミンを有するモノマー及び/又は少なくとも1のヘテロ環、窒素含有芳香族化合物を有するモノマー使用される。好ましい塩基性モノマーの例は、ビニルイミダゾール、例えば1−ビニルイミダゾール,2−メチル−1−ビニルイミダゾール,N−ビニルオキサゾリドン,N−tert−ブチルアミノエチルメタクリラート,N,N−ジメチルアミノエチルメタクリラート,Ν,Ν−ジエチルアミノエチルメタクリラート,N,N−ジイソプロピルアミノエチルメタクリラート,2−ビニルピリジン,3−ビニルピリジン,4−ビニルピリジン,N−ビニルトリアゾール,アミンアルキルビニルエーテル,並びにそれらの混合物である。
N−tert−ブチルアミノエチルメタクリラート,N,N−ジメチルアミノエチル−メタクリラート,Ν,Ν−ジエチルアミノエチルメタクリラート,N,N−Diイソプロピル−アミノエチル−メタクリラート,2−ビニルピリジン,3−ビニルピリジン,4−ビニルピリジン,ならびにこれらの混合物、特にN−tert−ブチルアミノエチルメタクリラート,2−ビニルピリジン,3−ビニルピリジン,4−ビニルピリジン並びにこれらの混合物はより好ましい。
塩基性モノマーは、合計モノマー含有量に基づき0乃至95mol%、好ましくは10乃至80mol%、より好ましくは20乃至70mol%、特に25乃至60mol%の量で使用される。
酸性モノマーb)は、好ましくは、重合可能な基及び少なくとも1の遊離酸基またはその基から容易に酸が形成され得る基(例えば酸無水物)を有するモノマーである。酸性モノマーは、好ましくはアクリル酸,クロロアクリル酸,シアンアクリル酸,メタクリル酸,イタコン酸及びその無水物,メサコン酸,シトラコン酸,クロトン酸,フマル酸,マレイン酸,ビニル安息香酸及びその異性体,ケイ皮酸,スチルベンカルボン酸,ビニルホスホン酸,ビニルベンジルホスホン酸,ビニルベンジルスルホン酸,ビニルスルホン酸,2−スチレンスルホン酸,3−スチレンスルホン酸,4−スチレンスルホン酸,2−スチレンホスホン酸,3−スチレンホスホン酸,4−スチレン−ホスホン酸並びにそれらの混合物から選択される。
アクリル酸,クロロアクリル酸,シアンアクリル酸,メタクリル酸,イタコン酸及びその無水物,メサコン酸,シトラコン酸,フマル酸,マレイン酸,ビニル安息香酸及びその異性体,ケイ皮酸,ビニルベンジルホスホン酸,ビニルベンジルスルホン酸,並びにそれらの混合物,特にクロロアクリル酸,シアンアクリル酸,メタクリル酸,イタコン酸及びその無水物,メサコン酸,シトラコン酸,ビニル安息香酸及びその異性体,並びにそれらの混合物は、特に好ましい。
酸性モノマーは、合計モノマー含有量に基づき0乃至50mol%、好ましくは1乃至40mol%、より好ましくは2乃至30mol%、特に3乃至20mol%の量で使用される。
会合性モノマーc)は、好ましくは重合可能な基を有し、且つ式Iのモノマーと共に並びに互いに会合可能であるモノマーである。このような会合結合は、好ましく強い水素結合もしくは強い双極子−双極子相互作用に基づいているかもしれない。会合性モノマーは、好ましくはアクリルニトリル,メタクリルニトリル,アルキル置換アクリルアミド、例えばアクリルアミド,メタクリルアミド,Ν,Ν−ジメチルアクリルアミド,N−エチルアクリルアミド,N−tert−ブチルアクリルアミド,ビニル−メチルアセトアミド,N−tert−オクチルアクリルアミド,メチルシアンアクリラート,ジシアノエチレン,1−ニトロビニレン,1−ニトロ−1−メチルビニリデン,ビニルピロリドン,ビニルカプロラクタム,及びビニルベンゾニトリル及びその同位体並びにそれらの混合物から選択される。
アクリルニトリル,メタクリルニトリル,メチルシアンアクリラート,ジシアノエチレン,ビニルピロリドン,ビニルカプロラクタム及びビニルベンゾニトリル及びその同位体並びにそれらの混合物、特にアクリルニトリル,メタクリルニトリル,及びビニルベンゾニトリル及びその同位体並びにそれらの混合物は、特に好ましい。
会合性モノマーは、全モノマー含有量に基づき0乃至95mol%、好ましくは10乃至85mol%、より好ましくは15乃至80mol%、特に20乃至70mol%の範囲内にある。
標準モノマーd)は、式IIa乃至IIcに記載されたモノマーと共に共重合を許す重合可能基を好ましくは含有する。
好ましくは、標準モノマーは、一般式III:
CH=CXY
のビニルモノマーから選択される。
Yは、例えば水素,アルキル(好ましくはメチル,エチル,tert−ブチル),アリール,ハロゲン,シアノ又はニトロであり得る。
本願において変数Xは、以後有機残基と解釈される。この有機残基Xは、好ましくは酸素,硫黄,窒素,リン,フッ素,塩素及び臭素ケイ素からなるグループから選択される少なくとも1のヘテロ原子を含有してよく、且つ芳香族及び/もしくは脂肪族であり得る
よく適合した単結合有機残基Xの例は、
−特に2乃至20、好ましくは2乃至15及び特に2乃至12の炭素原子を有するアルキル残基;
−特に3乃至20、好ましくは4乃至15及び特に5又は8の炭素原子を有するシクロアルキル残基;
−特に6乃至28,好ましくは6乃至20及び特に6乃至14の炭素原子を有するアリール残基;
−アルキルエーテル−,シクロアルキルエーテル−及びアリールエーテル残基(−O残基)(ただし、残基は、特に前出のアルキル残基,シクロアルキル残基及びアリール残基から選択される);
−特にアルキル残基内に1乃至10,好ましくは1乃至12及び特に1乃至8の炭素原子を有する、カルボキシルアルキルエステル−残基(−O−CO−残基又は−CO−O−残基);
−特にシクロアルキル残基内に3乃至14,好ましくは4乃至9und特に5乃至7の炭素原子を有するカルボキシルシクロアルキルエステル−残基(−O−CO−残基又は−CO−O−残基);
−特にアリール残基に6乃至28,好ましくは6乃至22及び特に86乃至10の炭素原子を有するカルボキシルアリールエステル−残基(−O−CO−残基又は−CO−O−残基);
−カルボキシルアミド−残基(−NR−CO−残基)(但し、当該残基は、特に前出のアルキル残基,シクロアルキル残基及びアリール残基並びに水素原子からなるグループから選択される、又は当該2つの残基は、互いに環状に結合し、その結果特に4員、5員もしくは6員環がもたらされる);及び
シリル残基(−SiHR,−SiHR又は−SiR)(但し、残基Rは、特に前出のアルキル残基,シクロアルキル残基及びアリール残基Rからなるグループから選択され、2又は3のR残基は互いに環状に結合し得る);及び
−シリルエーテル残基(−SiH(OR),−SiH(OR),−Si(OR),−SiHR(OR),−SiR(OR),又は−SiR(OR))(但し、残基Rは、特に前出のアルキル残基R,シクロアルキル残基及びアリール残基Rからなるグループから選択され、2又は3の前記Rは互いに環状に結合し得る)
である。
残基は置換されていても未置換でもよく、未置換が好ましい。
置換残基によく適合した置換基の例は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素,塩素及び臭素、特にフッ素及び塩素、ニトリル基,ニトロ基,エーテル残基(−O残基),エステル残基(−O−CO残基又は−CO−O残基),チオール基である。ここでは、当該残基は、前出の意味を有する
代表例として、芳香族ビニルモノマーを選択的に挙げるならば:
o−,m−もしくはp−メチルスチレン,メチルスチレン,2,6−ジメチルスチレン,2,4−ジメチルスチレン、メチル−o−メチルスチレン,メチル−m−メチルスチレン,メチル−p−メチルスチレン,2,4,6−トリメチルスチレン,メチル−2,6−ジメチルスチレン,メチル−2,4−ジメチルスチレン,o−,m−もしくはp−クロロスチレン,2,6−ジクロロスチレン,2,4−ジクロロスチレン,クロロ−o−クロロスチレン,クロロ−m−クロロスチレン,クロロ−p−クロロスチレン,2,4,6−トリクロロスチレン,クロロ−2,6−ジクロロスチレン,クロロ−2,4−ジクロロスチレン,o−,m−もしくはp−tert−ブチルスチレン,o−,mもしくはp−メトキシスチレン,o−,m−もしくはp−クロロメチルスチレン,o−,m−もしくはp−ブロモメチルスチレン,シリル−置換スチレン誘導体,インデン,ビニルナフタレンもしくはヘテロ芳香族ビニルモノマー、例えばビニルピロリドン等々が挙げられる。
さらに、例示的に芳香族ビニルモノマーを挙げる。選択された例は:
エチレン,プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセン,3−メチル−1−ブテン,3−メチル−1−ペンテン,3−エチル−1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン,4−メチル−1−ヘキセン,4,4−ジメチル1−ヘキセン,4,4−ジメチル1−ペンテン,4−エチル−1−ヘキセン,3−エチル−1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−Doデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,シクロヘキセン,4−メチル−1−ペンテン,ビニルシクロヘキセン,オクテン,ノルボルネン等である。
同様に、好ましい標準モノマーとしてd)塩化ビニル及び/又は酢酸ビニルが使用され得る。
標準モノマーd)は、より好ましくはエチレン,ブタジエン,イソプレン,クロロプレン,置換スチレン,メタクリルエステル,アクリルエステル,ビニルエーテル(例えばエチルビニルエーテル,イソブチルビニルエーテル,tert−ブチルビニルエーテル,メチルビニルエーテル,ブチルビニルエーテル,シクロヘキシルビニルエーテル),ビニルカルバゾール,ビニルチオエーテル,ビニルエステル,ビニルシクロヘキサン塩化ビニルメチル,フッ化ビニリデン,酢酸ビニル,ビニルシラン,塩化ビニル,フッ化ビニル,塩化ビニリデン塩化ビニルベンジル,臭化ビニルベンジル,フマル酸のジエステル,フマル酸のジアミド,マレイン酸のイミド並びにそれらの混合物から選択される。
ブタジエン,イソプレン,クロロプレン,置換スチレン,ビニルエーテル(例えばエチルビニルエーテル,イソブチルビニルエーテル,tert−ブチルビニルエーテル,メチルビニルエーテル,ブチルビニルエーテル,シクロヘキシルビニルエーテル),ビニルカルバゾール,ビニルエステル,フッ化ビニリデン,酢酸ビニル,ビニルシラン,塩化ビニル,フッ化ビニル,塩化ビニリデン塩化ビニルベンジル,臭化ビニルベンジル,フマル酸のジエステル,フマル酸のジアミド,マレイン酸のイミド並びにそれらの混合物が特に好ましく、ブタジエン,イソプレン,クロロプレン,塩化ビニル,メタクリルエステル,ビニルカルバゾール並びにそれらの混合物が特に好ましい。
標準モノマーは、全モノマー含有量に基づき0乃至70mol%、好ましくは2乃至55mol%、より好ましくは3乃至40mol%、特に4乃至30mol%、とりわけ4乃至25mol%の範囲内にある。
「さらなる」モノマーの性質においてあり得ることだが、場合によっては1モノマーは、クラスa)乃至d)の多くに分類可能である。従って限定するためには、各モノマーは、グループa)乃至d)の1つだけに分類されることが有効である。例えばモノマーXは、会合性モノマーとして本発明によるモノマー内にもしくは本発明によるポリマーブレンド内に既に存在するならば、それを標準モノマーとしても使用してはいけない。
コポリマーは、交互コポリマー,ブロックコポリマーもしくはランダムコポリマーであり得る。同様に「コポリマー」という表現は、3以上の異なるモノマーの共重合(die gemeinsame Polymersation)(即ち例えば三元ポリマー)を包含する。
少なくとも1のさらなるモノマーの添加により、さらなるモノマーの上述のグループから得られたコポリマーの改善された加工可能性(例えば、押し出しの際の螺旋の金属表面に対して減少した付着性)並びに改善された材料特性(熱形状保持性、少ない水吸収)が、さらに卓越した抗菌特性と共に到達可能であることが意外にも確認され得た。
好ましく選択された(記載されたモノマー)において、好ましく記載されたコモノマーの使用により、加工特性が改善され、且つガラス温度が上昇され得ることが、意外にも確認され得た。しかも驚くべきことに、(記載されたテスト方法による)抗菌特性は減少しなかった。
本発明によるコポリマーは、前述のように、本発明によるモノマーとさらなるモノマーとの反応により得られる。好ましい一実施形態において、コポリマーは、好ましくは1乃至99mol%、15乃至95mol%、より好ましくは40乃至90mol%の式IIa乃至llcの本発明によるモノマーと、クラスa)アルカリ性モノマー及び/もしくはb)酸性モノマー及び/もしくは,c)会合性モノマー及び/もしくはd)標準モノマーからなるさらなるモノマーとの反応により得られる。さらなるモノマーは、コポリマー内で好ましくは1乃至99mol%,より好ましくは5乃至70mol%,特に好ましくは10乃至70mol%の量で投入される
本発明によるコポリマーの特に好ましい実施形態
特に好ましい一実施形態において、本発明による抗微生物性ポリマーの場合、式IIa乃至IIcのモノマーと、アクリルニトリルとの重合により得られるコポリマーが問題である。コポリマーは、1乃至99mol%,より好ましくは30乃至95mol%,特に好ましくは40乃至90mol%の式IIa乃至llc(特に式IIa)のモノマーと、1乃至99mol%,より好ましくは5乃至70mol%,特に好ましくは10乃至60mol%のアクリルニトリルとの反応により好ましくは得られる。本実施形態において、本発明によるポリマーは、もっぱら式IIa乃至llcのモノマー(特に式IIa)とアクリルニトリルとから製造され得る。場合により、重合に0乃至60mol−%,好ましくは0乃至40mol%の先に記載されたさらなるモノマーを追加し得る。
特に好ましい一実施形態において、本発明による抗微生物性ポリマーの場合、式IIa乃至IIcのモノマー(特に式IIa)と、メタクリルニトリルとの重合により得られるコポリマーが問題である。コポリマーは、1乃至99mol%,より好ましくは30乃至95mol%,特に好ましくは40乃至90mol%の式IIa乃至llc(特に式IIa)のモノマーと、1乃至99mol%,より好ましくは5乃至70mol%,特に好ましくは10乃至60mol%のメタクリルニトリルとの反応により好ましくは得られる。本実施形態において、本発明によるポリマーは、もっぱら式IIa乃至llcのモノマー(特に式IIa)とメタクリルニトリルとから製造され得る。場合により、重合に0乃至60mol%,好ましくは0乃至30mol%の先に記載されたさらなるモノマーを追加し得る。
特に好ましい一実施形態において、本発明による抗微生物性ポリマーの場合、式IIa乃至IIcのモノマー(特に式IIa)と、ビニルピリジン(特に4−ビニルピリジン)との重合により得られるコポリマーが問題である。コポリマーは、1乃至99mol%,より好ましくは30乃至95mol%,特に好ましくは40乃至90mol%の式IIa乃至llc(特に式IIa)のモノマーと、1乃至99mol%,より好ましくは5乃至70mol%,特に好ましくは10乃至60mol%のビニルピリジン(特に4−ビニルピリジン)との反応により好ましくは得られる。本実施形態において、本発明によるポリマーは、もっぱら式IIa乃至llcのモノマー(特に式IIa)とビニルピリジン(特に4−ビニルピリジン)とから製造され得る。場合により、重合に0乃至30mol%の先に記載されたさらなるモノマーを追加し得る。
特に好ましい一実施形態において、本発明による抗微生物性ポリマーの場合、式IIa乃至IIcのモノマー(特に式IIa)と、アクリル酸及び/もしくはメタクリル酸及び/もしくはp−ビニル安息香酸との重合により得られるコポリマーが問題である。コポリマーは、1乃至99mol%,より好ましくは30乃至97mol%,特に好ましくは70乃至96mol%の式IIa乃至llc(特に式IIa)のモノマーと、1乃至99mol%,より好ましくは3乃至70mol%,特に好ましくは4乃至30mol%のアクリル酸及び/もしくはメタクリル酸との反応により好ましくは得られる。本実施形態において、本発明によるポリマーは、もっぱら式IIa乃至llcのモノマー(特に式IIa)とアクリル酸及び/もしくはメタクリル酸とから製造され得る。場合により、重合に0乃至30mol%の先に記載されたさらなるモノマーを追加し得る。
特に好ましい一実施形態において、本発明による抗微生物性ポリマーの場合、式IIa乃至IIcのモノマー(特に式IIa)と、ビニル安息香酸(特に4−ビニル安息香酸)との重合により得られるコポリマーが問題である。コポリマーは、1乃至99mol%,より好ましくは30乃至95mol%,特に好ましくは40乃至90mol%の式IIa乃至llc(特に式IIa)のモノマーと、1乃至99mol%,より好ましくは5乃至70mol%,特に好ましくは10乃至60mol%のビニル安息香酸(特に4−ビニル安息香酸)との反応により好ましくは得られる。本実施形態において、本発明によるポリマーは、もっぱら式IIa乃至llcのモノマー(特に式IIa)とビニル安息香酸(特に4−ビニル安息香酸)とから製造され得る。場合により、重合に0乃至30mol%の先に記載されたさらなるモノマーを追加し得る。
好ましい開始剤
本発明による、記載されたモノマーの重合により一般に製造される。
好ましくは開始剤が重合反応に添加される。
好ましくは、過酸化物,二硫化物,テトラゼン,アゾ化合物,アシルアルキルスルホニル過酸化物、ジペルオキシケタール及びそれらの混合物のクラスから選択される開始剤が使用される。
好適な過酸化物は、例えばジデカノイル過酸化物,2,5−ジメチル2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン,tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノアート,過酸化ベンゾイル,tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノアート,tert−ブチルペルオキシジエチル酢酸塩, tert−ブチルペルオキシ−ジエチルイソ酪酸塩,異性体混合物として1,4−ジ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)シクロヘキサン,tert−ブチルペルイソノナン酸塩,1,1−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン,1,1−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)−シクロヘキサン,メチル−イソブチルケトン過酸化物,tert−ブチルペルオキシ−イソプロピル炭酸塩,2,2−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ブタン又はtert−ブチルペルオキシ酢酸塩;tert−ブチルペルオキシ安息香酸塩,ジ−tert−アミルペルオキシド,ジクミルペルオキシド,異性体ジ−(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゾール,2,5−ジメチル2,5−ジ−tert−ブチルペルオキシヘキサン,tert−ブチルクミルペルオキシド,2,5−ジメチル2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−ヘキ−3−シン,ジ−tert−ブチル−ペルオキシド,1,3−ジイソプロピルベンゾール−モノヒドロペルオキシド,クメンヒドロペルオキシド又はtert−ブチルヒドロペルオキシドである。
アゾ化合物の好適な開始剤の例は、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル),2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド及び2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル),アゾジ(シクロヘキシルカルボニトリル),2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド},2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド],2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]水和物,2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド,2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−yl)プロパン]ジスルファート二水和物,2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド,2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}ジヒドロクロリド,2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン],2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−エチルプロパン)ジヒドロクロリド,2,2’−アゾビス(2−シアノ−2−ブタン),ジメチル2,2’−アゾビスジメチルイソ酪酸塩,4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸),2−(tert−ブチルアゾ)−2−シアノプロパン,2,2’−アゾビス(N,N−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロリド,2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミン),2,2’−アゾビス(2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド),2,2’−アゾビス(2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]−プロピオンアミド),2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド],2,2’−アゾビス(イソブチルアミド)二水和物,2,2’−アゾビス(2,2,4−トリメチルペンタン)及び2,2’−アゾビス(2−メチル−プロパン)である。
通常、開始剤は、好ましくはアゾ開始剤は、10−4乃至10−1の量、好ましくは10−3乃至10−2の量で投入される。ラジカル重合は、光化学的に(例えば以下に記載のように)開始される: これに関して反応混合物に、適当な波長の光照射により励起される光開始剤が添加され、そしてラジカル重合が開始される。
光化学開始剤として例えば以下のものが投入され得る: ベンゾフェノン,2−メチルベンゾフェノン,3,4−ジメチルベンゾフェノン,3−メチル−ベンゾフェノン,4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン,4,4’−ジ−ヒドロキシ−ベンゾフェノン,4,4’−ビス[2−(1−プロペニル)フェノキシ]ベンゾフェノン,4−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン,4−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン,4−ベンゾイルビフェニル,4−ヒドロキシ−ベンゾフェノン,4−メチルベンゾフェノン,ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボキシルジアンヒドリド,4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン,アセトフェノン,1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン,2,2−ジエトキシアセトフェノン,2,2−Diメトキシ−2−フェニルアセトフェノン,2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−4’−モルホリノブチルフェノン,2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン,2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチルプロピオフェノン,3’−ヒドロキシ−アセトフェノン,4’−エトキシアセトフェノン,4’−ヒドロキシ−アセトフェノン,4’−フェノキシアセトフェノン,4’−tert−ブチル−2’,6’−ジメチルアセトフェノン,2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノ−プロピオフェノン,ジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド,フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド,ベンゾイルギ酸メチル,ベンゾイン,4,4’−ジメトキシベンゾイン,ベンゾインメチルエーテル,ベンゾイン−エチルエーテル,ベンゾインイソプロピルエーテル,ベンゾインイソブチルエーテル,4,4’−ジメチルベンジル,ヘキサクロロシクロペンタジエン,カンファーキノン又はその組み合わせ。ベンゾフェノン誘導体及びカンファーキノンの場足、追加してアミン(例えばメチル−ビス(ヒドロキシエチル)アミン)が使用され得る。
本発明によるコポリマーは、前述のように、本発明によるモノマーとさらなるモノマーとの反応により得られる。
本発明の別の好ましい一実施形態において、光誘発重合はスターター(Starter)なしでも実施され得る。そのような場合、本発明による抗微生物性ポリマーの製造方法のステップiii)において、モノマーの重合は、好ましくは重合開始剤の添加なしに実施され得る。
物理的特性に関して好ましい実施形態
好ましい一実施形態において、本発明による抗微生物性ポリマーの数平均分子量Mは、ゲル浸透クロマトグラフィにより決定された4,500乃至2,000,000ダルトン、好ましくは6,000乃至1,500,000ダルトン、より好ましくは7,000乃至1,000,000ダルトン、さらにより好ましくは8,000乃至500,000、特に10,000乃至200,000ダルトンである。
数平均分子量の算出のための式は:
Figure 2016508532
である。式中Nは、モル質量Mを有する分子の数である。
示された分子量は、好ましくは前述の本発明によるホモポリマーに、並びに前述の本発明によるコポリマーに関する。示された分子量は、さらに後述つのポリマーブレンドにも関する。
本発明による高微生物性ポリマーの好ましい一実施形態において、重合中もしくは重合後、酸基含有化合物もしくは酸基形成化合物が添加される。
さらに好ましい一実施形態において、本発明による抗微生物性ポリマーの水吸収は、ポリマー重量に基づき最大35重量%,好ましくは0,01重量%乃至25重量%,より好ましくは0,05重量%乃至20重量%,さらにより好ましくは0,1重量%乃至15重量%,特に1乃至10重量%である。水吸収は、本願の範囲においてISO 62:2008 (ドイツ語版 EN ISO 62:2008)に従って決定される。これのために、ポイント6.3において使用された方法1「23℃の水に浸漬後の水吸収の決定」が利用される。本発明のポリマーの少ない水吸収により、初めに記載された課題は意外にも有利に解決される。
本発明によるポリマーは、従って好ましくは「疎水性ポリマー」である。それとは対照的に、多くの当該技術水準から知られた抗微生物性ポリマーは親水性ポリマーである。
好ましい一実施形態において、本発明による抗微生物性ポリマーはサーモプラストである。サーモプラストは、一般に溶融物からなり、即ち熱可塑性加工可能である。EN ISO 472:2001によれば、それらに典型的な温度範囲で繰り返し加熱下で軟化し、冷却下で硬化し、且つ軟化状態で繰り返しフローにより(例えば押し出し成形物)成形可能な状態である、サーモプラストは合成物質もしくはポリマーであると理解する。「熱可塑性加工可能」とは、好ましくは、温度60乃至360℃、好ましくは80乃至200℃、より好ましくは85乃至150℃でポリマーは変形可能であるが、但し分解しないと理解する。
好ましい一実施形態において、本発明によるポリマーは、メルトフローインデックスMFIを0,01乃至70g/10min,より好ましくは0,1乃至50g/10min,特に好ましくは0,15乃至30g/10min,特に0,5乃至20g/10min又は1,0乃至15g/10minを有する。
メルトフローインデックス(英語でMFI = Melt Flow Index又はMFR = Melt Flow Rate)は、サーモプラストのフロー挙動の特徴化に役立つ。本願においてMFRは、好ましくはISO 1 133に従い決定される。
本発明によるポリマーの製造のための好ましい実施形態
本発明のさらなる対象は、、以下のステップ
(i)式IIa乃至IIcのモノマーを提供するステップ、
(ii)場合により少なくとも1のさらなるモノマーを提供するステップ、及び
(iii)重合開始剤の添加ありもしくはなしに、モノマーを重合するステップ
を有する本願によるポリマーの製造方法である。
得られるポリマーが上記のガラス温度を有するように、重合条件は好ましくは選択される。
本発明によるポリマーについての前述の全説明は、好ましくは本発明による方法にも適用される。従って、式IIa乃至IIcのモノマーを有する後述のポリマー製造方法に好適である。
本方法のステップ(i)において、式IIa乃至IIcのモノマーは、溶液、懸濁液、エマルション内に、もしくは塊で、好ましくは溶液、エマルションもしくは懸濁液内に用意される。
特に好ましい位置実施形態において、式IIa乃至IIcのモノマーは、安定剤(保護コロイド)及び/もしくは界面活性剤の添加の下、水性溶媒中撹拌下に好ましくは懸濁される。
別の好ましい実施形態において、モノマーは溶媒内で溶解され、好ましくは完全に溶解される。さらに好ましくは、溶媒内で得られるポリマーが溶解され、好ましくは完全に溶解される。溶媒は好ましくは有機溶媒、より好ましくは不活性有機溶媒である。極性有機溶媒の例は、エタノール,イソプロパノール,アセトン,メチルエチルケトン,THFである。
本発明による方法の任意ステップ(ii)において、場合によって少なくとも1のさらなるモノマーが提供され得る。この少なくとも1のさらなるモノマーは、
a) アルカリ性モノマー,
b) 酸性モノマー,
c) 会合性モノマー及び
d) 標準モノマー,
からなるグループから好ましくは選択され得る。さらなるモノマーの選択及び量にういて、先述の解説を参照する。
本方法のステップ(iii)において、重合開始剤の添加ありもしくはなしで、特に好ましくは炭素中心を有するラジカルを形成する開始剤により、モノマーは重合される。さらに好ましい一形態において、リビングラジカル重合として重合は行われる;これのためには、ニトロキシラジカルもしくはRAFT方法が特に好適である。重合開始剤は、好ましくは光開始剤もしくは熱開始ラジカル重合用の物質、好ましくは熱開始ラジカル重合物質である。
好ましくは前述の開始剤が使用される。
前述のように、本発明による抗微生物性ポリマーは記載された。これは、ホモポリマーとしてもしくはコポリマーとして存在し得る。抗微生物性ポリマーは、さらなるポリマーとともに(本書ではブレンドポリマー、BLEPとも称する)ポリマーブレンドに加工可能である。
従って本発明のさらなる一対象は、抗微生物性ポリマーブレンドであって、式I:
A−B−C’−D (I)
(式中、
Aは、式−CRV1=CRV2V3を有するラジカル重合性基であって、ここでRV1,RV2及びRV3は互いに独立に、水素,メチル,塩化物−,シアノ−もしくはエステル基である、
Bは芳香族スペーサであり、
C’は、式−CRS1S2−を有する脂肪族スペーサであって、ここでRS1及びRS2は互いに独立に、水素又はメチルであり、及び
Dは式−NRA1A2を有するアミンであって、ここで
A1は、2乃至7炭素原子を有する非芳香族基であり、及び
A2は、水素,メチル又は2乃至7炭素原子を有する非芳香族基であり、又はここで
A1及びRA2は、互いに結合し、且つ窒素と共に1つの環を形成し、ここで前記環は3乃至6炭素原子を包含し、ここで形成された環は、メチル基4個まで有することができる、
好ましくはポリマーのガラス温度Tは60℃乃至200℃である)
の構造を有するモノマー;及び/又は
少なくとも1の式Iのモノマー(ここで基A,B,C’及びDは、上に既に定義した通りである)、及び
a)アルカリ性モノマー及び/もしくは
b)酸性モノマー及び/もしくは
c)会合性モノマー及び/もしくは
d)標準モノマー
を好ましくは有する少なくとも1のさらなるモノマーを変換することにより得られるコポリマーであって、
好ましくはコポリマーのガラス温度Tは65℃乃至230℃である、コポリマー、
及び少なくとも1のさらなるポリマー(BLEPO)
を重合することにより得られる、抗微生物性ポリマーを有する抗微生物性ポリマーブレンド、である。
基「A」の好ましい実施形態
Aは、式−CRV1=CRV2V3を有するラジカル重合性基であって、ここでRV1,RV2及びRV3は互いに独立に、水素,メチル,塩化物−,シアノ−もしくはエステル基である。
特に好ましい一実施形態において、ここでRV1もしくはRV2もしくはRV3はそれぞれメチル,塩化物−,シアノ−もしくはエステル基から選択され、その結果二重に置換されたビニル系二重結合が存在する。
さらに特に好ましい一形態において、RV2及びRV3はそれぞれ水素であり、且つRV1は、基メチル,シアノ,塩化物及び−COOCHから選択される。
好ましい一実施形態において、ラジカル重合可能な基Aの重合は 、光化学開始ラジカル重合でありえる。
光化学開始ラジカル重合において、一般に、光の吸収、好ましくは300乃至450nmの範囲で、光反応を実施する化合物を投入する。この反応の際、ラジカル重合可能な基と反応し、それにより重合をもたらす反応性化学種が生成される。光開始の例は、2,2−ジメトキシ2−フェニルアセトフェノン(DMPA),1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドである。
特に好ましい一実施形態において、ラジカル重合可能な基の重合は、開始剤ありもしくは開始剤なしの熱開始ラジカル重合であり得る。
ラジカル重合の開始は、例えば純粋に熱的(開始剤なし)過酸化物開始剤,アゾ開始剤,レドックスシステムによる、もしくは光化学方法であり得る。
Aの重合の場合の好ましい開始剤は、以下の部分で「好ましい開始剤」と記載される。
基「B」の好ましい実施形態
式Iにおいて、Bは芳香族スペーサである。芳香族スペーサは、ラジカル重合可能な二重結合と脂肪族スペーサとの間に配置される。
芳香族スペーサBは、4n+2π電子規則に従う(この場合、nは0又は自然数である)いずれの芳香族基、であり得る。芳香族スペーサは、芳香族システム内にヘテロ原子、例えば窒素,酸素,硫黄,リンを含有し得る。
好ましくは、Bは、フェニレン,ナフチレン,フェナントレン,アントラセン,フルオレン,ピリジン,ピリミジン,トリアジン,キノリン,イソキノリン,アクリジン,イミダゾール,ピリダジン,ピラジン,カルバゾール,インドール,ピラゾールのグループの構造元素を有する。
芳香族スペーサーは、基A及びC以外にさらに追加の置換基もしくは官能性置換基を含有し得る。例として以下のものがあげられる: アルキル−,アリール−,エステル−,エーテル−,ヒドロキシ−,シアノ−,アルデヒド−,ケトン−,ハロゲン−,有機酸−,尿素−,ウレタン−,アミド−,イミド−,アミン−,ニトロ−,スルホン酸基,好ましくはエステル−,より好ましくメチルエステル−,ケト−及びシアノ基,特にシアノ基。
好ましい一実施形態において芳香族スペーサは、それ以上置換されない。好ましくは、Bは、フェニレン−,ナフチレン−,ピリジル−もしくはカルバゾール系,特に好ましくはフェニレン−もしくはナフチレン系から選択され,特にフェニレン系である。
基「C’」の好ましい実施形態
式Iにおいて、C’は、式−CRS1S2−を有する脂肪族スペーサであって、ここでRS1及びRS2は互いに独立に、水素又はメチルであり得る。
脂肪族スペーサC’は、 芳香族スペーサBとアミンDとの間に配置される。脂肪族スペーサとして置換もしくは未置換のメチレンの使用の際、改善された加工性並びに得られるポリマーの増強された抗微生物性効果がもたらされ得るということが明らかとなった。
さらに、それに結合した基Dを有するスペーサC’は、芳香族スペーサで1回もしくは複数回、しかしながら好ましくは1乃至3回、特に好ましくは1乃至2回置換され得る。芳香族スペーサ内の重合可能な基Aに対する基C’の位置は、さらにまた位置に依存せず、特に好ましくは2個の置換基の場合、基が直接もしくは対角線に存在する例えばフェニルスペーサの場合、パラ位であり、又はナフチレンスペーサの場合、1,4もしくは2,6もしくは1,5位にある、置換基パターンである。
基「D」の好ましい実施形態
式Iの好ましい一実施形態において、Dは−NRA1A2を有するアミンであって、ここで
A1は、2乃至7炭素原子を有する非芳香族基であり、及び
A2は、水素,メチル又は2乃至7炭素原子を有する非芳香族基である。あるいは、
A1及びRA2は、互いに結合し、且つ窒素と共に1つの環を形成し、ここで前記環は3乃至6炭素原子を包含し、ここで形成された環は、メチル基4個まで有することができる。
好ましい一実施形態において、非芳香族基RA1は、好ましくは2乃至7炭素原子を有する直鎖,分枝もしくは環状脂肪族基,好ましくは3乃至7炭素原子を有する分枝もしくは環状脂肪族基、特に好ましくは3乃至7炭素原子を有する分枝脂肪族基である。
直鎖脂肪族基の例は、エチル,プロピル,ブチル,ペンチル,ヘキシル及びヘプチル,好ましくはエチル,プロピル及びブチルである。
環状基は、シクロプロピル,シクロブチル,シクロペンチルもしくはシクロヘキシル,好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシルであり得る。
特に好ましい一実施形態において、RA1は3乃至7炭素原子を有する分枝脂肪族基である。
好ましい分枝脂肪族基RA1は、イソプロピル,sec−ブチル,イソブチル,tert.−ブチル,2−ペンチル(sec−ペンチル),3−ペンチル,2−メチル−ブチル,3−メチルブチル(イソペンチル),3−メチル−ブ−2−チル,2−メチルブ−2−チル,2,2−ジメチルプロピル(ネオペンチル),2−メチル−3−ペンチル,3−メチル−3−ペンチル,2,3−ジメチルブチル,2,2−ジメチルブチル(ネオヘキシル),3−エチル−3−ペンチル.である。
A1として、イソプロピル,sec−ブチル,イソブチル,tert.−ブチル,3−メチル−ブ−2−チル,2−メチルブ−2−チル,2−メチル−3−ペンチル,3−メチル−3−ペンチル,2,3−ジメチルブチル及び3−エチル−3−ペンチルはより好ましい。
A1として、tert.−ブチル,2−メチルブ−2−チル,3−メチル−3−ペンチル及び3−エチル−3−ペンチルがさらにより好ましい。
A1として、2−メチルブ−2−チルが非常に特に好ましい。RA1として、2−メチルブ−2−チルが非常に特に好ましい。RA1として、3−メチル−3−ペンチルが非常に特に好ましい。RA1として、3−エチル−3−ペンチルが非常に特に好ましい。RA1として、tert.−ブチルが非常に特に好ましい。
好ましい一実施形態において、基RA2は水素,メチルもしくは2乃至7炭素原子を有する非芳香族基,好ましくは水素もしくはメチル,特に好ましくは水素である。
別の一実施形態において、基RA2は、好ましくは2乃至7炭素原子を有する直鎖、分枝もしくは環状脂肪族基である。そのような基の例は、RA1の前述の基に対応する。
好ましい一実施形態において、RA1は、3乃至7炭素原子を有する非芳香族分枝基であり、且つRA1は、水素,メチル基もしくは2乃至3炭素原子を有する非芳香族基である。
より好ましい一実施形態において、RA1は、3乃至7炭素原子を有する非芳香族分枝基であり、且つRA2は、水素もしくはメチル基である。
非常に特に好ましい一実施形態において、RA1は、3乃至7炭素原子を有する非芳香族分枝基であり、且つRA2は水素である。
好ましい一実施形態において、RA1及びRA2は、互いに結合し、且つ窒素と共に1つの環を形成し、ここで前記環は3乃至6炭素原子を包含し、ここで形成された環は、メチル基4個までさらに有することができる。
基A,B,C及びDの好ましい組み合わせ
本発明の好ましい一実施形態において、ラジカル重合性基Aは、−CCN=CH,−CCH=CH,−CCl=CH,−CH=CHもしくは−CCOOCH=CHであり、及び/又は
芳香族スペーサBは、フェニレン−,ピリジル−,ナフタレン−もしくはカルバゾール系を包含し、及び/又は
非芳香族スペーサC’は、−CH−,CHCHもしくはC(CHであり、及び
基Dにおける残基RA1は、水素もしくは3乃至7炭素原子を有する分枝芳香族基であり、及び
基Dにおける残基RA2は、3乃至7炭素原子を有する分枝脂肪族基であり、及び/又は
A1及びRA2は互いに結合し、且つ窒素と共に1つの環を形成し、ここで形成された環は、メチル基4個まで有することができる。
特に好ましい一実施形態において、本発明によるポリマーブレンド内の抗微生物性ポリマーは、構造式IIa乃至llc
Figure 2016508532
によるモノマー又はその混合物の重合により得られるポリマーである。ここで、残基Rは、上記式IIa乃至llcに定義された通りである。
式IIaによるモノマーは好ましい。
抗微生物性ポリマーブレンドの好ましい一実施形態において、抗微生物性ポリマーは、式Iのモノマー(ここで基A,B,C’及びDは、請求項10に定義された通りである)、及び
a)アルカリ性モノマー及び/もしくは
b)酸性モノマー及び/もしくは
c)会合性モノマー及び/もしくは
d)標準モノマー
を好ましくは有する少なくとも1のさらなるモノマーを変換することにより得られるコポリマーであって、
好ましくはコポリマーのガラス温度Tは65℃乃至230℃である、コポリマーである。
a)アルカリ性モノマー,
b)酸性モノマー,
c)会合性モノマー,及び
d)標準モノマー、並びに合計モノマー量の範囲に関する上に述べた説明全ては、好ましくはポリマーブレンド内のコポリマーにも該当する。
抗微生物性ポリマーに関する前述の説明全ては、好ましくは本発明による抗微生物性ポリマーブレンドにもさらに該当する。それは、特に式IIa乃至IIc中の残基の定義に、並びに物理的特性、例えば抗微生物性特性、熱可塑性加工性、水吸収、分子量及びガラス温度該当する。
それらにより抗微生物性ポリマーもしくは式Iのコポリマーが、ポリマーブレンドへと加工され得る、好ましいポリマー(BLEPO)には、特に以下のものが含まれる。: ポリビニルピリジン及びそのコポリマー,ポリビニルピロリジン,ポリビニルイミダゾール,ポリメチルアミノエチルメタクリラート並びにそのコポリマー,ポリビニルカルバゾール及びそのコポリマー,芳香族及び脂肪族熱可塑性ポリウレタン(TPU),ポリピロール,ポリアクリル酸(PAA),ポリメタクリル酸(PMAA),ポリメチルメタクリラート(PMMA),MSAグラフト化ポリエチレン(MSA−PE),ポリクロロアクリル酸,及びポリシアンアクリル酸,ポリアクリルニトリル(PAN),ポリスチレン−コ−アクリルニトリル(SAN),ポリアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS),ポリアクリルニトリルブタジエン,ポリエステル,ポリブチレンテレフタラート(PBT),ポリエチレン−テレフタラート(PET),アクリルニトリル−ブタジエン−ゴム(NBR),スチレン−ブタジエン−ゴム(SBR),メチルメタクリラート−アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン(MABS),種々のポリアミド(PA)、例えば(PA6,PA4/6,PA66,PA6/66,PA66/610,PA11,PA12,PA12/MACMI等,ポリアリールアミド,ポリエチレンビニルアルコール(EVOH),ポリイミド,ポリビニルアミド,ポリアクリルアミド(PARA),ポリビニルベンゾニトリル,ポリアミドイミド(PAI),ポリエーテル−ブロックアミド(PEBA),ポリイミドスルホン(PISU),ポリフタルアミド(PPA),ポリ塩化ビニルアセタート(PVCA),ポリエーテルイミド(PEI),ポリエステルアミド(PEA),耐衝撃性ポリスチレン(HIPS),ポリオレフィン、例えばポリエチレン(PE,LDPE,LLDPE,HDPE,MDPE),ポリプロピレン(PP),ポリ(4−メチル−1−ペンテン)(PMP),エチレン−プロピレン−コポリマー(EPM),エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM),ポリオキシメチレン(POM),ポリ塩化ビニル(PVC),ポリ酢酸ビニル(PVA),ポリエチレン酢酸ビニル(EVA),ポリエーテルケトン,ポリフェニレンエーテル(PPE,PPO),エテンとビニルアセタートとのコポリマー(EVM),ポリカーボネート(PC),ブタジエンゴム(BR),エチレン−プロピレン−ゴム(EPM),ポリイソプレン(NR,IR),ポリエーテルスルホン(PES),ポリ塩化ビニリデン(PVDC),ポリ(2,6−ジフェニル−フェニレンオキシド),TPE,アクリラート−ブタジエンゴム(ABR),ポリアリールエーテル(PAE),ポリアリールスルホン(PASU),ポリ−α−メチルスチレン−コ−アクリルニトリル(AMSAN),ポリ−α−メチルスチレン(PAMS),ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート(PCT),ポリジメチルシロキサン(PDMS),ポリエーテルエーテルケトン(PEEK),ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン(PEKEKK),ポリエーテルケトンケトン(PEKK),ポリエチレンナフタラート(PEN),ポリメタクリルメチルイミド(PMMI),ペルフルオロアルコキシポリマー(PFA),ポリペルフルオロ−ポリエーテル(PFPE),ポリテトラフッ素エチレン(PTFE),アクリルニトリルメチルメタクリラート(AMMA),ポリ塩化ビニルエチレン(VCE),ポリ塩化ビニルエチレン−メチルアクリラート(VCEMA),ポリ塩化ビニル−メチルアクリラート(VCMA),ポリ塩化ビニル塩化ビニリデン(VCVDC),アクリルニトリル−塩化ポリエチレン−スチレン−ターポリマー(ACS),アクリルエステル−スチレン−アクリルニトリル(ASA),アクリルニトリル−ブタジエン−アクリラート(ABA),セルロースエステル(CA,CAB,CP),セルロースニトラート(CN),シクロオレフィンコポリマー(COC),エチレンアクリラート−コポリマー,ポリヒドロキシアルカノアート(PHA),ポリヒドロキシブチラート(PHB),ポリフッ化ビニリデン,メチルセルロース(MC)並びにそれらの混合物。
ポリビニルピリジン及びそのコポリマー,ポリビニルピロリジン,ポリビニルイミダゾール並びにそれらのコポリマー,ポリビニルカルバゾール及びそのコポリマー,芳香族及び脂肪族熱可塑性ポリウレタン(TPU),ポリピロール,ポリアクリル酸(PAA),ポリメタクリル酸(PMAA),ポリメチルメタクリラート(PMMA),MSAグラフト化ポリエチレン(MSA−PE),ポリクロロアクリル酸,及びポリシアンアクリル酸,ポリエステル,ポリブチレンテレフタラート(PBT),ポリエチレンテレフタラート(PET),種々のポリアミド(PA)、例えば(PA6,PA4/6,PA66,PA6/66,PA66/610,PA66,PA12,),ポリアリールアミド,ポリイミド,ポリアクリルアミド(PARA),ポリアミドイミド(PAI),ポリエーテルブロックアミド(PEBA),ポリフタルアミド(PPA),ポリエステルアミド(PEA),ポリオキシメチレン(POM),ポリエーテルケトン,ポリフェニレンエーテル(PPE,PPO),ポリアミド,ポリカーボネート(PC),ポリエーテルスルホン,),ポリ(2,6−ジフェニル−フェニレンオキシド),ポリアリールエーテル(PAE),ポリアリールスルホン(PASU),ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート(PCT),ポリエーテルスルホン(PES),耐衝撃性ポリスチレン(HIPS),ポリオレフィン、例えばポリエチレン(LDPE,LLDPE,HDPE,MDPE)ポリプロピレン(PP),エチレン−プロピレン−コポリマー(EPM),エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM),ポリオキシメチレン(POM),ポリ塩化ビニル(PVC),ポリ酢酸ビニル(PVA),ポリエチレンビニルアセタート(EVA),アクリルニトリル−スチレン−コポリマー(SAN),アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS),アクリルエステル−スチレン−アクリルニトリル(ASA),アクリルニトリル−ブタジエン−アクリラート(ABA)及びそれからなる混合物は、特に好ましい。
ポリオレフィン,特にPE及びPPは、さらにより好ましい。
好ましいポリオレフィンの例は、ポリエチレン,例えば高密度ポリエチレン(HDPE,密度0,944g/cm以上乃至最大1,2g/cm),中密度ポリエチレン(MDPE,密度0,926乃至0,940g/cm),直鎖中密度ポリエチレン(LMDPE,密度0,926−0,940g/cm),低密度ポリエチレン(LDPE,密度0,910−0,925g/cm)及び直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE,密度0,916−0,925g/cm),乃至それらの混合物,ポリプロピレン,非晶質もしくは結晶性ポリプロピレン,アタクチックもしくはイソタクチックポリプロピレン又はこれらのポリプロピレンの混合物,一軸もしくは二軸配向ポリプロピレン又は注型(キャストcast)ポリプロピレン,ポリ−1−ブテン,ポリ−3−メチルブテン,ポリ−4−メチルペンテン及びそのコポリマー、例えばポリエチレンと酢酸ビニルとの,ビニルアルコール,アクリル酸,例えばアイオノマー樹脂,例えばエチレンと約11%アクリル酸との共重合物,メタクリル酸,アクリルエステル,テトラフッ素エチレンもしくはポリプロピレン,並びにランダムコポリマー,ブロックコポリマーもしくはオレフィンポリマー−エラストマー混合物である。あるいは、ABS,ポリアミド及びPSが好ましい。さらにあるいは、熱可塑性ポリウレタン(TPU)が好ましい。
好ましい一実施形態において、本発明によるポリマーブレンドは、1乃至99モル%,好ましくは5乃至95モル%,より好ましくは10乃至90モル%,さらにより好ましくは15乃至85モル%,特に30乃至80モル%の式Iもしくは式IIa乃至IIcの本発明によるホモポリマー及び1乃至99モル%,好ましくは5乃至95モル%,より好ましくは10乃至90モル%,さらにより好ましくは15乃至85モル%,特に20乃至70モル%のさらなるポリマー(BLEPO)もしくはポリマーの任意の混合物を含有する。
別の好ましい一実施形態において、本発明によるポリマーブレンドは、1乃至40モル%,好ましくは3乃至35モル%,より好ましくは5乃至30モル%,さらにより好ましくは7乃至25モル%,特に8乃至30モル%の式Iの抗微生物性ポリマー及び30乃至90モル%,好ましくは40乃至85モル%,より好ましくは45乃至80モル%のさらなるポリマー(BLEPO)を含有する。
別の好ましい一実施形態において、本発明によるポリマーブレンドは、1乃至40重量%,好ましくは3乃至35重量%,より好ましくは5乃至30重量%,さらにより好ましくは7乃至25重量%,特に8乃至30重量%の式Iもしくは式IIa乃至IIcの抗微生物性ポリマー及び30乃至90重量%,好ましくは40乃至85重量%,より好ましくは45乃至80重量%のさらなるポリマー(BLEPO)を含有する。
本発明によるポリマーブレンドが、抗微生物性仕上げされるべき物体に少量塗布される場合(例えばフィルムの形態における)、ポリマーブレンドは、通常3乃至99重量%,好ましくは5乃至95重量%,特に8乃至80重量%の式Iのもしくは式IIa乃至IIcの抗微生物性ポリマー及び1乃至60重量%,好ましくは2乃至30重量%,より好ましくは5乃至10重量%のさらなるポリマー(BLEPO)を含有する。好ましい一実施形態において、フィルムは厚さ1nm乃至100μmを有する。別の一実施形態において、フィルムが例えば押出方法において適用される場合、当該フィルムは厚さ1乃至100μm、好ましくは1乃至50μm、より好ましくは1乃至20μmを有する。さらなる別の一実施形態において、フィルムが例えばプリントもしくはラッカー塗り方法において適用される場合、当該フィルムは厚さ1nm乃至15μm、好ましくは5nm乃至1μm、より好ましくは5乃至500nmを有する。
好ましい一実施形態において本発明によるポリマーブレンドは、1乃至99モル%,好ましくは30乃至95モル%,より好ましくは50乃至90モル%の本発明によるコポリマー及び1乃至99モル%,好ましくは5乃至70モル%,より好ましくは10乃至50モル%のさらなるポリマーもしくはポリマーの任意の混合物を含有する。
別の好ましい一実施形態において、本発明によるポリマーブレンドは、1乃至40モル%,好ましくは3乃至35モル%,より好ましくは5乃至30モル%,さらにより好ましくは7乃至25モル%,特に8乃至30モル%の抗微生物性コポリマー及び30乃至90モル%,好ましくは40乃至85モル%,より好ましくは45乃至80モル%のさらなるポリマー(BLEPO)を含有する。
別の好ましい一実施形態において、本発明によるポリマーブレンドは、1乃至40重量%,好ましくは3乃至35重量%,より好ましくは5乃至30重量%,さらにより好ましくは7乃至25重量%,特に8乃至30重量%の抗微生物性コポリマー及び30乃至90重量%,好ましくは40乃至85重量%,より好ましくは45乃至80重量%のさらなるポリマー(BLEPO)を含有する。
抗微生物性ポリマー及び少なくとも1のさらなるポリマー(BLEPO)は、好ましくはポリマーブレンド内の単一相もしくは多相混合物として存在する。その場合、相溶化剤が使用され得る。
上述のように、ブレンドは熱可塑性加工され得る。
任意の添加剤の好ましい実施形態
好ましい一実施形態において、抗微生物性ホモポリマー及び/もしくはコポリマーと同様、本発明の抗微生物性ポリマーブレンドは、好ましくはポリマー化学で普通の添加剤を含有し得る。添加剤の例は、充填材,就中接着促進剤,可塑剤,安定化剤,例えば酸化防止剤,光安定剤及び難燃材,UV吸収剤,クエンチャー,衝撃強度改質剤,補強剤(球,線維,等),帯電防止剤,金属不活化剤,曇防止添加剤,着色剤,潤滑剤,推進剤,離型剤及び加工助剤である。
一般に充填材は、機能添加剤としてもしくは希釈剤として投入される。充填材の例は、酸化チタン,水酸化ナトリウム,酸化ケイ素,ケイ酸アルミニウム,炭酸カルシウム,硫酸カルシウム,硫酸バリウム,酸化タングステン,酸化クロム,酸化バナジウム,酸化モリブデン,タルカム,すす及びデンプンである。充填材は、本発明によるポリマーのもしくは本発明によるポリマーブレンドの総重量に基づき、0乃至80重量%、好ましくは5乃至30重量%の量で含有され得る。
接着促進剤
好ましい一実施形態において本発明によるブレンドは、抗微生物性ポリマー及びさらなるポリマー(BLEPO)以外に、さらに(後述されるような)接着促進剤を含有する。好ましくは、配合の際に接着促進剤は添加される。
接着促進剤は、好ましくは反応性基を備え、且つ抗微生物性ポリマーと反応し得る。それにより、ブレンドからの抗微生物性ポリマーの移動が阻害され、及び/又は結合がさらなるポリマー層へ到達し得る。接着促進剤の例は、グラフトポリマー、例えばグラフトLDPE,グラフトLLDPE,グラフトHDPE及びグラフト化ポリプロピレンである。無水マレイン酸でグラフト化されたポリマーが好ましい。さらに、プラスチックフィルムとサポート材料との間の接着促進剤として、例えば塩化ビニル−共重合物,重合可能なポリエステル,ビニルピリジン−重合物,エポキシ樹脂と組み合わせたビニルピリジン−重合物,ブタジエン−アリールニトリル−メタクリル酸−共重合物,フェノール樹脂,ゴム誘導体,アクリル樹脂,フェノール樹脂乃至エポキシ樹脂と一緒のアクリル樹脂,ケイ素有機化合物,例えばオルガノシラン,変性ポリオレフィン,例えば酸変性ポリオレフィンもしくはエチレンアクリル酸(EAA)が使用され得る。EAA(エチレンアクリル酸)もしくは変性ポリオレフィン,例えば変性ポリプロピレンが好ましい。好ましい変性 ポリプロピレンは、無水マレイン酸とメチレン−プロピレン−コポリマーとからなる付加体である。変性ポリオレフィンの分散体が非常に特に好ましい。変性ポリオレフィンの分散体の一例は、Morprime (Morton International of Norton Norwich Products, Inc.社の商標名)である。さらに好適な接着促進剤は、接着剤、例えばニトリルゴム−フェノール樹脂,エポキシド,アクリルニトリル−ブタジエン−ゴム,ウレタン変性アクリル,ポリエステル−コ−ポリアミド,ホットメルトポリエステル架橋ポリイソシアナートを有するホットメルトポリエステル,ポリイソブチレン−変性スチレン−ブタジエン−ゴムe,ウレタン,エチレン−アクリル酸−混合ポリマー及びエチレン酢酸ビニル−混合ポリマーである。接着促進剤は、0,01乃至25重量%、好ましくは0,5乃至5重量%の量で使用され得る。接着促進剤は、通常厚さ1乃至10μmで適用され得る。.
接着剤(Kleber)
様々な原材料の貼り合わせに好適な物質/物質混合物が、通常、接着剤と呼ばれる。好ましくは、接着剤は、反応系を有し得る。接着剤として例えばラミネート接着剤が使用可能であるならば、ラミネート接着剤は、溶媒を含有しても、含有しなくてもよく、且つまた水を含有し得る。例は、溶媒含有、溶媒不含もしくは水性アクリラート接着剤又はポリウレタン−接着剤(1もしくは2成分PU−接着剤)又はエポキシド樹脂−接着剤である。
水性分散接着剤として、分散接着剤が投入され得る。これらが水性組成物として加工可能である限り、これらは接着剤(Klebstoffe)に通常使用可能なバインダーのベースに基づく(例えば、重縮合物、共重合物及び重付加体)。このような化合物は、例えばアクリル及びメタクリル酸エステル重合物;エチレン系不飽和化合物、例えばエチレン,プロピレン,スチレン,酢酸ビニル,塩化ビニリデン,無水マレイン酸及びマレイン酸のエステル、のコポリマー;ポリエステル及びポリウレタンである。好ましくは、OH−官能ポリウレタンもしくはポリ(メタ)アクリラートに基づき接着剤は投入される。水性分散体は、 溶媒不含であるか、又は慣用の有機溶媒の少量を含有し得る。好ましくは、水性分散体は有機溶媒を含まない。接着剤は、0,01乃至25重量%、好ましくは0,5乃至5重量%の量で使用され得る。接着剤は、好ましくは厚さ0,05乃至10μmで適用される。
可塑剤
可塑剤は、合成樹脂の脆性及び硬さを減らす物質である。可塑剤の例は、低揮発性エステル(例えば脂肪族ジもしくはポリカルボン酸エステル,ペンタエリトリトールのもしくはジペンタエリトリトールのエステル,又はアジピン−,セバシン−及びアゼライン酸のポリエステル(分子量:550乃至3500g/molを有する),油脂,軟質樹脂,スルホンアミド,又は樟脳である。可塑剤は、本発明によるポリマーのもしくは本発明によるポリマーブレンドの総重量に基づき、0乃至40重量%,好ましくは0,1乃至25重量%,より好ましくは0,5乃至15重量%の量で含有され得る。
安定化剤は、化学特性の改善に役立ち、且つ酸化,強い(光)照射及び燃焼から合成樹脂を守る。安定化剤は、本発明によるポリマーのもしくは本発明によるポリマーブレンドの総重量に基づき、0乃至25重量%,好ましくは0,1乃至15重量%の量で含有され得る。
酸化防止剤は、フリーラジカルを捕捉し,ヒドロペルオキシドを還元し、従って合成樹脂の分解(モル質量分解、変色、割れ目形成)を阻害する物質である。酸化防止剤の例は、アルキル化フェノール,アミン(HALS,HAS)及び亜リン酸塩である。酸化防止剤は、本発明によるポリマーのもしくは本発明によるポリマーブレンドの総重量に基づき、0乃至20重量%,好ましくは0,1乃至10重量%の量で含有され得る。
光安定剤は、合成樹脂を強い光照射、特に高エネルギーUV光による害から守る。光安定剤として、例えばすす,o−ヒドロキシベンゾフェノン,ヒドロキシベンゾトリアゾール(Hydroxyabenztriazole),ケイ皮酸−誘導体,及びジアルキルジチオカルバマートが投入可能である。光安定剤は、本発明によるポリマーのもしくは本発明によるポリマーブレンドの総重量に基づき、0乃至20重量%,好ましくは0,1乃至5重量%の量で含有され得る。
クエンチャーは、クロモフォアにより吸収された照射エネルギーを受容し、且つ熱もしくは蛍光乃至燐光放射の形態でこれを放出し、且つ従ってポリマーを高エネルギーUV放射から保護する。クエンチャーは、本発明によるポリマーのもしくは本発明によるポリマーブレンドの総重量に基づき、0乃至15重量%,好ましくは0,1乃至3重量%の量で含有され得る。
難燃材は、燃焼位置へのさらなる酸素流入を、又は燃焼における化学反応(ラジカル連鎖反応)を阻害する。難燃材の例は、水酸化ナトリウム,酸化アンチモンと一緒のポリ臭化物質、並びにリン含有化合物,ポリリン酸アンモニウム,ホウ素化合物である。難燃材は、本発明によるポリマーのもしくは本発明によるポリマーブレンドの総重量に基づき、0乃至70重量%,好ましくは0,1乃至30重量%の量で含有され得る。
補強剤は、合成樹脂マトリックスを強化し、且つ機械的及び物理的特性の改善を生じさせる、有機もしくは無機物質である。二次元的補強剤の例は、多軸布帛(Gelege),織物,編まれた物及びニット製品であり、同様にカットされた繊維が投入される。繊維状の補強剤は、炭素,アラミド,ガラス,ポリエステル及び亜麻の繊維である。粒子状補強剤の例は、タルカム及び雲母−及びガラス球である。補強剤は、本発明によるポリマーのもしくは本発明によるポリマーブレンドの総重量に基づき、0乃至50重量%,好ましくは1乃至35重量%の量で含有され得る。
帯電防止剤は、合成樹脂の静電帯電を弱めるもしくは阻害する物質である。帯電防止剤の例は、4級アンモニウム化合物である。帯電防止剤は、本発明によるポリマーのもしくは本発明によるポリマーブレンドの総重量に基づき、0乃至20重量%,好ましくは0,1乃至5重量%の量で含有され得る。
潤滑剤及び加工助剤は、熱い鋼表面におけるコーティング形成を阻害し、ポリマー溶融物のレオロジー挙動を改善する。これは、就中、壁を滑るプラグフローが生じるので、鋼表面への付着が回避されるにより達成される。
着色剤は、無色合成樹脂にその色を付与する。当該着色剤において、染料とピグメントとは区別される。着色剤は、本発明によるポリマーのもしくは本発明によるポリマーブレンドの総重量に基づき、0乃至20重量%,好ましくは0,01乃至10重量%の量で含有され得る。
離型剤は、ツールからの離型を容易にするもしくは最初に可能にする表面活性物質である。離型剤は、本発明によるポリマーのもしくは本発明によるポリマーブレンドの総重量に基づき、0乃至10重量%,好ましくは0,5乃至5重量%の量で含有され得る。
推進剤は、発泡合成樹脂プロダクトを製造可能にする有機もしくは無機物質である。これらは、ガス形成の下、熱可塑性加工の間に分解し、それによりポリマーマトリックス内にスポンジ構造を生成する。熱可塑性加工の前もしくは間、推進剤は、本発明によるポリマーのもしくは本発明によるポリマーブレンドの総重量に基づき、0乃至20重量%,好ましくは0,1乃至8重量%の量で含有され得る。
好ましい一実施形態において、本発明によるポリマーもしくは本発明によるポリマーブレンドは、1以上の酸基もしくは酸無水物基を有する化合物を含有する。
酸基を有する化合物の場合、好ましくはカルボン酸−,スルホン酸−,ホスホン酸基を含有する化合物である。
例は、ジカルボン酸並びにその無水物、例えばグルタル酸,コハク酸, アジピン酸,ドデカン二酸,シクロヘキサンジカルボン酸,アルキルマロン酸,マレイン酸,フマル酸,リンゴ酸,酒石酸,クエン酸である。無水物及び置換無水物の例は、グルタル酸無水物,コハク酸無水物,アルキルコハク酸無水物、例えばドデシルコハク酸無水物,無水マレイン酸,等である。さらなる例は、芳香族二酸、例えばフタル酸,テレフタル酸,ベンゼン二スルホン酸,ポリリン酸,等及びそれからなる混合物、並びに末端基として又は鎖中に酸基を有するこれらの酸からなるポリエステルを構成する。ポリ酸の例は、ポリアクリル酸,ポリメタクリル酸(PMAA),ポリクロロアクリル酸,ポリシアンアクリル酸,ポリリン酸,ポリビニルホスホン酸,ポリビニルスルホン酸である。ポリ無水物の例は、就中、MSAグラフト化ポリエチレン(MSA−PE)である。
Bevorzugt sind die Verbindungen, die 1以上の酸基もしくは酸無水物基を、本発明によるポリマーのもしくは本発明によるポリマーブレンドの総重量に基づき、0乃至60重量%,好ましくは0.1乃至30重量%,特に0,5乃至15重量%,及び特に1,0乃至10重量%の量で有する、化合物好ましい。
上記化合物(添加剤)は、重合の前、間もしくは後に本発明によるポリマーに添加され得る。
あるいは、上記化合物(添加剤)は、ポリマー成分の配合の前、間及び後に、本発明によるポリマーブレンドに添加され得る。
さらに本願の対象は、式I:
A−B−C’−D (I)
(式中、基A,B,C’及びDは、上に記載された通り)
の構造を有するモノマーの重合により得られるポリマーであって、
好ましくはポリマーのガラス温度Tは60℃乃至200℃である、ポリマーの、及び/又は
前述されたようなコポリマーの、及び/又は
前述されたようなポリマーブレンドの、
抗微生物性加工のため、抗微生物性プロダクト製造のため、もしくは抗微生物性複合エレメント製造のための使用であって、前記ポリマー(即ち、ホモポリマーもしくはコポリマー)又はポリマーブレンドは熱可塑性加工可能である、使用である。本発明による使用は、従って熱可塑性方法、及び印刷、浸漬、焼結、スプレー、コンシール、コーンティング、ラミネート、接着(例えば、ポリマーの加熱及びキャリアへ押し当てることによる)、及び/もしくはラッカー塗り(例えば溶液、エマルションもしくは懸濁液の塗布による)による、後述の基板に塗布する方法を包含する。
抗微生物性ポリマーについての前述の全説明は、好ましくは本発明による抗微生物性ポリマーブレンドにも当てはまる。そのことは、特に残基A,B,C’及びDの定義、及びa)アルカリ性モノマー,b)酸性モノマー,c)会合性モノマー,及びd)標準モノマーの定義に当てはまる。
そのように例えば、物品の表面は、本発明による抗微生物性ポリマーもしくはポリマーブレンドで仕上げ加工され得る。特に本発明による抗微生物性ポリマー乃至ポリマーブレンドは、例えば溶融物からなり、例えば押出もしくは共押出により、コーティングもしくは固有の層(Eigenschicht)として使用され得る。用語「固有の層」は、もっぱら本発明による抗微生物性ポリマーもしくはポリマーブレンドから構成される(即ちこれらからなる)コンポーネントをも包含する。
さらにまた、本発明による抗微生物性ポリマー及び/もしくはポリマーブレンドは、抗微生物性仕上げに使用可能である(その場合、ポリマー/ポリマーブレンドは、それ自体熱可塑性加工可能である)。その場合、浸漬、焼結、スプレー、及び/もしくは(例えば溶液もしくは懸濁液からなる)ラッカー塗りによる、基板への塗布が行われる。
本発明による抗微生物性ポリマーもしくは本発明によるブレンドは、コーティングとして使用されるならば、層厚さは原則として制限されない。好ましい一実施形態において、コーティングは、厚さ1nm乃至1cm、好ましくは10nm乃至100μmを有する。別の一実施形態において、コーティングが例えば押出方法により塗布される場合、コーティングは厚さ1乃至100μm,好ましくは1乃至50μm,より好ましくは1乃至20μmを有する。さらなる別の一実施形態において、コーティングが例えば印刷もしくはラッカー塗り方法により塗布される場合、コーティングは、厚さ1nm乃至15μm,好ましくは5nm乃至1μm,より好ましくは5乃至500nmを有する。
本発明によるポリマーは、さらに例えば印刷方法によりキャリア上に(好ましくはフィルム)塗布され得る。印刷方法は、例えばフレキソ印刷、スクリーン印刷もしくは凹版印刷である。印刷の際、本発明によるポリマーは、好ましくは溶媒内に溶解もしくは懸濁され、それから、例えばラッカーの形態で適用される。溶媒として、有機溶媒、例えばエチルアセタートが使用され得る。
さらに、本発明によるポリマー及び/もしくはポリマーブレンドは、ドクターブレードもしくはローラーによりフィルムもしくは別のボディに適用されてもよい。
さらに、中和もしくは部分中和形態の本発明によるポリマー及びポリマーブレンドは、電気泳動により金属及び導電性表面に適用され得る。
さらにまた、本発明による抗微生物性ポリマー及び/もしくはポリマーブレンドは、ポリマーブレンド、染料、ラッカー及び殺生物剤の配合のための添加剤及び成分としても投入される。
本発明によるポリマー及び/もしくはポリマーブレンドの場合、押し出し、射出成形、プレス成形、カレンダー成形による、並びにさらなるポリマーとともに共押出による、特に有利な加工が可能である。
本発明のさらなる対象は、抗微生物性プロダクトの製造のための、本発明による抗微生物性ポリマー及び/もしくはポリマーブレンドの使用である。
このようなプロダクトは、本発明による抗微生物性ポリマーもしくはポリマーブレンドから製造され得るか、又は本発明による抗微生物性ポリマー乃至ポリマーブレンド及びキャリア材料の組合せに基づく。本発明による抗微生物性ポリマー乃至ポリマーブレンドがキャリア材料に塗布されるならば、それらは複合エレメント(Verbundelemente)と称する。複合エレメントは、従って好ましくは、本発明による抗微生物性ポリマーもしくは本発明によるポリマーブレンドを含有するキャリア材料及びコーティングを包含する。好ましくは、コーティングは、上記の厚さを有する。好ましい一実施形態において、様々な層間の複合エレメントにおいて、接着促進剤及び/もしくは接着剤が存在し得る。一般的に、上記のものは、接着促進剤及び/もしくは接着剤に当てはまる。接着促進剤及び/もしくは接着剤は、好ましくは厚さ1乃至10μmで使用され得る。
キャリア材料の例は、ポリスチレン,ポリアクリルニトリル,ポリスチレンコ−アクリルニトリル(SAN),ポリメチルメタクリラート(PMMA),ポリアクリルニトリルブタジエンスチレン(ABS),脂肪族及び芳香族熱可塑性ポリウレタン(TPU),ポリウレタン(軟質フォーム,半硬質フォーム,硬質フォーム,エラストマー,コーティング,鋳造材料,インテグラルフォーム,等),ポリエステル,ポリアクリラート,ポリブチレンテレフタラート(PBT),ポリエチレンテレフタラート(PET),ポリカーボネート(PC),ポリ塩化ビニル(PVC),アクリルニトリル−ブタジエンアクリラート(ABAK),アクリラート−ブタジエンゴム(ABR),ポリ酢酸ビニル(PVA),エテンと酢酸ビニルとのコポリマー(EVM),TPE,エチレン酢酸ビニル及びPVC(EVAPVDC),MSAグラフト化ポリエチレン(MSA−PE),メチルメタクリラート−アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン(MABS),ポリ塩化ビニリデン(PVDC),ポリフェニレンエーテル(PPE),ポリ(2,6−ジフェニル−フェニレンオキシド)(PPO),ポリアリールアミド,ポリエチレンビニルアセタート(EVA),ポリエチレンビニルアルコール(EVOH),ポリオキシメチレン(POM),エチレン−プロピレン−ターポリマー(EPDM),ブタジエンゴム(BK),ポリイソプレン,アクリルニトリル−ブタジエン−ゴム(NBR),スチレン−ブタジエン−ゴム(SBR),エチレン−プロピレン−ゴム(EPM)及びそれからなる混合物,ポリビニルピリジン及びそのコポリマー,ポリビニルピロリジン,ポリビニルイミダゾール,ポリアルキルアミノエチルメタクリラート並びにそのコポリマー,ポリビニルカルバゾール及びそのコポリマー,ポリピロール,ポリアクリル酸(PAA),ポリメタクリル酸(PMAA),ポリクロロアクリル酸,ポリシアンアクリル酸,塩基性脂肪族ポリウレタン(ATPU),ポリアクリルニトリルブタジエン,アクリルニトリル−ブタジエンアクリラート(ABAK),メチルメタクリラート−アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン(MABS),種々のポリアミド(PA)、例えば(PA6,PA46,PA66,PA6/66,PA66/610,PA610,PA12,PA12/MACMI,PA6/6T,PA6/12等),ポリアリールアミド,ポリイミド,ポリビニルアミド,ポリアクリルアミド(PARA),ポリビニルベンゾニトリル,ポリアミドイミド(PAI),ポリエーテルブロックアミド(PEBA),ポリイミドスルホン(PISU),ポリフタルアミド(PPA),ポリ塩化ビニルアセタート(PVCA),ポリエーテルイミド(PEI),ポリエステルアミド(PEA),耐衝撃性ポリスチレン(HIPS),ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン),ポリ(4−メチル−1−ペンテン)(PMP),エチレン−プロピレン−コポリマー(EPM),エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM),ポリエーテルケトン,アクリラート−ブタジエンゴム(ABR),ポリアリールエーテル(PAE),ポリアリールスルホン(PASU),ポリ−α−メチルスチレン(PAMS),ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート(PCT),ポリジメチルシロキサン(PDMS),ポリエーテルエーテルケトン(PEEK),ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン(PEKEKK),ポリエーテルケトンケトン(PEKK),ポリエチレンナフタラート(PEN),ポリエーテルスルホン(PES),ポリメタクリルメチルイミド(PMMI),ペルフルオロアルコキシポリマー(PFA),ポリペルフルオロポリエーテル(PFPE),ポリテトラフッ素エチレン(PTFE),アクリルニトリル−メチルメタクリラート(AMMA),ポリ塩化ビニルエチレン(VCE),ポリ塩化ビニルエチレンメチルアクリラート(VCEMA),ポリ塩化ビニル−メチルアクリラート(VCMA),ポリ−塩化ビニル塩化ビニリデン(VCVDC),アクリルニトリル−塩化ポリエチレンスチレン−ターポリマー(ACS),アクリルニトリル−ブタジエン−アクリラート(ABA),セルロースアセタート(CA),セルロース−ニトラート(CN),シクロオレフィンコポリマー(COC),エチレン−エチルアクリラート−コポリマー(E/EA),ポリヒドロキシアルカノアート(PHA),ポリヒドロキシブチラート(PHB),ポリフッ化ビニリデン,メチルセルロース(MC),及びその混合物、並びに金属,半金属,木材,紙,ボール箱,ガラス及びセラミックからなるキャリア材料、並びにこれらのキャリアの混合物である。別の一実施形態において、キャリア材料は、厚さ60μm乃至6mmを有するシートであり得る。該シートは、金属、例えば鋼もしくはアルミニウムを含有するか、又はそれからなる。
発明の対象は、従ってキャリア材料、好ましくは上記のキャリア材料、及び本発明による抗微生物性ポリマー選択されるキャリア材料、並びに任意に接着促進剤を含有する複合エレメントである。あるいは、抗微生物性ポリマーもしくはポリマーブレンドからなるプロダクトもしくはコンポーネントだけが製造されることもまたは可能である。発明の対象は、従って本発明による抗微生物性ポリマーもしくはポリマーブレンドを包含するもしくはからなるプロダクトもしくはコンポーネントである。
本発明による抗微生物性プロダクトもしくは複合エレメントは、例えば以下のものである。:
−化粧品及び衛生用品,医薬品,薬剤,人工栄養のための抗微生物性合成樹脂包装、食料品もしくは飼料領域のための包装、例えばホイル,多層ホイル,皿(Schalen),MAP−包装,コップ,ボトル,密封トレー,チューブ,使い捨て皿及びグラス,ボトル,テトラパック,冷却バッグ,コーヒーバッグ,種々の材料からなる多層包装,キャップ,シャッター,注ぎ口システム,アイスの包装等、
−抗微生物性コンポーネント、例えば食料品用輸送ボックス,トラック車体(Aufbauten),コンテナー内張り,食料品貯蔵庫及び貯蔵庫システムの設備,飲料水容器の輸送システムの内張り,屠殺分野及び屠殺場における使用,飲料ボトリング,例えば医薬品、飲料、化粧品、食料品,等の容器詰め及び製造におけるプロダクト,機械部品及びコンベヤーシステム,飲料水システム,給水システムにおけるコンポーネント,水フィルター,イオン交換器,
冷蔵庫及び冷凍庫、
切削油タンク及び容器の設備、
−空調技術、例えば空調装置、空気フィルター、等用の抗微生物性コンポーネント、
−調理器具,厨房表面,まな板、及びさらなる調理用品,等のコンポーネント、
−半製品,屋根ふき,玩具,合成樹脂コンポーネント及びスイミングプールのコーティング,等、
−公共交通機関における、サウナ及び浴室における、及び輸送システム(飛行機、バス、患者輸送、全種類の鉄道、タクシー、船舶)における合成樹脂コンポーネント、
−水輸送システム及びシャワーシステムのコンポーネント,フィルターシステム,工業用水,ソーラー設備,熱交換器,膜,等、
−衛生設備のコンポーネント,廃水輸送システム及び公衆トイレの設備,便座,浴室用品等、
−実用品、例えば歯ブラシ,櫛,スポンジ,調理及び家事用の雑巾,シャワーカーテン,トイレタリー用品等、
−病院、医療及び歯科実務における、特に医療手術用の空間における、及び危機的な感染症ケースのための隔離ステーションにおける、ケアステーションにおける、特に集中治療の及び小児ケアの領域において、獣医実務及び設備(例えば床、ドア及び取手、照明スイッチ、敷物椅子、寝椅子)における、家具調度、室内調度及び器具もしくはそれらの表面用合成樹脂コンポーネント、等
−医療用途もしくはナーシングケアにおける什器、例えば滅菌医療器械、カテーテル、ホース、メンブレン、インプラント、カバーホイル、手術器具、使い捨て手袋、おむつ、病院用靴及び衣服、ドレッシング材、絆創膏、血液バッグ、ドレナージ、ガイドワイヤ及び手術器具、医療もしくは治療ケアにおける種々の装置用タッチパネル用ホイル等、
−メディカル工学プロダクト、例えばコンタクトレンズ、メンブレン、インプラント、
−衛生分野用(例えば病院もしくは屠畜区域もしくは食品加工における)機能性衣料等、
−リハビリ領域用合成樹脂コンポーネント、寝椅子、プロテーゼ、エクササイズ機器及びスポーツ機器、褥瘡下敷き及びクッション、マットレスカバー、車いす、尿失禁パッド、等、
−自然災害、戦争出動等における、救急治療システム(迅速な医療及び衛生ケア等における、水処理プラント、水貯蔵、飲料容器、食料品の貯蔵システム、移動病院及びその領域用コンポーネント、消費財、寝椅子及び病院ベッド用敷物)、
−医療分野における、並びにライフサイエンス及び産業における実験装置用プロダクト、例えばストッパー及び滅菌ストッパー、キャップ、綿棒、白金耳及び予防接種針、薬さじ、保存容器、チューブ、保護スーツ、使い捨て試験管、シャーレ、メンブレン、ピペットチップ、シールホイル、スライドガラス、試験管もしくは遠心分離管、テープ、接着テープ、使い捨て手袋、ピペット、消毒機器、消毒クロス、フラスコ、スクリュートップ、ディスペンサ、ハンドディスペンサ、投薬システム、フィルター、シリンジフィルター、透析チューブ、透析システム。医療装置もしくは医療装置用部品、露紙、滅菌濾過、バッグ接続、包埋カセット、及びシールホイル、等。
−動物及び家畜飼育用設備、例えば食餌ボウル、便所、バスケット、家畜小屋設備のコンポーネント、例えば飼料輸送システム、飼料槽及び給餌システム、給水システム、厩舎区画の隔壁、換気システム、動物ケージ及びハウジング用コンポーネント。
−バイオガスプラント用ホイル、バイオリアクター、サイレージホイル、農業ホイル、テント防水シート,テキスタイル布地、壁紙等。
−シール材及びシール材料、例えば継ぎ目コンパウンド、シーラント、ガスケット、多層シール、繊維強化シール、圧縮シール、プロファイルシール、等。
−単層及び多層ケーブル被服材料、
工事材料及びケーシング材料: 例えば電気製品、制御エレメント(タッチパネル、キーボード、コンピュータマウス)、携帯電話、ドアの表面、カーペット、壁紙、港湾施設、ブイ、石油プラットフォーム、バラスト水タンク、地下室、壁、ファサード、等のため。
−容器及びタンク及びフィルターマットの内張り(食料品、オイル及び灯油、医薬品、水)等。
−染料及び塗料における、もしくは染料及び塗料の容器内張り用、単利システム及びファサードにおけるライニング、等。
さらなる好ましい対象は、本発明による抗微生物性ポリマーもしくは抗微生物性ポリマーブレンドを含有するフィルムである。
ホイルもしくはフィルム(FolieもしくはFilm)を、薄い平面の材料と解釈する。さらに、ホイルは多かれ少なかれ可撓性であり得る。その場合可撓性は、高度にホイルの厚さに、但し投入された原料のタイプにも依存し得る。特定に剛性/脆性から、もはやホイルではなく、プレートと称する。
本発明によるホイルの厚さは、好ましくは1乃至500μmにある。少ない厚さを有するホイルは、しばしばメンブレンと意味する。
さらに 本発明によるホイルは、透明もしくは不透明であり得、好ましくは透明であり得る。
好ましい一実施形態において、本発明によるホイルは、単一層ホイルとして(ソロホイルとしても知られる)存在し得る。ソロホイルは、均一な材料とともに1の層からなる。
別のより好ましい一実施形態において、本発明によるホイルは、多層ホイルもしくは複合ホイルとして存在し得る。すなわち、本発明によるホイルは、1層以上を有し、種々の材料を包含する。当該材料の例は、ホイル製造に慣用の合成樹脂、例えばポリオレフィン,ハロゲン化ポリオレフィン,熱可塑性ポリウレタン,ポリアミドVOH(エチレン−ビニルアルコール−コポリマー),ポリエステル及びポリカーボナートである。
熱可塑性加工は、はるかに重要な合成樹脂ホイルの製造方法である。該加工は、カレンダーもしくは押出により行われる。接続ツールに依存して、インフレーションホイル方法及びフラットホイル方法を区別する。押出及び共押出もまた、ホイル製造に大きな意味を有する。
鋳造方法において、溶液からの有機ポリマーの変形が行われる。溶融しないか分解されるとき溶解する物質において、それは使用される。例は、セルロースもしくはポリイミドである。鋳造方法の使用の際、回収されるべき溶媒が必要であるので、エコロジー面からその使用は、熱可塑性変形の場合よりも必然的に不利である。特殊な場合には、就中非常に薄いホイルの製造のため、例えばポリカーボナートホイル、鋳造方法がサーモプラストの場合にも使用される。焼結方法は特殊なプロダクトに、例えばテトラフルオロエチレンホイル及びポリイミドホイルに限られる。
さらに 多層フィルムにおいて、合成樹脂ホイル以外に金属ホイル、例えばアルミニウムホイルも使用される。
本発明による多層フィルムは、望ましくは2以上の組み合わせた、異なるもしくは類似の層からなる熱可塑性ホイルである。それらから可撓性包装材料が作成され得る。個々のホイル層は、通常押し出しされるか、積層/ラミネート化(kaschiert/laminiert)される。この複合ホイルの構成は、それぞれの用途に特異化される個々の層からなる。溶媒不含のラミネートもしくは溶媒含有ラミネート、即ち接着剤ラミネート化により、複合のために個々のホイルの構築が行われる。さらなる製造方法として、押出ラミネート化、押出コーティング及び共押出が使用される。操作、例えば共押出によっては製造され得ない複合ホイルは、さらなるホイル加工により得られる。このため、所望の機能性を達成するために、多様な技術プロセス、例えば切断もしくは巻き付けが使用される。
さらなるホイル加工方法は、蒸着、コーティング、印刷もしくはフロック加工(Beflocken)によりホイル表面を変える。その場合、たいていの場合の表面処理はホイル製造に一体化される。単純な加工プロセスにおいても、これは当然、例えばホイル製造の一方法において、例えば印刷ワークの介入による場合でもあり得る。ホイル加工には、バッグ、袋、トートバッグ、の製造、マルチウェイ輸送容器及、その他の合成樹脂パーツ(これらは意図したとおりに食料品と接触する)の製造が含まれる。この例は、以下の通りである。
−合成樹脂ホイル、多層ホイル及びホイルバッグ、食品包装用複合ホイル;
−食料品と直接接触する一次包装、例えばPETボトル、コップ、包装の合成樹脂シャッター;
未包装の食料品と接触することが意図される、合成樹脂からなるバッグ及びポーチ、
−食料品と直接接触する、食品加工マシン及び装置のパーツ、コンテナ、
−食器、カトラリー、あらゆるタイプの調理器具、貯蔵容器及び備蓄容器、食料品と直接接触する、合成樹脂からそれぞれなる調理器具のパーツ;
−シャッターにおけるシーラント及びシーラントインサート。
複合ホイルの構成により、それぞれの使用目的に最適化された特性プロファイルに対して、個々の層の種々の特性の組み合わせが全部でうまくいく。従って、複合ホイルにおける本発明によるポリマーもしくはポリマーブレンドの使用により、抗微生物性特性が達成される。
従って、本発明によるホイルは、特に好ましくは肉及び肉製品包装用、安定した滅菌可能パッキンもしくは医療包装用複合ホイル内にが投入可能である。.
少なくとも1のさらなるそうとともに、本発明によるポリマーもしくはコポリマーからなる、少なくとも1の層からなる本発明による複合ホイル(例えば上述されたもの)は、押出、好ましくは共押出、押出コーティングもしくはえぃだしラミネート化により製造され得る。このためのフラットシート押出方法が特に好ましい。同様に、別々に押出、望ましくは共押出により製造された、少なくとも2の上記層からなる本発明による複合ホイルは、接着促進剤もしくはラミネート接着剤により、本発明により多層ホイルの残る層と共に、製造され得る。加えて、本発明による多層ホイルを、紙(例えば硫酸紙)、織物及び/もしくは金属からなる、さらなる基板と結合することも可能である。
多層ホイルから、熱成形、望ましくは深絞りにより、慣用の、望ましくは透明、熱シール可能な多層フィルムで、望ましくは水蒸気防止層で仕上げた、密閉シールによりシールされる、対応する包装容器が製造され得る。
本発明による包装は(それらの、本発明による複合ホイルの包装材料からなる少なくとも1の包装エレメントは、上記の少なくとも2層を包含する)、常に、抗微生物性ポリマーもしくはポリマーブレンドを含有する層は表面層として包装された物に向けられていることを特徴とする。
本発明のさらなる対象は、従って、少なくとも2のホイルからなる本発明による複合ホイルを有する1の包装材料からなる少なくとも1の包装エレメントを有する包装である。その場合、望ましくは、包装全体は、本発明による多層ホイルからなる。
本発明のさらなる対象は、従って包装である。その場合、包装用トレー及び好ましくは蓋ホイルとしての第2の包装エレメントは、本発明による多層ホイルからなる。
本発明のさらなる対象は、本発明による多層ホイルから製造される包装バッグである。
さらにまた、 本発明による抗微生物性ポリマーもしくはポリマーブレンドから繊維は製造されるか、又は繊維はこれらのポリマーで被覆され得る。.
繊維は、公知の製造方法及び加工方法により得られる。このため、例えば種々の紡糸方法、例えば、湿式紡糸、乾式紡糸、ゲル紡糸、溶融紡糸及び分散紡糸が挙げられる。
溶融紡糸の際、抗微生物性線維は、例えば、本発明による抗微生物性ポリマーもしくはコポリマー、又は抗微生物性ポリマーとさらなるポリマーとの混合物(BLEPO)は加熱され、次いで例えば紡糸ポンプにより、ノズルを介して押し出されることにより生成される。線維は、太さ1μm乃至1mm,好ましくは2μm乃至1mm,さらにより好ましくは5乃至500μmを有する。好ましくは、得られた繊維を引き続き加工する。このため、これらは、例えば取り除かれ、引き伸ばされ及び法令される。従って、抗微生物性ポリマーは、好ましくは繊維マトリックス内で固定状態で存在する。
抗微生物性線維は、抗微生物性ポリマー/コポリマーからなる繊維を、微生物的中性のポリマーと一緒に紡糸プロセスに投入することにより得られる。微生物的に中性なポリマーとしては、原則例えば以下のものが使用される。: 絹、人絹、木綿、ウール、亜麻、カラムシ、アラミド,ポリアミド,ポリエステル,ポリアクリル誘導体,ポリエチレン,ポリプロピレン,PTFE,ポリメタクリラート,ポリスルホン,ポリアクリルニトリルe,セルロース,セルロースアセタート,セルロース誘導体もしくはその混合物。これらのポリマーは、コーティング用のベース繊維として、ブレンド配分として又はさらなる繊維として混合生地内に投入され得る。
本発明のさらなる対象は、この繊維に基づく、抗微生物性プロダクトの製造のための本発明による抗微生物性ポリマーもしくはポリマーブレンドの使用である。本発明による繊維は、例えば:
フリース、多軸布帛(Gelegen)、ニット(Gewirken)、糸、ニット(Gestricke)、織物等
の製造に使用され得る。
本発明による抗微生物性加工した繊維は、以下のもののために使用され得る。:
前述の繊維からなるプロダクトは、例えば、衣服の製造(例えば特にスポーツ、医療、病院、労働、食品加工及び食品包装、飼料領域、介護の必要な且つ病気の人の世話のため)等に使用され得る。
前述の繊維からなるプロダクトは、例えば、フィルター(水フィルター(っ病院領域,屋外用途,救急医療,災害投入、悪い飲料水品質の地域における正常な給水のため、等),空気フィルター(空調装置、換気装置、モバイル空調装置,自動車空調装置、さらなる輸送システムにおける(船舶、全種類の鉄道、飛行機等)、建物の喚起における、食料品ビジネスにおけるホール及び冷蔵倉庫換気における、クーラント用フィルターの製造のために、並びに様々な用途において、使用され得る。
さらに例えば、フリース、多軸布帛、ニット(Gestricke)、ニット(Gewirke)は、吸収剤材料を製造するために使用可能である。例えば、衛生分野(失禁パッド及び敷物、包帯、おむつ)における、例えば血液もしくは体液のための吸収剤として、例えば(医療ケアにおいて、病院領域において、歯科医療領域において、獣医において、老人ホームにおいて、幼稚園において、在宅介護)使用のため、創傷領域のためのカバーとして(例えば、絆創膏、包帯、包帯等)、糸はさらに医療において、例えば創傷の縫合において使用され得る。
本発明による抗微生物性仕上げシートは、例えば家具、冷凍倉庫において、屠畜場、機械装置、ドライヤー、洗濯機、冷蔵庫、空調装置、導電性表面コーティングもしくは船体(汚損防止)用途においてみられる。
本発明は以下の実施例により示される。
実施例1(ホモポリマー)
使用された重合装置は、500mL3つ首丸底フラスコ、冷却器、磁気撹拌プレート、不活性ガスリンス及びフラスコ内部温度を制御されたシリコン湯浴 からなった。
500mL3つ首フラスコ内に、27,60g tert.−ブチルアミノメチルスチレン(メタ/パラ−異性体混合物,Dow社の塩化ビニルベンジルから製造)及び40mLエタノールを添加した。次いで、0,185g アゾ−ビス−(イソブチロニトリル)を5mLメチル−エチルケトンに溶解し、フラスコに添加した。引き続き、激しい撹拌下30分窒素でリンスし、且つフラスコを次いで温度55℃を有するオイルバス内に浸漬した。穏やかな撹拌及び弱い継続的窒素フローの下、温度を5時間後に60℃に上げ、フラスコはさらに22,5時間オイルバス中にそのまま残った。反応アプローチの得られた反応溶液は、1Lビーカー内に移され、溶液は、機械的攪拌機もしくは磁気撹拌機で動かされた状態に保たれる。激しい撹拌下に、200mLの水を滴下する。その溶液からポリマーが析出する。ポリマーは濾過され、再び加熱及び継続的撹拌下にエタノール中に収容される。この溶液は、150mLの水と滴下により混合する。その際ポリマーが析出し、分離される。ポリマーを完全に残部モノマーから浄化するために、このステップが3回繰り返される。
最後に、真空乾燥器内で(p<20mbar)100℃で4時間ポリマーの乾燥を行った。ポリマーの特徴化を、DSCによるガラス温度の決定により、並びに抗微生物性効果の決定により行った。
ポリマー内の得られた残部モノマー、低分子成分並びに残部溶媒をできるだけ完全に除去するため、抽出ステップ並びにポリマーの乾燥が必要である。このプロセスなしには、DSCにより決定されたガラス温度は25℃まで低下し得る。
DSCにより決定されたポリマーのガラス温度は65℃であった。24時間後のlog還元は、6,7であった[接種菌量 5,5(log KbE/ml),参照菌量 7,9(log KbE/ml),残部菌量1,0はNWG(log KbE/ml)に相当する]。
実施例2(ホモポリマー)
500mL3つ首フラスコ内に、27,60g tert.−ブチルアミノメチルスチレン(パラ−異性体;TCI社の塩化ビニルベンジルから製造)及び40mLエタノールを添加した。次いで、0,185g アゾ−ビス−(イソブチロニトリル)を5mLメチル−エチルケトンに溶解し、フラスコに添加した;重合装置は、実施例1で記載されたものに相当した。引き続き、激しい撹拌下30分窒素でリンスし、且つフラスコを次いで温度55℃を有するオイルバス内に浸漬した。穏やかな撹拌及び弱い継続的窒素フローの下、温度を5時間後に60℃に上げ、フラスコはさらに22,5時間オイルバス中にそのまま残った。次いで実施例1で記載された重合アプローチはさらに後処理され、特徴化された。
DSCにより決定されたポリマーのガラス温度は90℃であった。24時間後のlog還元は、6,9であった[接種菌量 5,5(log KbE/mL),参照菌量 7,9(log KbE/mL),残部菌量1,0はNWG(log KbE/mL)に相当する]。
実施例3(ホモポリマー)
使用された重合装置は、上記実施例のものと同一である。
500mL3つ首フラスコ内に、28,90g(2−メチルブチル−2イル)−アミノメチルスチレン(パラ−異性体;TCI社の塩化ビニルベンジルから製造)及び35mLエタノールを添加した。次いで、0,180g アゾ−ビス−(イソブチロニトリル)を5mLメチル−エチルケトンに溶解し、フラスコに添加した。引き続き、激しい撹拌下40分窒素でリンスし、且つフラスコを次いで温度55℃を有するオイルバス内に浸漬した。穏やかな撹拌及び弱い継続的窒素フローの下、温度を5時間後に60℃に上げ、フラスコはさらに22,5時間オイルバス中にそのまま残った。次いで実施例1で記載された重合アプローチはさらに後処理され、特徴化された。最後に、真空乾燥器内で(p<20mbar)100℃で4時間ポリマーの乾燥を行った。ポリマーの特徴化を、DSCによるガラス温度の決定により、並びに抗微生物性効果の決定により行った。
DSCにより決定されたポリマーのガラス温度は75℃であった。24時間後のlog還元は、7,0であった[接種菌量 6,8(log KbE/mL),参照菌量 7,9(log KbE/mL),残部菌量1,0はNWG(log KbE/mL)に相当する]。
実施例4(コポリマー)
500mL3つ首フラスコ内に、13,80g tert.−ブチルアミノメチルスチレン(メタ/パラ−異性体混合物,Dow社の塩化ビニルベンジルから製造)、3,87gアクリルニトリル及び40mLエタノールを添加した。次いで、0,185g アゾ−ビス−(イソブチロニトリル)を5mLメチル−エチルケトンに溶解し、フラスコに添加した。;重合装置は、実施例に記載されたものに相当した。引き続き、激しい撹拌下30分窒素でリンスし、且つフラスコを次いで温度55℃を有するオイルバス内に浸漬した。穏やかな撹拌及び弱い継続的窒素フローの下、温度を5時間後に60℃に上げ、フラスコはさらに22,5時間オイルバス中にそのまま残った。次いで、実施例1で記載された重合アプローチはさらに後処理され、特徴化された。
DSCにより決定されたポリマーのガラス温度は80℃であった。24時間後のlog還元は、6,9であった[接種菌量 5,5(log KbE/mL),参照菌量 7,9(log KbE/mL),残部菌量1,0はNWG(log KbE/mL)に相当する]。
実施例5(コポリマー)
500mL3つ首フラスコ内に、20,70g tert.−ブチルアミノメチルスチレン(パラ−異性体混合物,TCI社の塩化ビニルベンジルから製造)、7,34gアクリルニトリル及び60mLエタノールを添加した。次いで、0,278g アゾ−ビス−(イソブチロニトリル)を7mLメチル−エチルケトンに溶解し、フラスコに添加した。;重合装置は、実施例に記載されたものに相当した。引き続き、激しい撹拌下30分窒素でリンスし、且つフラスコを次いで温度55℃を有するオイルバス内に浸漬した。穏やかな撹拌及び弱い継続的窒素フローの下、温度を5時間後に60℃に上げ、フラスコはさらに22,5時間オイルバス中にそのまま残った。次いで、実施例1で記載された重合アプローチはさらに後処理され、特徴化された。
DSCにより決定されたポリマーのガラス温度は85℃であった。24時間後のlog還元は、6,7であった[接種菌量 5,5(log KbE/mL),参照菌量 7,9(log KbE/mL),残部菌量1,0はNWG(log KbE/mL)に相当する]。
実施例6(コポリマー)
500mL3つ首フラスコ内に、21,70g(2−メチルブチル−2イル)−アミノメチルスチレン(パラ−異性体;TCI社の塩化ビニルベンジルから製造)、7,36gメタクリルニトリル及び60mLエタノールを添加した。次いで、0,282gアゾ−ビス−(イソブチロニトリル)を6mLメチル−エチルケトンに溶解し、フラスコに添加した。引き続き、激しい撹拌下35分窒素でリンスし、且つフラスコを次いで温度55℃を有するオイルバス内に浸漬した。穏やかな撹拌及び弱い継続的窒素フローの下、温度を5時間後に60℃に上げ、フラスコはさらに22,5時間オイルバス中にそのまま残った。次いで実施例1で記載された重合アプローチはさらに後処理され、特徴化された。
DSCにより決定されたポリマーのガラス温度は80℃であった。24時間後のlog還元は、6,9であった[接種菌量 5,7(log KbE/mL),参照菌量 7,8(log KbE/mL),残部菌量1,0はNWG(log KbE/mL)に相当する]。
実施例7(コポリマー)
500mL3つ首フラスコ内に、20,11g(2−メチルブチル−2イル)−アミノメチルスチレン(パラ−異性体;TCI社の塩化ビニルベンジルから製造)、8,7gメタクリルニトリル及び50mLエタノールを添加した。次いで、0,277gアゾ−ビス−(イソブチロニトリル)を6mLメチル−エチルケトンに溶解し、フラスコに添加した。;重合装置は、実施例に記載されたものに相当した。引き続き、激しい撹拌下45分窒素でリンスし、且つフラスコを次いで温度55℃を有するオイルバス内に浸漬した。穏やかな撹拌及び弱い継続的窒素フローの下、温度を5時間後に60℃に上げ、フラスコはさらに24時間オイルバス中にそのまま残った。次いで実施例1で記載された重合アプローチはさらに後処理され、特徴化された。
DSCにより決定されたポリマーのガラス温度は84℃であった。24時間後のlog還元は、7,1であった[接種菌量 5,9(log KbE/mL),参照菌量 7,9(log KbE/mL),残部菌量1,0はNWG(log KbE/mL)に相当する]。
実施例8(ターポリマー)
500mL3つ首フラスコ内に、17,14g tert.−ブチルアミノメチルスチレン(メタ/パラ−異性体混合物;Dow社の塩化ビニルベンジルから製造),6,07gメタクリルニトリル,2,33g4−ビニル安息香酸及び55mL エタノールを添加した。次いで、0,25gアゾ−ビス−(イソブチロニトリル)を7mLメチル−エチルケトンに溶解し、フラスコに添加した。;重合装置は、実施例に記載されたものに相当した。引き続き、激しい撹拌下30分窒素でリンスし、且つフラスコを次いで温度55℃を有するオイルバス内に浸漬した。穏やかな撹拌及び弱い継続的窒素フローの下、温度を5時間後に60℃に上げ、フラスコはさらに22,5時間オイルバス中にそのまま残った。次いで実施例1で記載された重合アプローチはさらに後処理された。最後に、真空乾燥器内で(p<20mbar)100℃で4時間ポリマーの乾燥を行った。ポリマーの特徴化を、実施例1と同様に行った。
DSCにより決定されたポリマーのガラス温度は115℃であった。24時間後のlog還元は、6,5であった[接種菌量 5,6(log KbE/mL),参照菌量 7,5(log KbE/mL),残部菌量1,0はNWG(log KbE/mL)に相当する]。
実施例9(ターポリマー)
500mL3つ首フラスコ内に、17,14g tert.−ブチルアミノメチルスチレン(パラ−異性体混合物;TCI社の塩化ビニルベンジルから製造),9,52g4−ビニルピリジン,1,36gメタクリル酸及び55mLエタノールを添加した。次いで、0,25gアゾ−ビス−(イソブチロニトリル)を7mLメチル−エチルケトンに溶解し、フラスコに添加した。;重合装置は、実施例に記載されたものに相当した。引き続き、激しい撹拌下30分窒素でリンスし、且つフラスコを次いで温度55℃を有するオイルバス内に浸漬した。穏やかな撹拌及び弱い継続的窒素フローの下、温度を5時間後に60℃に上げ、フラスコはさらに22,5時間オイルバス中にそのまま残った。次いで実施例1で記載された重合アプローチはさらに後処理された。最後に、真空乾燥器内で(p<20mbar)130℃で3時間ポリマーの乾燥を行った。ポリマーの特徴化を、実施例1と同様に行った。
DSCにより決定されたポリマーのガラス温度は120℃であった。24時間後のlog還元は、6,5であった[接種菌量 5,6(log KbE/mL),参照菌量 7,5(log KbE/mL),残部菌量1,0はNWG(log KbE/mL)に相当する]。
実施例10(ターポリマー)
500mL3つ首フラスコ内に、19,22g(2−メチルブチル−2イル)−アミノメチルスチレン(パラ−異性体;TCI社の塩化ビニルベンジルから製造)、10,02g4−ビニルピリジン,1,41gメタクリル酸及び50mLエタノールを添加した。次いで、0,27gアゾ−ビス−(イソブチロニトリル)を6mLメチル−エチルケトンに溶解し、フラスコに添加した。;重合装置は、実施例に記載されたものに相当した。引き続き、激しい撹拌下45分窒素でリンスし、且つフラスコを次いで温度55℃を有するオイルバス内に浸漬した。穏やかな撹拌及び弱い継続的窒素フローの下、温度を5時間後に60℃に上げ、フラスコはさらに22,5時間オイルバス中にそのまま残った。次いで実施例1で記載された重合アプローチはさらに後処理された。最後に、真空乾燥器内で(p<20mbar)110℃で4時間ポリマーの乾燥を行った。ポリマーの特徴化を、実施例1と同様に行った。
DSCにより決定されたポリマーのガラス温度は140℃であった。24時間後のlog還元は、7,1であった[接種菌量 5,8(log KbE/mL),参照菌量 7,9(log KbE/mL),残部菌量1,0はNWG(log KbE/mL)に相当する]。
実施例11: 抗微生物性ポリマーブレンドの製造
抗微生物性ポリマーブレンドの製造のため、以下のものが投入された。:
(1)tert.−ブチルアミノメチルスチレンからなる本発明によるホモポリマー「TBAMS」が投入された。
(2) モノマー「TBAMS」及び「AN」(アクリルニトリル)モル混合比1:0,1及び1:0,2並びに1:0,3を有するコポリマーが投入された。:「TBAMS−AN−01」,「TBAMS−AN−02」もしくは「TBAMS−AN−03」
(3)tert.−ブチルアミノメチルスチレン「TBAMS」,ビニルピリジン「VPy」並びにメタクリル酸「MAS」に基づくターポリマーがモル比1:0,3:0,05で使用された。: 「TBAMS−VPy−03−MAS−005」。Tert.−ブチルアミノメチルスチレンは、それぞれメタ/パラ異性体混合物で存在する。
(4)さらなる熱可塑性ポリマー(=BLEPO)として、LDPE,PP,PS,ABS,脂肪族ポリエステルTPU,芳香族ポリエステルTPU及び/もしくはEVAが投入された。
実験: 溶融物におけるコンパウンディング(CiS):
実験V1乃至V19noポリマーブレンドは、本発明による抗微生物性ポリマー/コポリマー及びさらなるポリマーから、Collinツインスクリュー押し出し機(Teachlineモデル)において噴出1,5kg/時間で製造された。溶融ストランドは、水浴内で冷却され、Collin者の造粒機で切断された。
実験: 溶液内混合(MiS):
実験V20乃至V26のポリマーブレンドの製造のため、撹拌タンク内で、溶媒内の抗微生物性ポリマー/コポリマー及びサーモプラストからなるデカリン(dekalinische)溶液が製造された。次いで真空内、わずかに高温、オイルポンプ真空下で、溶媒が除去された。
得られたポリマーブレンド塊は、射出成型機により成形品に加工可能になるまで機械的にクラッシュされた。得られたポリマーブレンドから、実験室射出成型機により(Isoplast社のBabyplast 6/1 OP)、1,5mm厚さ及び40mm直径を有する円形の成形品が製造された(ポリマー調査ボディPUK)。さらに、それぞれのブレンドからAmoco Extruder「Plasticizer」(設定:モーター5A,50rpm、加熱ゾーン2乃至3:210℃、加熱ゾーン4:215℃、排出 25ft/min,200ノズル、直径700mm)により、繊維が製造された。加えて、それぞれのブレンドからAmoco Extruder「Plasticizer」(設定:モーター5A,50rpm、加熱ゾーン1:120℃、加熱ゾーン2乃至4:190℃、排出 10ft/min,ローラー上、空冷)により、CASTホイルが製造された。
成形品、ホイル並びに繊維は、本願に記載された試験方法により、それらの抗微生物性効果について調査された。開始菌量に対して2log段階減少すると、材料は抗微生物性であるとみなされる。以下の表において、抗微生物性効果は、「検出限界におけるバクテリア活性」(UNWG)(コロニー形成単位がもはや検出可能ではない)により、又はLog段階減少の数により特徴化される。
Figure 2016508532
Figure 2016508532
実験V1乃至V26から明らかなように、全ての示されたポリマーブレンドは優れた抗微生物性効果を表す。
実施例16: ホイル上への印刷
本発明による抗微生物性ポリマーは、酢酸エチル内に溶解され(30%溶液)、UV硬化印刷エナメル内で撹拌された。UV硬化は、周囲空気の下と同様、酸素除外下(窒素使用下)で、フレキソ印刷方法に従ってホイル印刷機において実施された。
さらに、本発明による抗微生物性ポリマー(酢酸エチル内に30%溶液)は、UV印刷インクに添加され、電子線によるオフセット印刷が適用され、硬化された。
印刷されたホイル側は、本願に記載された試験方法により、その抗微生物性効果について調査された。開始菌量に対して2log段階減少すると、材料は抗微生物性であるとみなされる。以下の表において、抗微生物性効果は、「検出限界におけるバクテリア活性」(UNWG)(コロニー形成単位がもはや検出可能ではない)により、又はLog段階減少の数により特徴化される。
Figure 2016508532
Figure 2016508532
実験V1D乃至V12Dから明らかなように、全てのホイルは優れた抗微生物性効果を表す。

Claims (26)

  1. モノマーの重合から得られる抗微生物性ポリマーであって、
    モノマーは構造式IIa乃至IIc
    Figure 2016508532
    又はその混合物により表され、
    残基Rは、エチル,プロピル,ブチル,ペンチル,ヘキシル及びヘプチル,シクロプロピル,シクロブチル,シクロペンチルもしくはシクロヘキシルイソプロピル,sec−ブチル,イソブチル,tert−ブチル,2−ペンチル(sec−ペンチル),3−ペンチル,2−メチル−ブチル,3−メチル−ブチル(イソペンチル),3−メチル−ブ−2−チル,2−メチルブ−2−チル,2,2−ジメチルプロピル(ネオペンチル),2−メチルペンチル,3−メチルペンチル,2,3−ジメチルブチル,2,2−ジメチルブチル(ネオヘキシル)もしくは3−エチルペンチルであり、
    抗微生物性ポリマーのガラス温度は60℃乃至200℃である、抗微生物性ポリマー。
  2. ポリマーはホモポリマーである、請求項1に記載の抗微生物性ポリマー。
  3. ポリマーはコポリマーであり、式IIa乃至IIcの少なくとも1のモノマーを、好ましくは、
    a) アルカリ性モノマー及び/又は
    b) 酸性モノマー及び/又は
    c) 会合性モノマー及び/又は
    d) 標準モノマー,
    を包含する少なくとも1のさらなるモノマーと反応させることにより得られ、
    前記コポリマーのガラス温度Tは、65℃乃至230℃である、請求項1又は2に記載の抗微生物性ポリマー。
  4. アルカリ性モノマーa)は、ビニルイミダゾール、例えば1−ビニルイミダゾール,2−メチル−1−ビニルイミダゾール,N−ビニルオキサゾリドン,N−tert.−ブチルアミノエチルメタクリラート,N,N−ジメチルアミノエチルメタクリラート,Ν,Ν−ジエチルアミノエチルメタクリラート,N,N−ジイソプロピルアミノエチルメタクリラート,2−ビニルピリジン,3−ビニルピリジン,4−ビニルピリジン,N−ビニルトリアゾール,アミンアルキルビニルエーテル,並びにそれらの混合物から選択される、
    酸性モノマーb)は、アクリル酸,塩素アクリル酸,シアンアクリル酸,メタクリル酸,イタコン酸及びその無水物,メサコン酸,シトラコン酸,クロトン酸,フマル酸,マレイン酸,ビニル安息香酸及びその異性体,ケイ皮酸,スチルベンカルボン酸,ビニルホスホン酸,ビニルベンジルホスホン酸,ビニルベンジルスルホン酸,ビニルスルホン酸,2−スチレンスルホン酸、3−スチレンスルホン酸,4−スチレンスルホン酸,2−スチレンホスホン酸,3−スチレンホスホン酸,4−スチレンホスホン酸並びにそれらの混合物から選択される、
    会合性モノマーc)は、アクリルニトリル,メタクリルニトリル,Ν,Ν−ジメチルアクリルアミド,N−エチルアクリルアミド,N−tert.−ブチルアクリルアミド,ビニル−メチル−アセトアミド,N−tert.−オクチルアクリルアミド,シアノアクリル酸メチル,ジシアノエチレン,1−ニトロビニレン,1−ニトロ−1−メチルビニリデン,ビニルピロリドン,ビニルカプロラクタム,及びビニルベンゾニトリル及びその同位体並びにそれらの混合物から選択される、且つ
    標準モノマーd)は、エチレン,ブタジエン,イソプレン,クロロプレン,メタクリルエステル,アクリルエステル,ビニルエーテル(例えばエチルビニルエーテル,イソブチルビニルエーテル,tert.−ブチルビニルエーテル,メチルビニルエーテル,ブチルビニルエーテル,シクロヘキシルビニルエーテル),ビニルカルバゾール,ビニルチオエーテル,ビニルエステル,ビニルシクロヘキサン塩化ビニルメチル,フッ化ビニリデン,酢酸ビニル,ビニルシラン,塩化ビニル,フッ化ビニル,塩化ビニリデン,塩化ビニルベンジル,臭化ビニルベンジル,フマル酸のジエステル,フマル酸のジアミド,マレイン酸のイミド並びにそれらの混合物から選択される、請求項3に記載の抗微生物性ポリマー。
  5. 合計モノマー含有量に基づき、
    a)アルカリ性モノマーは0乃至95mol%の範囲で、
    b) 酸性モノマーは0乃至50mol%の範囲で、
    c) 会合性モノマーは0乃至95mol%の範囲で、及び
    d) 標準モノマーは0乃至70mol%の範囲で
    存在する、請求項3又は4に記載の抗微生物性ポリマー。
  6. ゲル浸透クロマトグラフィにより決定された数平均分子量M4,500乃至2,000,000ダルトンを有する、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の抗微生物性ポリマー。
  7. 重合の前、重合の際もしくは重合の後、酸基含有化合物もしくは酸基形成化合物もしくはそれらの混合物が添加される、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の抗微生物性ポリマー。
  8. ポリマーの最大水吸収は、ポリマー重量に基づき35重量%である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の抗微生物性ポリマー。
  9. 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の抗微生物性ポリマーの製造方法であって、以下のステップ
    (i)式IIa乃至IIcのモノマーを提供するステップ、
    (ii)場合により少なくとも1のさらなるモノマーを提供するステップ、及び
    (iii)重合開始剤の添加ありもしくはなしに、モノマーを重合するステップ
    を有する、製造方法。
  10. 式I:
    A−B−C’−D (I)
    (式中、
    Aは、式−CRV1=CRV2V3を有するラジカル重合性基であって、ここでRV1,RV2及びRV3は互いに独立に、水素,メチル,塩化物−,シアノ−もしくはエステル基である、
    Bは芳香族スペーサであり、
    C’は、式−CRS1S2−を有する脂肪族スペーサであって、ここでRS1及びRS2は互いに独立に、水素又はメチルであり、及び
    Dは式−NRA1A2を有するアミンであって、ここで
    A1は、2乃至7炭素原子を有する非芳香族基であり、及び
    A2は、水素,メチル又は2乃至7炭素原子を有する非芳香族基であり、又はここで
    A1及びRA2は、互いに結合し、且つ窒素と共に1つの環を形成し、ここで前記環は3乃至6炭素原子を包含し、ここで形成された環は、メチル基4個まで有することができる、
    好ましくはポリマーのガラス温度Tは60℃乃至200℃である)
    の構造を有するモノマー;及び/又は
    少なくとも1の式Iのモノマー(ここで基A,B,C’及びDは、上に既に定義した通りである)、及び
    a)アルカリ性モノマー及び/もしくは
    b)酸性モノマー及び/もしくは
    c)会合性モノマー及び/もしくは
    d)標準モノマー
    を好ましくは有する少なくとも1のさらなるモノマーを変換することにより得られるコポリマーであって、
    好ましくはコポリマーのガラス温度Tは65℃乃至230℃である、コポリマー、
    及び少なくとも1のさらなるポリマー(BLEPO)
    を重合することにより得られる、抗微生物性ポリマーを有する抗微生物性ポリマーブレンド。
  11. ラジカル重合性基Aは、−CCN=CH,−CCH=CH,−CCl=CH,−CH=CHもしくは−CCOOCH=CHであり、及び/又は
    芳香族スペーサBは、フェニレン−,ピリジル−,ナフタレン−もしくはカルバゾール系を包含し、及び/又は
    非芳香族スペーサC’は、−CH−,CHCHもしくはC(CHであり、及び
    基Dにおける残基RA1は、水素もしくは3乃至7炭素原子を有する分枝芳香族基であり、及び
    基Dにおける残基RA2は、3乃至7炭素原子を有する分枝脂肪族基であり、及び/又は
    A1及びRA2は互いに結合し、且つ窒素と共に1つの環を形成し、ここで形成された環は、メチル基4個まで有することができる、
    請求項10に記載の抗微生物性ポリマーブレンド。
  12. 式Iのモノマーは、構造式IIa乃至llc
    Figure 2016508532
    又はその混合物により表され、及び
    ここで、残基Rは、エチル,プロピル,ブチル,ペンチル,ヘキシル及びヘプチル,シクロプロピル,シクロブチル,シクロペンチルもしくはシクロヘキシルイソプロピル,sec−ブチル,イソブチル,tert−ブチル,2−ペンチル(sec−ペンチル),3−ペンチル,2−メチル−ブチル,3−メチル−ブチル(イソペンチル),3−メチル−ブ−2−チル,2−メチルブ−2−チル,2,2−ジメチルプロピル(ネオペンチル),2−メチルペンチル,3−メチルペンチル,2,3−ジメチルブチル,2,2−ジメチルブチル(ネオヘキシル)もしくは3−エチルペンチルである、
    請求項10又は11に記載の抗微生物性ポリマーブレンド。
  13. 抗微生物性ポリマーはホモポリマーである、請求項10又は12に記載の抗微生物性ポリマーブレンド。
  14. ポリマーは、少なくとも1の式I(ここで基A,B,C’及びDは、上に既に定義した通りである)のモノマー、及び少なくとも1のさらなるモノマーを変換することにより得られるコポリマーであって、
    a)アルカリ性モノマー及び/もしくは
    b)酸性モノマー及び/もしくは
    c)会合性モノマー及び/もしくは
    d)標準モノマー,
    を好ましくは有し、
    好ましくはコポリマーのガラス温度Tは65℃乃至230℃である、
    請求項10又は11に記載の抗微生物性ポリマーブレンド。
  15. アルカリ性モノマーa)は、ビニルイミダゾール、例えば1−ビニルイミダゾール,2−メチル−1−ビニルイミダゾール,N−ビニルオキサゾリドン,N−tert.−ブチルアミノエチルメタクリラート,N,N−ジメチルアミノエチルメタクリラート,Ν,Ν−ジエチルアミノエチルメタクリラート,N,N−ジイソプロピルアミノエチルメタクリラート,2−ビニルピリジン,3−ビニルピリジン,4−ビニルピリジン,N−ビニルトリアゾール,アミンアルキルビニルエーテル,並びにそれらの混合物,から選択される、
    酸性モノマーb)は、アクリル酸,クロロアクリル酸,シアンアクリル酸,メタクリル酸,イタコン酸及びその無水物,メサコン酸,シトラコン酸,クロトン酸,フマル酸,マレイン酸,ビニル安息香酸及びその異性体,ケイ皮酸,スチルベンカルボン酸,ビニルホスホン酸,ビニルベンジルホスホン酸,ビニルベンジルスルホン酸,ビニルスルホン酸,2−スチレンスルホン酸,3−スチレン−スルホン酸,4−スチレンスルホン酸,2−スチレンホスホン酸,3−スチレンホスホン酸,4−スチレンホスホン酸、並びにそれらの混合物から選択される、
    会合性モノマーc)は、アクリルニトリル,メタクリルニトリル,N,N−ジメチルアクリルアミド,N−エチルアクリルアミド,N−tert.−ブチルアクリルアミド,ビニル−メチルアセトアミド,N−tert.−オクチルアクリルアミド,シアノアクリル酸メチル,ジシアノエチレン,1−ニトロビニレン,1−ニトロ−1−メチルビニリデン,ビニルピロリドン,ビニルカプロラクタム,undビニルベンゾニトリル及びその同位体、並びにそれらの混合物から選択される、及び
    標準モノマーd)は、エチレン,ブタジエン,イソプレン,クロロプレン,メタクリルエステル,アクリルエステル,ビニルエーテル(例えば、エチルビニルエーテル,イソブチルビニルエーテル,tert.−ブチルビニルエーテル,メチルビニルエーテル,ブチルビニルエーテル,シクロヘキシルビニルエーテル),ビニル−カルバゾール,ビニルチオエーテル,ビニルエステル,ビニルシクロヘキサン塩化ビニルメチル,フッ化ビニリデン,酢酸ビニル,ビニルシラン,塩化ビニル,フッ化ビニル,塩化ビニリデン,塩化ビニルベンジル,臭化ビニルベンジル,フマル酸のジエステル,フマル酸のジアミド,マレイン酸のイミド並びにそれらの混合物から選択される、
    請求項14に記載の抗微生物性ポリマーブレンド。
  16. 全モノマー含有量に基づき、
    アルカリ性モノマーa)は、0乃至95mol%の範囲で、
    酸性モノマーb)は、0乃至50mol%の範囲で、
    会合性モノマーc)は、0乃至95mol%の範囲で、及び
    標準モノマーd)は、0乃至70mol%の範囲で存在する、
    請求項14又は15に記載の抗微生物性ポリマーブレンド。
  17. 重合の前、重合の際もしくは重合の後、酸基含有化合物もしくは酸基形成化合物もしくはそれらの混合物が添加される、請求項10乃至16のいずれか一項に記載の抗微生物性ポリマーブレンド。
  18. ポリマーの最大水吸収は、ポリマー重量に基づき35重量%である、請求項10乃至17のいずれか一項に記載の抗微生物性ポリマーブレンド。
  19. さらなるポリマー(BLEPO)は、熱可塑性加工可能なポリマーである、請求項10乃至18のいずれか一項に記載の抗微生物性ポリマーブレンド。
  20. さらなるポリマー(BLEPO)は、ポリビニルピリジン及びそのコポリマー,ポリビニルピロリジン,ポリビニルイミダゾール並びにそれらのコポリマー,ポリビニルカルバゾール及びそのコポリマー,芳香族及び脂肪族熱可塑性ポリウレタン(TPU),ポリピロール,ポリアクリル酸(PAA),ポリメタクリル酸(PMAA),ポリメチルメタクリラート(PMMA),MSAグラフト化ポリエチレン(MSA−PE),ポリクロロアクリル酸,及びポリシアンアクリル酸,ポリエステル,ポリブチレンテレフタラート(PBT),ポリエチレンテレフタラート(PET),ポリアミド(PA),ポリアリールアミド,ポリイミド,ポリアクリルアミド(PARA),ポリアミドイミド(PAI),ポリエーテルブロックアミド(PEBA),ポリフタルアミド(PPA),ポリエステルアミド(PEA),ポリオキシメチレン(POM),ポリエーテルケトン,ポリフェニレンエーテル(PPE,PPO),ポリアミド,ポリカーボネート(PC),ポリエーテルスルホン,ポリ(2,6−ジフェニル−フェニレンオキシド),ポリアリールエーテル(PAE),ポリアリールスルホン(PASU),ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート(PCT),ポリエーテルスルホン(PES),耐衝撃性ポリスチレン(HIPS),ポリオレフィン及びそれらのコポリマー,エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM),ポリオキシメチレン(POM),ポリ塩化ビニル(PVC),ポリ酢酸ビニル(PVA),ポリエチレン酢酸ビニル(EVA),アクリルニトリル−スチレン−コポリマー(SAN),アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS),アクリルエステル−スチレン−アクリルニトリル(ASA),アクリルニトリル−ブタジエン−アクリラート(ABA)及びそれらの混合物から選択される、請求項10乃至19のいずれか一項に記載の抗微生物性ポリマーブレンド。
  21. 前記ポリオレフィンは、LLDPE,LDPE,HDPE及びPPから選択される、請求項20に記載の抗微生物性ポリマーブレンド。
  22. 式I:
    A−B−C’−D (I)
    (式中、
    Aは、式−CRV1=CRV2V3を有するラジカル重合性基であって、ここでRV1,RV2及びRV3は互いに独立に、水素,メチル,塩化物−,シアノ−もしくはエステル基である、
    Bは芳香族スペーサであり、
    C’は、式−CRS1S2−を有する脂肪族スペーサであって、ここでRS1及びRS2は互いに独立に、水素又はメチルであり、及び
    Dは式−NRA1A2を有するアミンであって、ここで
    A1は、2乃至7炭素原子を有する非芳香族基であり、及び
    A2は、水素,メチル又は2乃至7炭素原子を有する非芳香族基であり、又はここで
    A1及びRA2は、互いに結合し、且つ窒素と共に1つの環を形成し、ここで前記環は3乃至6炭素原子を包含し、ここで形成された環は、メチル基4個まで有することができる、
    好ましくはポリマーのガラス温度Tは60℃乃至200℃である)
    の構造を有するモノマー;及び/又は
    少なくとも1の式Iのモノマー(ここで基A,B,C’及びDは、上に既に定義した通りである)、及び
    a)アルカリ性モノマー及び/もしくは
    b)酸性モノマー及び/もしくは
    c)会合性モノマー及び/もしくは
    d)標準モノマー
    を好ましくは有する少なくとも1のさらなるモノマーを変換することにより得られるコポリマーであって、
    好ましくはコポリマーのガラス温度Tは65℃乃至230℃である、コポリマー、
    を重合することにより得られるポリマーの、又は請求項10乃至19のいずれかに記載のポリマーブレンドの、抗微生物性加工のため、抗微生物性プロダクト製造のため、もしくは抗微生物性複合エレメント製造のための使用であって、前記ポリマーもしくはポリマーブレンドは熱可塑性加工可能である、使用。
  23. 抗微生物性加工、抗微生物性プロダクト製造又は抗微生物性複合エレメント製造は、熱可塑性加工により行われる、請求項22に記載の使用。
  24. 抗微生物性加工、抗微生物性プロダクト製造又は抗微生物性複合エレメント製造は、基板上への印刷、浸漬、焼結、スプレー、コンシール、コーンティング、ラミネート、接着、融解、固定及び/もしくはラッカー塗りにより行われる、請求項22又は23に記載の使用。
  25. キャリア材料及び
    請求項1乃至8のいずれかに記載の抗微生物性ポリマー、又は請求項10乃至21のいずれかに記載のポリマーブレンド及び
    場合により接着促進剤及び/もしくは接着剤
    を含む、複合エレメント。
  26. 複合ホイルである、請求項25に記載の複合エレメント。
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