JP2016138162A - 架橋性組成物、硬化物の製造方法、および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、保存安定性が高く、架橋後の膜強度が高い、カルボキシ基を有する樹脂と架橋剤を含む架橋性樹脂組成物、および、その硬化物を提供することを目的とする。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物と、有機溶剤と、カルボキシ基を有する樹脂とからなる架橋性組成物。
一般式（１）
【化１】

（式中、Ｘはｎ価の炭素数４以上の直鎖の脂肪族炭化水素、あるいは、ｎ価の炭素数６以上の脂環式炭化水素基を表し、
ｎは２〜６の整数であり、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ基を有するヒドロキシアルキルアミドと、有機溶剤と、カルボキシ基を有する樹脂とからなる架橋性組成物、およびその組成物を加熱することでなる硬化物に関する。

架橋剤を用いて樹脂組成物を硬化させることで、樹脂の耐熱性、機械特性、密着性、耐湿性、耐薬品性などを向上させることは様々な用途で幅広く用いられている。

樹脂としてカルボキシ基を有する樹脂を使用する場合は、カルボキシ基と反応しうる官能基からなる架橋剤が用いられる。その官能基は、たとえば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基、などが挙げられる。

イソシアネート基を有する架橋剤を使用した場合、イソシアネート基とカルボキシ基は１３０℃以上で反応すると言われている。しかし、イソシアネート基は樹脂中のＯＨ基や水、アルコールとの反応性がより高いため、配合時の溶剤にアルコールを使用する場合や、水が含まれる溶剤を使用する場合には、カルボキシ基と反応する前に水やアルコールと反応してしまうため使用できない。また、配合後の長期間保存も空気中の水分と反応してしまうため、１液化するのは困難である。

上記の問題を解決するためにブロックイソシアネートを使用する例もあるが、ブロック化剤が硬化物に残存することで物性に悪影響を与えることがある。また、ブロック化剤によっては加熱硬化時にブロック化剤が空気中に飛散し、作業者あるいは環境に悪影響を与える懸念がある。ブロック化剤が外れて硬化する温度よりも沸点が高いアルコール系の溶剤を使用する場合も、樹脂に含まれるカルボキシ基よりも先にアルコール系溶剤と反応してしまうため、このような溶剤は使用できない。

また、エポキシ基を有する架橋剤はイソシアネートと並んでカルボキシ基を有する樹脂を架橋するときに汎用的に用いられており、多くの種類が市販されている。エポキシ基とカルボキシ基の反応では副生成物が存在せず、ブロックイソシアネートのブロック化剤のような悪影響は起こさないと考えられる。無触媒ではあまり反応が進まないが、３級アミンや４級アンモニウム塩などを触媒として添加することで、１５０℃以下の温度で硬化させることが可能である。しかし、添加する触媒の影響で室温でも反応が少しずつ進行してしまい、保存安定性が悪いという問題がある。

β−ヒドロキシアルキルアミドもカルボキシ基と反応する架橋剤である（特許文献１）。β−ヒドロキシアルキルアミド基は室温ではカルボキシ基と反応しないため、保存安定性が良い利点がある。また、反応時の副生成物は水のみであり、硬化物に与える影響も少なく、作業者や環境にはまったく影響がない利点も有している。現在市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドとしては、エムスケミー社のＰｒｉｍｉｄ ＸＬ−５５２などが挙げられ、主に粉体塗料の架橋剤として用いられている（特許文献２）。

上記記載の市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドは、アジピン酸の両端にジエタノールアミンが縮合した構造の４官能型のものである。しかし、市販品は有機溶剤に対する溶解性が非常に悪く、液体塗料として用いられている例は少ない。多数のヒドロキシ基からなる化合物であることや、分子構造全体の結晶性および極性の高さが溶解性を悪化させていると考えられる。ヒドロキシ基が多いため、水性塗料への応用例は一部みられる（特許文献３）が、溶剤系の塗料に応用されている例は見られない。溶解性が悪く均一に混合できていない塗料では膜物性の一部が低下、または、その物性が安定しないといった問題が発生する。

上記問題を解決するため、中心骨格構造に直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは脂環式炭化水素基を選択することで、β−ヒドロキシアルキルアミド基を含む架橋剤が有機溶剤可溶となる例がある（特許文献４）。このβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含む架橋剤は、熱硬化性の印刷インキ、塗料、コーティング剤、粘接着剤、成形材料、光硬化性材料に使用することができる。

しかしながら、中心骨格構造が直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは脂環式炭化水素基であるβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含む架橋剤とカルボキシ基を有する樹脂との硬化膜は、その構造由来の特徴である柔軟性のために、機械特性（膜強度）が弱く、強度が必要な用途には不向きである。

特開昭５１−１７９７０号公報 特開２００８−２５５１９７号公報 特開２００９−１０８２９９号公報 特開２０１３−１５１６３９号公報

本発明は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、保存安定性が高く、架橋後の膜強度が高い、カルボキシ基を有する樹脂と架橋剤を含む架橋性樹脂組成物、および、その硬化物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、有機溶剤と、カルボキシ基を有する樹脂とからなる架橋性組成物に関する。

一般式（１）

（式中、Ｘはｎ価の炭素数４以上の直鎖の脂肪族炭化水素、あるいは、ｎ価の炭素数６以上の脂環式炭化水素基を表し、
ｎは２〜６の整数であり、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、一般式（２）で表される基、または一般式（３）で表される基を表し、ｎ個あるＲ¹およびｎ個あるＲ²はそれぞれ、同一でも異なっていても良い。また、ｎ個あるＲ¹のうち少なくとも１つは一般式（２）で表される基、ｎ個あるＲ²のうち少なくとも１つは一般式（３）で表される基である。）

一般式（２）

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、または、脂肪族炭化水素基を表す。）
一般式（３）

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、または、脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ⁷は一般式（４）で表される基、‐ＣＨ₂‐Ｙ、または‐ＣＯ‐Ｙを表し、Ｙは脂環式エポキシ基を表す。）

一般式（４）

更に本発明は、Ｘが炭素数６〜２０の直鎖の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、上記架橋性組成物に関する。

更に本発明は、Ｘが炭素数６〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、上記架橋性組成物に関する。

更に本発明は、上記架橋性組成物を加熱してなる硬化物の製造方法に関する。

更に本発明は、上記製造方法で得られる硬化物に関する。

本発明により、有機溶媒に対する溶解性に優れ、保存安定性が高く、架橋後の膜強度が高い樹脂組成物、その硬化物を提供することができた。

以下、詳細にわたって本発明を説明する。

一般式（１）におけるＸは、ｎ価の炭素数４以上の直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは、ｎ価の炭素数６以上の脂環式炭化水素基を表し、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、一般式（２）で表される基、または一般式（３）で表される基を表し、ｎ個あるＲ¹およびｎ個あるＲ²はそれぞれ、同一でも異なっていても良い。また、ｎ個あるＲ¹のうち少なくとも１つは一般式（２）で表される基、ｎ個あるＲ²のうち少なくとも１つは一般式（３）で表される基である。

一般式（１）におけるＸの、直鎖の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基のいずれかからｎ−１個の水素原子が結合手になったものが挙げられ、本発明ではこれらを、ｎ価のアルキル基、ｎ価のアルケニル基、および、ｎ価のアルキニル基とする。

ここで、炭素数４以上の２価以上のアルキル基としては、１，４−ブチル基、１，５−ペンチル基、１，６−ヘキシル基、１，７−ヘプチル基、１，８−オクチル基、１，９−ノニル基、１，６−デシル基、１，１０−デシル基、１，１１−ウンデシル基、１，１２−ドデシル基、１，１３−トリデシル基、１，１４−テトラデシル基、１，１５−ペンタデシル基、１，１６−ヘキサデシル基、１，１７−ヘプタデシル基、１，１８−オクタデシル基、１，１９−ノナデシル基、１，２０−イコシル基、１，３，６−ヘキシル基、１，４，７−ヘプチル基、１，２，８−オクチル基、１，３，９−ノニル基、１，３，４，６−ヘキシル基、１，４，６，７−ヘプチル基、１，４，５，６，７−ヘプチル基、１，２，３，４，５，６−ヘキシル基などが挙げられる。

また、炭素数４以上の２価以上のアルケニル基としては、１，４−（２−ブテニル）基、１，５−（２−ペンテニル）基、１，６−（２−ヘキセニル）基、１，７−（２−ヘプテニル）基、１，８−（２−オクテニル）基、１，９−（２−ノネニル）基、１，１０−（２−デセニル）基、１，１１−（２−ウンデセニル）基、１，１２−（２−ドデセニル）基、１，１３−（２−トリデセニル）基、１，１４−（２−テトラデセニル）基、１，１５−（２−ペンタデセニル）基、１，１６−（２−ヘキサデセニル）基、１，１７−（２−ヘプタデセニル）基、１，１８−（２−オクタデセニル）基、１，１９−（２−ノナデセニル）基、１，３，６−（２−ヘキセニル）基、１，４，７−（３−ヘプテニル）基、１，２，８−（４−オクテニル）基、１，３，９−（５−ノネニル）基、１，３，４，６−（２−ヘキセニル）基、１，４，６，７−（３−ヘプチニル）基、１，４，５，６，７−（３−ヘプテニル）基などが挙げられる。

また、炭素数４以上の２価以上のアルキニル基としては、１，４−（２−ブチニル）基、１，５−（２−ペンチニル）基、１，６−（２−ヘキシニル）基、１，７−（２−ヘプチニル）基、１，８−（２−オクチニル）基、１，９−（２−ノニル）基、１，１０−（２−デシニル）基、１，１１−（２−ウンデシニル）基、１，１２−（２−ドデシニル）基、１，１３−（２−トリデシニル）基、１，１４−（２−テトラデシニル）基、１，１５−（２−ペンタデシニル）基、１，１６−（２−ヘキサデシニル）基、１，１７−（２−ヘプタデシニル）基、１，１８−（２−オクタデシニル）基、１，１９−（２−ノナデシニル）基、１，３，６−（２−ヘキシニル）基、１，４，７−（３−ヘプチニル）基、１，２，８−（４−オクチニル）基、１，３，９−（５−ノニル）基、１，３，４，６−（２−ヘキシニル）基、１，４，６，７−（３−ヘプチニル）基、１，４，５，６，７−（３−ヘプチニル）基などが挙げられる。

一般式（１）における脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基などの１価の基からｎ−１個の水素原子が結合手になったものが挙げられる。
る。

ここで、炭素数６以上の２価以上の脂環式炭化水素基としては、１，１−シクロヘキシル基、１，２−シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキシル基、１，４−シクロヘキシル基、１，２，４−シクロヘキシル基、１，３，５−シクロヘキシル基、１，２，４，５−シクロヘキシル基、１、２，３，４，５，６−シクロヘキシル基、２，６−デカヒドロナフチル基、１，３−アダマンチル基、１、３、５ーアダマンチル基などが挙げられる。

一般式（１）中のＸにおいて、好ましくは、炭素数６〜２０の直鎖の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数６〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数８〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基である。炭素数２０を超えるとロウ状固体となり、有機溶剤や樹脂への溶解性が低下する恐れがある。

一般式（１）中のｎにおいて、好ましくは、ｎ＝２であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基の両末端の水素原子が結合手になったものである。

一般式（１）中のＲ¹およびＲ²における、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。

ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といったアルキル基が挙げられる。

また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といったアルケニル基が挙げられる。

また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といったアルキニル基が挙げられる。

一般式（１）中のＲ¹およびＲ²における、脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基などが挙げられる。

ここで、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−インデノ基などが挙げられる。

一般式（１）中のＲ¹およびＲ²における、芳香族炭化水素基としては、単環、縮合環、環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。

ここで、単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基などが挙げられる。

また、縮合環芳香族炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基などが挙げられる。

また、環集合芳香族炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基などが挙げられる。

一般式（１）中のＲ¹およびＲ²において、好ましくは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素、または、単環芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、脂肪族炭化水素基、または、脂環式炭化水素であり、さらに好ましくは、脂肪族炭化水素基である。

一般式（２）中のＲ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、または、脂肪族炭化水素基を表す。

ここで、脂肪族炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ¹およびＲ²における脂肪族炭化水素基と同義である。

一般式（３）中のＲ⁷は一般式（４）で表される基、‐ＣＨ₂‐Ｙ、または‐ＣＯ‐Ｙを表し、Ｙは脂環式エポキシ基を表す。

一般式（４）

脂環式エポキシ基としては、脂環式化合物の環構造を形成する隣接する炭素原子と酸素原子とでエポキシ基を形成した化合物から、水素原子を１つ除いた１価の脂環式基であり、例えば、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロペンタン、エポキシノルボルナン、などが挙げられる。

本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。

本発明の一般式（１）で表される化合物は、２価以上のカルボン酸またはその誘導体と、ヒドロキシ基を有するアミンとをアミド化し、続いてヒドロキシ基の一部をグリシジル基、または脂環式エポキシ基へ変換することで製造できる。

ヒドロキシ基を有するアミンと、カルボン酸またはその誘導体とをアミド化する方法は様々あるが、カルボン酸の場合は水、カルボン酸エステルの場合はアルコール、カルボン酸無水物またはハロゲン化物の場合は酸を取り除くことで反応を進行させることができる。水やアルコールの場合は加熱または減圧、あるいはその両方により反応系外へ留去することが容易である。酸の場合はトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基によって取り除くことができる。

上記アミド化の際に触媒を使用することができる。たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの無機塩基触媒、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどのアミン類や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類をはじめとする有機塩基触媒、鉄（ＩＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）などの金属イオンを含む塩や錯体、ジフェニルアンモニウムトリフラート、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートなどのアンモニウム塩、などが挙げられる。

上記アミド化反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用することができる。使用する溶媒は、アルコール、アミン、カルボン酸など反応基質と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、などが挙げられる。

特にカルボン酸とのアミド化において、縮合剤を用いて行うことができる。縮合剤とは、カルボン酸またはアミンを活性化させ、エステル化反応を温和な条件で行うことができると同時に、副生成物の水は縮合剤と結合して別の化合物となるため、触媒作用と水除去作用を兼ね備えた化合物である。このような縮合剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、１−エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、カルボニルジイミダゾール、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソブチル、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、４−ボロノピリジニウム塩、などが挙げられる。

ヒドロキシ基をグリシジル基、または脂環式エポキシ基へ変換する方法は様々あり、公知の方法により得ることができる。代表的な方法を挙げれば、３−シクロヘキセン―１―カルボン酸メチルとエステル交換触媒を用いて生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応させ、生じたオレフィン体をエポキシ化することで得られる。オレフィンのエポキシ化は、通常行なわれる酸化剤を使用する手法を用いることができる。

エステル交換反応のための触媒は様々なものがあるが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸セシウム、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸鉛、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸亜鉛、例えば酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などが挙げられる。

前述の触媒は、１種類のみで用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

使用する触媒量としては、０．００１モル％〜２５モル％の量で使用できるが、０．１モル％〜５モル％を使用するのが好ましい。触媒は、反応物に全部を一度に、あるいは数回に分けて（同じ又は異なる量であってよい）添加することができる。

エステル交換反応は脱アルコール反応であり、生成するアルコールを取り除くことで平衡を生成系に移動させることができ、より短時間で反応を完結させることができる。アルコールを取り除く方法としては、例えば、水溶性が低く、水より密度が小さい溶媒を還流させ、ディーンスターク装置を用いる方法や、窒素などの不活性ガスをフローする方法、減圧するなどの方法が挙げられる。

エステル交換反応の反応温度は使用する触媒によって異なるが、５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。

オレフィンのエポキシ化に用いる酸化剤としては、たとえば、酸素を含むガス、過酸化水素、過酸化ナトリウム等の無機過酸化物、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸マグネシウム、ペルオキシマレイン酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、ペルオキシフタル酸、ペルオキシラウリン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルヘキサンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。

酸化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。たとえば、タングステン、モリブデン、バナジウム、チタン、レニウム、ルテニウムなどが含まれる金属化合物、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレロアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、などのアルデヒド類、α−アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチルホスホン酸などの、α−アミノホスホン酸類、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニム、リン酸水素ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、などの４級オニウム塩などが挙げられる。

酸化反応に用いる溶媒は上記酸化剤と反応しないものを使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

酸化反応の反応温度は使用する酸化剤、触媒、溶媒によって異なるが、０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０〜５０℃である。

本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機溶剤に可溶であることが特徴である。

ここでの有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、シクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。

本発明の架橋性組成物は、さらに、必要に応じて、非反応性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、併用する硬化剤、光開始剤、増感剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機フィラー、接着付与剤、などの添加剤を加えてもよい。

本発明の架橋性組成物を、各種基材の片面または両面に塗布し、もしくは金型等を用いて成形後、必要に応じて加熱乾燥後、１００〜２００℃において加熱硬化させることで目的の硬化物を得ることができる。基材としては、たとえば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン、アクリル、ポリアセテートセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ステンレス等の各種金属、などが挙げられる。

本発明の架橋性組成物の加熱硬化温度として、好ましくは、１００℃〜１８０℃であり、より好ましくは１２０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは１２０℃〜１５０℃で加熱することである。

本発明のカルボキシ基を有する樹脂は、樹脂の末端および／または側鎖にカルボキシ基からなる樹脂である。樹脂は直鎖、分岐、星状を問わない。たとえば、カルボキシ基末端の樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、アクリル、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられ、側鎖にカルボキシ基を有する樹脂としては、アクリル、ポリウレタンなどが挙げられる。

以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。

実施例中のＮＭＲ測定はすべて、ＪＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐを用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定をＤＭＳＯ−ｄ６中で行った。数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は東ソー社製のＧＰＣ−８０２０によって測定したポリスチレン換算の値である。

実施例中のＩＲ測定はすべて、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用いて行った。

以下、実施例における化合物番号は表１における化合物番号を示す。

合成例１ 化合物１中間体の合成Ｉ
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸（ヘキサン二酸）１４６部、ジエタノールアミン１０５部、水酸化カリウム２部、トルエン２００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。

合成例２ 化合物１中間体の合成ＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、アジピン酸ジメチル（ヘキサン二酸ジメチル）１７４部、ジエタノールアミン１０５部、ナトリウムメトキシド３部を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。

合成例３ 化合物１中間体の合成ＩＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、アジピン酸ジメチル（ヘキサン二酸ジメチル）１７４部、ジエタノールアミン１０５部、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン８部を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。

合成例４ 化合物１の合成
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、化合物１中間体３２０部、エピクロロヒドリン４６２部、ｎ−ブタノール８００部、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２部を仕込み、常圧状態で内温が６５℃になるまで加熱攪拌した。内温が６５℃に達したら、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０部を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。ディーンスターク管にはｎ−ブタノールを満たし、縮合により生成する水をｎ−ブタノールと共沸させることで留出させ、ｎ−ブタノールは反応器に戻るようにした。その後、未反応のエピクロロヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。得られた溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液５０部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水９００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、溶媒を減圧下で留去し、化合物１を３７６部得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。

合成例５ 化合物２の合成
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、化合物１中間体３２０部、３−シクロヘキセン−１−メタノール１１２部、濃硫酸１部、キシレン４３２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃に加熱した。ディーンスターク管にはキシレンを満たし、縮合により生成する水をキシレンと共沸させることで留出させ、キシレンは反応器に戻るようにした。８時間後残ったキシレンをすべて留去し、トルエン３００部を加え、トルエン溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。この溶液にｍ−クロロ過安息香酸（純度６５％）を７８０部加え、８時間室温で撹拌した。この溶液を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄したのち、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後トルエンを留去し、化合物２を４３０部得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。

合成例６ 化合物３の合成
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、化合物１中間体３２０部、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸１２６部、キシレン４４６部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に加熱した。ディーンスターク管にはキシレンを満たし、縮合により生成する水をキシレンと共沸させることで留出させ、キシレンは反応器に戻るようにした。８時間後残ったキシレンをすべて留去し、トルエン３５０部を加え、トルエン溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。この溶液にｍ−クロロ過安息香酸（純度６５％）を８０７部加え、８時間室温で撹拌した。この溶液を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄したのち、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後トルエンを留去し、化合物３を４４４部得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。

化合物４〜６２についても、上記合成例と同様の操作により合成した。

樹脂合成例１ カルボキシ基を有する樹脂の合成１
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトンを５００部入れ、窒素を吹き込みながら７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ブチルアクリレート３７４．４部、アクリル酸２５．６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１．４部、メチルエチルケトン１００部を混合した溶液を滴下装置から２時間かけて滴下した。さらに７０℃で２時間反応させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部とメチルエチルケトン１０部からなる溶液を加え、さらに１時間攪拌した。できた樹脂溶液は固形分ＮＶ＝３９．１％、数平均分子量Ｍｎ＝１６，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３４，０００、酸価ＡＶ＝５０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

樹脂合成例２ カルボキシ基を有する樹脂の合成２
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、クラレポリオールＰ−１０１０（クラレ（株）社製 水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００２部、ジメチロールブタン酸２３７部、イソホロンジイソシアネート５７６部、メチルエチルケトン１８１５部を仕込み、窒素気流下で８０℃まで昇温した。その後ジブチル錫ジラウレートを０．１部加えた。４時間反応させたのち、ＩＲを測定し２２７０ｃｍ^-1付近のイソシアネート由来のピークが消失したことを確認した。できた樹脂溶液は固形分ＮＶ＝３９．９％、数平均分子量Ｍｎ＝２３，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝５１，０００、酸価ＡＶ＝５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

まず、本願発明の架橋性組成物について、有機溶媒に対する溶解性を試験した。

実施例１
化合物１を１０部、溶剤６０部、樹脂合成例１で合成した樹脂溶液から溶剤を取り除いた樹脂４０部を混合した。溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエンを用いた。このときに均一な液体として得られたものは○、濁りのあるものは△、固体が沈殿した場合は×とした。

実施例２〜６２
化合物１の代わりに、化合物２〜６２を使用した以外は、実施例１と同様に試験を行った。

比較例１
化合物１の代わりに、化合物Ａ（Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬ−５５２（エムスケミー社製のβ−ヒドロキシアルキルアミド））を用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。

比較例２
化合物１の代わりに、化合物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。

比較例３
化合物１の代わりに、化合物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。

比較例４
化合物１の代わりに、化合物Ｂと化合物Ｃの重量比１：１の混合物を用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。

実施例１〜６２および比較例１〜４の結果を表２にまとめた。

表２

従来用いられてきた化合物Ａを用いた組成物である比較例１は、化合物Ａがいずれの有機溶剤にもほとんど溶解しなかった。これに対し、本願発明の架橋性組成物である実施例１〜６２は、一般式（１）で表される化合物が有機溶剤に対して化合物Ａより高い溶解度を示した。

実施例６３
化合物１を用いた架橋性組成物の硬化性試験（１）、保存安定性試験（１）、および硬化膜強度試験（１）を行った。

硬化性試験（１）は次のように行った。化合物１と樹脂合成例１のカルボキシ基を有する樹脂溶液を、化合物１のヒドロキシ基と、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基とのモル比が１：１になるように配合し架橋性組成物を作製した。この溶液１ｇをアルミ容器に入れた。この容器を１２０℃、１５０℃、１８０℃のオーブンにそれぞれ１時間入れ、樹脂を硬化させた。硬化膜を、金属メッシュで覆い、メチルエチルケトンで２４時間浸した。その後、アルミ容器を６０℃で３時間乾燥し、アルミ容器への硬化膜の残存率を測定した。膜の残存率が０〜２０％の膜を×、２１〜４０％の膜を△、４１〜８０％の膜を○、８１〜１００％の膜を◎とした。

保存安定性試験（１）は次のように行った。硬化性試験（１）で用いた架橋性組成物の粘度を測定した。その後、４０℃で１週間保存し、１週間後の粘度を測定した。試験前の粘度と比較して粘度変化が５％未満のものを○、５％以上増加したものを×とした。

硬化膜強度試験（１）は次のように行った。硬化性試験（１）において１５０℃で硬化させた硬化膜の粘弾性を測定した。ＴＡインストゥルメンツ社製のＡＲＥＳIIIを用いて、平行円盤形の測定部
に試験片を挟み込み、一定の周波数（１Ｈｚ）で、温度を１０℃／分で昇温させ、−５０〜２５０℃での測定を行い、その３０〜１２０℃での貯蔵弾性率を決定した。試験片は、厚みが１．０ｍｍのものを用いた。３０〜１２０℃における貯蔵弾性率が１０⁵Ｐａ未満の硬化膜を×、１０⁵Ｐａ以上１０⁶Ｐａ未満の硬化膜を△、１０⁶Ｐａ以上の硬化膜を○とした。なお、粘弾性測定はすべて、ＴＡインストゥルメンツ社製のＡＲＥＳIIIを用いて行った。

実施例６４〜１２４
化合物１の代わりに、化合物２〜６２を使用した以外は、実施例６３と同様に試験を行った。

比較例５〜７
化合物１の代わりに、化合物Ａ〜Ｃを用いた以外は、実施例６３と同様に試験を行った。

比較例８
化合物１の代わりに、化合物Ｂと化合物Ｃの重量比１：１の混合物を用いた以外は、実施例６３と同様に試験を行った。

実施例６３〜１２４および比較例５〜８の結果を表３にまとめた。

表３

実施例６３〜１２４は硬化性試験（１）、保存安定性試験（１）、および硬化膜強度試験（１）全てにおいて良好であった。

比較例５は市販のβ−ヒドロキシアルキルアミドを使用した例であるが、比較例１の結果にあるように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する溶解性が乏しく、硬化性試験（１）おいても、本発明の化合物と比較して硬化性が劣る結果が得られた。

比較例６は中心骨格構造が直鎖の脂肪族炭化水素であるβ−ヒドロキシアルキルアミドを使用した例である。硬化性試験と保存安定性試験の結果は良好であるが、その構造由来の特徴である柔軟性のために硬化膜強度が弱く、発明の化合物と比較して硬化膜強度が劣る結果が得られた。

比較例７および比較例８は架橋性組成物中の架橋剤として２官能エポキシを使用した例である。架橋性組成物中のカルボキシ基とエポキシ基との反応が少しずつ進行して４０℃で１週間保存後の粘度が上昇しており、保存安定性に劣る結果が得られた。

実施例１２５
化合物１を用いた架橋性組成物の硬化性試験（２）、保存安定性試験（２）、および硬化膜強度試験（２）を行った。

硬化性試験（２）は次のように行った。化合物１と樹脂合成例２のカルボキシ基を有する樹脂溶液を、化合物１のヒドロキシ基と、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基とのモル比が１：１になるように配合し架橋性組成物を作製した。この溶液１ｇをアルミ容器に入れた。この容器を１２０℃、１５０℃、１８０℃のオーブンにそれぞれ１時間入れ、樹脂を硬化させた。硬化膜を、金属メッシュで覆い、メチルエチルケトンで２４時間浸した。その後、アルミ容器を６０℃で３時間乾燥し、アルミ容器への硬化膜の残存率を測定した。膜の残存率が０〜２０％の膜を×、２１〜４０％の膜を△、４１〜８０％の膜を○、８１〜１００％の膜を◎とした。

保存安定性試験（２）は次のように行った。硬化性試験（２）で用いた架橋性組成物の粘度を測定した。その後、４０℃で１週間保存し、１週間後の粘度を測定した。試験前の粘度と比較して粘度変化が５％以内のものを○、５％以上増加したものを×とした。

硬化膜強度試験（２）は次のように行った。硬化性試験（２）において１５０℃で硬化させた硬化膜の粘弾性を測定した。ＴＡインストゥルメンツ社製のＡＲＥＳIIIを用いて、平行円盤形の測定部
に試験片を挟み込み、一定の周波数（１Ｈｚ）で、温度を１０℃／分で昇温させ、−５０〜２５０℃での測定を行い、その３０〜１２０℃での貯蔵弾性率を決定した。試験片は、厚みが１．０ｍｍのものを用いた。３０〜１２０℃における貯蔵弾性率が１０⁵Ｐａ未満の硬化膜を×、１０⁵Ｐａ以上１０⁶Ｐａ未満の硬化膜を△、１０⁶Ｐａ以上の硬化膜を○とした。なお、粘弾性測定はすべて、ＴＡインストゥルメンツ社製のＡＲＥＳIIIを用いて行った。

実施例１２６〜１８６
化合物１の代わりに、化合物２〜４２を使用した以外は、実施例１２５と同様に試験を行った。

比較例９〜１１
化合物１の代わりに、化合物Ａ〜Ｃを用いた以外は、実施例１２５と同様に試験を行った。

比較例１２
化合物１の代わりに、化合物Ｂと化合物Ｃの重量比１：１の混合物を用いた以外は、実施例１２５と同様に試験を行った。

実施例１２５〜１８６および比較例９〜１２の結果を表４にまとめた。

表４

実施例１２５〜１８６は硬化性試験（２）、保存安定性試験（２）、および硬化膜強度試験（２）全てにおいて良好であった。

比較例９は市販のβ−ヒドロキシアルキルアミドを使用した例であるが、比較例１の結果にあるように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する溶解性が乏しく、硬化性試験（２）おいても、本発明の化合物と比較して硬化性が劣る結果が得られた。

比較例１０は中心骨格構造が直鎖の脂肪族炭化水素であるβ−ヒドロキシアルキルアミドを使用した例である。硬化性試験と保存安定性試験の結果は良好であるが、その構造由来の特徴である柔軟性のために硬化膜強度が弱く、発明の化合物と比較して硬化膜強度が劣る結果が得られた。

比較例１１および比較例１２は架橋性組成物中の架橋剤として２官能エポキシを使用した例である。架橋性組成物中のカルボキシ基とエポキシ基との反応が少しずつ進行して４０℃で１週間保存後の粘度が上昇しており、保存安定性に劣る結果が得られた。

以上のことから、本発明の一般式（１）で表される化合物を用いた架橋性組成物は、有機溶剤に対する溶解性、硬化性、保存安定性、架橋後の硬化膜強度に優れていることが明らかとなった。

本発明の樹脂組成物は、熱硬化性の印刷インキ、塗料、コーティング剤、粘接着剤、成形材料、光硬化性材料に使用することができる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される化合物と、有機溶剤と、カルボキシ基を有する樹脂とからなる架橋性組成物。
   一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘはｎ価の炭素数４以上の直鎖の脂肪族炭化水素、あるいは、ｎ価の炭素数６以上の脂環式炭化水素基を表し、
   ｎは２〜６の整数であり、
   Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、一般式（２）で表される基、または一般式（３）で表される基を表し、ｎ個あるＲ¹およびｎ個あるＲ²はそれぞれ、同一でも異なっていても良い。また、ｎ個あるＲ¹のうち少なくとも１つは一般式（２）で表される基、ｎ個あるＲ²のうち少なくとも１つは一般式（３）で表される基である。）
   一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、または、脂肪族炭化水素基を表す。）
   
   一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、または、脂肪族炭化水素基を表し、
   Ｒ⁷は一般式（４）で表される基、‐ＣＨ₂‐Ｙ、または‐ＣＯ‐Ｙを表し、Ｙは脂環式エポキシ基を表す。）
   
   一般式（４）
   

   
2. Ｘが炭素数６〜２０の直鎖の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の架橋性組成物。
3. Ｘが炭素数６〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２記載の架橋性組成物。
4. 請求項１〜３いずれか記載の架橋性組成物を加熱してなる硬化物の製造方法。
5. 請求項４記載の製造方法で得られる硬化物。