JP2016216560A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物および電気・電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】 低粘度、無溶剤で塗布性が良好であり、硬度が高く、耐スクラッチ性等に優れた硬化被膜を形成する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の提供。【解決手段】 三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）のアルコキシ化反応により得られた、Ｄ単位とＴ単位をＤ／Ｔのモル比が０．５〜２．０となるように含有し、Ｍｗが２，０００〜１００，０００である末端アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１）２０〜９５質量部と、アルコキシ基を２個以上有し粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン（Ａ２）８０〜５質量部とを混合してなるポリオルガノシロキサン混合物（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）硬化触媒として有機金属化合物０．１〜１５質量部を含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物および電気・電子機器に係り、特に、耐スクラッチ性および接着耐久性に優れた硬化被膜を形成し、電気・電子機器用コーティング材等として有用な室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と、その室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化被膜を有する電気・電子機器に関する。

従来から、室温で硬化してゴム状等の硬化物を生じる種々の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が知られている。それらのうちで、電気・電子部品のコーティング材やポッティング材等の用途には、空気中の水分と接触することにより硬化反応を生起するタイプのもので、硬化時にアルコールやアセトン等を放出するものが一般に用いられている。そのようなタイプの室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、作業性が良好であるうえに、硬化時に放出するアルコールやアセトンが金属類に対して腐食性が低いため、電極や配線を腐食させるおそれが少なく、また接着性等にも優れるという利点を有する。

特に、電気・電子部品やそれらを搭載した回路基板の表面を使用環境から保護するために施されるコンフォーマルコーティング剤としては、低粘度の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物からなるコーティング材（例えば、特許文献１、２参照。）や、シリコーンレジンを溶剤に溶解させたタイプのコーティング材が使用されている。

しかしながら、低粘度の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物からなるコーティング材では、得られる硬化被膜が脆くて硬度が低く、耐スクラッチ性のような引っかき強度が十分ではなかった。
また、シリコーンレジンを含む溶剤タイプのコーティング材においては、硬化時に加熱による溶剤除去工程を必要とするため、溶剤の揮発により、作業環境の悪化や、電気・電子部品およびそれらを搭載した回路基板の腐食や劣化を引き起こすおそれがあった。さらに、作業環境を改善するために、溶剤を大気中に放出せずに回収しようとすると、高額の投資を必要とした。

特開平７−１７３４３５号公報 特開平７−２３８２５９号公報

本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、低粘度、無溶剤で塗布性が良好であり、硬度が高く、耐スクラッチ性等に優れた硬化被膜を形成する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
末端にシラノール基を有し三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）のアルコキシ化反応により得られたポリオルガノシロキサンであり、２官能型シロキサン単位と３官能型シロキサン単位を、２官能型シロキサン単位と３官能型シロキサン単位とのモル比が０．５〜２．０になるように含有するとともに、末端にケイ素原子に結合するアルコキシ基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００である第１のポリオルガノシロキサン（Ａ１）２０〜９５質量部と、
分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基を２個以上有し、２３℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである第２のポリオルガノシロキサン（Ａ２）８０〜５質量部
を混合してなるポリオルガノシロキサン混合物（Ａ）１００質量部に対して、
（Ｂ）硬化触媒として有機金属化合物０．１〜１５質量部
を含有することを特徴とする。

本発明の電気・電子機器は、電極および／または配線の表面に、前記本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる被膜を有することを特徴とする。

本発明において、「シラノール基」は、ケイ素原子に水酸基が結合した基をいう。また、「常温」は、特に加熱も冷却もしない平常の温度を意味し、例えば２３℃を示す。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、低粘度で塗布性が良く、溶剤で希釈することなくそのまま通常の塗布方法で塗布することができる。そして、塗布膜は室温で速やかに硬化し、硬度が高く、耐スクラッチ性に優れ、かつ接着耐久性が良好な硬化被膜を形成する。したがって、電気・電子機器のコーティング材、ポッティング材等の用途に有用であり、特に、コンフォーマルコーティング剤のような、電気・電子部品をコーティングする用途に好適する。

本発明の電気・電子機器の一例を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）のアルコキシ化反応により得られた、２官能型シロキサン単位と３官能型シロキサン単位を所定のモル比で含有する第１のポリオルガノシロキサン（Ａ１）と、分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基（以下、単にアルコキシ基という。）を２個以上有し、常温液状で所定の粘度を有する第２のポリオルガノシロキサン（Ａ２）とを混合してなるポリオルガノシロキサン混合物（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）硬化触媒として有機金属化合物０．１〜１５質量部を含有する。
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｃ）成分として、後述する式（ｃ１）で表されるシラン化合物をさらに含有することができる。
以下、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を構成する各成分、含有割合等について説明する。

［（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物］
本発明の実施形態において、（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサン混合物は、本組成物のベースとなるポリマー成分であり、三次元網目構造を有する第１のポリオルガノシロキサン（Ａ１）と、アルコキシ基を２個以上有し、常温液状で所定の粘度の第２のポリオルガノシロキサン（Ａ２）とを混合してなる。

（Ａ１）成分
（Ａ１）成分である第１のポリオルガノシロキサンは、三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）のアルコキシ化により得られた、末端にアルコキシ基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンである。そして、（Ａ１）第１のポリオルガノシロキサンは、式：Ｒ^０ _２ＳｉＯ_２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｄ1単位という。）と式：Ｒ^０ＳｉＯ_３／２で表される３官能型シロキサン単位（以下、Ｔ1単位という。）を、Ｄ1単位とＴ1単位のモル比（Ｄ1単位のモル数／Ｔ1単位のモル数。以下、Ｄ1／Ｔ1ともいう。）が０．５〜２．０の範囲となるように含有する。

なお、前記Ｄ1単位およびＴ1単位を表す式において、Ｒ^０は、互いに独立して、非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基である。非置換の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。置換された一価炭化水素基としては、上記一価炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基や、前記一価炭化水素基の水素原子の一部がシアノアルキル基で置換された、例えば３−シアノプロピル基等が例示される。

三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）は、前記Ｄ1単位とＴ1単位を有し、必要に応じて式：Ｒ^０ _３ＳｉＯ_１／２（Ｒ^０は前記と同様である。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ1単位という。）を有するポリオルガノシロキサンである。シラノール基を構成する水酸基は、Ｄ1単位およびＴ1単位を構成するケイ素原子に結合されていることが好ましい。

このシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）は、例えば、Ｄ1単位源であるシラン化合物の１種または２種以上と、Ｔ1単位源であるシラン化合物の１種または２種以上とを、公知の方法で加水分解し縮合させることにより得ることができる。なお、「Ｄ1単位源」とは、加水分解および縮合により、前記シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）におけるＤ1単位が形成されることをいう。同様に、「Ｔ1単位源」とは、加水分解および縮合により、前記シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）におけるＴ1単位が形成されることをいう。

ここで、Ｄ1単位源であるシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン類や、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシランのようなジクロロシラン類を挙げることができる。経済性および使い易さの点から、ジメチルジメトキシシランの使用が好ましい。

また、Ｔ1単位源であるシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン類や、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなトリクロロシラン類を挙げることができる。加水分解、縮合反応の反応性の観点から、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランの使用が好ましい。また、経済性および硬化被膜の可撓性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシランが好ましい。

（Ａ１ａ）成分であるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜７０，０００がより好ましい。なお、Ｍｗは、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により求められる値である。

（Ａ１ａ）シラノール基含有ポリオルガノシロキサンのアルコキシ化による（Ａ１）第１のポリオルガノシロキサンの調製は、例えば、以下の方法で行うことができる。

＜第１の方法＞
前記した三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）に、末端にシラノール基を有する直鎖状のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ｂ）を混合し、このシラノール基含有ポリオルガノシロキサン混合物に対して、（Ａ１ｃ）アルコキシ基を２個以上有するシラン化合物を加えて反応させる。

ここで、直鎖状のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ｂ）としては、両末端にシラノール基を有するα，ω−ジヒドロキシポリジアルキルシロキサンを使用することが好ましい。また、この（Ａ１ｂ）シラノール基含有ポリオルガノシロキサンのＭｗは、２００〜２００，０００の範囲が好ましく、３００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
また、シラノール基含有ポリオルガノシロキサン混合物に加える（Ａ１ｃ）シラン化合物としては、２個以上のアルコキシ基を有するシランであれば特に限定されない。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなアルコキシシラン類が例示される。これらの中でも、反応性、取り扱いやすさおよびアルコキシ化後の反応性の高さから、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランが好ましく、安全性および経済性の観点から、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。

三次元網目構造のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）と直鎖状のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ｂ）との混合物に、（Ａ１ｃ）２個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物を加えて反応させると、ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）のシラノール基およびポリオルガノシロキサン（Ａ１ｂ）のシラノール基と、（Ａ１ｃ）シラン化合物の有するアルコキシ基との脱アルコール反応が生起し、末端がアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンが得られる。なお、このとき、ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）のシラノール基の一部とポリオルガノシロキサン（Ａ１ｂ）のシラノール基の一部は、脱水縮合し、シロキサン結合が生じる結果、分子量の増大が生じることもある。
こうして、（Ａ１）成分である三次元網目構造を有する末端アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンが得られる。

＜第２の方法＞
前記した三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）に、末端にアルコキシ基を有する直鎖状のアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ｄ）を加えて反応させる。

ここで、直鎖状のアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ｄ）としては、両末端にアルコキシ基を有するα，ω−アルコキシポリジアルキルシロキサンを使用することが好ましく、両末端にそれぞれ２個のアルコキシ基を有するα，ω−ジアルコキシポリジアルキルシロキサンの使用がより好ましい。また、この（Ａ１ｄ）アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンのＭｗは、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。

三次元網目構造のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）に、直鎖状のアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ｄ）を加えて反応させると、ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）のシラノール基と、アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ｄ）のアルコキシ基との脱アルコール反応が生起する。そして、脱アルコール反応により生成したシロキサン結合を介して、ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）とアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ｄ）とが結合される。
こうして、（Ａ１）成分である三次元網目構造を有する末端アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンが得られる。

こうして得られる（Ａ１）三次元網目構造を有する末端アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、前記したＤ1単位とＴ1単位のモル比（Ｄ1／Ｔ1）が０．５〜２．０の範囲となるポリオルガノシロキサンである。
Ｄ1／Ｔ1が０．５未満の場合には、薄膜塗布に適した粘度を有するポリオルガノシロキサン組成物が得られない。また、硬化被膜が得られた場合も、接着耐久性が不十分となる。一方、Ｄ1／Ｔ1が２．０超の場合には、耐スクラッチ性に優れた硬化被膜が得られない。
Ｄ1／Ｔ1は、０．５〜１．９の範囲が好ましい。

（Ａ１）三次元網目構造を有する末端アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、Ｄ1単位とＴ1単位の他に、Ｍ1単位を含有していてもよい。Ｍ1単位を含有する場合、全単位のモル数に対するＭ単位の割合は、２０モル％以下であることが好ましい。

（Ａ１）成分である第１のポリオルガノシロキサンは、平均組成式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_ｂＯ_{｛４−（ａ＋ｂ）｝／２}…（ａ１）で表すことができる。
なお、本明細書において、式（ａ１）で表されるポリオルガノシロキサンを、ポリオルガノシロキサン（ａ１）ともいう。以下、他の式で表される化合物についても同様にその式を示す記号を含む略称を用いることがある。

式（ａ１）中、Ｒ^１は、非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基であり、複数のＲ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は、アルキル基、またはアルキル基の水素原子の一部がアルコキシ基で置換されたアルコキシ置換アルキル基である。複数のＲ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^１の非置換の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。置換された一価炭化水素基としては、上記一価炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基や、前記一価炭化水素基の水素原子の一部がシアノアルキル基で置換された、例えば３−シアノプロピル基等が例示される。合成が容易で、分子量の割に低い粘度を有し、かつ硬化物（硬化被膜）に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。ただし、硬化被膜に耐熱性や耐寒性を付与する必要がある場合には、Ｒ^１の一部を、フェニル基のようなアリール基とすることが好ましい。

Ｒ^２のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示され、アルコキシ置換アルキル基として、具体的には、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等が例示される。Ｒ^２は好ましくはメチル基である。

式（ａ１）中、ａおよびｂは、０．５≦ａ≦１．７、０＜ｂ＜０．５を満足する正数である。ａおよびｂは、０．８≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜０．４を満足する正数であることが好ましい。ａおよびｂは、０．９≦ａ≦１．４、０＜ｂ＜０．３を満足する正数であることがより好ましい。

（Ａ１）成分のＭｗは２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。（Ａ１）成分はポリオルガノシロキサン（ａ１）の１種または２種以上からなる。（Ａ１）成分がポリオルガノシロキサン（ａ１）の１種からなる場合、該ポリオルガノシロキサン（ａ１）のＭｗは２，０００〜１００，０００である。（Ａ１）成分が２種以上のポリオルガノシロキサン（ａ１）からなる場合、（Ａ１）成分としてのＭｗが２，０００〜１００，０００であれば、各ポリオルガノシロキサン（ａ１）のＭｗは必ずしも２，０００〜１００，０００である必要はないが、該範囲内にあることが好ましい。

（Ａ２）成分
（Ａ２）成分である第２のポリオルガノシロキサンは、分子中にアルコキシ基を２個以上有し、粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであれば、分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状であっても、分岐鎖を有する構造（以下、分岐状と示す。）であってもよい。粘度を上記範囲に設定しやすいことから、直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。なお、分岐状のポリオルガノシロキサンを使用する場合には、（Ａ２）成分全体として上記粘度を保つために、直鎖状のポリオルガノシロキサンと併用することが好ましい。

（Ａ２）成分の粘度が３ｍＰａ・ｓ未満であると、得られる硬化物のゴム弾性が乏しくなり、５００ｍＰａ・ｓを超えると、前記（Ａ１）成分との相溶性が悪くなり、均一な組成物が得られない。（Ａ２）成分の粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましい。

（Ａ２）成分は、ポリオルガノシロキサンの１種または２種以上で構成される。（Ａ２）成分が１種のポリオルガノシロキサンで構成される場合、該ポリオルガノシロキサンは分子中に２個以上のアルコキシ基を有し、粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓのものである。（Ａ２）成分が、２種以上のポリオルガノシロキサンの混合物で構成される場合、（Ａ２）成分を構成するポリオルガノシロキサンのそれぞれが分子中に２個以上のアルコキシ基を有し、かつ混合物が上記粘度の規定を満足すればよい。したがって、この場合、（Ａ２）成分を構成する個々のポリオルガノシロキサンの粘度は、必ずしも上記規定を満たさなくてもよいが、個々のポリオルガノシロキサンの粘度が上記規定を満たすことが好ましい。

（Ａ２）成分が直鎖状のポリオルガノシロキサンである場合、ケイ素原子に結合した２個以上のアルコキシ基は、それぞれが分子末端のケイ素原子に結合していてもよいし、中間部のケイ素原子に結合していてもよい。少なくとも１個のアルコキシ基が分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。この場合、直鎖状のポリオルガノシロキサンが有するアルコキシ基の全てが分子末端のケイ素原子に結合していてもよいし、あるいは少なくとも１個のアルコキシ基が中間部のケイ素原子に結合していてもよい。

（Ａ２）成分を構成する直鎖状のポリオルガノシロキサンとしては、下記一般式（ａ２１）で表される両末端アルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンが好ましい。

式（ａ２１）中、Ｒ^３は、アルキル基、またはアルキル基の水素原子の一部がアルコキシ基で置換されたアルコキシ置換アルキル基であり、前記した（Ａ１）成分の平均組成を示す式（ａ１）におけるＲ^２と同様の基が例示される。Ｒ^３は好ましくはメチル基である。

Ｒ^４は、非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基である。複数のＲ^４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^５も、非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基である。複数のＲ^５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^４およびＲ^５としては、前記した（Ａ１）成分の平均組成を示す式（ａ１）におけるＲ^１と同様の基が例示される。

合成が容易で、分子量の割に低い粘度を有し、かつ硬化物（硬化被膜）に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ^４およびＲ^５はメチル基であることが好ましい。ただし、硬化被膜に耐熱性や耐寒性を付与する必要がある場合には、Ｒ^４および／またはＲ^５の一部を、フェニル基のようなアリール基とすることが好ましい。

式（ａ２１）中、Ｘは、二価の酸素（オキシ基）または二価の炭化水素基である。２個のＸは同一であっても異なっていてもよい。二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基が例示される。合成の容易さから、二価の酸素原子（オキシ基）またはエチレン基が好ましく、特にオキシ基が好ましい。

式（ａ２１）中、ｄは０または１である。ｎはポリオルガノシロキサン（ａ２１）の粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓとなる整数であり、具体的には、１≦ｎ＜２５０の整数である。ポリオルガノシロキサン（ａ２１）の粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、ｎの値は３〜１００の整数であることが好ましい。

このようなポリオルガノシロキサン（ａ２１）は、例えば、オクタメチルシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させることにより得られる両末端水酸基含有ジオリガノポリシロキサンを、メチルトリメトキシシラン等でエンキャップすることにより得ることができる。

ポリオルガノシロキサン（ａ２１）として好ましくは、下記式（ただし、ｄは０または１、ｎは好ましい態様を含めて式(ａ２１）と同様である。）で示される両末端にメチルジメトキシシリル基またはトリメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。

また、（Ａ２）成分としては、前記した３官能型シロキサン単位（Ｔ1単位）（ただし、ケイ素に結合する１個の有機基は非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基である。）および／または、式：ＳｉＯ_４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンを、前記直鎖状のポリオルガノシロキサンとともに用いることができる。なお、この三次元網目構造のポリオルガノシロキサンは、前記した１官能型シロキサン単位（Ｍ1単位）（ただし、ケイ素に結合する３個の有機基は、独立して、非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基である。）および／または２官能型シロキサン単位（Ｄ1単位）（ただし、ケイ素に結合する２個の有機基は、独立して、非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基である。）を有することができる。

このような三次元網目構造のポリオルガノシロキサンの粘度も、直鎖状のポリオルガノシロキサンと同様に、単独で用いる場合は、３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであり、５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。粘度は、三次元網目構造のポリオルガノシロキサンを上記直鎖状のポリオルガノシロキサンと組み合わせる場合には、（Ａ２）成分とした際の粘度が上記範囲であればよい。

上記（Ａ２）成分として用いる三次元網目構造のポリオルガノシロキサンは、分子内にケイ素原子に結合したアルコキシ基を２個以上有する。該アルコキシ基はいずれの単位のケイ素原子に結合していてもよい。三次元網目構造のポリオルガノシロキサンが有するアルコキシ基としては、ポリオルガノシロキサン（ａ２１）を示す式におけるＯＲ^３と同様の基が例示される。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。三次元網目構造のポリオルガノシロキサンが有する、ケイ素原子に結合したアルコキシ基以外の有機基、すなわち非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基としては、ポリオルガノシロキサン（ａ２１）を示す式におけるＲ^４と同様の基が例示される。該有機基としてはメチル基が好ましい。

さらに、（Ａ２）成分として、式：Ｒ^６ _ｅＳｉ（ＯＲ^７）_４−ｅ…（ａ２２）で表されるシラン化合物の部分加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンを、前記直鎖状のポリオルガノシロキサン、例えば、ポリオルガノシロキサン（ａ２１）とともに用いることができる。また、（Ａ２）成分として、前記直鎖状のポリオルガノシロキサン、例えば、ポリオルガノシロキサン（ａ２１）と前記三次元網目構造のポリオルガノシロキサンとの混合物に、さらにこのようなシラン化合物（ａ２２）の部分加水分解縮合物を配合することもできる。そして、直鎖状のポリオルガノシロキサン（例えば、ポリオルガノシロキサン（ａ２１））、三次元網目構造のポリオルガノシロキサン、およびシラン化合物（ａ２２）の部分加水分解縮合物のそれぞれは、１種を単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。

式（ａ２２）中、Ｒ^６は非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基であり、前記した直鎖状のポリオルガノシロキサン（ａ２１）を示す式（ａ２１）におけるＲ^４と同様の基が例示される。Ｒ^６は、メチル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ^７は、アルキル基またはアルコキシ置換アルキル基であり、前記した直鎖状のポリオルガノシロキサン（ａ２１）を示す式（ａ２１）におけるＲ^３と同様の基が例示される。Ｒ^７は、メチル基、エチル基が好ましい。式（ａ２２）中、ｅは０、１または２である。

このようなシラン化合物（ａ２２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が例示される。そして、シラン化合物（ａ２２）の部分加水分解縮合物は、例えば、メチルトリメトキシシラン等のシラン化合物を、水の存在化、酸性触媒またはアルカリ性触媒によって部分加水分解することにより得られる。また、部分加水分解で生じたシラノール基を、メチルトリメトキシシラン等でエンキャップしてもよい。

シラン化合物（ａ２２）の部分加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンの粘度も、上記直鎖状のポリオルガノシロキサン、例えば、ポリオルガノシロキサン（ａ２１）や、上記三次元網目構造のポリオルガノシロキサンと組み合わせて（Ａ２）成分とした際の粘度が、３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓとなるような粘度であればよい。シラン化合物（ａ２２）の部分加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンの粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。

シラン化合物（ａ２２）の部分加水分解縮合物におけるＳｉ数は、部分加水分解縮合物における粘度が上記範囲となる数が選択される。

（Ａ２）成分として、例えば、ポリオルガノシロキサン（ａ２１）とシラン化合物（ａ２２）の部分加水分解縮合物を組み合わせて用いる場合、それらの配合割合は、ポリオルガノシロキサン（ａ２１）を１００質量部とした場合に、シラン化合物（ａ２２）の部分加水分解縮合物が１〜２００質量部となる割合が好ましく、１０〜１００質量部となる割合がより好ましい。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物のベース成分である（Ａ）成分は、このような（Ａ２）第２のポリオルガノシロキサン、すなわち分子中にアルコキシ基を２個以上有し、常温で液状で粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓのポリオルガノシロキサンと、前記した（Ａ１）第１のポリオルガノシロキサン、すなわちＭｗが２，０００〜１００，０００で三次元網目構造を有する末端アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンとを、混合してなる。

（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との混合割合は、（Ａ）成分全体を１００質量部として、（Ａ１）成分を２０〜９５質量部とし、（Ａ２）成分を８０〜５質量部とする。（Ａ１）成分の配合量が２０質量部未満であり、（Ａ２）成分の配合量が８０質量部を超える場合には、十分良好な耐スクラッチ性を有する硬化被膜が得られない。また、（Ａ２）成分の配合量が５質量部未満であり、（Ａ１）成分の配合量が９５質量部を超えると、無溶剤でそのままコーティング材として使用可能な組成物を得ることが難しい。（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の配合割合は、（Ａ１）成分が３０〜９０質量部で（Ａ２）成分が７０〜１０質量部の範囲がより好ましく、（Ａ１）成分が４０〜８０質量部で（Ａ２）成分が６０〜２０質量部の範囲がさらに好ましい。

［（Ｂ）有機金属化合物］
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｂ）成分である有機金属化合物は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分からなる（Ａ）成分（ポリオルガノシロキサン混合物）のアルコキシ基同士、および／または（Ａ）成分のアルコキシ基と後述する（Ｃ）架橋剤のアルコキシ基とを、水分の存在下に反応させて架橋構造を形成させるための硬化触媒である。

（Ｂ）硬化触媒である有機金属化合物としては、
鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエート等のカルボン酸金属塩；
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；
テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジメトキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン等の有機チタン化合物；
テトラプロポキシシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラ（アセチル酢酸）ジルコニウム、トリブトキシ（アセチル酢酸）ジルコニウム、ジブトキシ−ビス（アセト酢酸エチル）ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、トリブトキシステアリン酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；
トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、ジイソプロポキシ−モノセカンダリーブトキシアルミニウム、トリセカンダリーブトキシアルミニウム、ジイソプロポキシ−アセト酢酸エチルアルミニウム、トリス（アセト酢酸エチル）アルミニウム、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステアレートトリマーのような環状オリゴマー等のアルミニウム化合物が例示される。

これらの有機金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、従来から、硬化触媒としてジブチルスズジオクトエートやジブチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が使用されることがあるが、本発明においては、組成物の硬化性（硬化の速さ）と硬化被膜の耐スクラッチ性の両方の観点から、硬化触媒として有機チタン化合物が好ましい。有機チタン化合物の使用は、微量の存在で大きな触媒能を持ち、かつ不純物の少ない組成物が得られることからも好ましい。有機チタン化合物の中でも、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン等のチタンキレート類が特に好ましい。

（Ｂ）成分である有機金属化合物の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。０．１質量部未満では、硬化触媒として十分に機能せず、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、特に空気との接触面から遠い深部における硬化が不十分となる。反対に１５質量部を超えると、その配合量に見合う効果がなく無意味であるばかりか非経済的である。また、保存安定性も低下する。

［その他の成分］
本発明の実施形態においては、（Ｃ）成分として、式：Ｒ^８ _ｃＳｉ（ＯＲ^９）_４−ｃ…（ｃ１）で表されるシラン化合物を含有させることができる。このシラン化合物は、前記（Ａ）成分であるベースポリマーの架橋剤として働く。

式（ｃ１）中、Ｒ^８は非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基であり、前記した直鎖状のポリオルガノシロキサン（ａ２１）を示す式（ａ２１）におけるＲ^４と同様の基が例示される。Ｒ^８は、メチル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ^９は、アルキル基またはアルコキシ置換アルキル基であり、前記した直鎖状のポリオルガノシロキサン（ａ２１）を示す式（ａ２１）におけるＲ^３と同様の基が例示される。Ｒ^９は、メチル基、エチル基が好ましい。式（ｃ１）中、ｃは０、１または２である。

このようなシラン化合物（ｃ１）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が例示される。これらのシラン化合物は、１種を単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。

合成が容易で、組成物の保存安定性を損なうことがなく、金属類に対する腐食性が少ないこと、かつ大きな架橋反応速度すなわち硬化速度が得られることから、架橋剤であるシラン化合物（ｃ１）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランを用いることが好ましく、特にメチルトリメトキシシランの使用が好ましい。

（Ｃ）シラン化合物を配合する場合、その配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１５質量部以下であり、好ましくは１〜１０質量部である。（Ｃ）成分の配合量が１５質量部を超えると、硬化の際の収縮率が大きくなり、硬化後の物性が低下する。また、硬化速度が著しく遅くなり、経済的に不利である。

実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、接着性付与剤として、トリス（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートのようなイソシアヌレート化合物を配合することができる。イソシアヌレート化合物としては、１，３，５−トリス（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。組成物への相溶性の観点から、このような接着性付与剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部とすることが好ましい。

また、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、この種の組成物に通常配合されている無機充填剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線吸収剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃剤等の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。

無機充填剤の例としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、煙霧質チタン、およびこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザン等で疎水化したもの等が挙げられる。その他、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、けいそう土、粉砕シリカ、アルミノケイ酸塩、マグネシア、アルミナ等も使用可能である。無機充填剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。

実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および必要に応じて配合される（Ｃ）成分および上記各成分を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は、２３℃で２０ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。粘度は、好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである。なお、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は溶剤を含有しない。そのため、硬化被膜形成時に溶剤除去工程を必要とせず、溶剤の揮発により、作業環境の悪化や、電気・電子部品およびそれらを搭載した回路基板の腐食や劣化を引き起こすことがない。

上記で得られた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に曝すことによってはじめて硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性組成物として使用することができる。また、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を、例えば（Ａ）成分と、（Ｃ）成分である架橋剤や（Ｂ）成分である硬化触媒と別に分けて調製し、適宜２〜３個の別々の容器に分けて保存し、使用時にこれらを混合する、いわゆる多包装型室温硬化性組成物として使用することもできる。なお、各成分の混合の順序は特に限定されるものではない。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、前記したように２３℃で２０ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓの十分に低い粘度を有するので、塗布性が良好であり、溶剤で希釈することなくそのまま通常のコーティング方法で塗布することができる。塗布膜は、空気中の水分と接触することにより室温で速やかに硬化する。硬化被膜の硬度（Type A）は５０以上と高く、電気的・機械的特性、とりわけ耐スクラッチ性に優れている。また、苛酷な条件での長時間試験においても、基材上に形成された硬化被膜にクラックや膨れ、剥離等がなく、接着耐久性が良好である。

したがって、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、電気・電子機器のコーティング材、ポッティング材等の用途に有用であり、特にコンフォーマルコーティング剤のような、電気・電子部品やこれらを搭載した回路基板の表面を保護する用途に好適する。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等からなる基板やアルミナ等のセラミックからなる基板上に、ＩＴＯ、銅、アルミニウム、銀、金等からなる電極および配線を形成した配線基板上に、ＩＣ等の半導体装置、抵抗体、コンデンサ等の電子部品を搭載した電気・電子機器において、電極や配線等のコーティング材として好適に使用される。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を配線基板の電極や配線のコーティング材として使用する場合、塗布方法としては、ディップ法、刷毛塗り法、スプレー法、ディスペンス法等を用いることができ、塗布層の厚さは、通常０．０１〜３ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍである。厚さが０．０１ｍｍ未満では、耐スクラッチ性が十分に得られないおそれがある。また、３ｍｍを超えると、それ以上の効果が得られないばかりでなく、内部が硬化するのに時間がかかり不経済である。

次に、本発明の電気・電子機器について図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る電気・電子機器の一例を示す断面図である。

実施形態の電気・電子機器１は、ガラスエポキシ基板のような絶縁基板２ａの上に、銅箔のような導電体からなる配線２ｂが形成された配線基板２を備えている。そして、このような配線基板２の一方の主面の所定の位置に、ＩＣパッケージ３やコンデンサ４のような電気・電子部品が搭載され、前記配線２ｂと電気的に接続されている。なお、ＩＣパッケージ３やコンデンサ４と配線２ｂとの接続は、これらの部品のリード端子３ａ、４ａが配線基板２の部品孔（図示を省略する。）に挿入され、はんだ等を介して接合されることで行われている。

また、配線基板２の部品搭載面には、前記した本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる硬化被膜５が、ＩＣパッケージ３およびコンデンサ４の上面を覆うように形成されている。

このような実施形態の電気・電子機器１においては、配線基板２およびその主面に搭載された電気・電子部品が、耐スクラッチ性に優れ、摩擦によって剥がれやめくれが生じにくい硬化被膜５で覆われているので、信頼性が高い。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

以下の記載において、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｄ^ＯＭ単位、Ｍ^ＯＭ単位は、それぞれ以下の式で表されるシロキサン単位を表す。
Ｄ単位…………（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２/２
Ｔ単位…………（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３/２
Ｄ^ＯＭ単位…………（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）ＳｉＯ_２/２
Ｍ^ＯＭ単位…………（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１/２
また、「部」とあるのはいずれも「質量部」、「％」とあるのはいずれも「質量％」を表し、粘度は全て２３℃、相対湿度５０％での値を示す。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、トルエンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、装置名；ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。さらに、不揮発分（質量％）は、１０５℃×１時間の加熱条件で測定した値である。

実施例に用いる（Ａ１）成分として、末端にアルコキシ基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-1）〜（Ａ1-11）を、以下に示すようにして合成した。

合成例１（（Ａ1-1）の合成）
５Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン１４１０ｇとメタノール１３５ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン１１０７ｇ、メチルトリクロロシラン４０ｇ、ジメチルジメトキシシラン４３３ｇの混合物を添加した。そして、マントルヒーターを用いて、フラスコ内の温度を３５℃まで昇温させた後、市水５１０ｇをフラスコ内に滴下した。滴下終了後の液温は６０℃まで昇温した。２時間、加熱還流を継続した後、市水５１０ｇをさらに加えて分液を行い、上層の水・メタノール・ＨＣＬの層を廃棄した。

下層のレジン・トルエン層を常圧で脱水した後、減圧ストリッピングにより過剰のトルエンを留去し、不揮発分を５０％とした。ろ過後、末端にシラノール基を有し三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサン（Ａ1-1a）７８０ｇを得た。ポリオルガノシロキサン（Ａ1-1a）のＭｗは７７８０であった。得られたポリオルガノシロキサン（Ａ1-1a）の組成および構造を、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて調べたところ、式：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２/２で表されるＤ単位と、式：（ＣＨ_３）_１．３（ＯＨ）_０．１６ＳｉＯ_{２．４／２}で表されるＴ0単位からなる平均組成を有し、かつ各単位のモル比が、Ｄ：Ｔ0＝２．９：７．１である三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであることがわかった。

次に、２Ｌのセパラブルフラスコに、前記で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-1a）の５０％トルエン溶液１０００ｇを仕込み、粘度３０ｍＰａ・ｓの両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（Ｍｗ２９００）２１４ｇを加え、加熱減圧ストリッピングによりトルエンを留去した。次いで、メチルトリメトキシシラン５５６ｇを加え、撹拌しながらジイソブチルアミン１０．６ｇとギ酸３．８ｇを添加し、室温で５分間撹拌を行った後、フラスコ内の温度を４０℃まで昇温させ、３０分間加熱撹拌を行った。次いで、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、３０分間加熱撹拌を行った。ポリオルガノシロキサン（Ａ1-1a）、および両末端シラノール基封鎖直鎖状ポリジメチルシロキサンの有するシラノール基と、メチルトリメトキシシランとの脱メタノール反応が生起し、メタノールが副生してきた。副生したメタノールは、水抜き管を用いてフラスコ内から除去した。８０℃で６時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却を行った。そして、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により、過剰のメチルトリメトキシシランを系外に留去させ、末端がメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ1-1）を得た。

こうして得られたポリオルガノシロキサン（Ａ1-1）の組成および構造を、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲで調べたところ、平均組成式：（ＣＨ_３）_１．３４（ＯＣＨ_３）_０．１８ＳｉＯ_{.１．２４}を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-1）の粘度は４２３ｍＰａ・ｓであり、Ｍｗは８８００であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-1）は、単位式：（Ｄ_３１Ｔ_７６）（Ｄ_３８）_０．３５（Ｄ^ＯＭ）_０．３４（Ｍ^ＯＭ）_１２を有すると推定される。この単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は、０．５８となる。

合成例２（（Ａ1-2）の合成）
５Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン１４１０ｇとメタノール１３５ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン１２０８ｇ、メチルトリクロロシラン２０ｇ、ジメチルジメトキシシラン３６１ｇの混合物を添加した。そして、合成例１と同様な操作を行い、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-2a）７７８ｇを得た。ポリオルガノシロキサン（Ａ1-2a）のＭｗは４５００であった。

次に、１Ｌのセパラブルフラスコに、前記で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-2a）の５０％トルエン溶液２００ｇを仕込み、粘度３０ｍＰａ・ｓの両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（Ｍｗ２９００）４３ｇを加え、加熱減圧ストリッピングによりトルエンを留去した。次いで、メチルトリメトキシシラン１１３ｇを加え、撹拌しながらジイソブチルアミン２．２ｇとギ酸０．７５ｇを添加し、合成例１と同様にして、シラノール基とメチルトリメトキシシランとの脱メタノール反応を行い、副生したメタノールは除去した。さらに８０℃で６時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。そして、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により、過剰のメチルトリメトキシシランを系外に留去させ、末端がメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ1-2）を得た。

こうして得られたポリオルガノシロキサン（Ａ1-2）の組成および構造を、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲで調べたところ、平均組成式：（ＣＨ_３）_１．３３（ＯＣＨ_３）_０．１９ＳｉＯ_{.１．２４}を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-2）の粘度は２６５ｍＰａ・ｓであり、Ｍｗは５４００であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-2）は、単位式：（Ｄ_１５．６Ｔ_４９．４）（Ｄ_４０）_０．３３（Ｄ^ＯＭ）_０．３（Ｍ^ＯＭ）_７．８を有すると推定される。この単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は、０．５８となる。

合成例３（（Ａ1-3）の合成）
合成例２と同様にして得られた、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-2a）の５０％トルエン溶液４００ｇを、１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、粘度１０ｍＰａ・ｓの両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（Ｍｗ９１０）４３ｇを加え、加熱減圧ストリッピングによりトルエンを留去した。次いで、メチルトリメトキシシラ１１３ｇを加え、撹拌しながらジイソブチルアミン２．２ｇとギ酸０．７５ｇを添加し、合成例１と同様にして、シラノール基とメチルトリメトキシシランとの脱メタノール反応を行い、副生したメタノールは除去した。さらに８０℃で６時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。そして、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により、過剰のメチルトリメトキシシランを系外に留去させ、末端がメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ1-3）を得た。

こうして得られたポリオルガノシロキサン（Ａ1-3）の組成および構造を、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲで調べたところ、平均組成式：（ＣＨ_３）_１．３３（ＯＣＨ_３）_０．１８ＳｉＯ_{.１．２５}を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-3）の粘度は２１０ｍＰａ・ｓであり、Ｍｗは４６８０であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-3）は、単位式：（Ｄ_１３．５Ｔ_４２．６）（Ｄ_１２）_０．９１（Ｄ^ＯＭ）_０．９（Ｍ^ＯＭ）_６を有すると推定される。この単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は、０．５７となる。

合成例４（（Ａ1-4）の合成）
合成例２と同様にして得られた、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-2a）の５０％トルエン溶液４００ｇを使用した。そして、粘度１０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ９１０）の代わりに、粘度７０ｍＰａ・ｓの両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（Ｍｗ７４００）を用いる以外は、合成例３と同様な操作を行い、末端がメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ1-4）を得た。

こうして得られたポリオルガノシロキサン（Ａ1-4）の組成および構造を、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲで調べたところ、平均組成式：（ＣＨ_３）_１．３１（ＯＣＨ_３）_０．１９ＳｉＯ_{.１．２５}を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-4）の粘度は２８０ｍＰａ・ｓであり、Ｍｗは５７１０であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-4）は、単位式：（Ｄ_１６．７Ｔ_５２．７）（Ｄ_１００）_０．１（Ｄ^ＯＭ）_０．１（Ｍ^ＯＭ）_８．２を有すると推定される。この単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は、０．５１となる。

合成例５（（Ａ1-5）の合成）
メチルトリメトキシシランとメチルトリクロロシランとジメチルジメトキシシランとの混合物（以下、シラン混合物と示す。）において、Ｔ単位源であるメチルトリメトキシシランおよびメチルトリクロロシランと、Ｄ単位源であるジメチルジメトキシシランとのモル比を、８：２（メチルトリメトキシシランとメチルトリクロロシランとのモル比は、１０００：７）とし、合成例１と同様にして、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-5a）８００ｇを得た。このポリオルガノシロキサン（Ａ1-5a）のＭｗは４８００であった。

次に、２Ｌのセパラブルフラスコに、前記で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-5a）の５０％トルエン溶液８００ｇを仕込み、粘度３０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ２９００）４００ｇを加え、加熱減圧ストリッピングによりトルエンを留去した。次いで、メチルトリメトキシシラン４５０ｇを加え、撹拌しながらジイソブチルアミン８．６ｇとギ酸３．０ｇを添加し、合成例１と同様にして、シラノール基とメチルトリメトキシシランとの脱メタノール反応を行い、副生したメタノールは除去した。さらに８０℃で６時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。そして、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により、過剰のメチルトリメトキシシランを系外に留去させ、末端がメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ1-5）を得た。

こうして得られたポリオルガノシロキサン（Ａ1-5）の組成および構造を、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲで調べたところ、平均組成式：（ＣＨ_３）_１．４７（ＯＣＨ_３）_０．１８ＳｉＯ_{.１．１８}を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、このポリオルガノシロキサン（Ａ1-5）の粘度は４２０ｍＰａ・ｓであり、Ｍｗは６９００であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-5）は、単位式：（Ｄ_１４．８Ｔ_６２．６）（Ｄ_４０）_１．３１（Ｄ^ＯＭ）_１．２９（Ｍ^ＯＭ）_１２．４を有すると推定される。この単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は、１．０７となる。

合成例６（（Ａ1-6）の合成）
シラン混合物において、Ｔ単位源であるメチルトリメトキシシランおよびメチルトリクロロシランと、Ｄ単位源であるジメチルジメトキシシランとのモル比を、８：２（メチルトリメトキシシランとメチルトリクロロシランとのモル比は、１０００：７）とし、合成例１と同様にして、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-6a）７８６ｇを得た。このポリオルガノシロキサン（Ａ1-6a）のＭｗは１０３８０であった。

次に、２Ｌのセパラブルフラスコに、前記で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-6a）の５０％トルエン溶液８００ｇを仕込み、粘度３０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ２９００）１７３ｇを加え、加熱減圧ストリッピングによりトルエンを留去した。次いで、メチルトリメトキシシラン４５０ｇを加え、撹拌しながらジイソブチルアミン８．６ｇとギ酸３．０ｇを添加し、合成例１と同様にして、シラノール基とメチルトリメトキシシランとの脱メタノール反応を行い、副生したメタノールは除去した。さらに８０℃で６時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。そして、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により、過剰のメチルトリメトキシシランを系外に留去させ、末端がメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ1-6）を得た。

こうして得られたポリオルガノシロキサン（Ａ1-6）の組成および構造を、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲで調べたところ、平均組成式：（ＣＨ_３）_１．５９（ＯＣＨ_３）_０．１８ＳｉＯ_{.１．１２}を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、このポリオルガノシロキサン（Ａ1-6）の粘度は５２０ｍＰａ・ｓであり、Ｍｗは１４５００であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-6）は、単位式：（Ｄ_２９．８Ｔ_１２０）（Ｄ_４０）_４．８（Ｄ^ＯＭ）_４．７（Ｍ^ＯＭ）_３１を有すると推定される。この単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は、１．８５となる。

合成例７（（Ａ1-7）の合成）
シラン混合物において、Ｔ単位源であるメチルトリメトキシシランおよびメチルトリクロロシランと、Ｄ単位源であるジメチルジメトキシシランとのモル比を、９：１（メチルトリメトキシシランとメチルトリクロロシランとのモル比は、１０００：７）とし、合成例１と同様にして、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-6a）７６５ｇを得た。このポリオルガノシロキサン（Ａ1-7a）のＭｗは４７８０であった。

次に、２Ｌのセパラブルフラスコに、前記で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-7a）の５０％トルエン溶液８００ｇを仕込み、粘度３０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ２９００）４００ｇを加え、加熱減圧ストリッピングによりトルエンを留去した。次いで、メチルトリメトキシシラン４５０ｇを加え、撹拌しながらジイソブチルアミン８．６ｇとギ酸３．０ｇを添加し、合成例１と同様にして、シラノール基とメチルトリメトキシシランとの脱メタノール反応を行い、副生したメタノールは除去した。さらに８０℃で６時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。そして、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により、過剰のメチルトリメトキシシランを系外に留去させ、末端がメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ1-7）を得た。

こうして得られたポリオルガノシロキサン（Ａ1-7）の組成および構造を、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲで調べたところ、平均組成式：（ＣＨ_３）_１．３７（ＯＣＨ_３）_０．１９ＳｉＯ_{.１．２２}を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、このポリオルガノシロキサン（Ａ1-7）の粘度は１７２ｍＰａ・ｓであり、Ｍｗは６４００であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-7）は、単位式：（Ｄ_８．１Ｔ_６５．６）（Ｄ_４０）_０．９２（Ｄ^ＯＭ）_０．８９（Ｍ^ＯＭ）_１１．２を有すると推定される。この単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は、０．６８となる。

合成例８（（Ａ1-8）の合成）
シラン混合物において、Ｔ単位源であるメチルトリメトキシシランとメチルトリクロロシランのみを使用し、合成例１と同様に反応を行わせた。なお、メチルトリメトキシシランとメチルトリクロロシランとのモル比は、１０００：７とした。そして、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-8a）７４６ｇを得た。このポリオルガノシロキサン（Ａ1-8a）のＭｗは７７００であった。

次に、２Ｌのセパラブルフラスコに、前記で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-8a）の５０％トルエン溶液８００ｇを仕込み、粘度３０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ２９００）４００ｇを加え、加熱減圧ストリッピングによりトルエンを留去した。次いで、メチルトリメトキシシラン４５０ｇを加え、撹拌しながらジイソブチルアミン８．６ｇとギ酸３．０ｇを添加し、合成例１と同様にして、シラノール基とメチルトリメトキシシランとの脱メタノール反応を行い、副生したメタノールは除去した。さらに８０℃で６時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。そして、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により、過剰のメチルトリメトキシシランを系外に留去させ、末端がメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ1-8）を得た。

こうして得られたポリオルガノシロキサン（Ａ1-8）の組成および構造を、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲで調べたところ、平均組成式：（ＣＨ_３）_１．４１（ＯＣＨ_３）_０．１９ＳｉＯ_.１．２を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、このポリオルガノシロキサン（Ａ1-8）の粘度は４４０ｍＰａ・ｓであり、Ｍｗは１０３８０であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-8）は、単位式：Ｔ_１１４（Ｄ_４０）_２．４（Ｄ^ＯＭ）_２．３（Ｍ^ＯＭ）_２１を有すると推定される。この単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は、０．８４となる。

合成例９（（Ａ1-9）の合成）
シラン混合物において、Ｔ単位源であるメチルトリメトキシシランおよびメチルトリクロロシランと、Ｄ単位源であるジメチルジメトキシシランとのモル比を、５：５（メチルトリメトキシシランとメチルトリクロロシランとのモル比は、１０００：７）とし、合成例１と同様にして、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-9a）７７６ｇを得た。このポリオルガノシロキサン（Ａ1-9a）のＭｗは２０１０であった。

次に、２Ｌのセパラブルフラスコに、前記で得られた末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-9a）の５０％トルエン溶液８００ｇを仕込み、粘度３０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ２９００）１７２ｇを加え、加熱減圧ストリッピングによりトルエンを留去した。次いで、メチルトリメトキシシラン４５０ｇを加え、撹拌しながらジイソブチルアミン８．６ｇとギ酸３．０ｇを添加し、合成例１と同様にして、シラノール基とメチルトリメトキシシランとの脱メタノール反応を行い、副生したメタノールは除去した。さらに８０℃で６時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。そして、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により、過剰のメチルトリメトキシシランを系外に留去させ、末端がメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ1-9）を得た。

こうして得られたポリオルガノシロキサン（Ａ1-9）の組成および構造を、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲで調べたところ、平均組成式：（ＣＨ_３）_１．４６（ＯＣＨ_３）_０．２ＳｉＯ_{.１．１７}を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、このポリオルガノシロキサン（Ａ1-9）の粘度は１１３ｍＰａ・ｓであり、Ｍｗは２２００であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-9）は、単位式：（Ｄ_１３．６Ｔ_１３）（Ｍ^ＯＭ）_２．９を有すると推定される。この単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は、１．０５となる。

合成例１０（（Ａ1-10）の合成）
合成例２と同様にして得られた、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-2a）の５０％トルエン溶液２００ｇを、１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、メチルトリメトキシシラ７３ｇを加え、撹拌しながらジイソブチルアミン１．４ｇとギ酸０．４８ｇを添加し、室温で５分間撹拌を行った。次いで、フラスコ内の温度を４０℃まで昇温させ、３０分間加熱撹拌を行った後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、３０分間加熱撹拌を行った。シラノール基とメチルトリメトキシシランとの脱メタノール反応が生起し、メタノールが副生してきた。副生したメタノールは、水抜き管を用いてフラスコ内から除去した。さらに８０℃で４時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却を行った。

次いで、粘度３０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖の直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ２９００）４３ｇを加え、さらにメチルトリメトキシシラン４０ｇを加え、撹拌しながらジイソブチルアミン０．８ｇとギ酸０．２７ｇを添加し、室温で５分間撹拌を行った後、フラスコ内の温度を４０℃まで昇温させ、３０分間加熱撹拌を行った。次いで、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、３０分間加熱撹拌を行った。シラノール基とメチルトリメトキシシランとの脱メタノール反応が生起し、メタノールが副生してきた。副生したメタノールは、水抜き管を用いてフラスコ内から除去した。さらに８０℃で４時間加熱撹拌を行った後、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により、過剰のメチルトリメトキシシランを系外に留去させ、加熱減圧ストリッピングによりトルエンを留去した。こうして、末端がメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ1-10）を得た。

こうして得られたポリオルガノシロキサン（Ａ1-10）の組成および構造を、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲで調べたところ、平均組成式：（ＣＨ_３）_１．３３（ＯＣＨ_３）_０．１８ＳｉＯ_{.１．２４}を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-10）の粘度は２９８ｍＰａ・ｓであり、Ｍｗは５３８０であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-10）は、単位式：（Ｄ_１５．６Ｔ_４９．３）（Ｄ_４０）_０．３２（Ｄ^ＯＭ）_０．３１（Ｍ^ＯＭ）_７．７を有すると推定される。この単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は、０．５８となる。

合成例１１（（Ａ1-11）の合成）
合成例２と同様にして得られた、末端にシラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン（Ａ1-2a）の５０％トルエン溶液２００ｇを、１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、粘度３０ｍＰａ・ｓの両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（Ｍｗ：３３００）４５ｇを加えた後、撹拌しながらジイソブチルアミン１．１ｇとギ酸０．３８ｇを添加し、室温で５分間撹拌を行った。次いで、フラスコ内の温度を４０℃まで昇温させ、３０分間加熱撹拌を行った後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、３０分間加熱撹拌を行った。メチルジメトキシシリル基のメトキシ基と、シラノール基との間の脱メタノール反応が生起し、メタノールが副生してきた。副生したメタノールは、水抜き管を用いてフラスコ内から除去した。さらに８０℃で６時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却を行った。そして、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により低沸点物を系外に留去させ、末端がメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（Ａ1-11）を得た。

こうして得られたポリオルガノシロキサン（Ａ1-11）の組成および構造を、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲで調べたところ、平均組成式：（ＣＨ_３）_１．４（ＯＣＨ_３）_０．１４ＳｉＯ_{.１．２３}を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、このポリオルガノシロキサン（Ａ1-11）の粘度は３１２ｍＰａ・ｓであり、Ｍｗは５９８０であった。
これらのデータから、ポリオルガノシロキサン（Ａ1-11）は、単位式：（Ｄ_１７．７Ｔ_５５．９）（Ｄ_４０）_０．６１（Ｄ^ＯＭ）_０．５９（Ｍ^ＯＭ）_７．３を有すると推定される。この単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は、０．７５となる。

合成例１２（（Ａ2-7）の合成）
比較例で用いる三次元網目構造の末端トリメチルシリル基封鎖ポリメチルシロキサン（Ａ2-7）を、以下に示すようにして合成した。

３Ｌのセパラブルフラスコに水１３００ｇを仕込み、撹拌しながら、ジメチルジクロロシラン４１０ｇとメチルトリクロロシラン１２３ｇとトリメチルクロロシラン１６ｇの混合物をフラスコ内に滴下した。

次いで、分液ロートを用いて下層の塩酸層を除去し、さらに水６５０ｇと食塩２０ｇを添加し撹拌した後、食塩水層を除去し、ろ過した。こうして、末端シラノール基を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサン８００ｇが得られた。次に、得られたポリオルガノシロキサンの末端のメトキシ化反応を行った。

１Ｌのセパラブルフラスコに、得られた末端にシラノール基を有し三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサン２００ｇとメチルトリメトキシシラン５０ｇを仕込み、室温で５分間撹拌を行った後、撹拌を行いながら、ギ酸０．７６ｇをフラスコ内に添加した。その後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、加熱撹拌を行った。３０分後、シラノール基とメチルトリメトキシシランの脱メタノール反応が開始し、メタノールが副生してきた。副生したメタノールは、水抜き管を用いてフラスコ内から除去した。８０℃で２４時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却を行った。そして、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により、過剰のメチルトリメトキシシランを系外に留去させた。

こうして、得られたポリオルガノシロキサン（Ａ2-6）の組成および構造を、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲで調べたところ、式：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２で表されるＭ単位と、式：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２で表されるＤ単位と、式：（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_０．２ＳｉＯ_{２．８／２}で表されるＴ単位からなる平均組成を有し、各単位の含有モル比が、Ｍ：Ｄ:Ｔ＝１：１９：５である三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、得られたポリオルガノシロキサン（Ａ2-6）の粘度は４０ｍＰａ・ｓであり、Ｍｗは２，７００であった。

［実施例１］
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（Ａ1-1）８５．７部に、（Ａ2-1）分子鎖両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１０ｍＰａ・ｓ）７．１５部、（Ａ2-2）分子鎖両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）７．１５部、（Ｃ1）メチルトリメトキシシラン５部、（Ｂ1）ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２部、および１，３，５−トリス（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．２部をそれぞれ配合し、湿気遮断下で均一に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。

［実施例２〜１８］
表１および表２に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。

［比較例１〜１１］
表３および表４に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。

なお、表１〜４において、（Ａ1-12）〜（Ａ1-16）の略号で記載したポリオルガノシロキサンは、以下に示すものである。これらはいずれも、出発物質であるメチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシシランのモル比を適宜変えるとともに、粘度３０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖直鎖状ポリジメチルシロキサンおよびメチルトリメトキシシランの配合量を適宜調整して、合成例１と同様の操作を行うことで得られたものであり、単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）が０．５未満となっている。

（Ａ1-12）は、平均組成式：（ＣＨ_３）_１．２６（ＯＣＨ_３）_０．２ＳｉＯ_{.１．２７}を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであり、単位式：（Ｄ_３０．４Ｔ_７４．５）（Ｍ^ＯＭ）_１１．５を有する。Ｍｗは８５４０であり、単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は０．４１である。
（Ａ1-13）は、平均組成式：（ＣＨ_３）_１．２１（ＯＣＨ_３）_０．２１ＳｉＯ_{.１．２９}を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであり、単位式：（Ｄ_１４．６Ｔ_４８．３）（Ｍ^ＯＭ）_７．４を有する。Ｍｗは５１５０であり、単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は０．３０である。
（Ａ1-14）は、平均組成式：（ＣＨ_３）_１（ＯＣＨ_３）_０．２２ＳｉＯ_{.１．３９}を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであり、単位式：Ｔ_１１９（Ｍ^ＯＭ）_１５を有する。Ｍｗは９６５０であり、単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は０である。
（Ａ1-15）は、平均組成式：（ＣＨ_３）_１．１８（ＯＣＨ_３）_０．２１ＳｉＯ_{.１．３１}を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであり、単位式：（Ｄ_２９．１Ｔ_{１１６．５}）（Ｍ^ＯＭ）_１７．１を有する。Ｍｗは１１８９０であり、単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は０．２５である。
（Ａ1-16）は、平均組成式：（ＣＨ_３）_１．１（ＯＣＨ_３）_０．２２ＳｉＯ_{.１．３４}を有する三次元網目構造のポリオルガノシロキサンであり、単位式：（Ｄ_７．２Ｔ_５８．１）（Ｍ^ＯＭ）_８．０７を有する。Ｍｗは５３４０であり、単位式におけるＤ単位とＴ単位とのモル比（Ｄ／Ｔ）は０．１２である。

また、表１〜４において、（Ａ2-3）〜（Ａ2-8）の略号で記載したポリオルガノシロキサンは、以下に示すものである。
（Ａ2-3）は、両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度８００ｍＰａ・ｓ）を示す。
（Ａ2-4）は、両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）を示す。
（Ａ2-5）は、両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１１０ｍＰａ・ｓ）を示す。
（Ａ2-6）は、両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１０００ｍＰａ・ｓ）を示す。
（Ａ2-7）は、合成例１２で得られた粘度４０ｍＰａ・ｓでＭｗ２，７００の三次元網目構造のポリオルガノシロキサンを示す。
（Ａ2-8）は、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（粘度２０ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ数８）を示す。

実施例１〜１８および比較例１〜１１で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、下記に示す方法で各種特性を測定し評価した。これらの結果を組成とともに、実施例１〜９については表１に、実施例１０〜１８については表２に、比較例１〜６については表３に、比較例７〜１１については表４にそれぞれ示す。

［粘度］
上記ポリオルガノシロキサン組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｋ６２４９に拠り測定した。回転粘度計（芝浦セムテック株式会社製、製品名：ビスメトロンＶＤＡ−２）を使用し、回転速度３０ｒｐｍ、回転子Ｎｏ．２で測定を行った。

［タックフリータイム］
上記ポリオルガノシロキサン組成物のタックフリータイムを、ＪＩＳ Ｋ６２４９に拠り測定した。試料を、泡が入らないようにアルミシャーレに平らに入れた（試料の厚みは３ｍｍ）後、エチルアルコールで洗浄した指先で表面に軽く触れた。試料が指先に付着しなくなる時間を、タックフリータイム（分）とした。

［硬度］
上記ポリオルガノシロキサン組成物の硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２４９に拠り、以下に示すようにして測定した。すなわち、ポリオルガノシロキサン組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形した後、２３℃、５０％ＲＨで３日間放置して硬化させた。次いで、得られた硬化シートを３枚重ね、デュロメータ（Type A）およびマイクロ硬度計（高分子機器株式会社製、製品名：Ｍ−２５０）により硬度を測定した。

［硬度変化］
８５℃、８５％ＲＨ雰囲気で５００時間、および１５０℃雰囲気で５００時間放置後の硬さ変化を、マイクロ硬度計により測定した。

［耐スクラッチ性］
上記ポリオルガノシロキサン組成物を、ＪＩＳ Ｚ３１９７（ＩＳＯ９４５５）で規定されたくし形電極基板（銅電極、パターン幅０．３１６ｍｍ）上に１００μｍの厚さで塗布し、２３℃、５０％ＲＨで３日間放置して硬化させた。次いで、形成された硬化被膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度試験を行い、耐スクラッチ性を評価した。鉛筆硬度試験では、２Ｂおよび４Ｂの鉛筆を用い、７５０ｇ荷重で線を引き、硬化被膜のその後の状態を目視し、硬化被膜のめくれがない場合に、「ＯＫ」と評価した。

［接着耐久性］
ガラスエポキシからなる基材の表面に、上記ポリオルガノシロキサン組成物を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍで厚さが１ｍｍになるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨで３日間放置して硬化させた。こうして形成された硬化物に対して、（１）１５０℃で５００時間放置、（２）８５℃、８５％ＲＨで５００時間放置、および（３）−４０℃〜１５０℃の熱サイクルを１００サイクル印加、の３つの条件をかけた後、基材表面から硬化物を金属ヘラで掻き取り、このときの硬化物の剥離の状態を調べた。そして、以下の基準で接着耐久性を評価した。

＜評価基準＞
ＯＫ：基材との界面から硬化物を剥離することができず、硬化物が破壊する。
剥離：基材との界面から硬化物の一部が剥離する。
亀裂、クラック：基材との界面から硬化物の一部が剥離し、硬化物の一部に亀裂やクラックが生じる。
膨れ：硬化物の一部が膨れ、基材との界面から硬化物が剥離。

表１および表２から、実施例１〜１８で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、均一で薄膜塗布に適した粘度を有しているうえに、硬度（Type Aおよびマイクロ硬度）が高く、耐スクラッチ性に優れた硬化被膜を形成することがわかった。また、各条件をかけた後の接着性および外観の観察においても、硬化物にクラックや亀裂、膨れ、剥離等が観察されず、接着耐久性が良好であった。

それに対して、表３および表４からわかるように、比較例７では、薄膜塗布に適した粘度を有するポリオルガノシロキサン組成物は得られず、比較例９では、硬化被膜が脆く、硬度等の測定が不可能であった。また、比較例５，６および１０で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、薄膜塗布が可能な粘度ではあるが、得られた硬化被膜は硬度が低く、耐スクラッチ性も不良であった。また、比較例１〜４および８で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、硬化被膜の硬度は比較的高いものの、前記（１）〜（３）の条件をかけた後の接着性および外観の観察において、硬化物にクラックや膨れ、剥離等が観察され、接着耐久性が不良であった。さらに、比較例１１で得られたポリオルガノシロキサン組成物も、前記（１）〜（３）の条件をかけた後の硬化物にクラックや膨れが観察され、接着耐久性が不良であった。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサンは、電気・電子機器のコーティング材、ポッティング材等の用途に有用であり、特に、基板上に電子部品等が搭載された電気・電子機器におけるコンフォーマルコーティング剤として好適する。

１…電気・電子機器、２…配線基板、３…ＩＣパッケージ、４…コンデンサ、５…室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化被膜。

Claims (7)

1. 末端にシラノール基を有し三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ａ）のアルコキシ化反応により得られたポリオルガノシロキサンであり、２官能型シロキサン単位と３官能型シロキサン単位を、２官能型シロキサン単位と３官能型シロキサン単位とのモル比が０．５〜２．０になるように含有するとともに、末端にケイ素原子に結合するアルコキシ基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００である第１のポリオルガノシロキサン（Ａ１）２０〜９５質量部と、
   分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基を２個以上有し、２３℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである第２のポリオルガノシロキサン（Ａ２）８０〜５質量部
   を混合してなるポリオルガノシロキサン混合物（Ａ）１００質量部に対して、
   （Ｂ）硬化触媒として有機金属化合物０．１〜１５質量部
   を含有することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. 前記（Ａ１）第１のポリオルガノシロキサンは、前記（Ａ１ａ）三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサンに、両末端にシラノール基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００００で直鎖状のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ１ｂ）を混合し、この混合物に対して、（Ａ１ｃ）ケイ素原子に結合するアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物を加えて、脱アルコールを伴うアルコキシ化反応を行わせることにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
3. 前記（Ａ１）第１のポリオルガノシロキサンは、前記（Ａ１ａ）三次元網目構造を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサンに、（Ａ１ｄ）末端にケイ素原子に結合するアルコキシ基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンを加え、脱アルコールを伴うアルコキシ化反応を行わせることにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
4. 前記（Ｂ）硬化触媒は有機チタン化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
5. さらに、式：Ｒ^８ _ｃＳｉ（ＯＲ^９）_４−ｃ
   （式中、Ｒ^８は非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基であり、Ｒ^９は、アルキル基、またはアルキル基の水素原子の一部がアルコキシ基で置換されたアルコキシ置換アルキル基であり、ｃは０、１または２である。）で表されるシラン化合物（Ｃ）０．１〜１５質量部を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
6. 電気・電子機器の電極および／または配線のコーティング用組成物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
7. 電極および／または配線の表面に、請求項１乃至６のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる被膜を有することを特徴とする電気・電子機器。

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