JP2016117859A - Resin composition for high pressure hydrogen hose and high pressure hydrogen hose - Google Patents
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Abstract
【課題】低温可撓性、低温柔軟性、耐ガス脆性に優れた層を形成できる高圧水素ホース用樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧水素ホースの提供。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が重量比（（Ａ）／（Ｂ））で９０／１０〜６０／４０であることを特徴とする高圧水素ホース用樹脂組成物。本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧水素ホース。【選択図】なし[Problem] To provide a resin composition for a high-pressure hydrogen hose capable of forming a layer having excellent low-temperature flexibility, low-temperature flexibility and gas brittleness resistance, and a high-pressure hydrogen hose having at least one layer containing said resin composition. [Solution] A resin composition for a high-pressure hydrogen hose, comprising polyamide resin (A) and acid-modified polyolefin resin (B), the content of polyamide resin (A) and acid-modified polyolefin resin (B) being in a weight ratio ((A)/(B)) of 90/10 to 60/40. A high-pressure hydrogen hose having at least one layer containing the resin composition for a high-pressure hydrogen hose of the present invention. [Selected Figure] None
Description
本発明は、高圧水素ホース用樹脂組成物、及び高圧水素ホースに関し、詳細には、ポリアミド樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、低温可撓性、低温柔軟性、耐水素脆性に優れた層を形成できる高圧水素ホース用樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧水素ホースに関する。 The present invention relates to a resin composition for a high-pressure hydrogen hose and a high-pressure hydrogen hose. Specifically, the layer contains a polyamide resin and an acid-modified polyolefin resin, and has a layer excellent in low-temperature flexibility, low-temperature flexibility, and hydrogen embrittlement resistance. The present invention relates to a resin composition for a high-pressure hydrogen hose that can be formed, and a high-pressure hydrogen hose having at least one layer containing the resin composition.
水素ガスステーション等で燃料電池へ水素ガスを供給する水素ガス供給用ホースとしては、ＳＵＳ３０４や炭素鋼、その他の殆どの金属では、水素で結合エネルギーが低下し脆化するので、唯一、ＳＵＳ３１６Ｌ高ニッケル鋼や６０６１―Ｔ６合金を使用した金属製ホースが検討されていた。しかし、金属製ホースは柔軟性がなく、取り扱いが面倒であることや、高コストの問題があるため、近年、ゴム製や樹脂製のホースの開発が進められている。 The hydrogen gas supply hose that supplies hydrogen gas to the fuel cell at a hydrogen gas station, etc. is the only SUS316L high nickel, because SUS304, carbon steel, and most other metals cause brittleness because the bond energy is reduced by hydrogen. Metal hoses using steel and 6061-T6 alloy have been studied. However, since metal hoses are inflexible, are troublesome to handle, and have high cost problems, development of rubber or resin hoses has been promoted in recent years.
例えば、特許文献１には、内面層として９０℃における乾燥水素ガスのガス透過係数が１×１０−８ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ．・ｃｍＨｇ以下である熱可塑性樹脂を使用し、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維を編組させたブレード構造を有する補強層を用いたものが提案されており、内面層に使用される樹脂としてポリアミドが例示されている。
また、例えば、特許文献２には、内面層に、柔軟性付与を目的として、ナイロンにポリオレフィンを添加した樹脂組成物を用いた冷媒輸送用ホースが提案されている。
しかし、特許文献１及び２のいずれにおいても、低温での可撓性、柔軟性が必要な高圧水素ホース用の主材として適した樹脂組成物として十分な検討がなされておらず、例えば、高圧水素の充填条件である−４０℃といった極低温での柔軟性について検討はなされていない。
For example,
For example, Patent Document 2 proposes a refrigerant transport hose using a resin composition in which polyolefin is added to nylon for the purpose of imparting flexibility to an inner surface layer.
However, neither of
一方、水素ガス燃料の貯蔵容器についても、従来、金属材料が使用されていたが、近年、軽量化のために樹脂ライナーが使用されるようになってきている。例えば、特許文献３には、ガスバリア性に優れ、かつ−４０℃以下の極低温でも優れた耐衝撃性を有する水素タンクライナー用材料として、ポリアミド６、共重合ポリアミド、耐衝撃材を含む樹脂組成物が提案されている。
しかし、水素タンクに要求されている変形範囲は１〜３％程度と小さく、大きな変形を伴わない耐衝撃性であり、また水素タンクに要求されている柔軟性は、繰り返し膨張収縮を受け、自由に曲げられる高圧水素ホースに求められる柔軟性とは比較にならないほど低いものである。
On the other hand, metal materials have conventionally been used for hydrogen gas fuel storage containers, but recently, resin liners have been used for weight reduction. For example, Patent Document 3 discloses a resin composition containing polyamide 6, copolymer polyamide, and an impact resistant material as a hydrogen tank liner material having excellent gas barrier properties and excellent impact resistance even at an extremely low temperature of −40 ° C. or lower. Things have been proposed.
However, the deformation range required for hydrogen tanks is as small as 1 to 3%, impact resistance without large deformations, and the flexibility required for hydrogen tanks is subject to repeated expansion and contraction. The flexibility required for a high-pressure hydrogen hose that can be bent to a low level is incomparably low.
近年、一定容積のタンクにより多くの水素ガスを充填できるようにするために、水素ガスの更なる高圧化が進んでおり、これまでになかった問題が生じている。現在、検討されている水素ガスステーションでの高圧水素（常用圧力８２〜８７．５ＭＰａ、設計圧力９０〜９６ＭＰａ）の充填において、充填用の高圧水素ホースは、ジュールトムソン効果による発熱を抑制する為に、プレクールで−４０℃に冷却された水素を用いた加圧、脱圧が短時間で繰り返される環境下に置かれ、ホース主材に亀裂が生じることがある。この亀裂の原因は、未だ定かではないが、以下の理由によるものと推測される。高圧水素ホースは、変形を防止するために強化繊維が編みこまれた補強層を有し、変形量は、補強層の材質や補強構造の構成に依存するので一概には言えないが、加圧充填時に円周方向及び／又は軸方向に５〜１２％程度の変形があると言われており、脱圧された際には元の形状に戻る必要がある。しかし、弾性変形域が小さく、加圧時に弾性変形域を超える範囲まで伸び、更に加圧され変形が繰り返されることで不可逆な状態が蓄積し、遂には脆性破壊域に達し、亀裂が発生するものと推測される。 In recent years, in order to be able to fill a large volume of hydrogen gas into a tank having a constant volume, the pressure of hydrogen gas has been further increased, resulting in a problem that has not occurred before. In filling high-pressure hydrogen (ordinary pressure of 82-87.5 MPa, design pressure of 90-96 MPa) at the hydrogen gas station currently being studied, the high-pressure hydrogen hose for filling is used to suppress heat generation due to the Joule-Thompson effect. The hose main material may be cracked by being placed in an environment in which pressurization and depressurization using hydrogen cooled to −40 ° C. in a precool is repeated in a short time. The cause of this crack is not yet known, but is presumed to be due to the following reason. The high-pressure hydrogen hose has a reinforcing layer woven with reinforcing fibers to prevent deformation, and the amount of deformation depends on the material of the reinforcing layer and the structure of the reinforcing structure. It is said that there is a deformation of about 5 to 12% in the circumferential direction and / or the axial direction at the time of filling, and it is necessary to return to the original shape when the pressure is released. However, the elastic deformation area is small, it extends to the range exceeding the elastic deformation area when pressurized, and further irreversible state accumulates by being repeatedly pressurized and deformed, eventually reaching the brittle fracture area and causing cracks It is guessed.
また、一般に樹脂の水素脆性挙動として、樹脂内部で生じるブリスタやクレーズが見られることがある。ブリスタとは、加圧時に樹脂に溶解した水素が、脱圧時に樹脂層外部の気層に戻りきれず、樹脂中で膨張し、気泡となり、樹脂の内部破壊を引き起こす現象と考えられ、クレーズとは、ソルベントクラックと類似の機構でひずみの解消手段として応力緩和のために生じるひび割れ現象と考えられる。
高圧水素ホースが充填時に高圧水素ガスと接する時間は短く、水素の樹脂への溶解量は少ない。しかし、僅かなブリスタやクレーズを起点に、加圧変形、ホースの取り扱いによる変形が繰り返されることによって、亀裂へと進展していくものと考えられるので、高圧水素ホース用の樹脂組成物としては、可撓性だけでなく耐水素脆性にも優れたものである必要がある。
In general, blisters and crazes generated inside the resin may be seen as the hydrogen embrittlement behavior of the resin. Blister is a phenomenon in which hydrogen dissolved in resin during pressurization cannot return to the gas layer outside the resin layer during depressurization, expands in the resin, becomes bubbles, and causes internal destruction of the resin. Is considered to be a cracking phenomenon that occurs due to stress relaxation as a means of relieving strain by a mechanism similar to that of a solvent crack.
The time during which the high-pressure hydrogen hose is in contact with the high-pressure hydrogen gas during filling is short, and the amount of hydrogen dissolved in the resin is small. However, starting from a few blisters and crazes, it is considered that pressure deformation and deformation due to handling of the hose are repeated, so that it will progress to cracks, so as a resin composition for high pressure hydrogen hose, It must be excellent not only in flexibility but also in hydrogen embrittlement resistance.
そこで本発明は、低温可撓性、低温柔軟性、耐水素脆性に優れた層を形成できる高圧水素ホース用樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧水素ホースの提供を目的とする。 Therefore, the present invention provides a high-pressure hydrogen hose resin composition capable of forming a layer excellent in low-temperature flexibility, low-temperature flexibility, and hydrogen embrittlement resistance, and a high-pressure hydrogen hose having at least one layer containing the resin composition. With the goal.
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂とを特定の重量比でポリマーアロイ化することで、かかる樹脂組成物からなる層に柔軟性及び耐水素脆性が付与されることを見出した。具体的には、−４０℃の極低温下における引張試験において、弾性変形伸度が高く（弾性変形域の拡大）、また、その際の弾性率が低くなり（即ち、柔軟性が良好となり）、９０ＭＰａを超える高圧下での耐ブリスタ性や耐クレーズ性に優れた層が得られ、ポリマーアロイ化した上記樹脂組成物が高圧水素ホース用の樹脂組成物として適していることを見出した。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have made a polymer alloy of a polyamide resin and an acid-modified polyolefin resin at a specific weight ratio, so that the layer made of such a resin composition has flexibility and hydrogen embrittlement resistance. Was found to be granted. Specifically, in a tensile test at an extremely low temperature of −40 ° C., the elastic deformation elongation is high (expansion of the elastic deformation region), and the elastic modulus at that time is low (that is, the flexibility is good). It was found that a layer excellent in blister resistance and craze resistance under a high pressure exceeding 90 MPa was obtained, and that the above polymer alloyed resin composition was suitable as a resin composition for a high pressure hydrogen hose.
即ち本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が重量比（（Ａ）／（Ｂ））で９０／１０〜６０／４０であることを特徴とする高圧水素ホース用樹脂組成物である。
また、本発明は、本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧水素ホースである。
That is, the present invention contains a polyamide resin (A) and an acid-modified polyolefin resin (B), and the content of the polyamide resin (A) and the acid-modified polyolefin resin (B) is a weight ratio ((A) / (B). ) 90/10 to 60/40, the resin composition for a high-pressure hydrogen hose.
Moreover, this invention is a high pressure hydrogen hose which has at least one layer containing the resin composition for high pressure hydrogen hoses of this invention.
本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物によれば、低温可撓性、低温柔軟性、耐水素脆性に優れた層を形成することができる。
また、本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物を含有する層を少なくとも一層有する高圧水素ホースによれば、ホースに耐ブリスタ性や耐クレーズ性などの耐水素脆性を付与することができる。
According to the resin composition for a high-pressure hydrogen hose of the present invention, a layer excellent in low-temperature flexibility, low-temperature flexibility, and hydrogen embrittlement resistance can be formed.
Moreover, according to the high-pressure hydrogen hose having at least one layer containing the resin composition for a high-pressure hydrogen hose of the present invention, hydrogen embrittlement resistance such as blister resistance and craze resistance can be imparted to the hose.
ポリアミド樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂とを特定の重量比でポリマーアロイ化することでホースに耐ブリスタを付与できる理由は、酸変性ポリオレフィン樹脂が柔軟化成分として存在することによるものと推測される。即ち、加圧で樹脂に溶解した水素が、脱圧時に瞬時に樹脂の飽和水素溶解量を超えてしまい、水素の気泡化応力が樹脂の凝集力以上になった時にブリスタが発生する。ポリマーアロイ化により酸変性ポリオレフィン樹脂が柔軟化成分として存在することで、その部分で応力緩和し、ブリスタの発生を抑えると推測される。 The reason why blister resistance can be imparted to the hose by polymer alloying the polyamide resin and the acid-modified polyolefin resin at a specific weight ratio is presumed to be due to the presence of the acid-modified polyolefin resin as a softening component. That is, the hydrogen dissolved in the resin by pressurization instantaneously exceeds the saturated hydrogen dissolution amount of the resin at the time of depressurization, and blistering occurs when the hydrogen bubbling stress exceeds the cohesive force of the resin. The presence of the acid-modified polyolefin resin as a softening component due to the polymer alloying is presumed to relieve stress at that portion and suppress the generation of blisters.
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有する。まず、ポリアミド樹脂（Ａ）について説明する。
Hereinafter, although it demonstrates in detail about the structure of this invention, these show an example of a desirable embodiment, and this invention is not specified by these content.
The resin composition for a high-pressure hydrogen hose of the present invention contains a polyamide resin (A) and an acid-modified polyolefin resin (B). First, the polyamide resin (A) will be described.
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
ポリアミド樹脂（Ａ）は、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、例えば、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、及びそれらの組み合わせ又は組み合わせに相当する（共）重合体から選ばれる樹脂を少なくとも１種類含むポリアミド樹脂が挙げられる。ポリアミド樹脂を構成するモノマー単位は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
<Polyamide resin (A)>
The polyamide resin (A) has an acid amide bond (—CONH—) in the main chain, and includes, for example, aliphatic polyamide resins, alicyclic polyamide resins, aromatic polyamide resins, and combinations or combinations thereof. Examples thereof include polyamide resins containing at least one resin selected from the corresponding (co) polymers. The monomer unit constituting the polyamide resin may be one type or two or more types.
上記脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂としては、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド樹脂が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyamide resin, alicyclic polyamide resin, and aromatic polyamide resin include lactam, aminocarboxylic acid, or polyamide resin derived from diamine and dicarboxylic acid.
上記ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられ、上記アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。 Examples of the lactam include ε-caprolactam, ω-enantolactam, ω-laurolactam, α-pyrrolidone, α-piperidone, and the aminocarboxylic acid includes 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9 -Aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like.
上記のジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド樹脂の原料となるジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３／１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。 Examples of the diamine used as a raw material for the polyamide resin derived from the diamine and the dicarboxylic acid include hexamethylene diamine, ethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, peptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, and decamethylene. Diamine, undecane methylene diamine, dodecane methylene diamine, tridecane diamine, tetradecane diamine, pentadecane diamine, hexadecane diamine, heptadecane diamine, octadecane diamine, nonadecane diamine, eicosane diamine, 2-methyl-1,8-octane diamine, Aliphatic diamines such as 2,2,4 / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; 1,3 / 1,4-cyclohexyldiamine, bis (4-aminocyclohexane) Xyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 1,3 / 1,4-bisaminomethylcyclohexane 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornane Examples thereof include alicyclic diamines such as dimethyleneamine; aromatic diamines such as p-xylylenediamine and m-xylylenediamine.
上記のジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド樹脂の原料となるジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／１，８／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid used as a raw material for the polyamide resin derived from the diamine and the dicarboxylic acid include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid, 1,3 / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4′-dicarboxylic acid And alicyclic dicarboxylic acids such as norbornane dicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4 / 1,8 / 2,6 / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
これらのポリアミド樹脂の中でも、経済性、汎用性の観点から、脂肪族ポリアミド樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂が好ましく、更に、加工性、得られる物性バランスの観点から、脂肪族ポリアミド樹脂が特に好ましい。
なお、ポリアミド樹脂として、これらのポリアミドをそれぞれ単独で用いることができ、また２種類以上を混合して用いることもできる。更に、２種類以上の組合せからなる共重合ポリアミドを用いることもできる。
Among these polyamide resins, aliphatic polyamide resins and aromatic polyamide resins are preferable from the viewpoints of economy and versatility, and aliphatic polyamide resins are particularly preferable from the viewpoint of workability and the balance of physical properties obtained.
As the polyamide resin, these polyamides can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a copolyamide composed of a combination of two or more types can also be used.
上記脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）などの重合体；カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／アミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、及びカプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）等の（共）重合体等が挙げられる。これらの脂肪族ポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いることもできる。 Examples of the aliphatic polyamide resin include caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid copolymer (nylon-6 / 66), polycaproamide (nylon-6), polyaminoundecanoic acid (nylon-11), polylauryllactam ( Polymers such as nylon-12), polyhexamethylenediaminoadipic acid (nylon-66), polyhexamethylenediaminosebacic acid (nylon-610), polyhexamethylenediaminododecanedioic acid (nylon-612); caprolactam / lauryllactam Copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / aminoundecanoic acid copolymer (nylon-6 / 11), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid / aminododecanedioic acid (nylon-6 / 66/12), caprolactam Hexamethylene diamino adipic acid / lauryl lactam (nylon-6 / 66/12), caprolactam / hexamethylene diamino adipic acid / hexamethylene diamino sebacic acid (nylon-6 / 66/610), and caprolactam / hexamethylene diamino adipic acid / And (co) polymers such as hexamethylene diaminododecanedioic acid (nylon-6 / 66/612). These aliphatic polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
上記脂肪族ポリアミド樹脂の中でも、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６１２、ナイロン−６／６６、ナイロン−６／１１、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６６／１２から選ばれる１種単独又は２種以上を併用した脂肪族ポリアミドが好ましく、特に、低温下での柔軟性、高圧水素下での耐水素脆性を有しており、低融点であり、且つＥＶＯＨとの良好な接着性を示すという点で、ナイロン−６／６６が好ましく用いられる。更にナイロン−６／６６においては、常温での柔軟性にも優れ、ホースとしての取り扱い性がよくなる点で、ナイロン−６のホモポリマーを含まないことが好ましい。 Among the above aliphatic polyamide resins, nylon-6, nylon-66, nylon-610, nylon-11, nylon-12, nylon-612, nylon-6 / 66, nylon-6 / 11, nylon-6 / 12, Aliphatic polyamides that are used alone or in combination of two or more selected from nylon-6 / 66/12 are preferred. In particular, they have flexibility at low temperatures and resistance to hydrogen embrittlement under high-pressure hydrogen. Nylon-6 / 66 is preferably used because it has a melting point and shows good adhesion to EVOH. Further, nylon-6 / 66 preferably does not contain a homopolymer of nylon-6 in that it is excellent in flexibility at room temperature and is easy to handle as a hose.
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、好ましくは１５０〜２４０℃であり、特に好ましくは１８０〜２３０℃、殊に好ましくは１８０〜２１０℃である。かかる融点が高すぎると、ガスバリア層を積層させる場合、成形加工機の設定温度を高めに設定する必要があり、ガスバリア層の熱劣化により成形加工性が低下する傾向がある。反対に、融点が低すぎると、溶融混合時に、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）との溶融粘度の差が大きくなり、均一溶融混合が困難になる傾向がある。また、融点が低いポリアミド樹脂（Ａ）では、アミド結合量が少なくなるので、水素溶解量が多く、高分子としての凝集力も低下する為か、ポリアミド樹脂の耐水素脆性が低下する傾向がある。
なお、融点は、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量）により測定することができる。
The melting point of the polyamide resin (A) used in the present invention is preferably 150 to 240 ° C, particularly preferably 180 to 230 ° C, particularly preferably 180 to 210 ° C. If the melting point is too high, when laminating the gas barrier layer, it is necessary to set the molding machine at a higher temperature, and the moldability tends to be reduced due to thermal deterioration of the gas barrier layer. On the other hand, if the melting point is too low, the difference in melt viscosity from the acid-modified polyolefin (B) becomes large at the time of melt mixing, and there is a tendency that uniform melt mixing becomes difficult. In addition, in the polyamide resin (A) having a low melting point, the amount of amide bonds is small, so that the amount of dissolved hydrogen is large and the cohesive strength as a polymer is also lowered, or the hydrogen embrittlement resistance of the polyamide resin tends to be lowered.
In addition, melting | fusing point can be measured by DSC (differential scanning calorie | heat amount), for example.
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート）は、２３０℃、荷重２１６０ｇにおいて、通常１〜２５ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが低くすぎると、ＥＶＯＨ系樹脂層と積層させる場合、層間接着性が低下したり、またせん断発熱により樹脂温度が高くなり易く、成形時の熱安定性が低下する場合がある。反対に、ＭＦＲが高すぎると、つまりポリアミド樹脂（Ａ）の粘度平均重合度が低いと、機械的物性が低くなり、本発明の組成物におけるベース樹脂としての機械的物性を満足できなくなる場合がある。
なお、ＭＦＲは、例えば、ＩＳＯ １１３３やＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定することができる。また、融点が２３０℃に近くて流動性がなく正確に測定できない場合は、融点＋１０℃以上の温度域における２点以上の温度でＭＦＲを測定し、アレニウスプロットによる外挿から、２３０℃でのＭＦＲを求めることができる。
The MFR (melt flow rate) of the polyamide resin (A) used in the present invention is usually 1 to 25 g / 10 minutes, preferably 5 to 15 g / 10 minutes at 230 ° C. and a load of 2160 g. If the MFR is too low, when laminated with the EVOH resin layer, the interlaminar adhesion may decrease, or the resin temperature tends to increase due to shearing heat generation, and the thermal stability during molding may decrease. On the contrary, if the MFR is too high, that is, if the viscosity average polymerization degree of the polyamide resin (A) is low, the mechanical properties are lowered and the mechanical properties as the base resin in the composition of the present invention may not be satisfied. is there.
The MFR can be measured according to, for example, ISO 1133 or ASTM D1238. In addition, when the melting point is close to 230 ° C. and there is no fluidity and measurement is not possible, MFR is measured at two or more temperatures in the temperature range of melting point + 10 ° C. or higher, and extrapolation by Arrhenius plot is used. MFR can be determined.
＜酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）＞
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、酸で変性したポリオレフィン樹脂を意味し、例えば、ポリオレフィン樹脂をカルボン酸変性したものが挙げられる。
<Acid-modified polyolefin resin (B)>
The acid-modified polyolefin resin (B) means a polyolefin resin modified with an acid, and examples thereof include those obtained by modifying a polyolefin resin with a carboxylic acid.
上記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンモノマーのホモポリマー、２種以上のオレフィンモノマーのランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられる。中でも、オレフィンホモポリマーとしては、例えば、超低密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。オレフィンブロックコポリマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のエチレン−αオレフィン共重合体；プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン−αオレフィン共重合体；ブテン−エチレン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体等のブテン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。オレフィンランダムコポリマーとしては、例えば、上記オレフィンモノマーを２種以上ランダムに共重合したもので、低結晶性を示すものが挙げられ、具体的には、例えば、三井化学株式会社製のエチレン系タフマー、プロピレン系タフマー、ブテン系タフマー等のタフマーシリーズ（商品名）などが挙げられる。 Examples of the polyolefin resin include homopolymers of olefin monomers such as ethylene, propylene, and butene, random copolymers of two or more olefin monomers, and block copolymers. Among them, examples of the olefin homopolymer include polyethylene such as ultra-low density polyethylene, (linear) low density polyethylene, and high density polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, and the like. Examples of olefin block copolymers include ethylene-α olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-hexene copolymers, ethylene-octene copolymers; propylene-ethylene copolymers. And propylene-α olefin copolymers such as propylene-butene copolymer; butene-α olefin copolymers such as butene-ethylene copolymer and butene-propylene copolymer. Examples of the olefin random copolymer include those obtained by random copolymerization of two or more of the above olefin monomers and exhibiting low crystallinity. Specifically, for example, an ethylene-based tuffmer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Examples include a toughmer series (trade name) such as a propylene-based toughmer and a butene-based toughener.
酸変性は、例えば、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体に代えて共重合することにより、あるいはグラフト反応等によりポリオレフィン樹脂の側鎖の一部にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を導入することにより行われる。
上記酸変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。中でも無水マレイン酸が好適に用いられる。
Acid modification is, for example, a part of the side chain of the polyolefin resin by copolymerizing a part of the monomer constituting the polyolefin resin instead of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative, or by a graft reaction or the like. Is introduced by introducing an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid used for the acid modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid. Examples of α, β-unsaturated carboxylic acid derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, and the like of the above α, β-unsaturated carboxylic acids. Specific examples thereof include maleic anhydride, Itaconic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, acrylamide, methacrylamide, Examples include maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium methacrylate and the like. Of these, maleic anhydride is preferably used.
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）における変性量（例えば、変性用のカルボン酸量）は、ベースとなるポリオレフィン樹脂に対して、好ましくは０．０５〜５重量％である。変性量が少なすぎると、得られる樹脂組成物の相溶性が低下して本発明の効果が得られ難くなる傾向がある。逆に多すぎると、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応率が高くなり、溶融混練過程において高粘度化を引き起こし、最悪の場合にはゲル化を引き起こしたりするためか、成形性等が低下する場合がある。 The amount of modification in the acid-modified polyolefin resin (B) (for example, the amount of carboxylic acid for modification) is preferably 0.05 to 5% by weight with respect to the polyolefin resin as a base. If the amount of modification is too small, the compatibility of the resulting resin composition tends to be lowered, and the effects of the present invention tend not to be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the reaction rate with the terminal amino group of the polyamide resin is increased, causing a high viscosity in the melt-kneading process and, in the worst case, causing gelation, or the moldability is decreased. There is a case.
また、かかる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（メルトフローレート）は、２３０℃、荷重２１６０ｇにおいて、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、特に好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが低すぎると、せん断発熱を生じやすく、本発明の組成物の成形時の熱安定性が低下する傾向がある。反対に、ＭＦＲが高すぎると、機械的物性が低くなり、本発明の組成物におけるベース樹脂としての機械的物性を満足できなくなる傾向がある。
なお、ＭＦＲは、例えば、ＩＳＯ １１３３やＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定することができる。
The MFR (melt flow rate) of the acid-modified polyolefin resin (B) is preferably 1 to 15 g / 10 minutes, particularly preferably 3 to 10 g / 10 minutes at 230 ° C. and a load of 2160 g. If the MFR is too low, shear heat generation is likely to occur, and the thermal stability during molding of the composition of the present invention tends to decrease. On the other hand, if the MFR is too high, the mechanical properties are lowered, and the mechanical properties as the base resin in the composition of the present invention tend not to be satisfied.
The MFR can be measured according to, for example, ISO 1133 or ASTM D1238.
このような酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）として、市販品を用いてもよい。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、「アドマー」、「タフマー」Ｍシリーズ、ＭＡシリーズ（三井化学社製）、「バイネル」、「フサボンド」（デュポン社製）、「オレヴァック」（アルケマ社製）、「プレクサー」（イクイスター社製）、「モディックＡＰ」（三菱化学社製）などが挙げられる。
また、本発明で用いられるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲において、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂に含有されるカルボン酸成分を部分的に他の化合物（例えば、ポリアミド−６、ポリアミド−６／１２などのポリアミド樹脂）によって後変性した変性重合体であってもよい。
なかでも低温特性に優れる点で、α−オレフィンの共重合体の酸変性物であるタフマーＭＡシリーズが好ましい。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）として、これらの酸変性ポリオレフィン樹脂をそれぞれ単独で用いることができ、また２種類以上を混合して用いることもできる。
As such an acid-modified polyolefin resin (B), a commercially available product may be used. Examples of commercially available carboxylic acid-modified polyolefin resins include “Admer”, “Tafmer” M series, MA series (Mitsui Chemicals), “Biner”, “Fusabond” (DuPont), “Orevac” (Arkema). And “Plexer” (manufactured by Equistar), “Modic AP” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
In addition, the carboxylic acid-modified polyolefin resin used in the present invention is partially mixed with other compounds (for example, polyamide-6, carboxylic acid component contained in the carboxylic acid-modified polyolefin resin within a range not inhibiting the effects of the present invention. It may be a modified polymer post-modified with a polyamide resin such as polyamide-6 / 12).
Of these, the Tuffmer MA series, which is an acid-modified product of an α-olefin copolymer, is preferred because of its excellent low temperature characteristics. In addition, as acid-modified polyolefin resin (B), these acid-modified polyolefin resins can each be used independently, and 2 or more types can also be mixed and used for them.
＜酸変性されていないポリオレフィン樹脂（Ｃ）＞
本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物は、酸変性されていないポリオレフィン樹脂（Ｃ）（以下「未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）」と称することもある。）を更に含有していてもよい。
酸変性されていないポリオレフィン樹脂（Ｃ）とは、上記の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）以外のポリオレフィン樹脂を意味する。
<Non-acid-modified polyolefin resin (C)>
The resin composition for a high-pressure hydrogen hose of the present invention may further contain a non-acid-modified polyolefin resin (C) (hereinafter sometimes referred to as “unmodified polyolefin resin (C)”).
The non-acid-modified polyolefin resin (C) means a polyolefin resin other than the acid-modified polyolefin resin (B).
上記未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンモノマーのホモポリマー、２種以上のオレフィンモノマーのランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられる。中でも、オレフィンホモポリマーとしては、例えば、超低密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。オレフィンブロックコポリマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のエチレン−αオレフィン共重合体；プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン−αオレフィン共重合体；ブテン−エチレン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体等のブテン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。オレフィンランダムコポリマーとしては、例えば、上記オレフィンモノマーを２種以上ランダムに共重合したもので、低結晶性を示すものが挙げられ、具体的には、例えば、三井化学株式会社製のエチレン系タフマー、プロピレン系タフマー、ブテン系タフマー等のタフマーシリーズ（商品名）などが挙げられる。なかでも低温特性に優れる点で、α−オレフィンの共重合体であるタフマーＡシリーズが好ましい。
なお、未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）として、これらのポリオレフィン樹脂をそれぞれ単独で用いることができ、また２種類以上を混合して用いることもできる。
Examples of the unmodified polyolefin resin (C) include homopolymers of olefin monomers such as ethylene, propylene, and butene, random copolymers of two or more olefin monomers, and block copolymers. Among them, examples of the olefin homopolymer include polyethylene such as ultra-low density polyethylene, (linear) low density polyethylene, and high density polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, and the like. Examples of olefin block copolymers include ethylene-α olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-hexene copolymers, ethylene-octene copolymers; propylene-ethylene copolymers. And propylene-α olefin copolymers such as propylene-butene copolymer; butene-α olefin copolymers such as butene-ethylene copolymer and butene-propylene copolymer. Examples of the olefin random copolymer include those obtained by random copolymerization of two or more of the above olefin monomers and exhibiting low crystallinity. Specifically, for example, an ethylene-based tuffmer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Examples include a toughmer series (trade name) such as a propylene-based toughmer and a butene-based toughener. Of these, the Tuffmer A series, which is a copolymer of α-olefin, is preferable in that it has excellent low-temperature characteristics.
In addition, as the unmodified polyolefin resin (C), these polyolefin resins can be used singly, or two or more kinds can be mixed and used.
本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物が、未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を更に含有することにより、溶融粘度の上昇を抑制しながら、樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂の配合量を増量できるので、弾性変形域が更に拡大し、低温での弾性率を更に低下させることができる。 Since the resin composition for a high-pressure hydrogen hose of the present invention further contains an unmodified polyolefin resin (C), the amount of polyolefin resin in the resin composition can be increased while suppressing an increase in melt viscosity. The elastic deformation range is further expanded, and the elastic modulus at low temperature can be further reduced.
本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が重量比（（Ａ）／（Ｂ））が９０／１０〜６０／４０であり、好ましくは８０／２０〜７０／３０、特に好ましくは７５／２５〜７０／３０である。重量比（（Ａ）／（Ｂ））が大きすぎると、低温特性の改質が不十分となったり、耐水素脆性が不足する傾向があり、逆に小さすぎても、耐水素脆性が低下したり、溶融粘度が著しく高くなり、成形加工性が低下傾向となることがある。 In the resin composition for a high-pressure hydrogen hose of the present invention, the weight ratio ((A) / (B)) of the polyamide resin (A) and the acid-modified polyolefin resin (B) is 90/10 to 60/40. , Preferably 80/20 to 70/30, particularly preferably 75/25 to 70/30. If the weight ratio ((A) / (B)) is too large, the reforming of the low-temperature characteristics tends to be insufficient or the hydrogen embrittlement resistance tends to be insufficient. Or the melt viscosity is remarkably increased, and the molding processability tends to decrease.
また、本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物が未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を更に含有する場合、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の重量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、好ましくは９９／１〜２０／８０であり、特に好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜４５／５５である。重量比（（Ｂ）／（Ｃ））が大きすぎると、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応点が多くなりすぎて溶融粘度が高くなり、成形性、熱安定性等が低下する傾向があり、逆に小さすぎると、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応率が低くなり、その結果、相容性が悪く粒径が大きくなり、ポリマーアロイによる柔軟化効果や耐水素脆性改善効果が得られない傾向がある。 When the resin composition for a high-pressure hydrogen hose of the present invention further contains an unmodified polyolefin resin (C), the weight ratio of the acid-modified polyolefin resin (B) and the unmodified polyolefin resin (C) ((B) / ( C)) is preferably 99/1 to 20/80, particularly preferably 90/10 to 40/60, and further preferably 80/20 to 45/55. If the weight ratio ((B) / (C)) is too large, the number of reaction points with the terminal amino group of the polyamide resin will increase so that the melt viscosity will increase and the moldability, thermal stability, etc. will tend to decrease. On the other hand, if it is too small, the reaction rate with the terminal amino group of the polyamide resin becomes low. As a result, the compatibility is poor and the particle size becomes large, and the softening effect and the hydrogen embrittlement improvement effect by the polymer alloy are obtained. There is no tendency.
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の脆化温度、又は酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の混合物の脆化温度は、好ましくは−１５０〜−６０℃であり、特に好ましくは−１２０〜−７０℃であり、更に好ましくは−１００〜−８０℃である。これらの脆化温度が低いものを工業的に製造することが困難となる傾向があり、逆に高すぎると低温下での靱性が不足する傾向がある。
なお、脆化温度は、ＡＴＳＭ Ｄ−７４６に従って測定することができる。
The embrittlement temperature of the acid-modified polyolefin resin (B) or the mixture of the acid-modified polyolefin resin (B) and the unmodified polyolefin resin (C) is preferably −150 to −60 ° C., particularly preferably. It is -120--70 degreeC, More preferably, it is -100--80 degreeC. There is a tendency that it is difficult to industrially manufacture those having a low embrittlement temperature. Conversely, if the embrittlement temperature is too high, the toughness at low temperatures tends to be insufficient.
The embrittlement temperature can be measured according to ATSM D-746.
本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物中に酸変性されていないポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有していない場合は酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を対象として、酸変性されていないポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有している場合は酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及び酸変性でないポリオレフィン（Ｃ）の混合物を対象として、赤外分光光度計で測定した時の波数１７８０ｃｍ−１の吸光度と７２５ｃｍ−１の吸光度との比が、好ましくは０．０２〜０．３であり、特に好ましくは０．０５〜０．３であり、更に好ましくは０．１〜０．３である。かかる吸光度の比はポリオレフィン樹脂中の酸成分量の指標となるもので、吸光度の比が小さすぎると、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応率が低くなり、逆に大きすぎると、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応率が高くなると推測される。したがって、吸光度の比が小さすぎると、相容性が悪く粒径が大きくなり、ポリマーアロイ化による低温特性や耐水素脆性の効果が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、溶融混練過程において高重合度化物が生成したり、ゲル化を引き起こすなど、成形性、熱安定性等の点が低下する傾向がある。 When the resin composition for high-pressure hydrogen hose of the present invention does not contain the polyolefin resin (C) that is not acid-modified, the polyolefin resin (C) that is not acid-modified is targeted for the acid-modified polyolefin (B). as the target of a mixture of the acid-modified polyolefin If containing (B) a polyolefin and not acid-modified (C), the absorbance of the absorbance and 725 cm -1 wave number 1780 cm -1 as measured by an infrared spectrophotometer The ratio is preferably 0.02 to 0.3, particularly preferably 0.05 to 0.3, and further preferably 0.1 to 0.3. The absorbance ratio is an index of the amount of acid component in the polyolefin resin. If the absorbance ratio is too small, the reaction rate with the terminal amino group of the polyamide resin is lowered. It is estimated that the reaction rate with the terminal amino group is increased. Therefore, if the ratio of absorbance is too small, the compatibility is poor and the particle size becomes large, and there is a tendency that the effect of low temperature characteristics and hydrogen embrittlement resistance due to polymer alloying cannot be obtained. However, there is a tendency that points such as moldability and thermal stability are lowered such that a highly polymerized product is formed or gelation is caused.
なお、赤外分光光度計を用いた吸光度の比の測定は、例えば、以下の方法で行なうことができる。ポリオレフィン樹脂をキシレンに溶解して１重量％濃度の溶液を作成し、Ｇｅ板上にスポイトで滴下し、加熱して溶媒を蒸発させ、薄膜フィルムサンプルを作成する。それを、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＮＩＣＯＬＥＴ ｉｓ１０ ＦＴ−ＩＲ」を用い、スキャン回数２５６回で、吸光度測定を行う。波長１７８０ｃｍ−１に現れる酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮振動ピークと波長７２５ｃｍ−１に現れる主鎖のポリメチレン鎖の骨格振動ピークのそれぞれの吸光度からその比を求め、ポリオレフィン樹脂中の酸成分量の指標とする。
また、本発明の樹脂組成物からポリオレフィン樹脂を取り出す方法としては、樹脂組成物を冷凍粉砕機にて粉砕し、キシレン溶媒中に６０℃で、超音波洗浄機を用い、超音波を１０時間かけて、ポリオレフィン樹脂を溶出させ、乾燥する方法が挙げられる。
Measurement of the ratio of absorbance using an infrared spectrophotometer can be performed, for example, by the following method. A polyolefin resin is dissolved in xylene to prepare a 1 wt% concentration solution, which is dropped on a Ge plate with a dropper, heated to evaporate the solvent, and a thin film sample is prepared. The absorbance is measured with “NICOLET is10 FT-IR” manufactured by Thermo Scientific, with 256 scans. The ratio was determined from the absorbance of each of the C═O stretching vibration peak of the acid anhydride appearing at a wavelength of 1780 cm −1 and the backbone vibration peak of the polymethylene chain of the main chain appearing at a wavelength of 725 cm −1 , and the amount of the acid component in the polyolefin resin Use as an indicator.
In addition, as a method for taking out the polyolefin resin from the resin composition of the present invention, the resin composition is pulverized with a freeze pulverizer, and ultrasonic waves are applied for 10 hours at 60 ° C. in a xylene solvent at 60 ° C. And elution of the polyolefin resin and drying.
本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物は、必要に応じて更に添加される他の樹脂や添加物を配合し、溶融混練することにより調製することができる。他の樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。添加剤としては、可塑剤、フィラー、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤が挙げられる。
溶融混練には、押出機、バンパリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミル等の公知の混練機を用いることができる。例えば、押出機の場合、単軸又は二軸の押出機等が挙げられる。溶融混練後、樹脂組成物をストランド状に押出し、カットしてペレット化する方法が採用され得る。
かかる溶融混練は、ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と他の樹脂等とを一括投入して行ってもよいし、ポリアミド樹脂（Ａ）を二軸押出機で溶融混練しながら、他の樹脂等を溶融状態、あるいは固体状態でサイドフィードして行ってもよい。
上記の溶融混練温度は、通常１００℃〜３００℃の範囲から選ぶことができる。溶融混練温度は、通常１９０℃〜２５０℃であり、好ましくは１９０℃〜２３５℃、特に好ましくは２００℃〜２３０℃、更に好ましくは２００℃〜２２５℃である。
The resin composition for a high-pressure hydrogen hose of the present invention can be prepared by blending other resins and additives further added as necessary, and melt-kneading. Examples of other resins include polystyrene resin, polyester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, vinyl ester resin, polyurethane elastomer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl acetate resin, and polyvinyl alcohol. And thermoplastic resins such as ethylene resin and ethylene vinyl alcohol resin. Examples of the additive include known additives such as a plasticizer, a filler, an antioxidant, a colorant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and a lubricant.
For melt kneading, a known kneader such as an extruder, a bumper mixer, a kneader ruder, a mixing roll, or a blast mill can be used. For example, in the case of an extruder, a single screw or a twin screw extruder may be used. After melt-kneading, a method of extruding the resin composition into a strand shape, cutting and pelletizing can be employed.
Such melt-kneading may be performed by batch-feeding the polyamide resin (A), the acid-modified polyolefin resin (B), another resin, or the like, while the polyamide resin (A) is melt-kneaded with a twin-screw extruder. Alternatively, another resin or the like may be side-feeded in a molten state or a solid state.
Said melt-kneading temperature can be normally chosen from the range of 100 to 300 degreeC. The melt kneading temperature is usually 190 ° C to 250 ° C, preferably 190 ° C to 235 ° C, particularly preferably 200 ° C to 230 ° C, and more preferably 200 ° C to 225 ° C.
＜高圧水素ホース＞
本発明の高圧水素ホースは、本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物を含有する層（以下「本発明の樹脂組成物層」と称することがある。）を少なくとも１層含むものである。
好ましくは単層構造、もしくは多層構造からなるホースであり、多層構造からなるホースでは内側層（すなわち高圧ガスと接する層）に、ガスバリア性の熱可塑樹脂層（以下「ガスバリア層」と称することがある。）を含むことが好ましい。また、ガスバリア層のみでは耐圧性が不足し、通常１５ＭＰａ程度の圧にしか耐えることができないので、その外側層に、さらに補強層を設けることが好ましい。補強層が設けられている場合、補強層が外気と接する層（最外層）となる。さらにまた、これらの層間に、接着性樹脂からなる接着層が設けられていてもよい。
<High pressure hydrogen hose>
The high-pressure hydrogen hose of the present invention includes at least one layer containing the resin composition for a high-pressure hydrogen hose of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “resin composition layer of the present invention”).
Preferably, the hose has a single layer structure or a multilayer structure. In a hose having a multilayer structure, a gas barrier thermoplastic resin layer (hereinafter referred to as a “gas barrier layer”) is used as an inner layer (that is, a layer in contact with high-pressure gas). It is preferable that the Further, since the pressure resistance is insufficient with only the gas barrier layer and it can usually withstand only a pressure of about 15 MPa, it is preferable to further provide a reinforcing layer on the outer layer. When the reinforcing layer is provided, the reinforcing layer is a layer in contact with the outside air (outermost layer). Furthermore, an adhesive layer made of an adhesive resin may be provided between these layers.
従って、高圧ガス用ホースを構成する積層構造としては、内側から順に、本発明の樹脂組成物層／補強層、ガスバリア層／本発明の樹脂組成物層／補強層、本発明の樹脂組成物層／ガスバリア層／補強層、本発明の樹脂組成物層／ガスバリア層／本発明の樹脂組成物層／補強層などが挙げられる。好ましくはガスバリア層／本発明の樹脂組成物層／補強層である。これらのホースを構成する多層構造の層間には、接着層を設けてもよい。なお、多層構造体の層数は、補強層を含むのべ数にて通常２〜１５層、好ましくは３〜５層である。 Therefore, as the laminated structure constituting the hose for high-pressure gas, the resin composition layer / reinforcing layer of the present invention, the gas barrier layer / resin composition layer / reinforcing layer of the present invention, and the resin composition layer of the present invention are arranged in order from the inside. / Gas barrier layer / reinforcing layer, resin composition layer of the present invention / gas barrier layer / resin composition layer of the present invention / reinforcing layer, and the like. Preferred is gas barrier layer / resin composition layer of the present invention / reinforcing layer. An adhesive layer may be provided between layers of the multilayer structure constituting these hoses. In addition, the number of layers of the multilayer structure is usually 2 to 15 layers, preferably 3 to 5 layers, including the reinforcing layers.
本発明の樹脂組成物層とガスバリア層の厚み比は、多層フィルム中の同種の層厚みを全て足し合わせた状態で、通常、本発明の樹脂組成物層の方が厚く、ガスバリア層に対する本発明の樹脂組成物層の厚み比（本発明の樹脂組成物層／ガスバリア層）は、好ましくは１〜１００であり、特に好ましくは２〜２０、更に好ましくは３〜１５である。また本発明の樹脂組成物層の厚みは、好ましくは５０〜３０００μｍ、好ましく５００〜１５００μｍ、更に好ましくは、７００〜１２００μｍである。
ガスバリア層が薄すぎる場合、得られるホースは高度なガスバリア性やホースの主材であるポリアミド樹脂への充分な耐水素脆性を付与することが困難となる傾向がある。厚すぎる場合、耐屈曲性と経済性が低下する傾向がある。
また本発明の樹脂組成物層が薄すぎる場合、得られるホースの強度が低下する傾向があり、厚すぎる場合は耐屈曲性や柔軟性が低下するなどホースとしての作業性が低下する傾向にある。
また、ガスバリア層にＥＶＯＨ（エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物）系樹脂を用いる場合は、接着樹脂層を介することなく接着できる点で、ポリアミド系樹脂（Ａ）は、ナイロン−６やナイロン−６／６６が好ましい。
The thickness ratio between the resin composition layer and the gas barrier layer of the present invention is the state in which all the same kind of layer thicknesses in the multilayer film are added together, and usually the resin composition layer of the present invention is thicker. The thickness ratio of the resin composition layer (resin composition layer / gas barrier layer of the present invention) is preferably 1 to 100, particularly preferably 2 to 20, and more preferably 3 to 15. The thickness of the resin composition layer of the present invention is preferably 50 to 3000 μm, preferably 500 to 1500 μm, and more preferably 700 to 1200 μm.
When the gas barrier layer is too thin, the resulting hose tends to have difficulty in imparting high gas barrier properties and sufficient hydrogen embrittlement resistance to the polyamide resin that is the main material of the hose. When it is too thick, the bending resistance and the economy tend to be lowered.
Further, when the resin composition layer of the present invention is too thin, the strength of the hose obtained tends to decrease, and when it is too thick, the workability as a hose tends to decrease, such as bending resistance and flexibility. .
In addition, when EVOH (ethylene-vinyl ester copolymer saponified product) resin is used for the gas barrier layer, the polyamide resin (A) is nylon-6 or nylon because it can be bonded without using an adhesive resin layer. -6/66 is preferred.
接着層を用いる場合、接着層に対するガスバリア層の厚み比（ガスバリア層／接着層）は、好ましくは１〜１００であり、特に好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜１０である。接着層の厚みは、好ましくは１０〜５０μｍである。接着層が薄すぎる場合、層間接着性が不足する傾向があり、厚すぎる場合は経済性が低下する傾向がある。 When the adhesive layer is used, the thickness ratio of the gas barrier layer to the adhesive layer (gas barrier layer / adhesive layer) is preferably 1 to 100, particularly preferably 1 to 50, and more preferably 1 to 10. The thickness of the adhesive layer is preferably 10 to 50 μm. If the adhesive layer is too thin, the interlayer adhesion tends to be insufficient, and if it is too thick, the economy tends to be reduced.
接着層としては、公知の接着性樹脂を用いることが可能であり、通常、ポリオレフィン系樹脂をマレイン酸等の不飽和カルボン酸（又は不飽和カルボン酸無水物）で変性したカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂や、極性基を有するフッ素樹脂が好ましく用いられる。前記ポリオレフィン樹脂としては、上述の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）にて列挙したポリオレフィン樹脂を用いることができる。
経済性と性能のバランスの点から、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレン樹脂、カルボン酸変性ポリエチレン樹脂又はこれらの混合物である。
なお、上記接着層には、成形加工性や諸物性の向上のために、公知一般の各種添加剤や改質剤、充填材、他の樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。
As the adhesive layer, a known adhesive resin can be used. Usually, a carboxylic acid-modified polyolefin resin obtained by modifying a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid (or unsaturated carboxylic anhydride) such as maleic acid, A fluororesin having a polar group is preferably used. As said polyolefin resin, the polyolefin resin enumerated by the above-mentioned acid-modified polyolefin resin (B) can be used.
From the viewpoint of balance between economy and performance, a carboxylic acid-modified polyolefin resin is preferable, and a carboxylic acid-modified polypropylene resin, a carboxylic acid-modified polyethylene resin, or a mixture thereof is particularly preferable.
In addition, in the above adhesive layer, various known general additives, modifiers, fillers, other resins and the like are blended within a range that does not impair the effects of the present invention in order to improve molding processability and various physical properties. May be.
補強層としては、繊維を用いた補強繊維層や、ゴムを用いた補強ゴム層等が挙げられる。補強繊維層としては、例えば、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、アラミド繊維、炭素繊維やスチール等の高強度繊維、不織布、布などを用いることができる。好ましくは、補強繊維層であり、特に好ましくは高強度樹維を用いた補強繊維層であり、更に好ましくは高強度繊維を編み組したシート層又は当該シートをスパイラルに巻き付けてなる補強繊維層である。
尚、ホースの補強層の構造は、例えば、特開２０１０−３１９９３号公報に記載の構造に準じて構成してもよい。ホースの補強層としては、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維やスチールを用いることが好ましい。
Examples of the reinforcing layer include a reinforcing fiber layer using fibers and a reinforcing rubber layer using rubber. As the reinforcing fiber layer, for example, polyparaphenylene benzbisoxazole (PBO) fiber, aramid fiber, high-strength fiber such as carbon fiber or steel, nonwoven fabric, cloth, or the like can be used. Preferably, it is a reinforcing fiber layer, particularly preferably a reinforcing fiber layer using high-strength fibers, more preferably a sheet layer braided with high-strength fibers or a reinforcing fiber layer formed by winding the sheet around a spiral is there.
In addition, you may comprise the structure of the reinforcement layer of a hose according to the structure of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-31993, for example. As the reinforcing layer of the hose, it is preferable to use polyparaphenylene benzbisoxazole (PBO) fiber or steel.
本発明のホースが、本発明の樹脂組成物層を少なくとも１層含む多層構造からなるホースである場合、多層構造を構成する樹脂層の各層を構成する材料の平均線膨張係数が等しいことが好ましい。また、ガスバリア層に対する多層構造を構成する層の平均線膨張係数の比（多層構造を構成する材料／ガスバリア層用樹脂組成物）は、好ましくは２以下、特に好ましくは０．８〜１．８、更に好ましくは１〜１．８である。好ましくはガスバリア層に対する該ガスバリア層の隣接層の比（隣接層を構成する材料／ガスバリア層用樹脂組成物）が上記範囲内であり、特に好ましくはガスバリア層に対する最外層の比（最外層を構成する材料／ガスバリア層用樹脂組成物）が上記範囲内である。 When the hose of the present invention is a hose having a multilayer structure including at least one resin composition layer of the present invention, it is preferable that the average linear expansion coefficients of the materials constituting each layer of the resin layer constituting the multilayer structure are equal. . The ratio of the average linear expansion coefficient of the layer constituting the multilayer structure to the gas barrier layer (material constituting the multilayer structure / resin composition for gas barrier layer) is preferably 2 or less, particularly preferably 0.8 to 1.8. More preferably, it is 1-1.8. Preferably, the ratio of the adjacent layer of the gas barrier layer to the gas barrier layer (material constituting the adjacent layer / resin composition for the gas barrier layer) is within the above range, and particularly preferably the ratio of the outermost layer to the gas barrier layer (configures the outermost layer). Material / resin composition for gas barrier layer) is within the above range.
平均線膨張係数の比を１に近づけることにより、水素暴露の高圧時と脱圧時の環境変化に対して各層が類似挙動を示し、ガスバリア層が他の層の挙動に追随できるので、ガスバリア層の受ける屈曲等の負荷を軽減することができる。
かかる平均線膨張係数の比は、同一条件で測定した平均線膨張係数を適用することが可能である。さらには、高圧ガス設備における実用的な温度範囲である、−６０℃〜４０℃における平均線膨張係数を用いることが好ましい。
By making the ratio of the average linear expansion coefficient close to 1, each layer shows similar behavior with respect to environmental changes during high-pressure and decompression of hydrogen exposure, and the gas barrier layer can follow the behavior of other layers. It is possible to reduce the load such as bending.
As the ratio of the average linear expansion coefficient, an average linear expansion coefficient measured under the same conditions can be applied. Furthermore, it is preferable to use an average linear expansion coefficient at −60 ° C. to 40 ° C., which is a practical temperature range in high-pressure gas equipment.
特に、補強層として、上記高強度繊維を編み組したシート層又は当該シートをスパイラルに巻き付けてなる層（補強繊維層）を有する場合、補強繊維層の線膨張係数を考慮して、多層構造の層材料の組み合わせを選定することが好ましい。なお、平均線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定することができる。 In particular, when the reinforcing layer has a sheet layer braided with the high-strength fibers or a layer formed by winding the sheet in a spiral (reinforcing fiber layer), considering the linear expansion coefficient of the reinforcing fiber layer, the multilayer structure It is preferable to select a combination of layer materials. The average linear expansion coefficient can be measured by a thermomechanical analyzer (TMA).
ホースの内径、外径、厚み、長さは、用途により選定すればよく、例えばその内径は、好ましくは１〜１８０ｍｍ、特に好ましくは３〜１００ｍｍ、更に好ましくは４．５〜５０ｍｍ、殊に好ましくは５〜１２ｍｍである。外径は、好ましくは５〜２００ｍｍ、特に好ましくは７〜１００ｍｍ、更に好ましくは９〜５０ｍｍ、殊に好ましくは１０〜１５ｍｍである。その厚さは、好ましくは１〜５０ｍｍ、特に好ましくは１〜２０ｍｍ、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。長さは、好ましくは０．５〜３００ｍ、特に好ましくは１〜２００ｍ、更に好ましくは３〜１００ｍである。 The inner diameter, outer diameter, thickness, and length of the hose may be selected depending on the application. For example, the inner diameter is preferably 1 to 180 mm, particularly preferably 3 to 100 mm, more preferably 4.5 to 50 mm, and particularly preferably. Is 5-12 mm. The outer diameter is preferably 5 to 200 mm, particularly preferably 7 to 100 mm, more preferably 9 to 50 mm, and particularly preferably 10 to 15 mm. The thickness is preferably 1 to 50 mm, particularly preferably 1 to 20 mm, and still more preferably 1 to 10 mm. The length is preferably 0.5 to 300 m, particularly preferably 1 to 200 m, and further preferably 3 to 100 m.
ガスバリア層の厚みは、ホースの厚みに対して、好ましくは５〜６０％、特に好ましくは８〜４５％の範囲で選択することができる。 The thickness of the gas barrier layer is preferably 5 to 60%, particularly preferably 8 to 45% with respect to the thickness of the hose.
本発明のホースは、公知の成形方法、例えば、押出成形法、共押出成形法、等の公知の溶融成形法により製造することができる。 The hose of the present invention can be produced by a known molding method, for example, a known melt molding method such as an extrusion molding method or a coextrusion molding method.
本発明の樹脂組成物層を少なくとも一層有する高圧水素ホースは、低温下であっても柔軟性を有し、且つ水素脆化し難い。更に、９８．４ＭＰａでの高圧水素の曝露、脱圧が繰り返されてもブリスタやクレーズの発生を抑制できる性能を有しているので、本発明の高圧ガス用ホースは、８２〜８７．５ＭＰａの高圧水素の曝露、脱圧下で繰り返し使用されても、水素脆化に対する優れた耐久性が要求される水素ステーションにて、高圧水素供給用ホースあるいは燃料電池のホースとして好適に用いることができる。 The high-pressure hydrogen hose having at least one resin composition layer of the present invention has flexibility even at low temperatures and is difficult to be hydrogen embrittled. Furthermore, since it has the performance of suppressing the generation of blisters and crazes even when repeated exposure and depressurization of high-pressure hydrogen at 98.4 MPa, the high-pressure gas hose of the present invention has a performance of 82-87.5 MPa. Even if it is repeatedly used under high-pressure hydrogen exposure and depressurization, it can be suitably used as a high-pressure hydrogen supply hose or a fuel cell hose in a hydrogen station that requires excellent durability against hydrogen embrittlement.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “%” and “parts” mean weight basis.
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
実施例及び比較例の高圧水素ホース用樹脂組成物として、以下の原料を用いた。
（原料）
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
・ナイロン−６／６６（ＤＳＭ社製、Ｎｏｖａｍｉｄ２４２０Ｊ、融点１９３℃、ＭＦＲ：１１ｇ／１０分［２３０℃、荷重２１６０ｇ、ＩＳＯ １１３３］）
・ナイロン−１１（アルケマ社製、Ｒｉｌｓａｎ ＢＥＳＮ Ｏ Ｐ４０ＴＬ、融点１８２℃［ＤＳＣ測定］、ＭＦＲ：１．８ｇ／１０分［２３０℃、荷重２１６０ｇ] ）
・ナイロン−６（東レ社製、Ａｍｉｌａｎ ＣＭ１０１７、融点２２５℃［ＤＳＣ測定］、ＭＦＲ：１９ｇ／１０分［２３０℃、荷重２１６０ｇ、ＩＳＯ １１３３］
＜酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）＞
・酸変性ポリエチレン（三井化学社製、タフマーＭＡ８５１０、融点６９℃、、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分［２３０℃、荷重２１６０ｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８] 、脆化温度：−７０℃未満）
＜未変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）＞
・未変性ポリエチレン（三井化学社製、タフマーＡ４０８５Ｓ、、融点６６℃、ＭＦＲ：６．７ｇ／１０分［２３０℃、荷重２１６０ｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８] 、脆化温度：−７０℃未満）
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-3]
The following raw materials were used as the resin compositions for the high-pressure hydrogen hose of Examples and Comparative Examples.
(material)
<Polyamide resin (A)>
Nylon-6 / 66 (manufactured by DSM, Novamid 2420J, melting point 193 ° C., MFR: 11 g / 10 min [230 ° C., load 2160 g, ISO 1133])
・ Nylon-11 (Archema Co., Ltd., Rilsan BESN O P40TL, melting point 182 ° C. [DSC measurement], MFR: 1.8 g / 10 min [230 ° C., load 2160 g])
-Nylon-6 (Toray Industries, Inc., American CM1017, melting point 225 ° C. [DSC measurement], MFR: 19 g / 10 min [230 ° C., load 2160 g, ISO 1133]
<Acid-modified polyolefin resin (B)>
Acid-modified polyethylene (Mitsui Chemicals, Tuffmer MA8510, melting point 69 ° C., MFR: 5.0 g / 10 min [230 ° C., load 2160 g, ASTM D1238], embrittlement temperature: less than −70 ° C.)
<Unmodified polyolefin resin (C)>
Unmodified polyethylene (Mitsui Chemicals, Tuffmer A4085S, melting point 66 ° C., MFR: 6.7 g / 10 min [230 ° C., load 2160 g, ASTM D1238], embrittlement temperature: less than −70 ° C.)
〔高圧水素ホース用樹脂組成物の調製〕
上記原料を用いて、実施例及び比較例の高圧水素ホース用樹脂組成物を調製した。使用した樹脂組成物は、二軸押出機（テクノベル社製）を用いて、下記条件でペレット化した。なお、樹脂組成物の調製は、各樹脂をドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練押出を行った。
スクリュー径：１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝６０ｍｍ
回転方向：同方向
スクリューパターン：３か所練り
スクリーンメッシュ：９０／９０メッシュ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
温度パターン：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１９０／２００／２１０／２１０／２１５／２１５／２２０／２２０／２２０℃
樹脂温度：２２０℃
[Preparation of resin composition for high-pressure hydrogen hose]
Using the raw materials, resin compositions for high-pressure hydrogen hoses of Examples and Comparative Examples were prepared. The used resin composition was pelletized under the following conditions using a twin screw extruder (manufactured by Technobel). The resin composition was prepared by dry blending each resin, followed by melt kneading extrusion with a twin screw extruder.
Screw diameter: 15mm
L / D = 60mm
Rotation direction: Same direction Screw pattern: Kneaded in 3 places Screen mesh: 90/90 mesh Screw rotation speed: 200 rpm
Temperature pattern: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / C7 / C8 / D = 190/200/210/210/215/215/220/220/220 ° C.
Resin temperature: 220 ° C
〔吸光度比測定方法〕
前述の方法にて、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、もしくは酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と酸変性されていないポリオレフィン（Ｃ）との混合物の吸光度比を測定した。
[Absorbance ratio measurement method]
The absorbance ratio of the acid-modified polyolefin (B) or a mixture of the acid-modified polyolefin (B) and the non-acid-modified polyolefin (C) was measured by the method described above.
〔測定評価方法〕
実施例及び比較例の高圧水素ホース用樹脂組成物について、下記の測定評価を行なった。
（１）耐水素脆性（耐ブリスタ性）
高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験後のブリスタ発生の有無
図１に示すように構成された水素高圧ガス設備を用いて、「試験体」と記載された部分に、図２に示すダンベル状試験片（ＩＳＯ ５２７−３に準拠し、ｂ１＝６、ｂ２＝２５、Ｌ０＝２５、ｌ１＝３３、Ｌ＝８０、ｌ３＝１１５、ｈ＝１、単位はいずれもｍｍ）をセットして、０．５時間で水素ガスを９８．４ＭＰａまで昇圧し、かかる高圧水素環境下に２０時間曝露し、３０秒間で脱圧後０．５時間静置するという圧力パターンを１サイクルとして、５サイクル繰り返した。
高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験後、試験片を取り出し、試験片の状態を目視で観察し、ブリスタの発生の有無を観察した。なお、通常、ブリスタはダンベル部分に発生する。
ダンベル部分にブリスタが発生しなかった場合（ブリスタ個数：０個）を「◎」、ブリスタ発生個数が１個以上５０個未満の場合を「○」、ブリスタ発生個数が５０個以上の場合を「×」として評価し、その結果を表１にまとめた。
[Measurement evaluation method]
The following measurement evaluation was performed about the resin composition for high pressure hydrogen hoses of an Example and a comparative example.
(1) Hydrogen embrittlement resistance (blister resistance)
Existence of blister generation after high-pressure hydrogen gas exposure-decompression cycle test Using the hydrogen high-pressure gas equipment configured as shown in FIG. 1, the dumbbell-shaped test shown in FIG. A piece (in accordance with ISO 527-3, b1 = 6, b2 = 25, L0 = 25, l1 = 33, L = 80, l3 = 115, h = 1, the unit is mm) is set to 0 The hydrogen gas pressure was increased to 98.4 MPa in .5 hours, exposed to this high-pressure hydrogen environment for 20 hours, depressurized in 30 seconds, and then left to stand for 0.5 hour, and the cycle was repeated 5 cycles. .
After the high-pressure hydrogen gas exposure-depressurization cycle test, the test piece was taken out, the state of the test piece was visually observed, and the presence or absence of blistering was observed. Normally, blisters are generated in the dumbbell portion.
When no blisters occur in the dumbbell part (the number of blisters: 0), “」 ”, when the number of blisters generated is 1 or more and less than 50,“ ◯ ”, and when the number of blisters generated is 50 or more, The results are summarized in Table 1.
（２）引張試験（柔軟性試験）
オリエンテック社製のテンシロンＵＣＴ−３０Ｔ試験機を用いて、試験片形状（ＪＩＳ Ｋ７１２７ タイプ５）を、つかみ具間距離５０ｍｍ、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ（クロスヘッド移動量法）、試験温度−４０℃、試験回数Ｎ＝３でＪＩＳＫ７１２７に準拠し、引張試験を行った。これにより得られた降伏点伸度（％）及び引張弾性率（ＧＰａ）を表２に示す。
また、試験温度２３℃における引張弾性率（ＧＰａ）を併せて表２に示す。
(2) Tensile test (flexibility test)
Using a Tensilon UCT-30T tester manufactured by Orientec Co., Ltd., a test piece shape (JIS K7127 type 5), a distance between grips of 50 mm, a test speed of 10 mm / min (crosshead displacement method), a test temperature of −40 ° C. A tensile test was performed in accordance with JISK7127 with the number of tests N = 3. Table 2 shows the yield point elongation (%) and tensile modulus (GPa) thus obtained.
Table 2 also shows the tensile elastic modulus (GPa) at a test temperature of 23 ° C.
表１及び表２に示されるように、実施例の高圧水素ホース用樹脂組成物から得られた試験体はいずれも、低温可撓性、低温柔軟性、耐ガス脆性に優れていることが分かる。特に、未変性ポリエチレン（タフマーＡ４０８５Ｓ）が更に配合された実施例３〜４の樹脂組成物から得られた試験体は低温可撓性、低温柔軟性に優れていることが分かる。 As shown in Table 1 and Table 2, it can be seen that all the test bodies obtained from the resin compositions for high-pressure hydrogen hoses of the examples are excellent in low-temperature flexibility, low-temperature flexibility, and gas brittleness resistance. . In particular, it can be seen that the specimens obtained from the resin compositions of Examples 3 to 4 further blended with unmodified polyethylene (Tuffmer A4085S) are excellent in low temperature flexibility and low temperature flexibility.
一方、常圧〜中圧の水素ホース用の主材として使用されるナイロン１１（比較例１）では、柔軟性には優れるものの、９０ＭＰａ水素加圧下での水素溶解量が９８０ｐｐｍと非常に多いため、耐ブリスタ性等の耐高圧水素脆性に劣ることが分かる。
また、ナイロン−６／６６（比較例２）やナイロン６（比較例３）では、９０ＭＰａ下での水素溶解量が６５０〜７５０ｐｐｍと低く耐高圧水素脆性はある程度改善されるものの、耐ブリスタ性等の耐高圧水素脆性が不十分であることが分かる。
On the other hand, nylon 11 (Comparative Example 1) used as a main material for a hydrogen hose at normal pressure to medium pressure is excellent in flexibility but has a very high hydrogen dissolution amount of 980 ppm under 90 MPa hydrogen pressure. It can be seen that they are inferior in high-pressure hydrogen embrittlement resistance such as blister resistance.
Nylon-6 / 66 (Comparative Example 2) and Nylon 6 (Comparative Example 3) have low hydrogen solubility at 90 MPa under 650 to 750 ppm, but the high-pressure hydrogen embrittlement resistance is improved to some extent, but blister resistance, etc. It can be seen that the high-pressure hydrogen embrittlement resistance is insufficient.
本発明の高圧水素ホースは、例えば、水素ガスステーション等で自動車用の燃料電池等へ高圧水素ガスを供給や充填するためのホースとして好適に利用することができる。
また、本発明の高圧水素ホース用樹脂組成物は、本発明の高圧水素ホースが有する層の構成材料として好適に利用することができる。
The high-pressure hydrogen hose of the present invention can be suitably used, for example, as a hose for supplying or filling high-pressure hydrogen gas to an automobile fuel cell or the like at a hydrogen gas station or the like.
Moreover, the resin composition for high pressure hydrogen hoses of this invention can be utilized suitably as a constituent material of the layer which the high pressure hydrogen hose of this invention has.
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