JP2016115393A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の高温での定電圧連続充電特性を改善することを目的の１つとする。【解決手段】本発明に係る非水電解質二次電池の一の局面は、正極と、負極と、非水電解質と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、を備え、正極とセパレータとの間及び負極とセパレータとの間、の少なくとも一方に無機粒子を含む多孔質層が配置されており、非水電解質が、４．２〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲内に酸化分解電位を有する芳香族化合物と、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩とを含み、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が非水電解質の総量に対して０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｏｌ／ｌの濃度で含まれる。【選択図】なし

Description

本発明は非水電解質二次電池に関するものである。

非水電解質二次電池の分野では、高容量化、長寿命化、高安全化等、様々な特性においてさらなる改善が求められている。特許文献１では、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有するセパレータと、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物を含有する非水電解液等とを用いることで、電気化学素子の過充電時における安全性と、低温での充電特性を改善することが提案されている。

特開２０１２―３３２６８号

しかしながら、上記提案では、様々な温度環境下で使用することを考慮すると、高温での定電圧連続充電特性の改善が不十分であった。

本発明は、非水電解質二次電池の高温での定電圧連続充電特性を改善することを目的の１つとする。

本発明に係る非水電解質二次電池の一の局面は、正極と、負極と、非水電解質と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、を備え、正極とセパレータとの間及び負極とセパレータとの間、の少なくとも一方に無機粒子を含む多孔質層が配置されており、非水電解質が、４．２〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲内に酸化分解電位を有する芳香族化合物と、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩とを含み、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が非水電解質の総量に対して０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｏｌ／ｌの濃度で含まれる。

本発明に係る非水電解質二次電池の一の局面によれば、高温での定電圧連続充電特性を向上させることができる。

無機粒子を含む多孔質層は、少なくとも１種の有機バインダーを含んでいても良い。有機バインダーの例としては、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。

無機粒子の例としては、金属酸化物及び金属水酸化物が挙げられる。中でもアルミナ、チタニア及びベーマイトがより好ましく、アルミナ及びベーマイトがさらに好ましい。なお、２種以上の無機粒子を用いても良い。

無機粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。さらに、０．１μｍ以上１μｍ以下であるこ
とがより好ましい。上記平均粒径が０．１μｍ未満ではスラリー中における無機粒子の分散性が低下することがある。また、上記平均粒径が５μｍを超えると高温での定電圧連続充電特性の向上効果が小さくなることがある。

多孔質層に含まれる無機粒子の量は、多孔質層の全体積に対し２０体積％以上８０体積％以下であることがより好ましく、４０体積％以上６０体積％以下であることがより好ましい。上記割合が２０体積％未満又は８０体積％を超えると、高温での定電圧連続充電特性の向上効果が小さくなることがある。

無機粒子を含む多孔質層の厚みは、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、1μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。さらに、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。上記厚みが０．５μｍ未満又は２０μｍを超えると、高温での定電圧連続充電特性の向上効果が小さくなることがある。

上記無機粒子を含む多孔質層はセパレータに結着されていることがより好ましい。これは、上記無機粒子を含む多孔質層を正極または負極に結着させた場合、電極表面の空隙に無機粒子が僅かに侵入するが、セパレータに結着させた場合は電極表面の空隙への無機粒子の侵入がないため、電池の放電性能の観点で優れるためである。

オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩の例としては、リチウムビスオキサレートボレート、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］が挙げられる。中でもリチウムビスオキサレートボレートがより好ましい。なお、２種以上のリチウム塩を用いても良い。

オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩は、前記非水電解質の総量に対して０．０６ｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌの濃度で含まれることがより好ましい。さらに、０．１ｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌの濃度で含まれることがより好ましい。

上記芳香族化合物としては、通常は酸化分解電位が４．２〜５．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋、好ましくは４．４〜４．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋のものを用いることが好ましい。ここで、酸化分解電位とは、作用極として白金電極を用い、２５℃で電位走査試験をした際に、酸化電流が急激に増加し始める（急激に酸化分解が生じる）電位のことである。酸化分解電位が電池の充電終止電位に対して高すぎる又は低すぎると過充電防止効果が小さくなることがある。

上記芳香族化合物としては、従来公知の過充電抑制剤として用いられている芳香族化合物が挙げられ、例えばシクロヘキシルベンゼンを用いることができる。また、他の芳香族化合物の具体例としては、ビフェニル、２−メチルビフェニルなどのアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、ナフタレン、トルエン、アニソール、シクロペンチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼンなどのベンゼン誘導体、フェニルプロピオネート、酢酸-3フェニルプロピルなどのフェニルエーテル誘導体及び、それらのハロゲン化物や、フロオロベンゼン、クロロベンゼンなどのハロゲン化ベンゼンを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの芳香族化合物の含有量は、前記非水電解質の総量に対して０．１質量％〜１０質量％の割合で含まれることがより好ましく、１質量％〜５質量％の割合で含まれることがさらに好ましい。上記割合が０．１質量％未満又は１０質量％を超えると、高温での定電圧連続充電特性の向上効果が小さくなることがある。

本発明で用いる正極活物質は、従来から使用されているリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができ、例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ａｌ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が挙げられる。

正極活物質としてのリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎを含み、層状構造を有することが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＯ_２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．２、ａ≧ｂ、ａ≧ｃ、０＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、１．０≦ａ／ｂ≦３．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす）で表される酸化物であることがより好ましい。

なお、上記の正極活物質としてのリチウム含有遷移金属酸化物には、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選択された少なくとも一種が含まれていてもよい。

本発明で用いる負極活物質は、従来から使用されているリチウムを可逆的に吸蔵、放出できるものを用いることができ、例として、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｎが挙げられる。

本発明で用いる非水電解質は、従来から使用されているカーボネートを用いることができ、例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。

本発明で用いる、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩以外のリチウム塩は、従来から使用されているフッ素含有リチウム塩を用いることができ、例として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、及びＬｉＡｓＦ_６が挙げられる。また、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ_４等）〕を加えたものを用いても良い。

本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、従来から使用されている、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。

＜実験例＞
以下、本発明を実験例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実験例１）
［正極の作製］
共沈法により作製した［Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．３５（ＯＨ）_２とＬｉ_２ＣＯ
_３とを混合した後、これらを空気中にて９３０℃で１０時間焼成することで、Ｌｉ_１．０6［Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．２8Ｃｏ_０．３３］Ｏ_２で表される正極活物質粒子を得た。

正極活物質粒子とカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製ＳｕｐｅｒＰ：比表面積が６２ｍ^２／ｇ、平均粒子径が４０ｎｍ）とＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン溶液とを、正極活物質粒子：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデンの質量比が９２：５：３となるよう秤量し混練することにより正極合剤スラリーを作製した。

上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、アルミニウム製の集電タブを取り付けることにより正極を作製した。

[負極の作製]
黒鉛粉末と水に溶解したＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）溶液とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が９８：１：１となるよう秤量し混練することにより負極合剤スラリーを作製した。
上記負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、ニッケル製の集電タブを取り付けることにより負極を作製した。

［非水電解質の作製］
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比３：３：４で混合し、この混合溶媒に対し、ＬｉＰＦ_６を１．２ ｍｏｌ／ｌ、ビニレンカーボネートを１質量％溶解させ非水電解液１を作製した。非水電解液１に対してシクロヘキシルベンゼンを４質量％溶解させた非水電解液２にリチウムビスオキサレートボレートを０．１２ｍｏｌ／ｌ溶解させて非水電解液３を作製した。ここで、白金電極を作用極とし、参照極、対極をＬｉ金属とした電気化学セルを用いて２５℃で評価した上記非水電解液２および３と後述の４および５の電位走査試験によって、約４．６５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋から酸化分解電流が急激に増加し始め、シクロヘキシルベンゼンの酸化分解電位が約４．６５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であることを確認した。なお、上記非水電解液１では、５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度まで電位を上げても急激な酸化分解電流の増加は認められなかった。

[非水電解質二次電池の作製]
上記で作製した正極、負極及びベーマイト粒子を含む多孔質層が結着されたセパレータを、負極が上記多孔質層と接するように巻き取り、得られた巻取り体を円筒電池缶（円筒形１８６５０サイズ）に挿入した。円筒電池缶に非水電解液３を注入した後に封止して、電池Ａ１を作製した。なお、セパレータは、厚みが２０μｍであるポリエチレンが主成分の微多孔膜の片側表面に、平均粒径が約０．５μｍであるベーマイト粒子とバインダーを含む、厚み５μｍの多孔質層を結着させたものを用いた。また、この多孔質層に含まれる無機粒子の量は、多孔質層の全体積に対し約５０％であった。

（実験例２）
リチウムビスオキサレートボレートを０．１２ｍｏｌ／ｌ溶解させる代わりに、０．０６ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液４を使用したこと以外は、実験例１と同様にして電池Ａ２を作製した。

（実験例３）
非水電解液３の代わりに非水電解液２を使用したこと以外は実験例１と同様にして、電池Ｘ１を作製した。

（実験例４）
ベーマイト粒子を含む多孔質層が結着されたポリエチレン製のセパレータの代わりに、厚み約２５μmでポリエチレン製のセパレータを使用したこと以外は実験例３と同様にして、電池Ｘ２を作製した。

（実験例５）
リチウムビスオキサレートボレートを０．１２ｍｏｌ／ｌ溶解させる代わりに、０．０３ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液５を使用したこと以外は、実験例１と同様にして電池Ｘ３を作製した。なお、リチウムビスオキサレートボレートは溶解度が低いため、０．３ｍｏｌ／ｌより多い量は溶解することが難しい。電池Ａ１、Ａ２、Ｘ１〜Ｘ３の設計容量はいずれも１３５０ｍＡｈとした。

［定電圧連続充電試験］
実験例１〜５の各非水電解質二次電池をそれぞれ６０℃の恒温槽に３時間放置した後、充電電流４５０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後はさらに４．２Ｖの定電圧で２４時間充電を継続した。その後、実験例１〜５の各非水電解質二次電池を、放電電流４５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電させた後、室温まで冷却した。

［抵抗測定］
定電圧連続充電試験前後の各電池の内部抵抗を、室温で４端子法（１ｋＨｚ）により測定し、抵抗の増加値を求めた。電池Ｘ２の抵抗の増加値を１００％として、他の電池の抵抗の増加値の相対値を計算した結果を表１に示す。

表１から分かるとおり、電解液にオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含有し、かつ無機粒子を含む多孔質層を備えた電池Ａ１及びＡ２は、電解液にオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含有せず、かつ無機粒子を含む多孔質層を備えない電池Ｘ２と比較して、抵抗の増加幅が大幅に小さくなっている。この理由は定かではないが以下のように考える。オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含有し、かつ無機粒子を含む多孔質層を備えることで、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩の分解により正極活物質表面上に被膜が形成されて正極活物質と非水電解質との副反応が抑制される。さらに、オキサレート錯体アニオンが多孔質層内の無機粒子に吸着されることで、４．２〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲内に酸化分解電位を有する芳香族化合物
の分解生成物がセパレータ内の孔に侵入するのを阻害し、セパレータの目詰まりが抑制されたためと考えられる。

電解液にオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含有せず、かつ無機粒子を含む多孔質層を備えない電池Ｘ２と比較して、電解液にオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含有せず、かつ無機粒子を含む多孔質層を備えた電池Ｘ１は、抵抗の増加幅が小さくなっていることが分かる。

一方、電解液にオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を０．０３ｍｏｌ／ｌ含有し、かつ無機粒子を含む多孔質層を備えた電池Ｘ３は、電池Ｘ１と比較して、抵抗の増加幅がむしろ大きくなっていることが分かる。このことから、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩の濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ未満の場合、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩と無機粒子を含む多孔質層との相乗効果は得られないことが分かる。

Claims (6)

1. 正極と、負極と、非水電解質と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、
   前記正極と前記セパレータとの間及び前記負極と前記セパレータとの間、の少なくとも一方に無機粒子を含む多孔質層が配置されており、
   前記非水電解質が、４．２〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲内に酸化分解電位を有する芳香族化合物と、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩とを含み、
   前記オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が前記非水電解質の総量に対して０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下の濃度で含まれる、
   非水電解質二次電池。
2. 前記無機粒子がアルミナ、チタニア及びベーマイトからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記リチウム塩がリチウムビスオキサレートボレートを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記芳香族化合物は、シクロヘキシルベンゼン、酢酸−３−フェニルプロピル、フェニルプロピオネート、ビフェニル、２−メチルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、ナフタレン、アニソール、シクロペンチルベンゼン、トルエン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン及びこれらのハロゲン化物、フロオロベンゼン及びクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記芳香族化合物が前記非水電解質の総量に対して０．１質量％〜１０質量％の割合で含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記多孔質層が前記セパレータに結着している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。