JP2016219134A - Solid electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体電解質に関する。 The present invention relates to a solid electrolyte.
近年、パソコンや携帯電話の小型化、高機能化に伴い、小型かつ大容量の電源のニーズが高まっている。さらに電気自動車やハイブリット自動車などの開発も進み、高出力、大容量の電源が求められており、高出力かつ高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。一般的なリチウムイオン二次電池は電解質を正極材と負極材とで挟み込んだ構造である。 In recent years, with the downsizing and enhancement of functions of personal computers and mobile phones, the need for a small and large capacity power source is increasing. Furthermore, the development of electric vehicles, hybrid vehicles, and the like is also progressing, and a high-output and large-capacity power source is demanded. Development of a high-output and high-energy density lithium ion secondary battery is being promoted. A general lithium ion secondary battery has a structure in which an electrolyte is sandwiched between a positive electrode material and a negative electrode material.
現在市販されているリチウムイオン二次電池に用いられる電解質は有機溶媒と電解質塩とを含む液体電解質、又は有機溶媒と電解質塩と高分子化合物とを含むポリマー電解質であり、液漏れや発火の危険性がある。そこで、電解質に固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。固体電解質としては、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質が研究されている。硫化物系固体電解質は高いイオン伝導度を有する物が開発されているが、異常動作した場合に硫化水素などの危険な物質が生成する可能性がある。そのため、より安全性の高い酸化物系固体電解質の開発が望まれている。酸化物系固体電解質にアルミノケイ酸塩であるゼオライトを用いた例としては、ゼオライトの細孔を溶媒和した固体電解質(例えば、特許文献1参照)が挙げられる。 The electrolyte used for the lithium ion secondary battery currently on the market is a liquid electrolyte containing an organic solvent and an electrolyte salt, or a polymer electrolyte containing an organic solvent, an electrolyte salt and a polymer compound. There is sex. Therefore, an all-solid battery using a solid electrolyte as an electrolyte has been proposed. As solid electrolytes, sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes have been studied. Sulfide-based solid electrolytes have been developed that have high ionic conductivity, but dangerous substances such as hydrogen sulfide may be generated in the event of abnormal operation. Therefore, development of oxide-based solid electrolytes with higher safety is desired. An example of using an aluminosilicate zeolite as the oxide-based solid electrolyte is a solid electrolyte in which the pores of the zeolite are solvated (see, for example, Patent Document 1).
特許文献1に記載の、ゼオライトの細孔を溶媒和した固体電解質は、高いイオン伝導性を示すが、非水系溶媒にリチウムイオンを溶解させ、リチウムイオン交換したゼオライトの細孔をその溶媒で完全に満たす必要があり、製造過程が煩雑かつ難しいだけでなく、環境負荷の観点からも改善の余地がある。 The solid electrolyte obtained by solvating zeolite pores described in Patent Document 1 exhibits high ionic conductivity, but lithium ions are dissolved in a non-aqueous solvent, and the pores of zeolite exchanged with lithium ions are completely covered with the solvent. The manufacturing process is complicated and difficult, and there is room for improvement from the viewpoint of environmental impact.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、環境負荷が少なく、さらにイオン伝導性が高い固体電解質を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a solid electrolyte that has a low environmental load and high ion conductivity.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルミノケイ酸塩を含有する固体電解質において、有機溶媒の含有量を制御することで、イオン伝導性の高い固体電解質を製造できることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that, in a solid electrolyte containing an aluminosilicate, a solid electrolyte with high ion conductivity can be produced by controlling the content of an organic solvent, The present invention has been completed.
すなわち、本発明は次に示すとおりである。
[1]
アルミノケイ酸塩と、有機溶媒とを含有する固体電解質であって、
前記固体電解質に対する前記有機溶媒の含有量が0.01質量%以上16質量%以下である、固体電解質。
[2]
前記有機溶媒の分子数が、前記アルミノケイ酸塩中のアルミニウムの原子数の0.01倍以上等倍以下である、請求項1に記載の固体電解質。
[3]
前記アルミノケイ酸塩が結晶性である、請求項1又は2に記載の固体電解質。
[4]
前記アルミノケイ酸塩がゼオライトである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体電解質。
[5]
前記アルミノケイ酸塩が、LTA型、FAU型、ベータ型、MOR型、ABW型及びF型からなる群より選ばれる少なくとも1種のゼオライトである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の固体電解質。
[6]
前記アルミノケイ酸塩がアルミノケイ酸リチウムを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の固体電解質。
[7]
前記有機溶媒がアセトニトリルである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体電解質。
[8]
27℃でのイオン伝導度が0.4×10-4S/cm以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の固体電解質。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A solid electrolyte containing an aluminosilicate and an organic solvent,
Solid electrolyte whose content of the said organic solvent with respect to the said solid electrolyte is 0.01 mass% or more and 16 mass% or less.
[2]
2. The solid electrolyte according to claim 1, wherein the number of molecules of the organic solvent is 0.01 to 1 times the number of aluminum atoms in the aluminosilicate.
[3]
The solid electrolyte according to claim 1 or 2, wherein the aluminosilicate is crystalline.
[4]
The solid electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the aluminosilicate is zeolite.
[5]
5. The aluminosilicate according to claim 1, wherein the aluminosilicate is at least one zeolite selected from the group consisting of LTA type, FAU type, beta type, MOR type, ABW type and F type. Solid electrolyte.
[6]
The solid electrolyte according to any one of claims 1 to 5, wherein the aluminosilicate includes lithium aluminosilicate.
[7]
The solid electrolyte according to claim 1, wherein the organic solvent is acetonitrile.
[8]
The solid electrolyte as described in any one of Claims 1-7 whose ionic conductivity in 27 degreeC is 0.4 * 10 < -4 > S / cm or more.
本発明によれば、環境負荷が少なく、さらにイオン伝導性の高い固体電解質を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a solid electrolyte with a low environmental load and high ion conductivity.
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
本実施形態の固体電解質は、アルミノケイ酸塩と、有機溶媒とを含有する固体電解質であって、前記固体電解質に対する有機溶媒の含有量が0.01質量%以上16質量%以下である。このように構成されているため、本実施形態の固体電解質は、環境負荷が少なく、さらにイオン伝導性に優れる。 The solid electrolyte of this embodiment is a solid electrolyte containing an aluminosilicate and an organic solvent, and the content of the organic solvent with respect to the solid electrolyte is 0.01% by mass or more and 16% by mass or less. Since it is constituted in this way, the solid electrolyte of this embodiment has little environmental load and is excellent in ion conductivity.
〔アルミノケイ酸塩〕
アルミノケイ酸塩は、四面体構造を持つSiO4 4-とAlO4 5-が単位構造を形成し、四面体の4つの頂点の位置に存在する酸素をとなりの四面体と共有する。このとき、AlO4 5-で不足した正電荷を、H+、Na+、Li+、Ca+、NH4 +等のカチオンで補う。これらのカチオンはSi−O及びAl−Oで形成される骨格構造からの束縛力が弱く、容易にイオン交換する。したがって、アルミノケイ酸塩に含まれるカチオンは微弱な電場や磁場の印加により運動性を有すると考えられ、イオン伝導性を発現する。
[Aluminosilicate]
In the aluminosilicate, SiO 4 4− and AlO 4 5− having a tetrahedral structure form a unit structure, and oxygen existing at the positions of the four apexes of the tetrahedron is shared with the adjacent tetrahedron. At this time, the positive charge deficient in AlO 4 5− is supplemented with cations such as H + , Na + , Li + , Ca + and NH 4 + . These cations have a weak binding force from the skeleton structure formed of Si—O and Al—O, and easily exchange ions. Therefore, the cation contained in the aluminosilicate is considered to have mobility by applying a weak electric field or magnetic field, and exhibits ionic conductivity.
本実施形態に用いるアルミノケイ酸塩は結晶性であることが好ましい。アルミノケイ酸塩が結晶性である場合、カチオンをより高密度で含有することが可能であり、より高いイオン伝導性が期待できる。結晶性アルミノケイ酸塩のうち、多孔質性を持つものはゼオライトと総称されている。ゼオライトはSi−O及びAl−Oで形成された籠型の空間を有し、さらにそれらが3次元に接合し、サブナノサイズの細孔が3次元に連続している。ゼオライトにおいて、カチオンの多くはこの細孔内に存在しており、さらにこの細孔が3次元方向に連続しているため、この細孔がカチオンのイオン伝導の経路となるため、高いイオン伝導度を発現すると考えられる。したがって、本実施形態に用いるアルミノケイ酸塩はゼオライトであることがより好ましい。 The aluminosilicate used in the present embodiment is preferably crystalline. When the aluminosilicate is crystalline, it is possible to contain cations at a higher density, and higher ionic conductivity can be expected. Among crystalline aluminosilicates, porous ones are collectively called zeolite. Zeolite has a cage-shaped space formed of Si-O and Al-O, and they are joined in three dimensions, and sub-nano-sized pores are continuous in three dimensions. In zeolite, most of the cations are present in the pores, and since the pores are continuous in the three-dimensional direction, the pores serve as a path for cation conduction of the cations. Is considered to be expressed. Therefore, the aluminosilicate used in the present embodiment is more preferably zeolite.
特許文献1では、アルミノケイ酸塩であるFAU型ゼオライトをLiイオン交換し、さらに、非水系溶媒であるアセトニトリルに硝酸リチウムを溶解させた溶液を、FAU型ゼオライトの細孔を全てこの溶媒で満たすことで高いLiイオン伝導性を実現している。これは、Liイオン伝導に寄与するLiイオンを細孔内で溶媒和することで、通常、溶液中で起きるイオン伝導を固体中の大きな細孔で起きるようにしたことによるものと述べられている。FAU型ゼオライトの細孔容量は0.21〜0.25cc/gであるが、アセトニトリルでこの細孔を満たした場合、16.5〜19.7質量%のアセトニトリルがFAU型ゼオライトに含まれる。 In Patent Document 1, FAU-type zeolite that is an aluminosilicate is subjected to Li ion exchange, and a solution in which lithium nitrate is dissolved in acetonitrile, which is a non-aqueous solvent, is filled with all the pores of the FAU-type zeolite with this solvent. High Li ion conductivity is realized. It is said that this is because ionic conduction that normally occurs in solution occurs in large pores in a solid by solvating Li ions that contribute to Li ion conduction in the pores. . The pore volume of the FAU type zeolite is 0.21 to 0.25 cc / g. When this pore is filled with acetonitrile, 16.5 to 19.7% by mass of acetonitrile is contained in the FAU type zeolite.
一方、本実施形態のように、固体電解質中の有機溶媒の含有量を16.5質量%未満、すなわち、16質量%以下とする場合、特許文献1のように有機溶媒中にLiイオンを溶解させなくても高いイオン伝導性が発現する。これは、アルミノケイ酸塩中の細孔内を溶媒和せず、空間を残すこと、あるいは溶媒で覆われていない表面を残すことで、異なるメカニズムによりイオン伝導性が発現することによるものと考えられる。 On the other hand, when the content of the organic solvent in the solid electrolyte is less than 16.5% by mass, that is, 16% by mass or less as in the present embodiment, Li ions are dissolved in the organic solvent as in Patent Document 1. Even if it is not made, high ionic conductivity is expressed. This is thought to be due to the fact that ion conductivity is expressed by a different mechanism by leaving the space inside the pores in the aluminosilicate without leaving the space, or leaving the surface not covered with the solvent. .
さらに、本実施形態の固体電解質中における有機溶媒の分子数がアルミノケイ酸塩中のアルミニウムの原子数の0.01倍以上等倍以下である場合、固体電解質は全く異なるメカニズムでイオン伝導性が発現され、結果としてより良好なイオン伝導性が発現される傾向にあると考えられる。本実施形態の固体電解質において、イオン伝導するカチオンはアルミノケイ酸塩のシリカ−アルミナ骨格のアルミニウム原子の近傍に配位している。本実施形態の固体電解質において、アルミノケイ酸塩のシリカ−アルミナ骨格のアルミニウム原子、あるいは、そこに配位しているカチオンサイト近傍に有機溶媒の分子が吸着、あるいは微弱な力で配位していると、アルミニウム原子にカチオンが配位して発生する引力が弱まり、容易にカチオンがカチオンサイトから離脱でき、イオン伝導に関与する運動性の高いカチオンを多く発生させ、高いイオン伝導性が発現するものと本発明者は推測しているが、機序はこれに限定されない。さらに、高いイオン伝導性を発現する状態に励起されたカチオンの電荷は、電子のホッピングと同様なメカニズムでも移動できるため、全てのアルミニウム原子、あるいはカチオンに有機溶媒の分子が吸着している必要はなく、アルミニウム原子100個に対し1個に吸着している程度でも十分に効果を発現する。一方、特許文献1のようにアルミノケイ酸塩を溶媒和し、カチオンサイトが完全に溶媒で覆われてしまうと、有機溶媒の分子がアルミニウム原子、あるいはカチオンに与える作用が弱まり、このメカニズムは機能しなくなるのに加え、ホッピングによるカチオンの電荷移動も機能しなくなるため、予め溶媒中にカチオンを溶解させ、すでにアルミニウム原子から離脱しているカチオンを多数存在させておく必要がある。 Furthermore, when the number of molecules of the organic solvent in the solid electrolyte of this embodiment is 0.01 times or more and equal to or less than the number of aluminum atoms in the aluminosilicate, the solid electrolyte exhibits ionic conductivity by a completely different mechanism. As a result, it is considered that better ionic conductivity tends to be developed. In the solid electrolyte of this embodiment, the ion-conducting cation is coordinated near the aluminum atom of the silica-alumina skeleton of the aluminosilicate. In the solid electrolyte of the present embodiment, molecules of the organic solvent are adsorbed or coordinated with weak force near the aluminum atom of the silica-alumina skeleton of the aluminosilicate or the cation site coordinated therewith. And the attractive force generated by coordination of cations to the aluminum atom is weakened, and the cations can be easily detached from the cation site, generating many highly mobile cations involved in ionic conduction, and exhibiting high ionic conductivity. However, the mechanism is not limited to this. Furthermore, since the charge of the cation excited to a state expressing high ionic conductivity can be transferred by the same mechanism as electron hopping, it is necessary that all the aluminum atoms or the molecules of the organic solvent be adsorbed on the cation. Even if it is adsorbed to 100 aluminum atoms, the effect is sufficiently exhibited. On the other hand, when the aluminosilicate is solvated as in Patent Document 1 and the cation site is completely covered with the solvent, the action of the organic solvent molecules on the aluminum atom or cation is weakened, and this mechanism functions. In addition to the disappearance, cation charge transfer due to hopping also does not function. Therefore, it is necessary to dissolve a cation in a solvent in advance and to have many cations already detached from the aluminum atom.
アルミノケイ酸塩は、水熱合成でも合成可能なため、焼成による合成よりも粒子径の制御が容易である。さらに結晶性アルミノケイ酸塩を合成する場合、高結晶性の結晶を合成することも容易であり、その結晶特有の粒子形状を形成させることも可能である。特にゼオライトは粒子径、粒子形状の制御、選択性に優れている。 Since aluminosilicate can be synthesized by hydrothermal synthesis, the particle size can be controlled more easily than synthesis by firing. Furthermore, when synthesizing crystalline aluminosilicate, it is easy to synthesize highly crystalline crystals, and it is also possible to form particle shapes unique to the crystals. In particular, zeolite is excellent in particle diameter and particle shape control and selectivity.
アルミノケイ酸塩は、AlO4 5-が酸点となるため、酸性固体である。特にゼオライトは酸化触媒として広く用いられている。そのため、アルミノケイ酸塩は、空気中の二酸化炭素や水分と接触しても炭酸を吸収しづらく、含有するカチオンの炭酸塩を生成しにくい。従って、アルミノケイ酸塩は、リチウムイオン固体電解質として用いた場合も、空気に対する安定性が高いと考えられる。 The aluminosilicate is an acidic solid because AlO 4 5- becomes an acid point. In particular, zeolite is widely used as an oxidation catalyst. Therefore, aluminosilicate is difficult to absorb carbonic acid even when it comes into contact with carbon dioxide or moisture in the air, and it is difficult to produce a cation carbonate contained therein. Therefore, aluminosilicate is considered to have high stability to air even when used as a lithium ion solid electrolyte.
アルミノケイ酸塩としては、非晶質アルミノケイ酸塩の他、結晶性アルミノケイ酸塩が挙げられる。結晶性アルミノケイ酸塩として、特に限定されないが、例えば、ゼオライト、ユークリプタイト、Petalite、Ussingiteが挙げられる。ゼオライトとして、特に限定されないが、例えば、アナルシム型(ANA型)、チャパサイト型(CHA型)、エリオナイト型(ERI型)、A型(LTA型)、ポーリンジャイト型(PAU型)、ユガワラライト型(YUG型)、フェリライト型(FER型)、ZSM−11型(MEL型)、ZSM−5型(MFI型)、ベータ型(BEA型)、フォージャサイト型(FAU型)、L型(LTL型)、モルデナイト型(MOR型)、フィリップサイト型(PHI)型、Li−ABW型(ABW型)などが挙げられる。カチオンのイオン伝導度はカチオンが多く含まれる方が高いと考えられることから、アルミノケイ酸塩としては、Si/Al比の低い構造である方が好ましい。Si/Al比の低いアルミノケイ酸塩としては、LTA型、FAU型、ベータ型、MOR型、ABW型及びF型からなる群より選ばれる少なくとも1種のゼオライトが好ましく、より好ましくはLTA型、FAU型のゼオライトである。アルミノケイ酸塩はアルミノケイ酸リチウムを含むことがより好ましい。本実施形態において、アルミノケイ酸塩は1種単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。 Examples of the aluminosilicate include amorphous aluminosilicate and crystalline aluminosilicate. Although it does not specifically limit as crystalline aluminosilicate, For example, a zeolite, eucryptite, Petalite, Ussingite is mentioned. Although it does not specifically limit as a zeolite, For example, analsim type (ANA type), chapasite type (CHA type), erionite type (ERI type), A type (LTA type), porinite type (PAU type), Yugawara light type (YUG type), ferrilite type (FER type), ZSM-11 type (MEL type), ZSM-5 type (MFI type), beta type (BEA type), faujasite type (FAU type), L type ( LTL type), mordenite type (MOR type), Philipsite type (PHI) type, Li-ABW type (ABW type) and the like. Since it is considered that the cation conductivity of the cation is higher when a large amount of the cation is contained, the aluminosilicate preferably has a structure having a low Si / Al ratio. The aluminosilicate having a low Si / Al ratio is preferably at least one zeolite selected from the group consisting of LTA type, FAU type, beta type, MOR type, ABW type and F type, more preferably LTA type, FAU. Type zeolite. More preferably, the aluminosilicate comprises lithium aluminosilicate. In this embodiment, an aluminosilicate may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
〔イオン交換〕
アルミノケイ酸塩のうち、非晶質アルミノケイ酸塩、ABW型ゼオライトなどはLiを合成時に含有させて合成することが可能である。その他の結晶性アルミノケイ酸塩はNaなどの他のカチオンを含有させた方が高い結晶性を得ることが容易な場合が多い。そのような結晶性アルミノケイ酸塩をLiイオン伝導固体電解質に用いる場合、結晶性アルミノケイ酸塩はNa型など他のカチオン型で合成した後、Liイオン交換すればよい。
[Ion exchange]
Among the aluminosilicates, amorphous aluminosilicates, ABW-type zeolites and the like can be synthesized by including Li during synthesis. In many other crystalline aluminosilicates, it is often easier to obtain high crystallinity when other cations such as Na are contained. When such a crystalline aluminosilicate is used for a Li ion conducting solid electrolyte, the crystalline aluminosilicate may be synthesized in another cation type such as Na type and then Li ion exchanged.
アルミノケイ酸塩のLiイオン交換はLiイオンを高濃度で含有する水溶液(Liイオン含有水溶液)にアルミノケイ酸塩を含浸させることにより行うことができる。Liイオン含有水溶液のLiイオン濃度は0.1N以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましい。Liイオン含有水溶液は、例えば、硝酸リチウムや水酸化リチウムなど水に容易に溶解する原料を用いて作製すればよく、原料は特に限定されない。Liイオン含有水溶液のpHはアルミノケイ酸塩の溶解を防ぐため、pH1.5以上pH9以下が好ましく、pH3以上pH8.5以下がより好ましく、pH5以上pH7.5以下がさらに好ましい。 Li ion exchange of aluminosilicate can be performed by impregnating an aluminosilicate with an aqueous solution containing Li ions at a high concentration (Li ion-containing aqueous solution). The Li ion concentration of the Li ion-containing aqueous solution is preferably 0.1 N or more, more preferably 0.3 or more, and further preferably 0.5 or more. What is necessary is just to produce Li ion containing aqueous solution using the raw material which melt | dissolves easily in water, such as lithium nitrate and lithium hydroxide, for example, and a raw material is not specifically limited. In order to prevent dissolution of the aluminosilicate, the pH of the Li ion-containing aqueous solution is preferably pH 1.5 or more and pH 9 or less, more preferably pH 3 or more and pH 8.5 or less, and further preferably pH 5 or more and pH 7.5 or less.
アルミノケイ酸塩のLiイオン交換は、特に限定されないが、例えば、Liイオン含有水溶液を入れた容器にアルミノケイ酸塩を入れ、撹拌する溶液撹拌法や、カラムにアルミノケイ酸塩を入れ、Liイオン含有水溶液を流通させるカラム式が挙げられる。より高いLiイオン交換率を得るためにはカラム式の方が好ましい。 Li ion exchange of aluminosilicate is not particularly limited. For example, a solution stirring method in which aluminosilicate is put in a container containing a Li ion-containing aqueous solution and stirred, or an aluminosilicate is put in a column and a Li ion-containing aqueous solution is put in. Column type that distributes. In order to obtain a higher Li ion exchange rate, the column type is preferable.
上記いずれの方法においても、Liイオン含有水溶液は、イオン交換するアルミノケイ酸塩のカチオンサイトの個数の5倍以上のLiイオンを含有する量が好ましく、より好ましくは8倍以上であり、さらに好ましくは10倍以上である。Liイオン含有水溶液の温度は、水の蒸発を防ぐ観点から、100℃未満であることが好ましく、イオン交換速度を上げる観点から、30℃以上が好ましい。Liイオン含有水溶液の温度は、より好ましくは98℃以下45℃以上であり、さらに好ましくは95℃以下60℃以上である。イオン交換時間は交換率を上げるため長い方が好ましく1時間以上が好ましいが、生産性の観点から6時間以内が好ましい。イオン交換時間は、より好ましくは1.5時間以上5.5時間以内、さらに好ましくは2時間以上5時間以内である。カラム式の場合は好ましいLiイオン含有水溶液を、好ましいイオン交換時間で流通させるように流速を調整すればよい。 In any of the above methods, the Li ion-containing aqueous solution preferably contains an amount of Li ions that is 5 times or more the number of cation sites of the aluminosilicate to be ion-exchanged, more preferably 8 times or more, and still more preferably. 10 times or more. The temperature of the Li ion-containing aqueous solution is preferably less than 100 ° C. from the viewpoint of preventing water evaporation, and preferably 30 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the ion exchange rate. The temperature of the Li ion-containing aqueous solution is more preferably 98 ° C. or lower and 45 ° C. or higher, and further preferably 95 ° C. or lower and 60 ° C. or higher. The ion exchange time is preferably longer to increase the exchange rate, and is preferably 1 hour or longer, but is preferably within 6 hours from the viewpoint of productivity. The ion exchange time is more preferably 1.5 hours or more and 5.5 hours or less, and further preferably 2 hours or more and 5 hours or less. In the case of the column type, the flow rate may be adjusted so that a preferable Li ion-containing aqueous solution is circulated in a preferable ion exchange time.
〔有機溶媒〕
本実施形態の固体電解質に含有させる有機溶媒は、アルミノケイ酸塩と混合できるものであれば特に限定されない。ゼオライトの様な結晶構造内に細孔を持つアルミノケイ酸塩と有機溶媒を混合する場合は、ゼオライトの細孔内に有機溶媒が入り込みやすい方が好ましいため、その観点から分子量が小さい溶媒の方が好ましい。また、有機溶媒はアルミノケイ酸塩の骨格のアルミニウム原子やカチオンに配位していると考えられることから、極性溶媒やπ電子を持つ溶媒が好ましい。好ましい溶媒としては、アンモニア、ジメチルアミン、エチルアミン、エリレンジアミン、2−エタノールアミン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンセン、シクロヘキセン、シクロヘキサノールやこれらの混合物などが挙げられ、特に好ましいのはアセトニトリルである。
[Organic solvent]
The organic solvent contained in the solid electrolyte of the present embodiment is not particularly limited as long as it can be mixed with an aluminosilicate. When mixing an aluminosilicate having pores in a crystal structure such as zeolite and an organic solvent, it is preferable that the organic solvent easily enters the pores of the zeolite, and from this point of view, a solvent having a small molecular weight is preferred. preferable. Moreover, since it is thought that the organic solvent is coordinated to the aluminum atom or cation of the skeleton of the aluminosilicate, a polar solvent or a solvent having π electrons is preferable. Preferable solvents include ammonia, dimethylamine, ethylamine, erylenediamine, 2-ethanolamine, acetonitrile, propionitrile, benzene, cyclohexene, cyclohexanol and mixtures thereof, and acetonitrile is particularly preferable.
〔有機溶媒の含有量の調整〕
本実施形態の固体電解質は、有機溶媒の含有量が0.01質量%以上16質量%以下であり、上述した本実施形態の効果をより高める観点から、0.01質量%以上12質量%以下であることがより好ましく、0.02質量%以上10質量%以下がさらに好ましい。さらに上記同様の観点から、上記有機溶媒の分子数は、アルミノケイ酸塩中のアルミニウムの原子数の0.01倍以上等量以下であることが好ましく、0.01倍以上0.7倍以下であることがより好ましく、0.03倍以上0.5倍以下であることがさらに好ましい。
[Adjustment of organic solvent content]
The solid electrolyte of the present embodiment has an organic solvent content of 0.01% by mass or more and 16% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 12% by mass or less from the viewpoint of further enhancing the effects of the present embodiment described above. It is more preferable that it is 0.02 mass% or more and 10 mass% or less. Furthermore, from the same viewpoint as described above, the number of molecules of the organic solvent is preferably 0.01 times or more and equal to or less than the number of atoms of aluminum in the aluminosilicate, and is 0.01 times or more and 0.7 times or less. More preferably, it is 0.03 times or more and 0.5 times or less.
本実施形態の固体電解質において、有機溶媒の含有量が0.01質量%以上、16質量%以下であれば、有機溶媒の含有量の調整法は特に限定されない。以下に、有機溶媒の含有量の調整法を例示する。なお、上記有機溶媒の分子数をアルミノケイ酸塩中のアルミニウムの原子数の0.01倍以上等量以下とする方法についても特に限定されず、以下に示す方法により調整することができる。 In the solid electrolyte of the present embodiment, the method for adjusting the content of the organic solvent is not particularly limited as long as the content of the organic solvent is 0.01% by mass or more and 16% by mass or less. Below, the adjustment method of content of an organic solvent is illustrated. In addition, the method of setting the number of molecules of the organic solvent to 0.01 times or more and equal to or less than the number of atoms of aluminum in the aluminosilicate is not particularly limited, and can be adjusted by the following method.
アルミノケイ酸塩に有機溶媒を含有させる方法は特に限定されないが、例えば、アルミノケイ酸塩を有機溶媒に含浸させる方法が挙げられる。ここで、アルゴンや窒素などの不活性ガスや、乾燥空気などで雰囲気制御されているグローブボックス内で含浸させる場合、空気中の水分の吸収が抑制され、有機溶媒の含有量の制御及び測定が容易になる傾向にあるため好ましい。 Although the method of making an aluminosilicate contain an organic solvent is not specifically limited, For example, the method of impregnating an aluminosilicate with an organic solvent is mentioned. Here, in the case of impregnation in a glove box whose atmosphere is controlled with an inert gas such as argon or nitrogen or dry air, the absorption of moisture in the air is suppressed, and the control and measurement of the content of the organic solvent can be controlled. This is preferable because it tends to be easy.
有機溶媒の含有量が多い場合は、例えば、真空乾燥機等を用いて有機溶媒を揮発させたり、加熱して有機溶媒を蒸発させて有機溶媒の含有量を低下させることができる。減圧する場合、真空度は高い方が、低温で有機溶媒の含有量を調整できるので好ましい。好ましい真空度は−10kPa以下であり、より好ましくは−25kPa以下、さらに好ましくは−50kPa以下である。加熱して溶媒を除去する場合、温度は有機溶媒の沸点と真空度によって適宜調節することができる。高温下では処理時間が短くなる点で好ましいが、アルミノケイ酸の構造の変化ないし破壊を防止する観点から、温度が高くなり過ぎないように調整することが好ましい。さらに、高温下では揮発する速度が大きくなる傾向にあり、有機物量の含有量の調整を容易にする観点から、揮発速度を調整することが好ましい。これらの観点から、好ましい温度は40℃以上200℃以下、より好ましくは50℃以上180℃以下、さらに好ましくは60℃以上160℃以下である。 When the content of the organic solvent is high, for example, the organic solvent is volatilized using a vacuum dryer or the like, or the organic solvent is evaporated by heating to reduce the content of the organic solvent. When reducing the pressure, a higher degree of vacuum is preferable because the content of the organic solvent can be adjusted at a low temperature. The degree of vacuum is preferably −10 kPa or less, more preferably −25 kPa or less, and further preferably −50 kPa or less. When removing the solvent by heating, the temperature can be appropriately adjusted depending on the boiling point and the degree of vacuum of the organic solvent. Although it is preferable from the viewpoint of shortening the treatment time at a high temperature, it is preferable to adjust the temperature so that it does not become too high from the viewpoint of preventing structural change or destruction of the aluminosilicate. Furthermore, the volatilization rate tends to increase at high temperatures, and it is preferable to adjust the volatilization rate from the viewpoint of facilitating the adjustment of the content of organic matter. From these viewpoints, a preferable temperature is 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
本実施形態において、有機溶媒の含有量の測定は、CHN分析、TG−DTA(熱分析装置)によって行える。含有する有機溶媒の種類が分かっている場合は、CHN分析装置によって炭素、窒素、水素原子の濃度を定量測定し、それらの濃度を用いて含有機溶媒の分子式から換算すればよい。含有する有機溶媒の物質が不明の場合は、TG−DTAで600℃まで加熱し、揮発温度で物質を特定し、重量減少量から有機溶媒の含有量分を差し引いて算出する方法が挙げられる。さらに有機溶媒の物質が不明な場合は、加熱して揮発したガスを質量分析したり、含有する有機溶媒を抽出して赤外線分光などで物質を同定すればよい。 In the present embodiment, the content of the organic solvent can be measured by CHN analysis or TG-DTA (thermal analysis device). When the kind of organic solvent to be contained is known, the concentration of carbon, nitrogen, and hydrogen atoms may be quantitatively measured with a CHN analyzer, and the concentration may be converted from the molecular formula of the containing solvent. When the substance of the organic solvent to be contained is unknown, a method of heating to 600 ° C. with TG-DTA, specifying the substance at the volatilization temperature, and subtracting the content of the organic solvent from the weight reduction amount can be used. Furthermore, when the substance of the organic solvent is unknown, mass analysis of the gas volatilized by heating may be performed, or the substance may be identified by infrared spectroscopy or the like by extracting the contained organic solvent.
〔含水量の調整〕
本実施形態の固体電解質の水の含有量は特に限定されないが、有機溶媒の含有量の調整の容易さの観点から、少ない方が好ましい。好ましい含水量は25質量%以下であり、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。含水量が多い場合は、例えば、真空乾燥機などで乾燥して含水量を調整することができる。乾燥する際の真空度は高い方が好ましい。乾燥する際の好ましい真空度は−50kPa以下であり、より好ましくは−80kPa以下、さらに好ましくは−100kPa以下である。乾燥する温度は、細孔内の水分の揮発に寄与し、高い方が好ましいが、アルミノケイ酸の構造の変化ないし破壊を防止する観点から、温度を調整することが好ましい。これらの観点から、好ましい乾燥温度は100℃以上200℃以下、より好ましくは120℃以上190℃以下、さらに好ましくは140℃以上180℃以下である。本実施形態の固体電解質において、含水量を増加させたい場合の方法は、特に限定されないが、例えば、イオン交換水にアルミノケイ酸塩を含浸したのち、乾燥して調整する方法、湿度調整したデシケーターにアルミノケイ酸塩を保管する方法などが挙げられる。
[Adjustment of water content]
The water content of the solid electrolyte of the present embodiment is not particularly limited, but it is preferably smaller from the viewpoint of easy adjustment of the content of the organic solvent. A preferable water content is 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. When the water content is high, for example, the water content can be adjusted by drying with a vacuum dryer or the like. A higher degree of vacuum when drying is preferred. A preferable degree of vacuum at the time of drying is −50 kPa or less, more preferably −80 kPa or less, and further preferably −100 kPa or less. The drying temperature contributes to the volatilization of moisture in the pores and is preferably high. However, it is preferable to adjust the temperature from the viewpoint of preventing structural change or destruction of the aluminosilicate. From these viewpoints, a preferable drying temperature is 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and still more preferably 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. In the solid electrolyte of the present embodiment, the method for increasing the water content is not particularly limited. For example, a method of drying and adjusting after impregnating ion-exchanged water with aluminosilicate, a desiccator adjusted to humidity The method of storing aluminosilicate is mentioned.
本実施形態において、含水量の測定は、予めCHN分析などから有機溶媒の含有量を測定し、さらにTG−DTA(熱分析装置)で300℃まで加熱して重量減少量から有機溶媒の含有量分を差し引いて算出する方法が挙げられる。 In the present embodiment, the water content is measured in advance by measuring the organic solvent content from CHN analysis or the like, and further heated to 300 ° C. with a TG-DTA (thermal analyzer) to determine the organic solvent content from the weight loss. The method of calculating by subtracting the minutes can be mentioned.
〔イオン伝導度〕
本実施形態の固体電解質は、27℃でのイオン伝導度が0.4×10-4S/cm以上であることが好ましく、1.2×10-4S/cm以上であることがより好ましい。該イオン伝導度の上限は、特に限定されないが、例えば、1×10-1S/cmである。なお、上記イオン伝導度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
[Ionic conductivity]
The solid electrolyte of the present embodiment preferably has an ionic conductivity at 27 ° C. of 0.4 × 10 −4 S / cm or more, and more preferably 1.2 × 10 −4 S / cm or more. . Although the upper limit of this ionic conductivity is not specifically limited, For example, it is 1 * 10 < -1 > S / cm. In addition, the said ionic conductivity can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されない。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to these examples.
〔実施例1〕
テフロン製容器にイオン交換水と10質量%のリチウムポリケイ酸水溶液(poly−Li2O11Si6:シグマアルドリッチ製)とをモル比(イオン交換水:リチウムポリケイ酸水溶液)100:1で混合し、30分間撹拌したものをA液とした。A液中のSiの含有量の1.2倍のモル量のAlを含有する硝酸アルミニウム九水和物(和光製)と、イオン交換水とをモル比(硝酸アルミニウム九水和物:イオン交換水)1:100で混合し、30分間撹拌したものをB液とした。A液中のSiの含有量の12倍のLiを含有する水酸化リチウム一水和物と、イオン交換水とをモル比(水酸化リチウム一水和物:イオン交換水)1:20で混合し、10分間撹拌したものをC液とした。
[Example 1]
Ion exchange water and 10 mass% lithium polysilicate aqueous solution (poly-Li 2 O 11 Si 6 : Sigma Aldrich) are mixed in a Teflon container at a molar ratio (ion exchange water: lithium polysilicate aqueous solution) 100: 1. The solution A was stirred for 30 minutes. A molar ratio of aluminum nitrate nonahydrate (manufactured by Wako) containing Al in a molar amount 1.2 times the content of Si in the liquid A and ion-exchanged water (aluminum nitrate nonahydrate: ion exchange) Water) Mixing at 1: 100 and stirring for 30 minutes was designated as solution B. Lithium hydroxide monohydrate containing Li 12 times the content of Si in liquid A and ion-exchanged water were mixed at a molar ratio (lithium hydroxide monohydrate: ion-exchanged water) 1:20. And what was stirred for 10 minutes was made into C liquid.
A液とC液とを混合し、10分間混合したものをD液とした。D液を300rpmで撹拌しながら、該D液中に5cc/分の速度でB液を滴下した。滴下完了後、5000rpmで30分撹拌して得られた液を原料液とした。原料液をテフロン製の容器に入れ、撹拌式オートクレーブを用いて、200rpmで撹拌しながら120℃で12時間加熱して粉体を得た。得られた粉体をろ過しイオン交換水2L/回で3回洗浄した後回収した。回収した粉体を−120kPa、160℃で24時間乾燥してアルミノケイ酸塩を含有する固体電解質を得た。 Liquid A and liquid C were mixed and mixed for 10 minutes to obtain liquid D. While stirring the D liquid at 300 rpm, the B liquid was dropped into the D liquid at a rate of 5 cc / min. The liquid obtained by stirring at 5000 rpm for 30 minutes after the completion of dropping was used as a raw material liquid. The raw material liquid was put into a Teflon container and heated at 120 ° C. for 12 hours while stirring at 200 rpm using a stirring autoclave to obtain a powder. The obtained powder was filtered, washed with ion exchange water 2 L / times three times, and then collected. The collected powder was dried at −120 kPa and 160 ° C. for 24 hours to obtain a solid electrolyte containing an aluminosilicate.
得られた固体電解質を誘導結合プラズマ発光分光(ICP−AES)により組成分析した結果、Alの濃度は22.5質量%であり、8.3mmol/gであった。得られた固体電解質におけるアルミノケイ酸塩の結晶構造は、リガク社製の粉末X線回折装置(XRD)「RINT2500型」(商品名)を用いて、X線源Cu管球(40kV、200mA)、測定範囲5〜90°(0.02°/step)、測定速度0.2°/分、スリット幅(散乱、発散、受光)1°、1°、0.15mmの条件で解析した。得られた固体電解質をXRD測定した結果、固体電解質におけるアルミノケイ酸塩は非晶質であり、他の結晶のピークは検出されなかった。したがって得られた固体電解質におけるアルミノケイ酸塩は非晶質アルミノケイ酸リチウムであることがわかった。 As a result of analyzing the composition of the obtained solid electrolyte by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES), the concentration of Al was 22.5% by mass, which was 8.3 mmol / g. The crystal structure of the aluminosilicate in the obtained solid electrolyte was obtained by using an X-ray source Cu tube (40 kV, 200 mA) using a powder X-ray diffractometer (XRD) “RINT 2500 type” (trade name) manufactured by Rigaku Corporation. The analysis was performed under the conditions of a measurement range of 5 to 90 ° (0.02 ° / step), a measurement speed of 0.2 ° / min, and a slit width (scattering, divergence, light reception) of 1 °, 1 °, and 0.15 mm. As a result of XRD measurement of the obtained solid electrolyte, the aluminosilicate in the solid electrolyte was amorphous, and no other crystal peak was detected. Therefore, it was found that the aluminosilicate in the obtained solid electrolyte was amorphous lithium aluminosilicate.
得られた固体電解質をジェイサイエンスラボ社製のCHN分析装置である「MICRO CORDER JM10」(商品名)を用いCHN分析した結果、C=5ppm、N=0ppmであり、固体電解質中に有機物はほとんど含まれていないことが分かった。 The obtained solid electrolyte was subjected to CHN analysis using “MICRO CORDER JM10” (trade name), which is a CHN analyzer manufactured by J Science Lab. As a result, C = 5 ppm and N = 0 ppm, and almost no organic matter was present in the solid electrolyte. I found that it was not included.
ドライボックス中で固体電解質をアセトニトリルに含浸させ、3時間保持した後、真空乾燥機で−50kPa、40℃で4時間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をCHN分析した結果、C=0.29質量%、N=0.18質量%、H=0.88質量%であり、固体電解質中にアセトニトリルが0.50質量%含まれていることが分かった。すなわち、アセトニトリルの含有量は0.1mmol/gであり、アセトニトリルの分子数はアルミニウム元素の原子数の0.012倍であることが分かった。 A solid electrolyte was impregnated with acetonitrile in a dry box and held for 3 hours, and then dried at −50 kPa and 40 ° C. for 4 hours in a vacuum dryer to obtain a solid electrolyte containing an organic solvent. As a result of CHN analysis of the obtained organic solvent solid electrolyte, C = 0.29 mass%, N = 0.18 mass%, H = 0.88 mass%, and acetonitrile was 0.50 mass in the solid electrolyte. % Was found to be included. That is, it was found that the content of acetonitrile was 0.1 mmol / g, and the number of molecules of acetonitrile was 0.012 times the number of atoms of aluminum element.
ドライボックス中で固体電解質を10MPaで直径20mm、厚さ1.0mmの円盤状に圧縮成形した。得られた円盤状の固体電解質の両面に直径10mmの円状にAuをスパッタリングで製膜し、電極とし、イオン伝導度測定サンプルを作製した。このサンプルをインピーダンスアナライザー12608W(商品名:Solartron社製、10μ〜32MHz)を用いて、27℃で交流インピーダンスを測定し、Cole−Coleプロットして求めた抵抗値からイオン伝導度を算出した結果、0.6×10-4S/cmであった。 The solid electrolyte was compression-molded into a disk shape having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.0 mm at 10 MPa in a dry box. Au was formed into a circular shape having a diameter of 10 mm on both sides of the obtained disc-shaped solid electrolyte by sputtering to prepare an electrode, and an ion conductivity measurement sample was produced. This sample was measured for AC impedance at 27 ° C. using an impedance analyzer 12608W (trade name: manufactured by Solartron, 10 μ to 32 MHz), and the ion conductivity was calculated from the resistance value obtained by Cole-Cole plotting. It was 0.6 × 10 −4 S / cm.
〔実施例2〕
和光純薬製のゼオライト(Na−FAU型)10gを恒温槽で120℃12時間乾燥した後、0.5N硝酸リチウム水溶液2リットルに入れ、80℃、500rpmで3時間撹拌してリチウムイオン交換した。イオン交換したLi−FAU型ゼオライトをろ過分離し、−120kPa、140℃で24時間乾燥してLi−FAU型ゼオライトを含有する固体電解質を得た。得られた固体電解質について、実施例1と同じ方法でCHN分析した結果、固体電解質中の有機物はC、Nとも10ppm未満であった。さらに、実施例1と同じ方法でAl濃度を測定した結果、13.0質量%であり、4.8mmol/gであった。この固体電解質をドライボックス中でアセトニトリルに含浸させ、3時間保持した後、真空乾燥機で−50kPa、40℃で4時間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をCHN分析した結果、C=0.6質量%、N=0.38質量%、H=0.42質量%であり、固体電解質中にアセトニトリルが1.1質量%含まれていることが分かった。すなわち、アセトニトリルの含有量は0.26mmol/gであり、アセトニトリルの分子数はアルミニウム元素の原子数の0.05倍であることが分かった。また、得られた固体電解質を用いて実施例1と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、27℃でイオン伝導度を測定したところ6.2×10-4S/cmであった。
[Example 2]
10 g of zeolite (Na-FAU type) manufactured by Wako Pure Chemical Industries was dried in a thermostatic bath at 120 ° C. for 12 hours, then placed in 2 liters of a 0.5N lithium nitrate aqueous solution and stirred at 80 ° C. and 500 rpm for 3 hours to exchange lithium ions. . The ion-exchanged Li-FAU type zeolite was separated by filtration and dried at -120 kPa and 140 ° C. for 24 hours to obtain a solid electrolyte containing Li-FAU type zeolite. The obtained solid electrolyte was subjected to CHN analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the organic substances in the solid electrolyte were both less than 10 ppm for both C and N. Furthermore, as a result of measuring Al concentration by the same method as Example 1, it was 13.0 mass% and was 4.8 mmol / g. This solid electrolyte was impregnated with acetonitrile in a dry box, held for 3 hours, and then dried at −50 kPa and 40 ° C. for 4 hours with a vacuum dryer to obtain a solid electrolyte containing an organic solvent. As a result of CHN analysis of the resulting organic solvent solid electrolyte, C = 0.6 mass%, N = 0.38 mass%, H = 0.42 mass%, and 1.1 mass of acetonitrile in the solid electrolyte. % Was found to be included. That is, it was found that the content of acetonitrile was 0.26 mmol / g, and the number of molecules of acetonitrile was 0.05 times the number of atoms of aluminum element. In addition, an ion conductivity measurement sample was prepared by the same method as in Example 1 using the obtained solid electrolyte, and the ion conductivity measured at 27 ° C. was 6.2 × 10 −4 S / cm.
〔実施例3〕
アルミン酸ナトリウム(和光純薬製:Al/Na=0.79)15gをイオン交換水100gに入れ、30分撹拌したものをE液とした。水ガラス(和光純薬製:55質量%、SiO2/Na2O=2.2)30gをイオン交換水に入れ、30分撹拌したものをF液とした。水酸化ナトリウム(和光純薬製)16gをイオン交換水100gに入れ、10分間撹拌したものをG液とした。E液にG液を5cc/minで滴下しながら300rpmで撹拌し、全て滴下した後、さらに30分間撹拌したものをH液とした。F液にH液を5cc/minで滴下しながら300rpmで撹拌し、全て滴下した後、さらに30分間5000rpmで撹拌したものを原料液とした。原料液をテフロン製の容器に入れ、撹拌式オートクレーブを用いて、200rpmで撹拌しながら90℃で36時間加熱して粉体を得た。得られた粉体をろ過しイオン交換水2L/回で3回洗浄した後回収した。回収した粉体を120℃で24時間乾燥してアルミノケイ酸塩を含有する固体電解質を得た。
Example 3
A solution E was prepared by putting 15 g of sodium aluminate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Al / Na = 0.79) into 100 g of ion-exchanged water and stirring for 30 minutes. 30 g of water glass (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 55% by mass, SiO 2 / Na 2 O = 2.2) was put into ion-exchanged water and stirred for 30 minutes to make a solution F. A solution G was prepared by adding 16 g of sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 100 g of ion-exchanged water and stirring for 10 minutes. The solution G was stirred at 300 rpm while dropping the solution G at 5 cc / min. Stirring at 300 rpm while dripping H liquid at 5 cc / min to F liquid, all were dripped, and what was further stirred at 5000 rpm for 30 minutes was made into the raw material liquid. The raw material liquid was put in a Teflon container and heated at 90 ° C. for 36 hours while stirring at 200 rpm using a stirring autoclave to obtain a powder. The obtained powder was filtered, washed with ion exchange water 2 L / times three times, and then collected. The collected powder was dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a solid electrolyte containing an aluminosilicate.
得られた固体電解質をXRD測定した結果、固体電解質中のアルミノケイ酸塩はNa−LTA型ゼオライトであることがわかった。得られたNa−LTA型ゼオライトを含有する固体電解質5gを恒温槽で120℃12時間乾燥した後、0.5N硝酸リチウム水溶液1リットルに入れ、80℃、500rpmで3時間撹拌してNa−LTA型ゼオライトのリチウムイオン交換をした。イオン交換したLi−LTA型ゼオライトを含有する固体電解質をろ過分離し、−120kPa、140℃で24時間乾燥した後、実施例1と同じ方法でCHN分析、含水量測定した。その結果、得られた固体電解質において、有機物はC、Nとも10ppm未満であった。さらに、実施例1と同じ方法でAl濃度を測定した結果、19.8質量%であり、7.3mmol/gであった。この固体電解質をドライボックス中でエチレンジアミンに含浸させ、3時間保持した後、真空乾燥機で−50kPa、60℃で4時間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をCHN分析した結果、C=2.1質量%、N=2.8質量%、H=1.02質量%であり、固体電解質中にエチレンジアミンが5.3質量%含まれていることが分かった。すなわち、エチレンジアミンの含有量は0.9mmol/gであり、エチレンジアミンの分子数はアルミニウム元素の原子数の0.12倍であることが分かった。また、得られた固体電解質を用いて実施例1と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、27℃でイオン伝導度を測定したところ1.4×10-4S/cmであった。 As a result of XRD measurement of the obtained solid electrolyte, it was found that the aluminosilicate in the solid electrolyte was Na-LTA type zeolite. After 5 g of the obtained solid electrolyte containing Na-LTA type zeolite was dried in a constant temperature bath at 120 ° C. for 12 hours, it was placed in 1 liter of 0.5 N lithium nitrate aqueous solution and stirred at 80 ° C. and 500 rpm for 3 hours to obtain Na-LTA. Lithium ion exchange of type zeolite. The solid electrolyte containing the ion-exchanged Li-LTA type zeolite was separated by filtration, dried at -120 kPa and 140 ° C. for 24 hours, and then subjected to CHN analysis and water content measurement in the same manner as in Example 1. As a result, in the obtained solid electrolyte, both organic substances and C and N were less than 10 ppm. Furthermore, as a result of measuring Al concentration by the same method as Example 1, it was 19.8 mass% and was 7.3 mmol / g. This solid electrolyte was impregnated with ethylenediamine in a dry box, held for 3 hours, and then dried at −50 kPa and 60 ° C. for 4 hours with a vacuum dryer to obtain a solid electrolyte containing an organic solvent. As a result of CHN analysis of the obtained organic solvent solid electrolyte, C = 2.1 mass%, N = 2.8 mass%, H = 1.02 mass%, and ethylenediamine is 5.3 mass in the solid electrolyte. % Was found to be included. That is, the ethylenediamine content was 0.9 mmol / g, and the number of ethylenediamine molecules was found to be 0.12 times the number of aluminum elements. Moreover, when the ion conductivity measurement sample was produced by the same method as Example 1 using the obtained solid electrolyte, and ion conductivity was measured at 27 degreeC, it was 1.4 * 10 < -4 > S / cm.
〔実施例4〕
和光純薬製のゼオライト(Na−モルデナイト型)10gを恒温槽で140℃12時間乾燥した後、0.5N硝酸リチウム水溶液2リットルに入れ、80℃、500rpmで3時間撹拌してリチウムイオン交換した。イオン交換したLi−モルデナイト型ゼオライトをろ過分離し、−120kPa、200℃で24時間乾燥してLi−モルデナイト型ゼオライトを含有する固体電解質を得た。得られた固体電解質について、実施例1と同じ方法でCHN分析、含水量測定した結果、有機物はC、Nとも10ppm未満であった。さらに、実施例1と同じ方法でAl濃度を測定した結果、12.6質量%であり、4.6mmol/gであった。この固体電解質をドライボックス中でアセトニトリルに含浸させ、3時間保持した後、真空乾燥機で−50kPa、25℃で10分間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をCHN分析した結果、C=8.1質量%、N=8.5質量%、H=1.12質量%であり、固体電解質中にアセトニトリルが14.3質量%含まれていることが分かった。すなわち、アセトニトリルの含有量は3.4mmol/gであり、アセトニトリルの分子数はアルミニウム元素の原子数の0.74倍であることが分かった。また、得られた固体電解質を用いて実施例1と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、27℃でイオン伝導度を測定したところ1.6×10-4S/cmであった。
Example 4
After 10 g of zeolite (Na-mordenite type) made by Wako Pure Chemical Industries was dried in a constant temperature bath at 140 ° C. for 12 hours, it was placed in 2 liters of 0.5N aqueous lithium nitrate solution and stirred at 80 ° C. and 500 rpm for 3 hours to exchange lithium ions. . The ion-exchanged Li-mordenite type zeolite was separated by filtration and dried at -120 kPa and 200 ° C. for 24 hours to obtain a solid electrolyte containing Li-mordenite type zeolite. The obtained solid electrolyte was subjected to CHN analysis and water content measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the organic substances were both less than 10 ppm for both C and N. Furthermore, as a result of measuring Al concentration by the same method as Example 1, it was 12.6 mass% and it was 4.6 mmol / g. This solid electrolyte was impregnated with acetonitrile in a dry box, held for 3 hours, and then dried in a vacuum dryer at −50 kPa and 25 ° C. for 10 minutes to obtain a solid electrolyte containing an organic solvent. As a result of CHN analysis of the obtained organic solvent solid electrolyte, C = 8.1% by mass, N = 8.5% by mass, H = 1.12% by mass, and 14.3% by mass of acetonitrile in the solid electrolyte. % Was found to be included. That is, the content of acetonitrile was 3.4 mmol / g, and the number of molecules of acetonitrile was found to be 0.74 times the number of atoms of aluminum element. Moreover, when the ion conductivity measurement sample was produced by the same method as Example 1 using the obtained solid electrolyte, and ion conductivity was measured at 27 degreeC, it was 1.6 * 10 < -4 > S / cm.
〔実施例5〕
日揮ユニバーサル社製のゼオライト(H−ベータ型)10gを恒温槽で140℃12時間乾燥した後、0.5N硝酸リチウム水溶液2リットルに入れ、80℃、500rpmで3時間撹拌してリチウムイオン交換した。イオン交換したLi−ベータ型ゼオライトをろ過分離し、−120kPa、200℃で24時間乾燥してLi−ベータ型ゼオライトを含有する固体電解質を得た。得られた固体電解質について、実施例1と同じ方法でCHN分析、含水量測定した結果、有機物はC、Nとも10ppm未満であった。さらに、実施例1と同じ方法でAl濃度を測定した結果、3.4質量%であり、1.3mmol/gであった。この固体電解質をドライボックス中でアセトニトリルに含浸させ、3時間保持した後、真空乾燥機で−50kPa、40℃で4時間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をCHN分析した結果、C=1.1質量%、N=0.68質量%、H=0.75質量%であり、固体電解質中にアセトニトリルが1.9質量%含まれていることが分かった。すなわち、アセトニトリルの含有量は0.5mmol/gであり、アセトニトリルの分子数はアルミニウム元素の原子数の0.38倍であることが分かった。また、得られた固体電解質を用いて実施例1と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、27℃でイオン伝導度を測定したところ1.8×10-4S/cmであった。
Example 5
After drying 10 g of JGC Universal's zeolite (H-beta type) in a thermostatic bath at 140 ° C. for 12 hours, it was placed in 2 liters of 0.5N aqueous lithium nitrate solution and stirred at 80 ° C. and 500 rpm for 3 hours to exchange lithium ions. . The ion-exchanged Li-beta zeolite was separated by filtration and dried at -120 kPa and 200 ° C. for 24 hours to obtain a solid electrolyte containing Li-beta zeolite. The obtained solid electrolyte was subjected to CHN analysis and water content measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the organic substances were both less than 10 ppm for both C and N. Furthermore, as a result of measuring Al concentration by the same method as Example 1, it was 3.4 mass% and was 1.3 mmol / g. This solid electrolyte was impregnated with acetonitrile in a dry box, held for 3 hours, and then dried at −50 kPa and 40 ° C. for 4 hours with a vacuum dryer to obtain a solid electrolyte containing an organic solvent. As a result of CHN analysis of the obtained organic solvent solid electrolyte, C = 1.1% by mass, N = 0.68% by mass, H = 0.75% by mass, and 1.9% by mass of acetonitrile in the solid electrolyte. % Was found to be included. That is, the content of acetonitrile was 0.5 mmol / g, and the number of molecules of acetonitrile was found to be 0.38 times the number of atoms of aluminum element. Moreover, when the ion conductivity measurement sample was produced by the same method as Example 1 using the obtained solid electrolyte, and ion conductivity was measured at 27 degreeC, it was 1.8 * 10 < -4 > S / cm.
〔比較例1〕
実施例5と同じH−ベータ型ゼオライトを実施例5と同じ条件でリチウムイオン交換し、得られたLi−ベータ型ゼオライトを実施例5と同じ条件で乾燥し、固体電解質を得た。得られた固体電解質を実施例1と同じ方法でCHN分析、含水量測定した。その結果、得られた固体電解質において、有機物はC、Nとも10ppm未満であった。この固体電解質をドライボックス中でエチレンジアミンに含浸させ、3時間保持した後、恒温槽で105℃で12時間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をCHN分析した結果、C=7.2質量%、N=9.0質量%、H=2.8質量%であり、固体電解質中にエチレンジアミンが18質量%含まれていることが分かった。すなわち、エチレンジアミンの含有量は3mmol/gであり、エチレンジアミンの分子数はアルミニウム元素の原子数の2.3倍であることが分かった。得られた固体電解質を実施例1と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、27℃でイオン伝導度を測定したところ0.1×10-4S/cmであった。
[Comparative Example 1]
The same H-beta zeolite as in Example 5 was subjected to lithium ion exchange under the same conditions as in Example 5, and the resulting Li-beta zeolite was dried under the same conditions as in Example 5 to obtain a solid electrolyte. The obtained solid electrolyte was subjected to CHN analysis and water content measurement in the same manner as in Example 1. As a result, in the obtained solid electrolyte, both organic substances and C and N were less than 10 ppm. This solid electrolyte was impregnated with ethylenediamine in a dry box, held for 3 hours, and then dried in a thermostatic bath at 105 ° C. for 12 hours to obtain a solid electrolyte containing an organic solvent. As a result of CHN analysis of the obtained organic solvent solid electrolyte, C = 7.2% by mass, N = 9.0% by mass, H = 2.8% by mass, and 18% by mass of ethylenediamine is contained in the solid electrolyte. I found out. That is, it was found that the content of ethylenediamine was 3 mmol / g, and the number of ethylenediamine molecules was 2.3 times the number of aluminum elements. An ionic conductivity measurement sample was produced from the obtained solid electrolyte by the same method as in Example 1, and the ionic conductivity was measured at 27 ° C. to be 0.1 × 10 −4 S / cm.
〔比較例2〕
実施例2と同じNa−FAU型ゼオライトを実施例2と同じ条件でリチウムイオン交換し、得られたLi−FAU型ゼオライトを真空乾燥機で−120kPa、180℃で24時間乾燥して固体電解質を得た。得られた固体電解質について、実施例1と同じ方法でCHN分析、含水量測定した結果、固体電解質中の有機物はC、Nとも50ppm未満であった。さらに、実施例1と同じ方法でAl濃度を測定した結果、13.0質量%であり、4.8mmol/gであった。この固体電解質をドライボックス中でアセトニトリルに含浸させ、3時間保持した後、恒温槽で25℃で4時間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をCHN分析した結果、C=12.8質量%、N=8.2質量%、H=2.1質量%であり、固体電解質中にアセトニトリルが22.6質量%含まれていることが分かった。すなわち、アセトニトリルの含有量は5.3mmol/gであり、アセトニトリルの分子数はアルミニウム元素の原子数の1.1倍であることが分かった。また、得られた固体電解質を用いて実施例1と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、27℃でイオン伝導度を測定したところ6.6×10-6S/cmであった。
[Comparative Example 2]
The same Na-FAU type zeolite as in Example 2 was subjected to lithium ion exchange under the same conditions as in Example 2, and the obtained Li-FAU type zeolite was dried in a vacuum dryer at -120 kPa and 180 ° C. for 24 hours to obtain a solid electrolyte. Obtained. The obtained solid electrolyte was subjected to CHN analysis and water content measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the organic matter in the solid electrolyte was less than 50 ppm for both C and N. Furthermore, as a result of measuring Al concentration by the same method as Example 1, it was 13.0 mass% and was 4.8 mmol / g. This solid electrolyte was impregnated with acetonitrile in a dry box, held for 3 hours, and then dried in a thermostatic bath at 25 ° C. for 4 hours to obtain a solid electrolyte containing an organic solvent. As a result of CHN analysis of the obtained organic solvent solid electrolyte, C = 12.8% by mass, N = 8.2% by mass, H = 2.1% by mass, and 22.6% by mass of acetonitrile in the solid electrolyte. % Was found to be included. That is, it was found that the content of acetonitrile was 5.3 mmol / g, and the number of molecules of acetonitrile was 1.1 times the number of atoms of aluminum element. Moreover, the ion conductivity measurement sample was produced by the same method as Example 1 using the obtained solid electrolyte, and when ion conductivity was measured at 27 degreeC, it was 6.6x10 < -6 > S / cm.
FAU型ゼオライトの細孔容量は0.21〜0.25cc/gであることからすると、アセトニトリルでこの細孔を完全に満たした場合(溶媒和した場合)、16.5〜19.7質量%を含むことができる。比較例2で得られた含有機溶媒固体電解質では19.7質量%を超える量のアセトニトリルが含有されていたが、その理由としては、ゼオライトの表面や結晶欠陥、結晶粒界にもアセトニトリルが含浸され、その分アセトニトリルの含有量が多くなったと考えられる。以上のとおり、比較例2で得られた含有機溶媒固体電解質は、FAU型ゼオライトの細孔を全て有機溶媒で満たした構成を有すると考えられる。
特許文献1ではアセトニトリルに脱水した硝酸リチウム等のリチウムイオン源を混合する煩雑な工程を経たのち、FAU型ゼオライトに含有させることで最高で2×10-4S/cmのイオン伝導度を達成しているが、この工程を経ずに有機溶媒で細孔を満たしただけではイオン伝導度が低いことがわかる。
一方、本実施形態のように有機溶媒で細孔を溶媒和させることなく、適切な量を含有させることで、有機溶媒に脱水した硝酸リチウム等のリチウムイオン源を混合する煩雑な工程を経ずとも同等な高いイオン伝導度を達成できる。さらに、従来よりも少ない有機溶媒量で高いイオン伝導度を達成できることから、本実施形態の固体電解質は環境負荷が低減されているといえる。
From the fact that the pore volume of FAU-type zeolite is 0.21 to 0.25 cc / g, when this pore is completely filled with acetonitrile (when solvated), 16.5 to 19.7% by mass Can be included. The contained solvent solid electrolyte obtained in Comparative Example 2 contained acetonitrile in an amount exceeding 19.7% by mass because the surface of the zeolite, crystal defects, and grain boundaries were impregnated with acetonitrile. It is thought that the content of acetonitrile increased accordingly. As described above, the inclusion-solvent solid electrolyte obtained in Comparative Example 2 is considered to have a configuration in which all pores of the FAU-type zeolite are filled with an organic solvent.
In Patent Document 1, after a complicated process of mixing a lithium ion source such as lithium nitrate dehydrated with acetonitrile, an ion conductivity of 2 × 10 −4 S / cm is achieved at the maximum by adding it to FAU type zeolite. However, it can be seen that the ionic conductivity is low simply by filling the pores with an organic solvent without going through this step.
On the other hand, by incorporating an appropriate amount without solvating the pores with an organic solvent as in this embodiment, the organic solvent does not go through a complicated process of mixing a lithium ion source such as dehydrated lithium nitrate. Both can achieve the same high ionic conductivity. Furthermore, since high ionic conductivity can be achieved with a smaller amount of organic solvent than in the past, it can be said that the environmental load of the solid electrolyte of this embodiment is reduced.
[比較例3]
実施例4と同じNa−モルデナイト型ゼオライトを実施例4と同じ条件でリチウムイオン交換し、得られたLi−ベータ型ゼオライトを実施例4と同じ条件で乾燥し、固体電解質を得た。得られた固体電解質を実施例1と同じ方法でCHN分析、含水量測定した。その結果、得られた固体電解質において、有機物はC、Nとも10ppm未満であった。この固体電解質をドライボックス中でアセトニトリルに含浸させ、3時間保持した後、恒温槽で105℃で24時間乾燥して有機溶媒を含有する固体電解質を得た。得られた含有機溶媒固体電解質をCHN分析した結果、C=0.0034質量%、N=0.0021質量%、H=0.010質量%であり、固体電解質中にアセトニトリルが0.006質量%含まれていることが分かった。すなわち、アセトニトリルの含有量は0.0014mmol/gであり、アセトニトリルの分子数はアルミニウム元素の原子数の0.0003倍であることが分かった。また、得られた固体電解質を用いて実施例1と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、27℃でイオン伝導度を測定したところ5.8×10-6S/cmであった。
[Comparative Example 3]
The same Na-mordenite zeolite as in Example 4 was subjected to lithium ion exchange under the same conditions as in Example 4, and the resulting Li-beta zeolite was dried under the same conditions as in Example 4 to obtain a solid electrolyte. The obtained solid electrolyte was subjected to CHN analysis and water content measurement in the same manner as in Example 1. As a result, in the obtained solid electrolyte, both organic substances and C and N were less than 10 ppm. This solid electrolyte was impregnated with acetonitrile in a dry box, held for 3 hours, and then dried in a thermostatic bath at 105 ° C. for 24 hours to obtain a solid electrolyte containing an organic solvent. As a result of CHN analysis of the obtained organic solvent solid electrolyte, C = 0.634 mass%, N = 0.0002 mass%, H = 0.010 mass%, and acetonitrile was 0.006 mass in the solid electrolyte. % Was found to be included. That is, it was found that the content of acetonitrile was 0.0014 mmol / g, and the number of molecules of acetonitrile was 0.0003 times the number of atoms of aluminum element. In addition, an ion conductivity measurement sample was prepared by the same method as in Example 1 using the obtained solid electrolyte, and the ion conductivity measured at 27 ° C. was 5.8 × 10 −6 S / cm.
本発明の固体電解質は、二次電池、一次電池、キャパシタなどの電気化学素子に使用できる。 The solid electrolyte of the present invention can be used for electrochemical devices such as secondary batteries, primary batteries, and capacitors.
Claims (8)
前記固体電解質に対する前記有機溶媒の含有量が0.01質量%以上16質量%以下である、固体電解質。 A solid electrolyte containing an aluminosilicate and an organic solvent,
Solid electrolyte whose content of the said organic solvent with respect to the said solid electrolyte is 0.01 mass% or more and 16 mass% or less.
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