JP2016215460A - レプリカ成型用組成物、該組成物から得られた成型型及び該組成物を用いたレプリカの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 エンボス加工や凹凸模様を有する離型支持体を使用しなくとも簡便に凹凸模様を形成することができるレプリカ成型用組成物、及びレプリカの製造方法を提供すること。【解決手段】 熱ゲル化剤を含む下限臨界共溶温度が２５〜１００℃の水溶液をレプリカ成型用組成物とし、この組成物を金型に接触させることで凹凸模様を形成した型を形成し、形成した型に硬化性樹脂を接触させた後、レプリカ成型用の型を除去する工程を経ることで、従来のエンボス加工や離型支持体を使用しなくとも簡便に凹凸模様を有するレプリカを得ることができる。【選択図】 なし
Description
本発明は、原型のレプリカを製造するために使用されるレプリカ成型用組成物、該組成物から得られた成型型及び該組成物を用いたレプリカの製造方法に関するものである。なお、本発明におけるレプリカとは、金型等の原型から得られた当該レプリカ成型用組成物を用いて作成した型に硬化性樹脂等を接触させることにより得た、原型と同等の形状を持った硬化物、いわゆる複製品を言う。
近年、光学分野、電気・電子分野、自動車分野、衣料分野など様々な分野に使用されるフィルムや成型体には、多機能化や高意匠性のニーズに伴い、フィルムや成型体の表面に凹凸などの模様を精密に形成することで、様々な機能を付与する試みが行われている。
フィルムや成型体の表面に凹凸などの模様を形成する加工手法としては、具体的に以下に示す（１）〜（２）の手法が提案されている。
フィルムや成型体の表面に凹凸などの模様を形成する加工手法としては、具体的に以下に示す（１）〜（２）の手法が提案されている。
（１）溶融押し出しされた熱可塑性樹脂や部分硬化状態の二液硬化系樹脂をエンボス付きロールで圧着することで表面に凹凸の模様を形成した合成皮革や光拡散フィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜５）。しかしながら、従来のエンボス加工手法は、主として熱可塑性樹脂を使用しているため、耐熱性が低く、耐熱性を要求される光学用フィルムなどでは、使用範囲が制限されていた。また、二液硬化系樹脂をエンボス加工手法に適応する技術も部分硬化状態でエンボス付きロールに圧着する必要があり、加工性や作業性などの課題を有していた。
（２）電離放射線硬化性を有する樹脂を凹凸模様の離型シートに塗工し、硬化後、離型シートを剥離することで、樹脂表面に凹凸を形成する合成皮革が提案されている（例えば、特許文献６）。このような離型シートによる樹脂表面への凹凸の形成は、簡便であり、熱可塑性樹脂や二液の硬化性樹脂に使用することができるが、生産後の離型シートを廃棄処分しなければならない課題があった。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、エンボス加工や凹凸模様を有する離型支持体を使用しなくとも簡便に凹凸模様を形成することができるレプリカ成型用組成物、及びそれを用いたレプリカの製造方法を提供することである。
本発明者は、検討を重ねた結果、熱ゲル化剤を含む、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ：Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が２５〜１００℃の熱ゲル化剤水溶液をレプリカ成型用組成物とし、この組成物を金型に接触させることで凹凸模様を有するレプリカ成型用の型を形成し、金型から脱型後その凹凸面を有するレプリカ成型用の型に硬化性樹脂を注入成型した後、レプリカ成型用の型を除去する工程を経ることで、エンボス加工や凹凸模様を有する離型支持体を使用しなくとも簡便に凹凸模様を有するレプリカが得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、以下に示す通りのレプリカ成型用組成物、及びそれを用いたレプリカの製造方法に関する。
［１］熱ゲル化剤を水に対して１〜１０質量％含有し、下限臨界共溶温度が２５℃〜１００℃であることを特徴とするレプリカ成型用組成物。
［２］熱ゲル化剤が、セルロースエーテルであり、セルロースの水酸基をメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、及びヒドロキシプロポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換していることを特徴とする上記［１］に記載のレプリカ成型用組成物。
［３］セルロースエーテルの置換率が、グルコース環単位当たり５０〜７５％であることを特徴とする上記［２］に記載のレプリカ成型用組成物。
［４］上記［１］乃至上記［３］のいずれかに記載のレプリカ成型用組成物を用いて得られたレプリカ成型用成型型。
［５］第１工程：上記［１］乃至上記［３］のいずれかに記載のレプリカ成型用組成物を下限臨界共溶温度以上に加熱した凹凸を有する金型に接触させ、レプリカ成型用組成物をゲル化することでレプリカ成型用の型を形成し、当該型の金型接触面に凹凸を形成する工程、
第２工程：凹凸を形成したレプリカ成型用の型を金型から脱型する工程、
第３工程：形成されたレプリカ成型用の型の凹凸面に硬化性樹脂を接触させ、下限臨界共溶温度以上で硬化させることによりレプリカを成型する工程、
第４工程：下限臨界共溶温度未満に冷却することで、成型されたレプリカからレプリカ成型用の型を除去する工程、及び
第５工程：前工程で除去したレプリカ成型用組成物を第１工程に戻す工程
を含むことを特徴とするレプリカの製造方法。
第２工程：凹凸を形成したレプリカ成型用の型を金型から脱型する工程、
第３工程：形成されたレプリカ成型用の型の凹凸面に硬化性樹脂を接触させ、下限臨界共溶温度以上で硬化させることによりレプリカを成型する工程、
第４工程：下限臨界共溶温度未満に冷却することで、成型されたレプリカからレプリカ成型用の型を除去する工程、及び
第５工程：前工程で除去したレプリカ成型用組成物を第１工程に戻す工程
を含むことを特徴とするレプリカの製造方法。
［６］第１工程：上記［１］乃至上記［３］のいずれかに記載のレプリカ成型用組成物を凹凸を有する金型に接触させ、下限臨界共溶温度以上に加熱しレプリカ成型用組成物をゲル化することでレプリカ成型用の型を形成し、当該型の金型接触面に凹凸を形成する工程、
第２工程：凹凸を形成したレプリカ成型用の型を金型から脱型する工程、
第３工程：形成されたレプリカ成型用の型の凹凸面に硬化性樹脂を接触させ、下限臨界共溶温度以上で硬化させることによりレプリカを成型する工程、
第４工程：下限臨界共溶温度未満に冷却することで、成型されたレプリカからレプリカ成型用の型を除去する工程、及び
第５工程：前工程で除去したレプリカ成型用組成物を第１工程に戻す工程
を含むことを特徴とするレプリカの製造方法。
第２工程：凹凸を形成したレプリカ成型用の型を金型から脱型する工程、
第３工程：形成されたレプリカ成型用の型の凹凸面に硬化性樹脂を接触させ、下限臨界共溶温度以上で硬化させることによりレプリカを成型する工程、
第４工程：下限臨界共溶温度未満に冷却することで、成型されたレプリカからレプリカ成型用の型を除去する工程、及び
第５工程：前工程で除去したレプリカ成型用組成物を第１工程に戻す工程
を含むことを特徴とするレプリカの製造方法。
本発明においては、下限臨界共溶温度が２５〜１００℃の熱ゲル化剤水溶液をレプリカ成型用組成物とし、この組成物を金型に接触させることで凹凸模様を有するレプリカ成型用の型を形成し、金型から脱型後その凹凸面を有するレプリカ成型用の型に硬化性樹脂を接触させ成型することにより、エンボス加工や凹凸模様を有する離型支持体を使用しなくとも簡便に凹凸模様を有するレプリカを提供できる。このレプリカの成型方法は、連続生産・加工に適していることから、合成皮革や光学用のフィルムやシートの製造等に適用することが可能である。
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本発明のレプリカ成型用組成物は、少なくとも熱ゲル化剤と水とから構成されたものである。ここで本発明における熱ゲル化剤とは、当該熱ゲル化剤を水溶液とした場合に、その水溶液が下限臨界共溶温度を有する性質を与えるものである。また、下限臨界共溶温度とは、下限臨界共溶温度よりも低温側の場合、熱ゲル化剤が親水性を呈するため、水溶性の挙動を示す。一方、下限臨界共溶温度よりも高温側の場合は、疎水性を呈するため、熱ゲル化剤が収縮し見かけ上レプリカ成型用組成物がゲル化した挙動を示す温度を指す。
本発明における下限臨界共溶温度は、２５〜１００℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは３５〜６０℃である。下限臨界共溶温度が下限値未満である場合には、凹凸の形成精度やレプリカを成型後、レプリカ成型用組成物が除去されない恐れがあり、上限値を超える場合には、加熱によるゲル化を発現しない恐れがある。
また、熱ゲル化剤の含有量は、水に対して１〜１０質量％含有することが好ましく、更に好ましくは３〜５質量％である。熱ゲル化剤の含有量が下限値未満である場合には、加熱によるゲル化を発現しない恐れがあり、上限値を超える場合には、凹凸の形成精度やレプリカを成型後、レプリカ成型用組成物が除去されない恐れがある。
本発明の技術は、下限臨界共溶温度よりも高温の、凹凸を有する金型をレプリカ成型用組成物に接触させることで、レプリカ成型用組成物を凹凸状にゲル化させ、従来技術で使用されるような凹凸状の型を得ることができる。この凹凸状の型からレプリカを成型後、下限臨界共溶温度よりも低温に冷却することで、レプリカ成型用の型を液状とし、簡便に除去することができる。また、レプリカ成型用組成物のゲル化は可逆であるためリサイクルが可能であり、生産コストのメリットも有する。
＜熱ゲル化剤＞
熱ゲル化剤としては、具体的にポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピロリジノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピペリジノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル）、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−モルホリノエトキシエチル（メタ）アクリレート、及び、８−（メタ）アクリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４．５］デカン、セルロースエーテル等を単独、又は２種以上を併用することができる。
熱ゲル化剤としては、具体的にポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピロリジノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピペリジノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル）、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−モルホリノエトキシエチル（メタ）アクリレート、及び、８−（メタ）アクリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４．５］デカン、セルロースエーテル等を単独、又は２種以上を併用することができる。
この中でも少量でゲル化を発現する観点から、セルロースエーテルが好ましく、セルロースの水酸基をメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、及びヒドロキシプロポキシ基の少なくとも１種類により置換され、この置換率がグルコース環単位当たり５０〜７５％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜７５％である。置換率が下限値未満である場合は、水に対する溶解性を得ることが困難であり、上限値を超える場合には、加熱によるゲル化を発現しない恐れがあるため好ましくない。
＜下限臨界共溶温度の測定方法＞
温度計を備え付けた胴径５１．５ｍｍ、口内径３１．９ｍｍ、高さ９５．５ｍｍの薬瓶（第一硝子社製、商品名：ＰＳ−１１Ｋ）にレプリカ成型用組成物の試料を５０ｇ入れ、２５℃で１時間静置後、恒温槽で１℃／ｍｉｎ昇温し、試料が曇り始めてきたときの温度を下限臨界共溶温度とした。
温度計を備え付けた胴径５１．５ｍｍ、口内径３１．９ｍｍ、高さ９５．５ｍｍの薬瓶（第一硝子社製、商品名：ＰＳ−１１Ｋ）にレプリカ成型用組成物の試料を５０ｇ入れ、２５℃で１時間静置後、恒温槽で１℃／ｍｉｎ昇温し、試料が曇り始めてきたときの温度を下限臨界共溶温度とした。
次に、本発明のレプリカの製造方法について詳細を説明する。レプリカの製造方法としては、下記の２つの手法から加工方法に合わせて適宜選択され、塗工機などの連続生産やバッチ生産により製造される。
＜レプリカの製造方法（１）＞
レプリカの製造方法（１）は、下記の第１工程〜第５工程を含むものである。
レプリカの製造方法（１）は、下記の第１工程〜第５工程を含むものである。
第１工程：調製されたレプリカ成型用組成物を下限臨界共溶温度以上に加熱した凹凸を有する金型に接触させ、レプリカ成型用組成物をゲル化することでレプリカ成型用の型を形成し、当該型の金型接触面に凹凸を形成する。
第２工程：凹凸を形成したレプリカ成型用の型を金型から脱型する。
第３工程：形成されたレプリカ成型用の型の凹凸面に硬化性樹脂を接触させ、下限臨界共溶温度以上で硬化させることによりレプリカを成型する。
第４工程：下限臨界共溶温度未満に冷却することで、成型されたレプリカからレプリカ成型用の型を除去する。
第４工程：下限臨界共溶温度未満に冷却することで、成型されたレプリカからレプリカ成型用の型を除去する。
第５工程：前工程で除去したレプリカ成型用組成物を第１工程に戻す。
＜レプリカの製造方法（２）＞
レプリカの製造方法（２）は、下記の第１工程〜第５工程を含むものである。
レプリカの製造方法（２）は、下記の第１工程〜第５工程を含むものである。
第１工程：レプリカ成型用組成物を凹凸を有する金型に接触させ、下限臨界共溶温度以上に加熱するこで、レプリカ成型用組成物をゲル化することでレプリカ成型用の型を形成し、当該型の金型接触面に凹凸を形成する。
第２工程：凹凸を形成したレプリカ成型用の型を金型から脱型する。
第３工程：形成されたレプリカ成型用の型の凹凸面に硬化性樹脂を接触させ、下限臨界共溶温度以上で硬化させることによりレプリカを成型する。
第４工程：下限臨界共溶温度未満に冷却することで、成型されたレプリカからレプリカ成型用の型を除去する。
第５工程：前工程で除去したレプリカ成型用組成物を第１工程に戻す。
＜第１工程：レプリカ成型用組成物の凹凸形成＞
第１工程で使用される金型の温度、又は加熱温度としては、レプリカ成型用組成物の下限臨界共溶温度以上であり、好ましくは、下限臨界共溶温度よりも１０℃〜３０℃高い温度であることが好ましい。この温度以上で加熱することによって十分にゲル化し、凹凸の形成精度が高いものが得られる。
第１工程で使用される金型の温度、又は加熱温度としては、レプリカ成型用組成物の下限臨界共溶温度以上であり、好ましくは、下限臨界共溶温度よりも１０℃〜３０℃高い温度であることが好ましい。この温度以上で加熱することによって十分にゲル化し、凹凸の形成精度が高いものが得られる。
また、金型はレプリカ成型用組成物との接触表面が疎水処理などを施されているものを使用することが好ましい。疎水処理されていることで、第２工程におけるレプリカ採取用組成物と金型との脱型を容易にすることができる。
＜第２工程：レプリカ成型用の型の脱型＞
凹凸を形成したレプリカ成型用の型を金型から脱型するときの温度としては、第１工程の下限臨界共溶温度以上の温度を維持した状態で脱型することが好ましい。この温度が低い場合には、凹凸の形成精度の低下を招く恐れがあり好ましくない。
凹凸を形成したレプリカ成型用の型を金型から脱型するときの温度としては、第１工程の下限臨界共溶温度以上の温度を維持した状態で脱型することが好ましい。この温度が低い場合には、凹凸の形成精度の低下を招く恐れがあり好ましくない。
＜第３工程：レプリカの成型＞
形成されたレプリカ成型用の型の凹凸面に硬化性樹脂を接触させ、下限臨界共溶温度以上で硬化させる。このときに使用する硬化性樹脂は、熱エネルギーによって硬化する熱硬化性樹脂に限らず、下限臨界共溶温度以上を維持したまま光エネルギーなどによって硬化させる光硬化性樹脂も含まれる。また、この硬化性樹脂は、予め下限臨界共溶温度以上で加温したものを使用することが好ましい。この温度が低い場合には、凹凸の形成精度の低下を招く恐れがあり好ましくない。
形成されたレプリカ成型用の型の凹凸面に硬化性樹脂を接触させ、下限臨界共溶温度以上で硬化させる。このときに使用する硬化性樹脂は、熱エネルギーによって硬化する熱硬化性樹脂に限らず、下限臨界共溶温度以上を維持したまま光エネルギーなどによって硬化させる光硬化性樹脂も含まれる。また、この硬化性樹脂は、予め下限臨界共溶温度以上で加温したものを使用することが好ましい。この温度が低い場合には、凹凸の形成精度の低下を招く恐れがあり好ましくない。
＜第４工程：レプリカ採取用組成物の除去＞
成型されたレプリカからレプリカ成型用の型を除去するには、下限臨界共溶温度未満、好ましくは、下限臨界共溶温度よりも１０℃〜３０℃低い温度であることが好ましい。この温度以下に冷却することによって、ゲル化状態であったレプリカ成型用の型を液状にすることができ、成型されたレプリカから除去することができる。また、除去が不十分な場合には、水で洗浄し、レプリカ表面のレプリカ成型用組成物を除去することも可能である。
成型されたレプリカからレプリカ成型用の型を除去するには、下限臨界共溶温度未満、好ましくは、下限臨界共溶温度よりも１０℃〜３０℃低い温度であることが好ましい。この温度以下に冷却することによって、ゲル化状態であったレプリカ成型用の型を液状にすることができ、成型されたレプリカから除去することができる。また、除去が不十分な場合には、水で洗浄し、レプリカ表面のレプリカ成型用組成物を除去することも可能である。
＜第５工程：レプリカ成型用組成物の再利用＞
前工程で除去したレプリカ成型用組成物を第１工程に戻し再利用することが可能である。
前工程で除去したレプリカ成型用組成物を第１工程に戻し再利用することが可能である。
次に、本発明のレプリカに使用される硬化性樹脂について詳細に説明する。本発明に使用される硬化性樹脂は、前項に記載したように、熱エネルギーや光エネルギーなどのエネルギー源によって重合を生じ、高分子の網目構造を形成することで元の流動性がある状態に戻らなくなる樹脂である。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。また、光硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、及びこれらの誘導体が挙げられる。さらに無機系硬化樹脂も挙げることができる。
また、これらの硬化性樹脂は用途により適宜選択されるが、レプリカ成型用組成物が水を含有しているため、水による硬化阻害を生じない樹脂が好ましい。
＜フェノール樹脂＞
フェノール樹脂の具体例としては、フェノール、又はその誘導体と、アルデヒド化合物との重縮合生成物であり、重縮合は、酸、又は塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂であり、具体例として、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂等が挙げられる。
フェノール樹脂の具体例としては、フェノール、又はその誘導体と、アルデヒド化合物との重縮合生成物であり、重縮合は、酸、又は塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂であり、具体例として、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂等が挙げられる。
＜フェノール誘導体＞
フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール、メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール、ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール、メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール、クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、α−またはβ−ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール等のカルボキシル基含有フェノール誘導体等が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いることもできる。
フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール、メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール、ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール、メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール、クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、α−またはβ−ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール等のカルボキシル基含有フェノール誘導体等が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いることもできる。
＜アルデヒド化合物＞
フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル等から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体、アセトン、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び３，３′−４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のケトン類を反応に用いることもできる。これらは単独、又は２種類以上を併用することができる。
フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル等から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体、アセトン、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び３，３′−４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のケトン類を反応に用いることもできる。これらは単独、又は２種類以上を併用することができる。
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂の具体例としては、１個以上の芳香族環を有する多価フェノール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂等の芳香族エポキシ樹脂、１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環族エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、また、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種類、又は２種類以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂の具体例としては、１個以上の芳香族環を有する多価フェノール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂等の芳香族エポキシ樹脂、１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環族エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、また、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種類、又は２種類以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
＜メラミン樹脂＞
メラミン樹脂としては、メラミンと、ホルムアルデヒドとの重縮合により製造された樹脂であり、具体例としては、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミン、およびそれらの縮合物等が挙げられる。
メラミン樹脂としては、メラミンと、ホルムアルデヒドとの重縮合により製造された樹脂であり、具体例としては、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミン、およびそれらの縮合物等が挙げられる。
＜ウレタン樹脂＞
ウレタン樹脂としては、有機ポリイソシアネートと、高分子ポリオールとの重合により製造された樹脂である。
ウレタン樹脂としては、有機ポリイソシアネートと、高分子ポリオールとの重合により製造された樹脂である。
＜有機ポリイソシアネート＞
有機ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらのアロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を単独、又は２種以上を適宜併用することができる。
有機ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらのアロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を単独、又は２種以上を適宜併用することができる。
＜高分子ポリオール＞
高分子ポリオールの具体例としては、数平均分子量５００〜５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオールなどを挙げることができる。
高分子ポリオールの具体例としては、数平均分子量５００〜５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオールなどを挙げることができる。
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどの光官能基を有するモノマーと光重合開始剤とを紫外線や電子線などの光エネルギーによって重合して製造される樹脂である。
アクリル樹脂としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどの光官能基を有するモノマーと光重合開始剤とを紫外線や電子線などの光エネルギーによって重合して製造される樹脂である。
＜光官能基含有モノマー＞
アクリル樹脂に使用される光官能基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の直鎖、又は分岐鎖状のアルキル基を有する炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコール等のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマー、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート等のリン酸基含有モノマー、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。また、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多官能性モノマーも使用することができる。これらモノマーは、単独、又は２種以上を併用することができる。
アクリル樹脂に使用される光官能基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の直鎖、又は分岐鎖状のアルキル基を有する炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコール等のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマー、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート等のリン酸基含有モノマー、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。また、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多官能性モノマーも使用することができる。これらモノマーは、単独、又は２種以上を併用することができる。
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のケトン類、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン−２，３−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。
光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のケトン類、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン−２，３−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。
＜オキセタン樹脂＞
オキセタン樹脂に使用されるオキセタンモノマーの具体例としては、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ヘキシルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−メチル−３−オキセタンプロパノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンプロパノール、３−プロピル−３−オキセタンメタノール、３−プロピル−３−オキセタンエタノール、３−プロピル−３−オキセタンプロパノール等を挙げることができる。これらモノマーは、単独、又は２種以上を併用することができる。
オキセタン樹脂に使用されるオキセタンモノマーの具体例としては、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ヘキシルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−メチル−３−オキセタンプロパノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンプロパノール、３−プロピル−３−オキセタンメタノール、３−プロピル−３−オキセタンエタノール、３−プロピル−３−オキセタンプロパノール等を挙げることができる。これらモノマーは、単独、又は２種以上を併用することができる。
＜シリコーン樹脂＞
シリコーン樹脂の具体例としては、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するヒドロシリルポリシロキサンとビニル基、アルケニル基等の非共役二重結合を有する有機ケイ素化合物とを塩化白金酸等の白金系触媒で硬化させた熱硬化系のシリコーン樹脂が挙げられる。
シリコーン樹脂の具体例としては、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するヒドロシリルポリシロキサンとビニル基、アルケニル基等の非共役二重結合を有する有機ケイ素化合物とを塩化白金酸等の白金系触媒で硬化させた熱硬化系のシリコーン樹脂が挙げられる。
＜ヒドロシリルポリシロキサン＞
シリコーン樹脂を得るために用いられるヒドロシリルポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシラン重合体等を用いることができる。
シリコーン樹脂を得るために用いられるヒドロシリルポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシラン重合体等を用いることができる。
＜無機系硬化物＞
無機系硬化物の具体例としては、アルコキシシラン等のシラン化合物をゾル・ゲル法により硬化させたガラス、水ガラスを酸による中和で縮合させたガラス、更にはセメントやモルタル等を挙げることができる。
無機系硬化物の具体例としては、アルコキシシラン等のシラン化合物をゾル・ゲル法により硬化させたガラス、水ガラスを酸による中和で縮合させたガラス、更にはセメントやモルタル等を挙げることができる。
また、本発明に使用される硬化性樹脂には、性能が低下しない範囲で、天然ゴム、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、及びフッ素樹脂等の樹脂や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等を併用することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
＜レプリカ成型用組成物の調製＞
＜調製例１＞
撹拌機と温度計を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、蒸留水を３８８ｇと、メトローズＳＭ（メチルセルロース、置換基：メトキシ基、置換率：６０％、信越化学工業社製）を１２ｇ仕込み、２０℃で１２時間撹拌して溶解させ、無色透明のレプリカ成型用組成物１を得た。このレプリカ成型用組成物１の下限臨界共溶温度は、４３℃であった。
＜調製例１＞
撹拌機と温度計を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、蒸留水を３８８ｇと、メトローズＳＭ（メチルセルロース、置換基：メトキシ基、置換率：６０％、信越化学工業社製）を１２ｇ仕込み、２０℃で１２時間撹拌して溶解させ、無色透明のレプリカ成型用組成物１を得た。このレプリカ成型用組成物１の下限臨界共溶温度は、４３℃であった。
＜調製例２＞
撹拌機と温度計を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、蒸留水を３８８ｇと、メトローズ６０ＳＨ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、置換基：メトキシ基及びヒドロキシプロポキシ基、置換率：７２％、信越化学工業社製）を１２ｇ仕込み、２０℃で１２時間撹拌して溶解させ、無色透明のレプリカ成型用組成物２を得た。このレプリカ成型用組成物２の下限臨界共溶温度は、６０℃であった。
撹拌機と温度計を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、蒸留水を３８８ｇと、メトローズ６０ＳＨ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、置換基：メトキシ基及びヒドロキシプロポキシ基、置換率：７２％、信越化学工業社製）を１２ｇ仕込み、２０℃で１２時間撹拌して溶解させ、無色透明のレプリカ成型用組成物２を得た。このレプリカ成型用組成物２の下限臨界共溶温度は、６０℃であった。
＜調製例３＞
撹拌機と温度計を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、蒸留水を３８８ｇと、メトローズ９０ＳＨ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、置換基：メトキシ基及びヒドロキシプロポキシ基、置換率：５３％、信越化学工業社製）を１２ｇ仕込み、２０℃で１２時間撹拌して溶解させ、無色透明のレプリカ成型用組成物３を得た。このレプリカ成型用組成物３の下限臨界共溶温度は、４０℃であった。
撹拌機と温度計を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、蒸留水を３８８ｇと、メトローズ９０ＳＨ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、置換基：メトキシ基及びヒドロキシプロポキシ基、置換率：５３％、信越化学工業社製）を１２ｇ仕込み、２０℃で１２時間撹拌して溶解させ、無色透明のレプリカ成型用組成物３を得た。このレプリカ成型用組成物３の下限臨界共溶温度は、４０℃であった。
＜調製例４＞
撹拌機と温度計を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、蒸留水を３８８ｇと、メトローズＳＥＢ（ヒドロキシエチルメチルセルロース、置換基：メトキシ基及びヒドロキシエトキシ基、置換率：５７％、信越化学工業社製）を１２ｇ仕込み、２０℃で１２時間撹拌して溶解させ、無色透明のレプリカ成型用組成物４を得た。このレプリカ成型用組成物４の下限臨界共溶温度は、５０℃であった。
撹拌機と温度計を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、蒸留水を３８８ｇと、メトローズＳＥＢ（ヒドロキシエチルメチルセルロース、置換基：メトキシ基及びヒドロキシエトキシ基、置換率：５７％、信越化学工業社製）を１２ｇ仕込み、２０℃で１２時間撹拌して溶解させ、無色透明のレプリカ成型用組成物４を得た。このレプリカ成型用組成物４の下限臨界共溶温度は、５０℃であった。
＜調製例５＞
撹拌機と温度計を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、蒸留水を３８０ｇと、メトローズＳＭ（メチルセルロース、置換基：メトキシ基、置換率：６０％、信越化学工業社製）を２０ｇ仕込み、２０℃で１２時間撹拌して溶解させ、無色透明のレプリカ成型用組成物５を得た。このレプリカ成型用組成物５の下限臨界共溶温度は、３５℃であった。
撹拌機と温度計を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、蒸留水を３８０ｇと、メトローズＳＭ（メチルセルロース、置換基：メトキシ基、置換率：６０％、信越化学工業社製）を２０ｇ仕込み、２０℃で１２時間撹拌して溶解させ、無色透明のレプリカ成型用組成物５を得た。このレプリカ成型用組成物５の下限臨界共溶温度は、３５℃であった。
＜調製例６＞
撹拌機と温度計を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、蒸留水を３４０ｇと、メトローズ６０ＳＨ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、置換基：メトキシ基及びヒドロキシプロポキシ基、置換率：７２％、信越化学工業社製）を６０ｇ仕込み、２０℃で１２時間撹拌して溶解させ、無色透明のレプリカ成型用組成物６を得た。このレプリカ成型用組成物６の下限臨界共溶温度は、３５℃であった。
撹拌機と温度計を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、蒸留水を３４０ｇと、メトローズ６０ＳＨ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、置換基：メトキシ基及びヒドロキシプロポキシ基、置換率：７２％、信越化学工業社製）を６０ｇ仕込み、２０℃で１２時間撹拌して溶解させ、無色透明のレプリカ成型用組成物６を得た。このレプリカ成型用組成物６の下限臨界共溶温度は、３５℃であった。
＜調製例７＞
撹拌機と温度計を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、蒸留水を３９９ｇと、メトローズ６０ＳＨ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、置換基：メトキシ基及びヒドロキシプロポキシ基、置換率：７２％、信越化学工業社製）を１ｇ仕込み、２０℃で１２時間撹拌して溶解させ、無色透明のレプリカ成型用組成物７を得た。このレプリカ成型用組成物７は、下限臨界共溶温度を発現しなかった。
撹拌機と温度計を備えた容量５００ミリリットルの四つ口フラスコに、蒸留水を３９９ｇと、メトローズ６０ＳＨ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、置換基：メトキシ基及びヒドロキシプロポキシ基、置換率：７２％、信越化学工業社製）を１ｇ仕込み、２０℃で１２時間撹拌して溶解させ、無色透明のレプリカ成型用組成物７を得た。このレプリカ成型用組成物７は、下限臨界共溶温度を発現しなかった。
＜レプリカの製造＞
以下の二種類の製造方法でレプリカを作製した。
以下の二種類の製造方法でレプリカを作製した。
＜製造方法１＞
第１工程：金型を下限臨界共溶温度よりも１０℃高い温度で加熱し、そこにレプリカ採取用組成物を接触させ、５分間放置してレプリカ採取用組成物をゲル化し表面に凸凹を形成した型を成型した。
第１工程：金型を下限臨界共溶温度よりも１０℃高い温度で加熱し、そこにレプリカ採取用組成物を接触させ、５分間放置してレプリカ採取用組成物をゲル化し表面に凸凹を形成した型を成型した。
第２工程：金型から第１工程で成型したレプリカ成型用の型を剥離した。
第３工程：下限臨界共溶温度よりも１０℃高い加熱状態でレプリカ成型用の型の凹凸面に硬化性樹脂を接触させて硬化させた。なお、硬化性樹脂がアクリル樹脂の場合は、加熱状態で紫外線照射し樹脂を硬化させた。
第４工程：硬化後、下限臨界共溶温度よりも１０℃低い温度で冷却し、成型されたレプリカからレプリカ成型用の型を除去した。
第５工程：前工程で除去したレプリカ成型用組成物を、第１工程で使用する前のレプリカ成型用組成物と混合した。
＜製造方法２＞
第１工程：レプリカ成型用組成物を金型に接触させ、下限臨界共溶温度よりも１０℃高い温度で加熱し、５分間放置してレプリカ成型用組成物をゲル化し表面に凹凸を形成した型を成型した。
第１工程：レプリカ成型用組成物を金型に接触させ、下限臨界共溶温度よりも１０℃高い温度で加熱し、５分間放置してレプリカ成型用組成物をゲル化し表面に凹凸を形成した型を成型した。
第２工程：金型から第１工程で成型したレプリカ成型用の型を剥離した。
第３工程：下限臨界共溶温度よりも１０℃高い状態でレプリカ成型用組成物の凹凸面に硬化性樹脂を接触させて硬化させた。なお、硬化性樹脂がアクリル樹脂の場合は、加熱状態で紫外線照射し樹脂を硬化させた。
第４工程：硬化後、下限臨界共溶温度よりも１０℃低い温度で冷却し、成型されたレプリカからレプリカ成型用の型を除去した。
第５工程：前工程で除去したレプリカ成型用組成物を、第１工程で使用する前のレプリカ成型用組成物と混合した。
レプリカ成型用組成物の性状と、レプリカの凹凸成型性を、それぞれ、表１、及び表２に示す。
表１に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）メトローズＳＭ：メチルセルロース（置換基：メトキシ基、置換率：６０％、信越化学工業社製）
（２）メトローズ６０ＳＨ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（置換基：メトキシ基及びヒドロキシプロポキシ基、置換率：７２％、信越化学工業社製）
（３）メトローズ９０ＳＨ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（置換基：メトキシ基及びヒドロキシプロポキシ基、置換率：５３％、信越化学工業社製）
（４）メトローズＳＥＢ：ヒドロキシエチルメチルセルロース（置換基：メトキシ基及びヒドロキシエトキシ基、置換率：５７％、信越化学工業社製）
（１）メトローズＳＭ：メチルセルロース（置換基：メトキシ基、置換率：６０％、信越化学工業社製）
（２）メトローズ６０ＳＨ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（置換基：メトキシ基及びヒドロキシプロポキシ基、置換率：７２％、信越化学工業社製）
（３）メトローズ９０ＳＨ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（置換基：メトキシ基及びヒドロキシプロポキシ基、置換率：５３％、信越化学工業社製）
（４）メトローズＳＥＢ：ヒドロキシエチルメチルセルロース（置換基：メトキシ基及びヒドロキシエトキシ基、置換率：５７％、信越化学工業社製）
表２に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）アクリル樹脂：アクリル酸メチル／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート／光重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）を重量比９５／５／１の混合液。
（１）アクリル樹脂：アクリル酸メチル／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート／光重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）を重量比９５／５／１の混合液。
＜凹凸成型性評価方法＞
凹凸成型性は、金型の凹凸と得られたレプリカの凹凸とを目視により比較して評価した。
凹凸成型性は、金型の凹凸と得られたレプリカの凹凸とを目視により比較して評価した。
○：原型の凹凸と比較してレプリカの凹凸が遜色なく再現できる
×：原型の凹凸が再現できず不一致箇所が多い
＜レプリカ成型用型の強度測定方法＞
下限臨界共溶温度よりも１０℃高い温度で加熱してゲル化させたレプリカ成型用組成物を、ＪＩＳ Ｋ６５０３（にかわ及びゼラチン）に準じ、ブルーム式ゼリー強度計で１２．７ｍｍ径のプランジャーを４ｍｍ押し下げるのに必要な荷重を測定した。実施例においては、いずれもゼリー強度が５０ｇ以上であった。
×：原型の凹凸が再現できず不一致箇所が多い
＜レプリカ成型用型の強度測定方法＞
下限臨界共溶温度よりも１０℃高い温度で加熱してゲル化させたレプリカ成型用組成物を、ＪＩＳ Ｋ６５０３（にかわ及びゼラチン）に準じ、ブルーム式ゼリー強度計で１２．７ｍｍ径のプランジャーを４ｍｍ押し下げるのに必要な荷重を測定した。実施例においては、いずれもゼリー強度が５０ｇ以上であった。
表２に示すように、レプリカ成型用組成物１〜レプリカ成型用組成物５を使用した実施例１〜実施例６に係るレプリカは、凹凸成型性に優れていることが分かった。一方、レプリカ成型用組成物６を使用した比較例１は凹凸成型性に劣り、レプリカ成型用組成物７に関しては下限臨界共溶温度が発現しなかったことからレプリカを作成できなかった。
Claims (6)
- 熱ゲル化剤を水に対して１〜１０質量％含有し、下限臨界共溶温度が２５℃〜１００℃であることを特徴とするレプリカ成型用組成物。
- 熱ゲル化剤が、セルロースエーテルであり、セルロースの水酸基をメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、及びヒドロキシプロポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換していることを特徴とする請求項１に記載のレプリカ成型用組成物。
- セルロースエーテルの置換率が、グルコース環単位当たり５０〜７５％であることを特徴とする請求項２に記載のレプリカ成型用組成物。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載のレプリカ成型用組成物を用いて得られたレプリカ成型用成型型。
- 第１工程：請求項１乃至３のいずれかに記載のレプリカ成型用組成物を下限臨界共溶温度以上に加熱した凹凸を有する金型に接触させ、レプリカ成型用組成物をゲル化することでレプリカ成型用の型を形成し、当該型の金型接触面に凹凸を形成する工程、
第２工程：凹凸を形成したレプリカ成型用の型を金型から脱型する工程、
第３工程：形成されたレプリカ成型用の型の凹凸面に硬化性樹脂を接触させ、下限臨界共溶温度以上で硬化させることによりレプリカを成型する工程、
第４工程：下限臨界共溶温度未満に冷却することで、成型されたレプリカからレプリカ成型用の型を除去する工程、及び
第５工程：前工程で除去したレプリカ成型用組成物を第１工程に戻す工程
を含むことを特徴とするレプリカの製造方法。 - 第１工程：請求項１乃至３のいずれかに記載のレプリカ成型用組成物を凹凸を有する金型に接触させ、下限臨界共溶温度以上に加熱しレプリカ成型用組成物をゲル化することでレプリカ成型用の型を形成し、当該型の金型接触面に凹凸を形成する工程、
第２工程：凹凸を形成したレプリカ成型用の型を金型から脱型する工程、
第３工程：形成されたレプリカ成型用の型の凹凸面に硬化性樹脂を接触させ、下限臨界共溶温度以上で硬化させることによりレプリカを成型する工程、
第４工程：下限臨界共溶温度未満に冷却することで、成型されたレプリカからレプリカ成型用の型を除去する工程、及び
第５工程：前工程で除去したレプリカ成型用組成物を第１工程に戻す工程
を含むことを特徴とするレプリカの製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2015101668A JP2016215460A (ja) | 2015-05-19 | 2015-05-19 | レプリカ成型用組成物、該組成物から得られた成型型及び該組成物を用いたレプリカの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP (1) | JP2016215460A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019031359A1 (ja) * | 2017-08-07 | 2019-02-14 | 日産化学株式会社 | インプリント用レプリカモールド材料 |
| WO2019031360A1 (ja) * | 2017-08-07 | 2019-02-14 | 日産化学株式会社 | インプリント用レプリカモールド材料 |
-
2015
- 2015-05-19 JP JP2015101668A patent/JP2016215460A/ja active Pending
Cited By (6)
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| WO2019031360A1 (ja) * | 2017-08-07 | 2019-02-14 | 日産化学株式会社 | インプリント用レプリカモールド材料 |
| JPWO2019031360A1 (ja) * | 2017-08-07 | 2020-06-25 | 日産化学株式会社 | インプリント用レプリカモールド材料 |
| JPWO2019031359A1 (ja) * | 2017-08-07 | 2020-06-25 | 日産化学株式会社 | インプリント用レプリカモールド材料 |
| JP6997417B2 (ja) | 2017-08-07 | 2022-01-17 | 日産化学株式会社 | インプリント用レプリカモールド材料 |
| JP6997418B2 (ja) | 2017-08-07 | 2022-01-17 | 日産化学株式会社 | インプリント用レプリカモールド材料 |
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