JP2016199644A - 変性シアネートエステルワニスの製造方法、それを用いたプリプレグ、積層板及び配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 デスミア処理に対する耐性が高く、低熱膨張性を発現する変性シアネートエステルワニスの製造方法と、それを用いたプリプレグ、積層板、配線板を提供する。
【解決手段】 末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを有機溶媒中で、該シロキサン樹脂（ａ）と少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との総和１００質量部に対し、（ａ）１０〜７０質量部及び（ｂ）３０〜９０質量部を反応させ、該少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率が４０〜７０ｍｏｌ％で、（ａ）と（ｂ）の反応率の比率が最終反応率の２０〜８０％のときに１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合する変性シアネートエステルワニスの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低熱膨張性、高接着性に優れた変性シアネートエステルワニスの製造方法、それを用いたプリプレグ、積層板及び配線板関する。

熱硬化性樹脂組成物は、架橋構造を有し、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子機器等の分野において広く使われる。特に、配線や回路パターンがプリントされたプリント配線板、またプリント配線板を多層化した多層プリント配線板、銅張積層板を構成するプリプレグや、層間絶縁材料として用いられている。

近年、電子機器の小型化、軽量化、動作周波数の高速化が一段と進み、プリント配線及び回路パターンの高集積化が進んでいる。高集積化の方法として、プリント配線板に形成されるプリント配線及び回路パターンの微細化、回路パターンが形成された回路基板の多層化、或いはこれらの併用が提案されている。

また、プリント配線の高集積化に伴い、プリント配線板に低熱膨張性が特に要求されている。特許文献１、２及び３には、シアネート化合物と無機充填剤からなり、低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されているが、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填剤の配合量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、ドリル加工性や成形性が不足するなどの問題があった。加えて、ドリル加工などのときに生じるスミアを除去するデスミア処理に対する耐性が不足するなどの問題があった。

特開２００３−２６８１３６号公報 特開２００３−７３５４３号公報 特開２００２−２８５０１５号公報

本発明の目的は、デスミア処理に対する耐性が高く、低熱膨張性を発現する変性シアネートエステルワニスの製造方法と、それを用いたプリプレグ、及び該プリプレグを使用した積層板、配線板を提供するものである。

本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを反応させ、該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が４０〜７０ｍｏｌ％で、（ａ）と（ｂ）の反応率の比率が最終反応率の２０〜８０％のときに、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合して作製されたワニスを用いることでデスミア処理に対する耐性が高くなることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

本発明は、以下の内容を含む。
（１）下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを有機溶媒中で、該シロキサン樹脂（ａ）と該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との総和１００質量部に対し、該シロキサン樹脂（ａ）１０〜７０質量部及び該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）３０〜９０質量部を反応させ、該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率が４０〜７０ｍｏｌ％で、（ａ）と（ｂ）の反応率の比率が最終反応率の２０〜８０％のときに１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合することを特徴とする変性シアネートエステルワニスの製造方法。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基、Ａｒ₁は各々独立に単結合、アリーレン基又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
（２）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が芳香環を有する上記（１）に記載の変性シアネートエステルワニスの製造方法。
（３）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が多環式構造を有する上記（１）又は（２）に記載のワニスの製造方法。
（４）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）がビフェニル構造を有する上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の変性シアネートエステルワニスの製造方法。
（５）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）がナフタレン構造を有する上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の変性シアネートエステルワニスの製造方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の製造方法を用いて得られる変性シアネートエステルワニスを基材に塗工し、得られるプリプレグ。
（７）上記（６）に記載のプリプレグを成形して得られる積層板。
（８）上記（７）に記載の積層板に配線形成して得られる配線板。

本発明によれば、デスミア処理に対する耐性が高く、低熱膨張性を発現する変性シアネートエステルワニスの製造方法と、それを用いたププリプレグ、積層板及び配線板を提供できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［変性シアネートエステルワニスの製造方法］
本発明の変性シアネートエステルワニスの製造方法による変性シアネートエステルは、一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを有機溶媒中で反応させ、さらに１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合することで得られる。変性シアネートエステルワニスは、有機溶媒中（ａ）と（ｂ）との総和１００質量部に対し、（ａ）１０〜７０質量部及び（ｂ）３０〜９０質量部を反応させ、（ｂ）の最終反応率が４０〜７０ｍｏｌ％で、（ａ）と（ｂ）の反応率の比率が最終反応率の２０〜８０％のときに（ｃ）を配合することで得ることができる。

本発明の変性シアネートエステルワニスの製造方法の前段階である熱硬化性樹脂組成物（末端水酸基含有シロキサン樹脂変性シアネートエステル）は、一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とが有機溶媒中で反応して得られたものである。該シロキサン樹脂（ａ）と該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との総和１００質量部に対し、該シロキサン樹脂（ａ）１０〜７０質量部及び該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）３０〜９０質量部が含まれている。該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率は４０〜７０ｍｏｌ％が必要であり、その中でも最終反応率４５〜６５ｍｏｌ％で終了することが好ましい。前記最終反応率が４０ｍｏｌ％未満であると、一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の相溶性が低下し、７０ｍｏｌ％を超えると塗工して得られるプリプレグの流動性が低下する。前記反応率の比率が最終反応率の２０〜８０％の時、好ましくは最終反応率の３０〜７０％の時に１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合する。たとえば、（ａ）と（ｂ）の最終反応率５０ｍｏｌ％の場合、（ｂ）の反応率が１０〜４０ｍｏｌ％（０．２×５０ｍｏｌ％〜０．８×５０ｍｏｌ％）の間に１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合する。反応率の比率が最終反応率の２０％未満の反応率のときに１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を加えた場合、デスミア処理に対する耐性が改善されず、反応率の比率が最終反応率の８０％を超えた場合、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と、一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応物との相溶性が低下するので好ましくない。シリカ等の充填剤を配合する場合の配合は前記反応率の比率が最終反応率の９５〜１００％の時に配合することが好ましく、９５％未満のときは前記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応性が低下し、所定の反応率までの反応時間が長くなるので好ましくない。

前記シロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との反応に用いる有機溶媒は、特に限定しないが、トルエン、メシチレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、特にトルエン、メシチレンが前記シロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の溶解性が高く好ましい。

シロキサン樹脂（ａ）は、上記一般式（Ｉ）で示される構造の水酸基を含有するシロキサン樹脂であれば特に限定されないが、シロキサン樹脂（ａ）の両末端がフェノール性水酸基、又はアルコール性水酸基であると好ましい。
両末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２２（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）が挙げられる。
また、両末端にアルコール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ（水酸基価：１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−４０１５（水酸基価：２７ＫＯＨｍｇ／ｇ）が挙げられる。また、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名ＫＦ−６００１（水酸基価：６２ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名ＫＦ−６００２（水酸基価：３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名ＫＦ−６００３（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）等が挙げられる。

１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、又はノボラック型シアネート樹脂が好ましい。ノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数は、特に限定されないが、１〜３０が好ましく、１〜２５がとくに好ましい。１より少ないと結晶化しやすくなり取り扱いが困難となる場合がある。また、３０より多いと硬化物が脆くなる場合がある。
１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）として使用可能なビスフェノールＡ型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０が挙げられる。また、ノボラック型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名プリマセットＰＴ−３０（重量平均分子量５００〜１，０００）、商品名プリマセットＰＴ−６０（重量平均分子量２，０００〜３，０００）等が挙げられる。

シロキサン樹脂（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との配合量は、次のとおりとすることが好ましい。シロキサン樹脂（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との総和１００質量部に対して、シロキサン樹脂（ａ）の配合量を１０〜７０質量部の範囲とする。また、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の配合量を３０〜９０質量部の範囲とする。
シロキサン樹脂（ａ）の配合量が１０質量部未満であると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合がある。また、シロキサン樹脂（ａ）の配合量が７０質量部を超えると、耐熱性及び耐薬品性が低下する場合がある。また、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の配合量が３０質量部未満であると、耐熱性が低下する場合があり、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の配合量が９０質量部を超えると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合がある。

本発明では、シロキサン樹脂（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率（消失率）が４０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜６５ｍｏｌ％となるように、有機溶媒中で予めプレ反応させることが好ましい。プレ反応としては、イミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応が挙げられる。
イミノカーボネ−ト化反応は、水酸基とシアネート基の付加反応によりイミノカーボネ−ト結合（−Ｏ−（Ｃ＝ＮＨ）−Ｏ−）が生成される反応であり、トリアジン環化反応は、シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応である。

１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率が３０ｍｏｌ％未満であると、得られる熱硬化性樹脂（Ａ）と汎用の有機溶媒との相溶性が低下し、耐熱性が低下したり、銅箔接着性が低下したりする場合がある。また、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率が４０ｍｏｌ％未満であると、得られる熱硬化性樹脂組成物が結晶化し、Ａステージのワニス（熱硬化性樹脂組成物）が製造できなくなったり、Ｂステージの塗工時にタックが生じたりする場合がある。また、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化が不十分になり、耐熱性が低下する場合がある。
また、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率が７０ｍｏｌ％を超えると、得られる熱硬化性樹脂組成物が汎用の有機溶剤に不溶化し、Ａステージのワニスが製造できなくなったり、ワニスの成形性が低下する場合がある。
なお、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率は、ＧＰＣ測定の測定結果から求められる。具体的に、シロキサン樹脂（ａ）と１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とが配合された反応前の溶液と、この溶液を反応させた後の溶液とで、所定の保持時間付近に出現するシアネート基を有する化合物（ｂ）のピークの面積を比較する。反応前の溶液のピーク面積に対する反応後の溶液のピーク面積の消失率が反応率（ｍｏｌ％）に相当する。

本発明で用いる１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）は、１分子内に２個以上のエポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂があり、芳香環、多環式構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造を有することが好ましい。特にナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等が好ましい。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよく、何種類かを併用することもできる。１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）の配合量は、末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の合計１００質量部に対し、１０〜１００質量部、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは１５〜５０質量部である。１０質量部未満では銅箔との接着強度の向上効果に乏しく、１００質量部を超えると低熱膨張性が発現しなくなる。

本発明で用いる変性シアネートエステル（熱硬化性樹脂組成物）においては、無機充填剤を配合してもよく、破砕シリカ、溶融シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられる。配合量は固形分換算で、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。１０〜３００質量部であれば、十分な、基材の剛性、耐湿耐熱性、難燃性、めっき溶液による浸食に対する耐性などが得られる。

本発明の変性シアネートエステル（熱硬化性樹脂組成物）には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため、硬化促進剤を用いることが望ましい。硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。また、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等の併用ができる。配合可能な熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。配合可能なエラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。配合可能な有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。配合可能な難燃剤の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の配合剤が適宜配合されていてもよい。配合可能な配合剤の例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。

上記の変性シアネートエステルワニスを用いて、公知の方法により、本発明に係るプリプレグや積層板、配線板を製造することができる。例えば、本発明により得られるワニスを、ガラス繊維、有機繊維等の強化繊維基材に含浸させた後、乾燥炉中等で通常、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃の温度で、２〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥させることによってプリプレグが得られる。また、強化繊維基材中の変性シアネートエステルの割合は、特に限定されないが、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％である。

次いで、このプリプレグを１枚又は複数枚重ねた、その片面又は両面に金属箔を配置し、所定の条件で加熱及び／又は加圧することにより両面又は片面の金属張積層板が得られる。この場合の加熱は、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で実施することができ、加圧は、好ましくは０．５〜１０．０ＭＰａの圧力範囲で実施することができる。加熱及び加圧は真空プレスなどを用いて同時に行うことが好ましく、この場合、これらの処理を３０分〜１０時間実施することが好ましい。

また、上述のようにして製造されたプリプレグや金属張積層板を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔をエッチングなどによる回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって、片面、両面又は多層プリント配線板が得られる。

本発明は、上記の形態に限定されず、その発明の目的から逸脱しない範囲内において、任意の変更、改変を行うことができる。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。

製造例１：変性シアネートエステル樹脂（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）としてビスフェノールＡ型シアネート（２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ロンザジャパン社製；商品名Primaset BADCｙ）：６００．０ｇと、一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）として下記式（５）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ-２２-１８２１、水酸基当量；１，６００）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で２時間反応を行った。その後、室温（２５℃）に冷却し樹脂の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー株式会社製ＨＺ２０００、ＨＺ３０００）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネートのピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネートのピーク面積と比較し、減少している比率を１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率（ｍｏｌ％）として算出した。前記に従い算出した反応率は２５ｍｏｌ％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。次いで、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇ加え、約１１０℃で２時間反応を行った。その後ＧＰＣ測定を行い、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率が５０ｍｏｌ％であることを確認し反応を終了とし室温まで冷却した。エポキシ投入前の反応率が２５ｍｏｌ％、エポキシ投入後の最終反応率が５０ｍｏｌ％であることから、最終反応率に対する反応率の比率が５０％[=(25×100)/50]の変性シアネートエステルであることが分かる。上記の手法により、反応率の比率：５０％樹脂ワニス（１−１）を作製した。

（式（５）中のｐは平均して３５〜４０の数）

製造例２：変性シアネートエステル樹脂（１−２）の製造
エポキシ基を有する化合物（ｃ）を投入する前の反応時間を１時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率を１３ｍｏｌ％、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）の投入後の反応時間を３時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率を５０ｍｏｌ％にした以外は、製造例１と同様にしてエポキシ基を有する化合物（ｃ）を投入したときの反応率の比率：２６％[=(13×100)/50]変性シアネートエステル樹脂ワニス（１−２）を作製した。

製造例３：変性シアネートエステル樹脂（１−３）の製造
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を投入する前の反応時間を３時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率を３８ｍｏｌ％、エポキシ基を有する化合物（ｃ）の投入後の反応時間を１時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率を５０ｍｏｌ％にした以外は、製造例１と同様にしてエポキシ基を有する化合物（ｃ）を投入したときの反応率の比率：７６％[=(38×100)/50]の変性シアネートエステル樹脂ワニスを作製した。

製造例４：変性シアネートエステル樹脂（１−４）の製造
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）の投入後の反応時間を３時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率を６３ｍｏｌ％にした以外は、製造例１と同様にしてエポキシを投入したときの反応率の比率：４０％[=(25×100)/63]の変性シアネートエステル樹脂ワニスを作製した。

比較製造例１：比較変性シアネートエステル樹脂（２−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート（ロンザジャパン社製；商品名Primaset BADCｙ）：６００．０ｇと、上記式（５）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：２００．０ｇと、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇ加え、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し樹脂の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネートのピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率(反応率)が５０ｍｏｌ％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認され、比較変性シアネートエステル樹脂（２−１）を作製した。この場合、最終反応率５０％で、反応率の比率は、０％(=0×100/50)である。

比較製造例２：比較変性シアネートエステル樹脂（２−２）の製造
反応時間を５時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率を６３ｍｏｌ％にした以外は、比較製造例１と同様にして作製した。この場合、最終反応率６３％で、反応率の比率は、０％(=0×100/63)である。

比較製造例３：比較変性シアネートエステル樹脂（２−３）の製造
エポキシ基を有する化合物（ｃ）を投入する前の反応時間を０．５時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率を８ｍｏｌ％、エポキシ基を有する化合物（ｃ）の投入後の反応時間を３．５時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率を５０ｍｏｌ％にした以外は、製造例１と同様にしてエポキシ基を有する化合物（ｃ）を投入したときの反応率の比率：１６％[=(8×100)/50]の変性シアネートエステルワニスを作製した。

比較製造例４：比較変性シアネートエステル樹脂（２−４）の製造
エポキシ基を有する化合物（ｃ）を投入する前の反応時間を３．５時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率を４４ｍｏｌ％、エポキシ投入後の反応時間を０．５時間、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率を５０ｍｏｌ％にした以外は、製造例１と同様にしてエポキシ基を有する化合物（ｃ）を投入したときの反応率の比率：８８％[=(44×100)/50]の変性シアネートエステルワニスを作製したが、相溶化せず分離した。

内層用ワニスの製造
シリカ：ＳＯ−Ｇ１（商品名、株式会社アドマテックス製）７００ｇを、７ｇのＫＢＭ−９０３(３−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名、信越化学工業株式会社製)を加えた３００ｇのメチルイソブチルケトン溶液に攪拌しながら加え、シリカのメチルイソブチル分散溶液を作製した。シリカのメチルイソブチル分散溶液の中に比較製造例１（２−１）７６２ｇ加え、２時間攪拌して内層用ワニス（２−５）を作製した。

内層用ワニスで得られたワニス（２−５）を厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して固形分含有量５５質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．４５ＭＰａ（２５ｋｇ／ｃｍ^２）、温度１８５℃で９０分間プレスを行った。銅箔をエッチングで除去し、４０℃、９０％ＲＨの環境に２４時間放置してエッチング基板を作製した。

製造例１〜４、及び比較製造例１〜３で得られたワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。次に、エッチング基板の上下に作製したプリプレグを１枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．４５ＭＰａ（２５ｋｇ／ｃｍ^２）、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、実施例１〜４、比較例１〜３の銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、デスミア処理に対する耐性を下記に示したデスミア重量減少量として評価した。表１に実施例を、表２に比較例を示した。

＜デスミア重量減少量の測定＞
作製した実施例１〜４、比較例１〜３の銅張積層板をエッチングして縦５０、横５０ｍｍのサイズに切り出し、下記に示す条件でデスミア処理を行い、デスミア処理前後の重量変化から重量減少量を算出した。
ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製処理液を用い、膨潤は膨潤液サーキュポジットホールプリップ４１２５に８０℃で５分浸漬し、３分間水洗した後、粗化はデスミア液サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３）に８０℃で５分浸漬後、３分間水洗し、さらに、中和は還元液サーキュポジットＭＬＢ−２１６−２により４０℃で５分浸漬後、３分間水洗し、８５℃で３０分間乾燥させることで行った。

（ａ）と（ｂ）の最終反応率が５０％である表１の実施例１〜３（１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率が４０〜７０ｍｏｌ％で、（ａ）と（ｂ）の反応率の比率が最終反応率の２０〜８０％のときに１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合する）と表２の比較例１（（ａ）と（ｂ）の反応の際に予め（ｃ）を配合）の比較から、デスミア重量減少量が少ないことが確認でき、デスミア処理に対する耐性が向上していることが分かる。同様に、（ａ）と（ｂ）の最終反応率が６３％である表１の実施例４と表２の比較例２の比較から、同様にデスミア処理に対する耐性が向上していることが分かる。一方、表２の比較例３から、（ａ）と（ｂ）の反応率の比率が２０〜８０％の範囲より反応率の比率が低い場合に（ｃ）を配合すると、デスミア処理に対する耐性向上に効果がないことが分かる。また、表２の比較例４から、（ａ）と（ｂ）の反応率の比率が２０〜８０％の範囲より反応率の比率が高い場合に（ｃ）を配合すると、相溶性が悪くワニスにすることができなくなる。したがって、本発明の１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率が４０〜７０ｍｏｌ％で、（ａ）と（ｂ）の反応率の比率が２０〜８０％の範囲の反応率で（ｃ）を配合することがデスミア処理に対する耐性向上に有効であることが分かる。

本発明の反応率に調整してワニスを製造することで、デスミア処理に対する耐性に優れた銅張積層板を提供することができ、電子機器用のプリント配線板の製造に有用である。

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）とを有機溶媒中で、該シロキサン樹脂（ａ）と該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）との総和１００質量部に対し、該シロキサン樹脂（ａ）１０〜７０質量部及び該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）３０〜９０質量部を反応させ、該１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物（ｂ）の最終反応率が４０〜７０ｍｏｌ％で、（ａ）と（ｂ）の反応率の比率が最終反応率の２０〜８０％のときに１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を配合することを特徴とする変性シアネートエステルワニスの製造方法。
   

   

   
   （一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又はアルキレンオキシ基、Ａｒ₁は各々独立に単結合、アリーレン基又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは５〜１００の整数である。）
2. １分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が芳香環を有する請求項１に記載の変性シアネートエステルワニスの製造方法。
3. １分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）が多環式構造を有する請求項１又は請求項２に記載の変性シアネートエステルワニスの製造方法。
4. １分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）がビフェニル構造を有する請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の変性シアネートエステルワニスの製造方法。
5. １分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）がナフタレン構造を有する請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の変性シアネートエステルワニスの製造方法。
6. 前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法を用いて得られる変性シアネートエステルワニスを基材に塗工し、得られるプリプレグ。
7. 請求項６に記載のプリプレグを成形して得られる積層板。
8. 請求項７に記載の積層板に配線形成して得られる配線板。