JP2016108170A - セラミック流路体およびこれを備える熱交換器 - Google Patents

Abstract

【課題】取り扱い時に破損しにくく、優れた接合強度と優れた耐久性を有するセラミック流路体と、このセラミック流路体を備える熱交換器とを提供する。【解決手段】炭化珪素質焼結体からなり、導入側孔14ａおよび排出側孔14ｂを繋ぐ空間が第１流路８とされた複数個の第１部材２と、第１の流体８を第１部材２に導入するための第２部材３と、第１部材２を流れた第１の流体を排出するための第３部材４とが、炭化珪素および金属珪素を含む第１接合層16により接合され、第１部材２同士の間において、炭化珪素および金属珪素を含み、第１接合層16よりも金属珪素の含有量の多い第２接合層17により、炭化珪素質焼結体からなるスペーサ６が第１部材２に接合されているセラミック流路体である。【選択図】 図１

Description

本発明は、炭化珪素質焼結体同士を接合してなるセラミック流路体およびこれを備える熱交換器に関する。

炭化珪素質焼結体は、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性など優れた特性を有していることから、近年においては、腐食性環境で用いたり、腐食性のガスや液体を流体として用いる熱交換器の流路体にも用いられている。そして、このようなセラミックスからなる流路体（以下、セラミック流路体と記載する。）の形状の複雑化に伴い、炭化珪素質焼結体同士の接合が行なわれている。このようなセラミックスの接合に関しては、セラミック流路体に限らず、炭化珪素質焼結体同士の接合強度を向上させるため、種々の検討が為されている（特許文献１参照）。

特開2001−261459号公報

今般においては、熱交換効率の向上の観点から、セラミック流路体の多層化が一層進んでおり、一部の破損が、流路体全体の機能を失いかねないことから、取り扱い時に破損しにくく、優れた接合強度と優れた耐久性を有することが求められている。

本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、取り扱い時に破損しにくく、優れた接合強度と優れた耐久性を有するセラミック流路体と、このセラミック流路体を備える熱交換器とを提供することを目的とするものである。

本発明のセラミック流路体は、第１の流体と第２の流体とで熱交換を行なうセラミック流路体であって、該セラミック流路体は、一端側に導入側孔および他端側に排出側孔を備え、前記導入側孔および前記排出側孔を繋ぐ空間が前記第１の流体が流れる第１流路とされ、主面が互いに対向して配置された複数個の第１部材と、複数個の該第１部材の一端側で前記導入側孔に連通し、前記第１の流体を前記第１部材に導入するための第２部材と、複数個の前記第１部材の他端側で前記排出側孔に連通し、前記第１部材を流れた前記第１の流体を排出するための第３部材と、前記第１部材同士の間に、さらに、スペーサとを備え、複数個の前記第１部材同士の間が前記第２の流体が流れる第２流路とされており、前記第１部材、前記第２部材および前記第３部材は、炭化珪素質焼結体からなり、前記第１部材と、前記第２部材および前記第３部材とは、炭化珪素および金属珪素を含む第１接合層により接合され、前記スペーサは、炭化珪素質焼結体からなり、前記スペーサと前記第１部材とは、炭化珪素および金属珪素を含み、前記第１接合層よりも金属珪素の含有量の多い第２接合層により接合されていることを特徴とするものである。

また、本発明の熱交換器は、上記構成のセラミック流路体を備えることを特徴とするものである。

本発明のセラミック流路体は、取り扱い時に破損しにくく、優れた接合強度と優れた耐
久性を有するものである。

また、本発明の熱交換器は、上記構成のセラミック流路体を備えることから、高い信頼性を有する。

（ａ）は本実施形態のセラミック流路体の一例を示す外観斜視図であり、（ｂ）は断面図である。 （ａ）および（ｂ）は図１における第１部材上のスペーサの配置構成例を示す斜視図であり、（ｃ）は第１部材上におけるスペーサの配置構成の他の例を示す斜視図である。 本実施形態のセラミック流路体の他の例を示す外観斜視図である。 （ａ）は本実施形態のセラミック流路体における第１被覆層の構成の一例を示す断面図であり、（ｂ）は第２被覆層の構成の一例を示す断面図であり、（ｃ）は第１被覆層を覆う第２被覆層の構成の一例を示す断面図である。

以下、本実施形態のセラミック流路体の例について説明する。

図１（ａ）は本実施形態のセラミック流路体の一例を示す外観斜視図であり、図１（ｂ）は断面図である。また、図２はセラミック流路体における第１部材上のスペーサの構成を示す斜視図である。また、図３は本実施形態のセラミック流路体の他の例を示す外観斜視図である。また、図４（ａ）はセラミック流路体における第１被覆層の構成の一例を示す断面図であり、図４（ｂ）は第２被覆層の構成の一例を示す断面図であり、図４（ｃ）は第１被覆層を覆う第２被覆層の構成の一例を示す断面図である。なお、図１〜図４において同一の部材については同一の番号を付すものとする。

本実施形態のセラミック流路体１は、第１の流体と第２の流体とで熱交換を行なうのに用いられるものであり、一端側に導入側孔14ａおよび他端側に排出側孔14ｂを備え、導入側孔14ａおよび排出側孔14ｂを繋ぐ、内部に設けられた空間が第１の流体が流れる第１流路８とされた複数個の第１部材２を備えている。また、複数個の第１部材２の一端側で導入側孔14ａに連通し、第１の流体を第１部材２に導入するための第２部材３を備えている。さらに、複数個の第１部材２の他端側で排出側孔14ｂに連通し、第１部材２を流れた第１の流体を排出するための第３部材４を備えている。複数個の第１部材２は、互いに主面が対向するように配置されている。そして、第１部材２、第２部材３および第３部材４は、炭化珪素質焼結体からなり、第１部材２と、第２部材３および第３部材４とは、炭化珪素および金属珪素を含む第１接合層16により接合され、複数個の第１部材２同士の間が第２の流体が流れる第２流路10とされている。

なお、ここでいう一端側および他端側とは、第１の流体の流れる方向に沿った一端側および他端側を意味する。また、第１の流体および第２の流体は、液体や気体等、目的に応じて適宜用いることができ、例えば第１の流体を水等の液体とし、第２の流体を高温のガス等の気体とすることができる。

そして、図１（ａ）に示すように、本実施形態のセラミック流路体１は、第１部材２同士の間に、炭化珪素質焼結体からなるスペーサ６を備え、炭化珪素および金属珪素を含み、第１接合層16よりも金属珪素の含有量の多い第２接合層17により、スペーサ６が第１部材２に接合されている。

このような構成を満たしている本実施形態のセラミック流路体１は、取り扱い時に破損
しにくく、優れた接合強度と優れた耐久性を有する。このような優れた効果を奏することができるのは、セラミック流路体１の第１部材２同士の間に、炭化珪素質焼結体からなるスペーサ６を備えていることにより、第１部材２が撓んだりすることなく、第１部材２が固定されているためである。

また、共に炭化珪素および金属珪素を含む第１接合層16と第２接合層17とにおいて、第２接合層17の金属珪素の含有量が第１接合層16よりも多いものであることから、接合層形成における熱処理時に、スペーサ６を接合する第２接合層17は、第１接合層16よりも収縮する。そして、このとき、第１部材２はスペーサ６側に引っ張られるような状態となるため、第１部材２を接合する第１接合層16には圧縮応力が掛かり、熱処理後の第１接合層16には、この圧縮応力が残存することとなる。このように、圧縮応力の残存によって、第１接合層16にはクラックが入りにくくなるため、セラミック流路体１は、優れた接合強度と優れた耐久性を有するものとなる。

また、第１接合層16および第２接合層17が、骨材となる炭化珪素と、被接合材である第１部材２やスペーサ６と濡れ性のよい金属珪素とを含む構成であることも、優れた接合強度を有する一因である。

また、本実施形態のセラミック流路体１は、スペーサ６が第１部材２同士の間に配置されていることにより、スペーサ６が第２流路10を流れる第２の流体を分岐させるとともに、分岐した第２の流体の合流時に第２の流体の流れが乱流となるため、第２の流体と第１部材２との間の熱交換効率を向上するという効果も奏する。

次に、本実施形態のセラミック流路体１を構成する各部材について説明する。第１部材２は、第２部材３および第３部材４と連通する必要があるため、第２部材３および第３部材４のそれぞれと連通するための孔（導入側孔14ａ、排出側孔14ｂ）を有している。なお、第１部材２のうち、第１の流体が流れる方向に沿った一端である最上段に配置される第１部材２（図１においては、２ａに該当する。）は、内部を流れる流体が外部に漏れないよう、上面側に孔は設けられておらず、下面側にのみ孔を有している。そして、第２部材３および第３部材４を導入側孔14ａおよび排出側孔14ｂに連通させて配置することにより、第１部材２と、第２部材３および第３部材４とを簡単に組み合わせることができ、各流路を容易に連通させることができる。図１に示す例においては、３つの第１部材２が、主面間に第２流路10となる空間を設けて配置され、隣り合う第１部材２の導入側孔14ａ同士を第２部材３で連通させ、排出側孔14ｂ同士を第３部材４で連通させるように、第２部材３および第３部材４が配置されており、複数の第１部材２に設けられた複数の第１流路８は互いに連通したものとなっている。

なお、第１部材２の内部には、隔壁等を設けて第１の流体との接触面積を増やしてもよい。また、第１の流体が効率よく流れる構成とすべく、例えば、第２部材３との接続部から内側に向けて広がった構成とし、第３部材４との接続部に向けて縮まる構成とすることもできる。

次に、第２部材３および第３部材４は、筒状（例えば、円筒状）の部材で構成されている。そして、この第２部材３と導入側孔14ａおよび第３部材４と排出側孔14ｂとを連通させることで、第２部材３の内部に設けられた流路（以下、入口流路７という。）を流れた第１の流体は、それぞれの第１部材２内の第１流路８に流れ、この第１流路８を流れる間に、第２流路10を流れる第２の流体と熱交換することができる。また、第１流路８を流れた第１の流体は、第３部材４の内部に設けられた流路（以下、出口流路９という。）を流れて外部に排出される。

なお、入口流路７を流れた第１の流体が、効率よく第１流路８に流れ、また第１流路８を流れた第１の流体が効率よく出口流路９に流れるよう、導入側孔14ａ、排出側孔14ｂにおいては、それぞれ第１部材２ｂ、２ｃの内側における部分のみが開口していることが好適である。

なお、図１に示すセラミック流路体１においては、第２部材３および第３部材４の下側に、第１の流体を導入する導入部11と、第３部材４を流れた第１の流体を排出する排出部12とを備えるフランジ部５を有している例を示している。この例において第２部材３および第３部材４は、フランジ部５に隣り合って配置された第１部材２ｃの導入側孔14ａおよび排出側孔14ｂが、それぞれフランジ部５の導入部11および排出部12と連通するように配置されている。

図１に示すセラミック流路体１における第１の流体の経路は、フランジ部５の一方側に設けられた導入部11から導入され、入口流路７、第１流路８および出口流路９を流れて、フランジ部５の他方側に設けられた排出部12から排出されるものである。

なお、導入部11および排出部12は、それぞれが混合しないよう、独立して設けられていればよく、また、導入部11および排出部12は互いに独立した流路を形成してもよく、その大きさは適宜設定することができる。図１に示す例のように、導入部11および排出部12が一体となったフランジ部５の主面を第１部材２ｃの主面に対向させて配置したときには、フランジ部５の主面でも熱交換をすることができるため、セラミック流路体１の熱交換効率を高めることができる。

また、セラミック流路体１を用いて効率のよい熱交換を行なうにあたっては、第１の流体と第２の流体とが対向流となるように配置することが好ましいが、必ずしも対向流となるように配置する必要はなく、例えば直交流となるように配置する、流体の流れを同じ方向となるように配置する等、適宜、目的とする流体の流れに合わせて配置することができる。

次に、本実施形態のセラミック流路体１を構成する各部材の含有成分や含有量等について説明する。まず、本実施形態のセラミック流路体１は、炭化珪素質焼結体からなることにより、耐熱性や耐腐食性に優れる。なお、炭化珪素質焼結体とは、炭化珪素質焼結体を構成する全成分100質量％のうち、炭化珪素が70質量％以上を占めるものである。

なお、第１部材２、第２部材３、第３部材４およびスペーサ６の炭化珪素質焼結体における炭化珪素の含有量は、次のようにして求めることができる。

まず、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定し、得られた２θ（２θは、回折角度である。）の値よりＪＣＰＤＳカードを用いて同定することにより、炭化珪素の存在を確認する。次に、例えばＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、珪素（Ｓｉ）の定量分析を行なう。そして、ＩＣＰで測定したＳｉの含有量を炭化珪素（ＳｉＣ）に換算すればよい。

また、本実施形態のセラミック流路体１を構成する炭化珪素質焼結体は、相対密度が95体積％以上99体積％以下であることが好適である。各部材の炭化珪素質焼結体の相対密度は、ＪＩＳ Ｒ 1634−1998に準拠して求め、この見掛密度を炭化珪素質焼結体の理論密度で除すことにより求めればよい。また、用いられる環境に応じて、相対密度の異なる組合せとしてもよい。例えば、外部から受けた熱を流体に効率よく伝えたいところに、相対密度の高い炭化珪素質焼結体を用いたり、流体が持つ熱を放散させたくないところに、相対密度の低い炭化珪素質焼結体を用いたりすることができる。

次に、炭化珪素および金属珪素を含む第１接合層16において、炭化珪素の含有量は、53質量％以上90質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは、60質量％以上83質量％以下であり、残部が金属珪素であればよい。なお、第１接合層16には銅を含有していても構わない。第１接合層16に銅を含むときには、高温と室温の温度サイクル下での使用環境により、金属珪素の体積変化によってクラックが生じたとしても、この生じたクラックを銅が埋める傾向があり、接合強度が維持されるため、優れた耐久性を有する。銅を含有する場合、炭化珪素の含有量が、60質量％以上83質量％以下であり、金属珪素の含有量が、14質量％以上37質量％以下であり、銅の含有量が、３質量％以上20質量％であることが好適である。

また、第２接合層17は、金属珪素が53質量％以上90質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは、60質量％以上83質量％以下であり、残部が炭化珪素であればよい。なお、第２接合層17にも銅を含有していても構わない。銅を含有する場合、金属珪素の含有量が、60質量％以上83質量％以下であり、炭化珪素の含有量が、14質量％以上37質量％以下であり、銅の含有量が、３質量％以上20質量％であることが好適である。

また、第１接合層16、第２接合層17の炭化珪素および金属珪素の存在の確認および含有量については、次のようにして求める。

第１接合層16および第２接合層17のいずれの場合も測定方法は同じであるため、第１接合層16の場合を例に説明する。

第１接合層16における炭化珪素および金属珪素の存在の有無については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および付設のエネルギー分散型分析装置（ＥＤＳ）を用いて確認すればよい。具体的には、第１接合層16を含むようにセラミック流路体１を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒などの研磨剤を用いて鏡面に加工し、この鏡面をＳＥＭで観察し、ＥＤＳにより、観察領域において確認される結晶粒子および結晶粒子以外の部分に電子線を照射して検出される特性Ｘ線より確認すればよい。なお、結晶粒子において珪素と炭素が観察され、結晶粒子以外の部分に珪素が確認されれば、炭化珪素および金属珪素が存在するといえる。

また、他の方法としては、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、上述の第１接合層16を含むようにセラミック流路体１を切断して加工した鏡面において、炭素が確認される領域で珪素が確認されれば炭化珪素の結晶粒子が存在するとみなし、珪素が確認される領域で炭素が確認されなければ金属珪素が存在するとみなしてもよい。

次に、第１接合層16における金属珪素および炭化珪素のそれぞれの含有量を求めるには、珪素（Ｓｉ）の含有量（以下、全珪素量という。）をＩＣＰ、炭素（Ｃ）の含有量を炭素分析装置で測定して、炭素の含有量から炭化珪素（ＳｉＣ）に換算した値を炭化珪素の含有量とする。そして、全珪素量から、炭化珪素中の珪素量（炭化珪素の含有量−炭素の含有量）を差し引いた値を金属珪素の含有量とすればよい。

以上の方法により、第１接合層16中の炭化珪素および金属珪素の含有量を測定することができる。また、第２接合層17についても同様であり、第１接合層16および第２接合層17の金属珪素の含有量の比較によって、第２接合層17が、第１接合層16の金属珪素の含有量よりも多いか否かを確認することができる。

また、本実施形態のセラミック流路体１は、第２の流体が流れる第１部材２の主面において、第２部材３と第３部材４との間における外周部にスペーサ６が配置されていること
が好ましい。

ここで、第１部材２の主面において、第２部材３と第３部材４との間における外周部にスペーサ６を配置している例を図２に示す。図２（ａ）は図１における中段の第１部材２ｂ上のスペーサ６の配置構成を示し、図２（ｂ）は図１における下段の第１部材２ｃ上のスペーサ６の配置構成を示し、図２（ｃ）は第１部材２上におけるスペーサ６の配置構成の他の例を示している。そして、図２（ａ）においては２個のスペーサ６が配置され、図２（ｂ）においては４個のスペーサ６が配置されており、図２（ｃ）においては、６個のスペーサ６が配置されている例を示している。なお、図２においてはいずれも第１接合層16および第２接合層17は図示していない。また、図２（ａ）〜（ｃ）において、いずれもスペーサ６が配置されている領域は、第２部材３と第３部材４との間における第１部材２の主面13の外周部であり、第２部材３と第３部材４との間における第１部材２の端面側の領域と言い換えることもできる。

そして、第１部材２の主面13において、第２部材３と第３部材４との間における外周部にスペーサ６が配置されているときには、セラミック流路体１の外周部の強度が向上する。

また、セラミック流路体１全体の強度、第１接合層16に残留する圧縮応力の観点から、第１部材２の主面13の上面視において、長辺側、短辺側ともに、左右対称となるように、スペーサ６を配置することが好ましい。それゆえ、図２（ｂ）、（ｃ）に示すように、第２部材３と第３部材４の間のスペーサ６が配置される領域において、第２部材３と第３部材４の並び方向およびこの方向に直交する方向において対称にスペーサ６を配置するのが好ましい。このようにスペーサ６が配置されているときには、セラミック流路体１の部位によって受ける温度が大きく異なったとしても、第１部材２は、スペーサ６によって拘束されており、熱膨張による変形が抑制されることから、第１接合層16にクラックが生じるおそれを少なくすることができる。

また、本実施形態のセラミック流路体１は、正面視したとき、複数のスペーサ６が列状を為していることが好ましい。

ここで、複数のスペーサ６が列状を為している例を図３に示す。なお、正面視とは、第１部材２内を流れる第１の流体の流れに直交するように見たときのことでる。また、列状を為すとは、第１部材２の配置方向に複数のスペーサが配列されており、第１部材２の主面13に垂直な方向から見て、複数のスペーサ６が、その断面積の95％以上が互いに重なっているということである。言い換えれば、図１における縦方向に位置する複数のスペーサ６において、95％以上重なっていることを言う。このような構成を満たしているときには、セラミック流路体１の縦方向に掛かる力に対する耐力が向上する。

次に、図４（ａ）は、第２部材３（第３部材４）が第１接合層16を介して第１部材２上に接合され、第１接合層16が、第１被覆層18で覆われている例を示している。このような構成において、第１接合層16が、第１接合層16よりも金属珪素の含有量の多い第１被覆層18で覆われていることが好ましい。第１接合層16が、第１接合層16よりも金属珪素の含有量の多い第１被覆層18で覆われているときには、第１接合層16の形成時において、骨材となる炭化珪素を繋ぐ役目をする第１接合層16に含まれている金属珪素だけでは埋めることのできない炭化珪素の周囲の微細な空隙から第１の流体が漏れることをも抑制することができる。特に、第１の流体が腐食性の高いハロゲン系のガスや液体、例えば、ＣＦ_４などのフッ素系ガス、フッ化水素（ＨＦ）水溶液などの液体などの有害な流体である場合に、上述した構成とすることが気密性の観点から好適である。

第１被覆層18の金属珪素の含有量は、第１被覆層18を構成する全成分100質量％のうち
、80質量％以上であることが好ましく、90質量％以上であることが好適であり、95質量％以上であることがより好適である。

そして、第１被覆層18の金属珪素の存在の確認および含有量については、次のようにして求めることができる。

まず、金属珪素の存在の確認については、第１被覆層18をサンプリングしてＸＲＤで測定し、得られた２θの値よりＪＣＰＤＳカードを用いて同定することにより、金属珪素の存在を確認する。または、第１接合層16のときと同様に、ＳＥＭおよび付設のＥＤＳを用いて確認すればよい。

そして、第１被覆層18の金属珪素の含有量については、ＥＰＭＡを用いて面分析を行ない、金属珪素が確認される領域に他の成分の存在（例えば、炭素）が確認されない領域を金属珪素の領域とみなす。そして、この金属珪素の領域と見なした部分の面積の割合（面積％）を体積の割合（体積％）とみなして、含有成分の密度を用いた計算によって金属珪素の含有量を求める。

なお、計算の一例として、第１被覆層18が金属珪素と炭化珪素とからなる場合について説明する。面分析から求めた面積の割合からみなされる金属珪素の体積％をＶ_Ｓｉ、炭化珪素の体積％をＶ_ＳｉＣとする。そして、金属珪素の密度Ｄ_Ｓｉ（2.33ｇ／ｃｍ^３）と、炭化珪素の密度Ｄ_ＳｉＣ（3.21ｇ／ｃｍ^３）とを用いて、Ｗ_Ｓｉ＝Ｄ_Ｓｉ×ＶＳｉ／（Ｄ_Ｓｉ×Ｖ_Ｓｉ＋Ｄ_ＳｉＣ×Ｖ_ＳｉＣ）×100に代入して金属元素の含有量Ｗ_Ｓｉを求める
。なお、気孔については、計算の対象外とする。さらに、他の成分が含まれている場合には、その成分の体積％と、密度を用いて計算すればよい。

また、第１被覆層18のみの試料採取が可能であり、第１被覆層18が金属珪素以外の珪素の化合物を含まないものである場合、金属珪素の含有量は、ＩＣＰで測定することにより、金属珪素の含有量を求めることができる。また、第１被覆層18が、金属珪素と炭化珪素とからなる場合については、珪素（Ｓｉ）の含有量（以下、全珪素量という。）をＩＣＰ、炭素（Ｃ）の含有量を炭素分析装置で測定して、炭素の含有量から炭化珪素（ＳｉＣ）に換算した値を炭化珪素の含有量とする。そして、全珪素量から、炭化珪素中の珪素量（炭化珪素の含有量−炭素の含有量）を差し引いた値を金属珪素の含有量とすればよい。

また、第１接合層16が、第１被覆層18に覆われているか否かについては、以下の方法により確認することができる。まず、第１被覆層18が、炭化珪素等の結晶を含まないものであるときには、第１接合層16および第１被覆層18が観察できる断面において、ＳＥＭで観察し、結晶の有無によって確認することができる。

また、含有成分が同じであるとき、例えば、第１被覆層18も、金属珪素の他に炭化珪素を含むものであるときには、第１接合層16であることが揺ぎ無い、第２部材３の直下に相当する位置から採取した試料と、接合部分の最も外側から採取した試料とを定量分析することにより、含有量差があり、第２部材３の直下に相当する位置から採取した試料よりも、接合部分の最も外側から採取した試料の方が金属珪素の含有量が多ければ、第１接合層16が、第１被覆層18に覆われているとみなすことができる。

次に、図４（ｂ）は、第２部材３（第３部材４）が第１接合層16を介して第１部材２上に接合され、第１接合層16が、第２被覆層19で覆われている例を示している。このような構成において、第１接合層16が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒの少なくとも１種からなる第２被覆層19で覆われていることが好ましい以下の記載においては、第１接合層16を対象とし
て基づいて説明するが、スペーサ６を接合する第２接合層17についても、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒの少なくとも１種からなる第２被覆層19で覆われていることが好ましい。

図４（ｂ）に示すように、第１接合層16が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒの少なくとも１種を、第２被覆層19を構成する全成分100質量％のうち、合計で50質量％を超えて含む第２
被覆層19で覆われているときには、腐食性の高いガスや液体に曝される使用環境下において接合強度の低下を少なくすることができる。これは、第１接合層16に含まれる金属珪素が、腐食性の高いハロゲン系のガスや液体、例えば、ＣＦ_４などのフッ素系ガス、フッ化水素（ＨＦ）水溶液などの液体に触れることによって、フッ化物となって昇華したり、溶出したりすることを妨げることができるからである。

次に、図４（ｃ）は、第１接合層16が、第１被覆層18に覆われ、第１被覆層18が第２被覆層19で覆われている例を示している。このような構成を満たしているときには、優れた気密性と優れた耐食性を有することができる。

なお、第２被覆層19は、第１接合層16のみならず、第１部材２および第２部材３、または、第１部材２および第３部材４に亘って第１接合層16を覆うものであっても構わない。また、第２接合層17のみならず、第１部材２およびスペーサ６に亘って覆うものであっても構わない。

そして、第２被覆層19に含まれるＮｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒの存在は、ＸＲＤ、ＥＤＳ、ＥＰＭＡで測定することにより確認することができ、含有量については、第２被覆層19をサンプリングし、上述した測定によって確認された成分について、ＩＣＰを用いて定量分析すればよい。

また、図４（ｃ）において、第１接合層16が、第１被覆層18に覆われ、第１被覆層18が第２被覆層19で覆われている例を示したが、この場合、第１被覆層18と第２被覆層19とは、例えば次の方法で判別できる。第１被覆層18と第２被覆層19が観察できる断面を、ＳＥＭの反射電子像を用いて、例えば、150倍以上1000倍以下の倍率を適宜選択して鏡面を観
察することにより色調差により判別したり、ＥＰＭＡを用いて、当該断面の鏡面における各元素の面分析を行なって構成元素の違いから判別したりすることができる。

また、本実施形態のセラミック流路体１を構成する、第１部材２，第２部材３，第３部材４およびスペーサ６が、第２被覆層19によって覆われていることがさらに好適である。このような構成を満たしているときには、セラミック流路体１全体の耐食性が向上する。

また、本実施形態のセラミック流路体１は、第１部材２の主面13において、第１流路８が位置する領域の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）が、第１流路８が位置する以外の領域の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）よりも小さいことが好ましい。

本実施形態のセラミック流路体１において、さらに熱交換効率を向上させるにあたり、第２流路10を流れる第２の流体の熱を効率よく第１流路８を流れる第１の流体に伝熱するため、第１部材２の主面13において、主面13側から第１部材２を透視して第１流路８が位置する領域（第１流路８と重なる領域）の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を粗くして、第２の流体の熱をより多く第１の流体に伝熱することが考えられる。

しかしながら、この場合、第１部材２の主面13における第１流路８が位置する領域において、第２の流体の熱が効率よく第１の流体に伝わるものの、第１流路８が位置する以外の領域の第１部材２においては、第２の流体より伝わった熱の第１流路８への伝熱量が減少し、第２の流体より伝わった熱が蓄熱されてしまう。それにより、第１部材２の主面13
において、第１流路８が位置する領域と第１流路８が位置する以外の領域とで温度差を生じ、それに伴って、第１流路８が位置する以外の領域においてクラック等の破損を生じるおそれがある。それゆえ、第１部材２の主面13において、第１流路８が位置する領域の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）が、第１流路８が位置する以外の領域の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）よりも小さいことが好ましいのである。

なお、図において、第１部材２の主面13は、一方主面のみを引き出し線で指しているが、他方主面についても、第１流路８が位置する領域の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）が、第１流路８が位置する以外の領域の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）よりも小さいことが好ましいことは言うまでもなく、第１流路８が位置する領域の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）と、第１流路８が位置する以外の領域の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）との比較は、同じ主面内で行なうものである。

また、第１部材２の主面13において、第１流路８が位置する領域の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）が0.2〜0.4μｍであり、第１流路８が位置する以外の領域の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）が0.5〜1.4μｍであることがより好ましい。これにより、第１流路８が位置する以外の領域を介して第１流路８に伝熱される熱量を増やすことができ、第１部材２の主面13における温度差を低減できることで、破損を抑制でき、信頼性の向上したセラミック流路体１とすることができる。

また、第１部材２の主面13において、第１流路８が位置する領域の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が、第１流路８が位置する以外の領域の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）よりも小さいことが好ましい。

具体的には、第１流路８が位置する領域の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）としては50〜100μｍであることが好ましく、第１流路８が位置する以外の領域の粗さ曲線要素の
平均長さ（ＲＳｍ）としては、110〜300μｍであることが好ましい。それぞれの粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）をこの範囲にすることで、第１流路８が位置する以外の領域に伝熱された熱をより多く第１流路８側に伝えることができ、第１部材２の第１流路８が位置する領域に蓄熱される熱量を低減できる。それゆえ、第１部材２における温度差を低減でき、第１流路８が位置する以外の領域の第１部材２の主面13におけるクラック等の破損を抑制することができる。

また、第１部材２の主面13において、第１流路８が位置する領域における粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、第１流路８が位置する以外の領域における粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）よりも小さいことが好ましく、具体的には、第１流路８が位置する領域における粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、0.7〜3.0μｍであることが好ましく、第１流路８が位置する以外の領域における粗さ曲線の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、1.3〜8.0μｍであることが好ましい。

そして、本実施形態の熱交換器は、本実施形態のセラミック流路体１を備えることにより、取り扱い時に破損しにくく、優れた接合強度と気密性を有し、耐食性および耐久性にも優れ、信頼性の向上したものとできるので好ましい。

次に、本実施形態のセラミック流路体の製造方法の一例について説明する。

まず、第１部材、第２部材、第３部材、スペーサ、およびフランジ部の炭化珪素質焼結体をそれぞれ準備する。

第１部材と第２部材の少なくとも一方の接合面、および第１部材と第３部材の少なくと
も一方の接合面に、第１接合層となるペーストＡ（例えば、それぞれ有機溶媒中に、炭化珪素粉末、金属珪素粉末、エチルセルロースまたはアクリル系のバインダーなどを含む）を塗布する。フランジ部と、第２部材および第３部材との接合面にも、同様にしてペーストＡを塗布する。

第１部材とスペーサの少なくとも一方の接合面に第２接合層となるペーストＢ（例えば、それぞれ有機溶媒中に、炭化珪素粉末、金属珪素粉末、エチルセルロースまたはアクリル系のバインダーなどを含む）を塗布する。フランジ部とスペーサの接合面にも、同様にしてペーストＢを塗布する。なお、スペーサの配置は、この時点で適宜調整すればよい。

そして、第１接合層となるペーストＡは、炭化珪素の含有量が53質量％以上90質量％以下であり、残部を金属珪素とすればよい。また、銅を含有する場合には、炭化珪素の含有量を60質量％以上83質量％以下、金属珪素の含有量を14質量％以上37質量％以下、銅の含有量を３質量％以上20質量％とすればよい。

また、第２接合層となるペーストＢは、金属珪素の含有量が53質量％以上90質量％以下であり、残部を炭化珪素とすればよい。また、銅を含有する場合には、金属珪素の含有量を60質量％以上83質量％以下、炭化珪素の含有量を14質量％以上37質量％以下、銅の含有量を３質量％以上20質量％とすればよい。

上記ペーストＡおよびペーストＢの塗布後、各部材の接合面を合わせて接合面に垂直な方向から加圧して接合する。なお、加圧については、接合する部材それぞれの自重によるものであっても構わない。

次に、第１接合層を第１被覆層で覆う場合には、有機溶媒中にエチルセルロースまたはアクリル系のバインダーなどを含み、第１被覆層を構成する全成分100質量％のうち、金
属珪素を80質量％以上含有するペーストＣ（例えば、有機溶媒中に、金属珪素粉末、エチルセルロースまたはアクリル系のバインダーを含む）を作製しておき、第１接合層となるペーストＡ上に、ペーストＣを形成する。なお、このとき、第１接合層となるペーストＡのみならず、第１部材および第２部材、または、第１部材および第３部材に亘って第１接合層となるペーストＡを覆うものであってもよい。

そして、加圧した状態で、温度を80℃以上200℃以下、保持時間を８時間以上14時間以
下として乾燥する。

その後、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、圧力を１気圧、保持温度を1400℃以上1500℃以下、保持時間を30分以上90分以下として熱処理することにより、本実施形態のセラミック流路体を得ることができる。なお、1100℃から保持温度までの昇温速度は、例えば、２℃／分以上2.5℃／分以下とすることが好適である。

次に、第２被覆層を形成するには、熱処理後に、洗浄および乾燥を行ない、所望の箇所（第１接合層、第２接合層、第１接合層を覆う第１被覆層、セラミック流路体全体）に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒの少なくとも１種を、第２被覆層を構成する全成分100質量％の
うち、合計で50質量％を超えて含む第２被覆層を形成すればよい。なお、第２被覆層の形成方法は以下の通りである。

まず、第１の方法として、所望の箇所に、無電解メッキ法により第２被覆層（メッキ）を形成する。第２被覆層の厚みは、５〜20μｍ程度とすればよい。

第２の方法としては、プラズマ溶射法により、第２被覆層（溶射膜）を形成する。なお
、プラズマ溶射法においては、例えば、ＮｉＡｌ粉末、ＮｉＣｒ粉末、ＡｌＣｒ粉末およびＣｕＡｌ粉末等の金属粉末のいずれかを用いて550〜800℃で溶射すればよい。これにより、ＮｉＡｌ、Ｎｉ_３Ａｌ、Ｎｉ_２Ａｌ_３、Ｃｒ_２Ａｌ、ＣｕＡｌ_２、Ｃｕ_３Ａｌ_２の結晶相を少なくとも１つ含む第２被覆層を形成することができる。このとき、第２被覆層の厚みは、５〜50μｍ程度とすればよい。

また、第１部材、第２部材、第３部材およびスペーサの表面に、第２被覆層を形成する場合は、例えば、サンドブラスト法等によって、表面粗さを大きくしておけば、第２被覆層を強固に固着させることができる。

また、第１部材の主面において、第１流路が位置する領域の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を、第１流路が位置する以外の領域の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）よりも小さくするには、各部材を接合する前の焼結体に、予め第１部材の主面において、サンドブラスト法を用いて、第１流路が位置する領域および第１流路が位置する以外の領域の表面性状を形成しておけばよい。なお、焼結体のみならず、成形体の段階で、ブラスト処理してもよい。さらには、所望の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を転写可能な表面性状を有する金型を用いて、第１部材となる成形体を得てもよい。

以上の製造方法により、本実施形態のセラミック流路体を製造することができ、このようにして製造された本実施形態のセラミック流路体は、取り扱い時に破損しにくく、優れた接合強度と優れた耐久性を有するものとなる。

また、本実施形態の熱交換器は、本実施形態のセラミック流路体を備えることで、信頼性の向上した熱交換器とすることができる。

１：セラミック流路体
２：第１部材
３：第２部材
４：第３部材
５：フランジ部
６：スペーサ
７：入口流路
８：第１流路
９：出口流路
10：第２流路
11：導入部
12：排出部
13：主面
14ａ：導入側孔
14ｂ：排出側孔
16：第１接合層
17：第２接合層
18：第１被覆層
19：第２被覆層

Claims (7)

1. 第１の流体と第２の流体とで熱交換を行なうセラミック流路体であって、
   該セラミック流路体は、
   一端側に導入側孔および他端側に排出側孔を備え、前記導入側孔および前記排出側孔を繋ぐ空間が前記第１の流体が流れる第１流路とされ、主面が互いに対向して配置された複数個の第１部材と、
   複数個の該第１部材の一端側で前記導入側孔に連通し、前記第１の流体を前記第１部材に導入するための第２部材と、
   複数個の前記第１部材の他端側で前記排出側孔に連通し、前記第１部材を流れた前記第１の流体を排出するための第３部材と、
   前記第１部材同士の間に、さらに、スペーサとを備え、
   複数個の前記第１部材同士の間が前記第２の流体が流れる第２流路とされており、
   前記第１部材、前記第２部材および前記第３部材は、炭化珪素質焼結体からなり、
   前記第１部材と、前記第２部材および前記第３部材とは、炭化珪素および金属珪素を含む第１接合層により接合され、
   前記スペーサは、炭化珪素質焼結体からなり、前記スペーサと前記第１部材とは、炭化珪素および金属珪素を含み、前記第１接合層よりも金属珪素の含有量の多い第２接合層により接合されていることを特徴とするセラミック流路体。
2. 前記スペーサは、前記第２部材と前記第３部材との間における前記第１部材の主面の外周部に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のセラミック流路体。
3. 正面視したとき、複数の前記スペーサが列状を為していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック流路体。
4. 前記第１接合層が、該第１接合層よりも金属珪素の含有量の多い第１被覆層で覆われていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミック流路体。
5. 前記第１接合層および前記第２接合層の少なくともいずれかが第２被覆層で覆われており、該第２被覆層は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒの少なくとも１種を、前記第２被覆層を構成する全成分１００質量％のうち、合計で５０質量％を超えて含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック流路体。
6. 前記主面において、前記第１流路が位置する領域の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）が、前記第１流路が位置する以外の領域の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック流路体。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック流路体を備えることを特徴とする熱交換器。

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