JP2016196560A - 表刷り用グラビア印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐塩ビブロッキング性および耐アルコール性等の皮膜物性の優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】顔料と、バインダー樹脂と、硬化剤と、有機溶剤とを含み、バインダー樹脂は、（Ａ）ジオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とが反応したポリウレタン樹脂を含み、硬化剤は、多官能イソシアネート化合物を含み、硬化剤の含有量は、３〜１０質量％である、表刷り用グラビア印刷インキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。より詳細には、本発明は、塩化ビニルシートに対するブロッキング性（以下、耐塩ビブロッキング性ともいう）および耐アルコール性等の各種皮膜物性の優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。

従来、パン、おにぎり、お菓子等の商品の包装には、装飾や表面保護のために表刷りグラビア印刷インキをプラスチックフィルムの表側に印刷し、食品と接触する裏側には印刷しない簡単な構成（表刷り印刷方式といわれる）の印刷物が利用されている。表刷りグラビア印刷インキは、プラスチックフィルムの表側に印刷されるため、インキ皮膜は、外部に直接曝される。そのため、インク皮膜は、強靭な皮膜物性が要求される。

また、食品メーカーや印刷会社等からは、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性（プラスチックフィルムを製袋する時のヒートシールの熱板が当たる部分においてインキ皮膜が熱板に付着しないための性能）、耐油性（食品中に含有される油分が印刷面に触れた場合でも、それに侵されないための性能）、耐ブロッキング性（印刷面同士あるいは印刷面とフィルムの裏面とが密着しても接着しないための性能）、耐塩ビブロッキング性（テーブル上に置かれたときに、印刷面がテーブルクロス等に用いられている軟質塩化ビニルシートと接着しないための性能）、延伸性（袋を開けるときにフィルムが伸びてフィルムに印刷された印刷面が追随する性能）、耐アルコール性（アルコールが印刷面に触れた場合でも、それにおかされないための性能）等が求められている。

これらの強靭な皮膜物性を確保するために、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを使用した表刷り用グラビア印刷インキが提案されている（たとえば、特許文献１および特許文献２）。また、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを併用し、さらに、ロジンマレイン酸もしくはロジンエステルおよび／またはチタンキレートを含有する表刷り用グラビアインキ組成物が提案されている（たとえば、特許文献３および特許文献４）。

特開２００７−２４６８２２号公報 特開２００２−２９４１２８号公報 特開２０１２−０１２５９７号公報 特開２０１３−２５６５５１号公報

近年、種々の塩化ビニル製製品（たとえばテーブルクロス）が開発されている。これらに対し、特許文献１〜４において提案されているインキ組成物は、いずれもそれらの種々の塩化ビニル製製品に対して充分な塩ビブロッキング性と耐アルコール性とを有していない。特に、耐塩ビブロッキング性の劣るインキ組成物が印刷された印刷物は、インキが塩化ビニル製製品に移るという問題がある。

本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、耐塩ビブロッキング性および耐アルコール性等の皮膜物性の優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、以下の構成が主に含まれる。

（１）顔料と、バインダー樹脂と、硬化剤と、有機溶剤とを含み、前記バインダー樹脂は、ジオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とが反応したポリウレタン樹脂を含み、前記硬化剤は、多官能イソシアネート化合物を含み、前記硬化剤の含有量は、３〜１０質量％である、表刷り用グラビア印刷インキ組成物。

このような構成によれば、表刷り用グラビアインキ組成物は、充分な接着性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性、延伸性、耐アルコール性を保持しつつ、種々の塩化ビニル製製品（たとえばテーブルクロス）に対する耐塩ビブロッキング性が優れる。

（２）前記バインダー樹脂は、さらに、（Ｂ）セルロース誘導体および塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくともいずれか１種を含み、（Ａ）および（Ｂ）の少なくともいずれか１種は、多官能イソシアネート化合物と反応する反応基を有している、（１）記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。

このような構成によれば、表刷り用グラビアインキ組成物は、充分な接着性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性、延伸性、耐アルコール性を保持しやすく、種々の塩化ビニル製製品（たとえばテーブルクロス）に対する耐塩ビブロッキング性がより優れる。

（３）さらにキレート化剤、脂肪酸アミドおよびハードレジンを含む、（１）または（２）記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。

このような構成によれば、表刷り用グラビアインキ組成物は、充分な接着性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性、延伸性、耐アルコール性をより安定的に保持しつつ、種々の塩化ビニル製製品（たとえばテーブルクロス）に対する耐塩ビブロッキング性が優れる。

（４）前記有機溶剤は、芳香族炭化水素系有機溶剤を含まず、かつ、酢酸プロピルを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。

このような構成によれば、表刷り用グラビアインキ組成物は、環境面に配慮されており、かつ、印刷適性が優れる。

本発明によれば、耐塩ビブロッキング性および耐アルコール性等の皮膜物性の優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供することができる。

＜表刷り用グラビア印刷インキ組成物＞
本発明の一実施形態の表刷り用グラビアインキ組成物（以下、単にインキ組成物ともいう）は、顔料と、バインダー樹脂と、硬化剤と、有機溶剤とを含む。以下、それぞれの構成について説明する。

（顔料）
顔料は、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用され得る無機、有機および体質顔料が例示される。無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が例示される。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が例示される。体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等が例示される。

顔料の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、白色顔料は、インキ組成物中に０．５〜５０質量％となるよう含有されてもよい。白色以外の顔料は、インキ組成物中に０．５〜２０質量％となるよう含有されてもよい。白色顔料の含有量が０．５質量％未満である場合、発色が不充分となる傾向がある。一方、白色顔料の含有量が５０質量％を超える場合、印刷適性が不充分となる傾向がある。白色以外の顔料の含有量が０．５質量％未満である場合、発色が不充分となる傾向がある。一方、白色以外の顔料の含有量が２０質量％を超える場合、印刷適性が不充分となる傾向がある。

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、（Ａ）ポリウレタン樹脂、（Ａ）ポリウレタン樹脂と（Ｂ）セルロース誘導体および塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくともいずれか１種との併用系が例示できる。耐塩ビブロッキング性および耐アルコール性が優れる点から、バインダー樹脂が（Ａ）ポリウレタン樹脂である場合は、（Ａ）ポリウレタン樹脂が多官能イソシアネート化合物と反応する反応基（たとえば水酸基、アミノ基等）を有しているものが好ましく、（Ａ）ポリウレタン樹脂と（Ｂ）セルロース誘導体および塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくともいずれか１種との併用系である場合は（Ａ）および（Ｂ）の少なくともいずれか１種が多官能イソシアネー化合物と反応する反応基（水酸基、アミノ基等）を有していることが好ましい。

これらの中でも、バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体との併用系、ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との併用系であることが好ましい。ポリウレタン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体との併用系は、ポリウレタン樹脂（Ａ）：セルロース誘導体＝５：９５〜９５：５の質量比率となる量で併用するものである。ポリウレタン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体との質量比率は、ポリウレタン樹脂（Ａ）：セルロース誘導体＝５０：５０〜７０：３０であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との併用系は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを、ポリウレタン樹脂（Ａ）：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９５：５〜５：９５の質量比率となる量で併用するものである。ポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との質量比率は、ポリウレタン樹脂（Ａ）：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９０：１０〜５０：５０であることが好ましく、８０：３０〜６０：４０であることがより好ましい。

バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂（Ａ）とセルロース誘導体との併用系であるか、または、ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の併用系である場合、インキ組成物は、高速印刷適性が優れる。一方、バインダー樹脂は、樹脂フィルムの酸化防止剤による黄変を回避する点からは、ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の併用系であることが好ましい。

バインダー樹脂の含有量は、インキ組成物中において２．０質量％以上であることが好ましく、４．０質量％以上であることがより好ましい。バインダー樹脂の含有量は、インキ組成物中において２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。バインダー樹脂の含有量が２．０質量％未満である場合、顔料分散が不充分となる傾向がある。一方、バインダー樹脂の含有量が２０質量％を超える場合、耐性が不充分となる傾向がある。

本実施形態において、バインダー樹脂に含まれるポリウレタン樹脂（Ａ）は、ジオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とが反応した樹脂である。ジオール化合物と有機ジイソシアネート化合物との反応に際し、鎖伸長剤、反応停止剤等は、適宜使用されてもよい。

ジオール化合物としては、数平均分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノール等のジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物が例示される。また、ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物が例示される。

ジオール化合物の数平均分子量は、５００を超えることが好ましい。また、ジオール化合物の数平均分子量は、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。ジオール化合物は、複数が併用されてもよい。ジオール化合物の数平均分子量が５００以下の場合、得られるインキ組成物は、接着性が低下する傾向がある。一方、数平均分子量が３０００を超える場合、得られるインキ組成物は、耐油性が低下する傾向がある。

ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物が例示される。

ポリウレタン樹脂全体の説明に戻り、本実施形態のポリウレタン樹脂（Ａ）は、さらに、直鎖状または側鎖を有するポリカーボネート化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等が併用されてもよい。

また、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、鎖伸長剤や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂であってもよい。鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が例示される。反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等が例示される。

本実施形態のポリウレタン樹脂（Ａ）は、従来公知の各種合成方法により得られ得る。一例を挙げると、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、まず、ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物のＯＨのモル当量比（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）を０．５以上、好ましくは１．２以上となるよう反応させる。ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量は、３以下であることが好ましく１．５以下であることがより好ましい。次いで、ポリウレタン樹脂は、必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤が添加され、得られる。なお、ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が０．５未満の場合、得られるインキ組成物は、耐熱性、耐油性が低下する傾向がある。一方、ＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が３を超える場合、得られるインキ組成物は、延伸性が低下する傾向がある。

本実施形態において、ポリウレタン樹脂は、得られるインキ組成物の樹脂フィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性、耐塩ビブロッキング性、耐アルコール性等を向上させる点から、水酸基を有するポリウレタン樹脂またはアミノ基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。

このような水酸基を有するポリウレタン樹脂、および、アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、いずれも従来公知の各種方法により得られる。一例を挙げると、水酸基を有するポリウレタン樹脂は、（１）鎖伸長剤や反応停止剤を用いずに、有機ジイソシアネート化合物をポリオール化合物の１．０倍未満のモル比率で反応させる方法、（２）有機ジイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、鎖伸長剤としてグリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物、反応停止剤としてモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物を反応させて水酸基を導入する方法等により得られる。また、アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、（１）高分子ジオール、および、ポリイソシアネートを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行うことによって末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、両末端が第１級アミノ基および第２級アミノ基のいずれか一方であるポリアミン化合物以外の反応停止剤を反応させ、次いで、両末端が第１級アミノ基および第２級アミノ基のいずれか一方であるポリアミン化合物である反応停止剤を反応させ、第１級アミノ基および第２級アミノ基のいずれか一方を有するポリウレタン樹脂を得る方法、（２）高分子ジオール、および、ポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、反応停止剤として、両末端が第１級アミノ基および第２級アミノ基のいずれか一方であるポリアミン化合物を反応させ、鎖伸長と反応停止を同時に行い、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法等により製造し得る。

次に、本実施形態において、バインダー樹脂に含まれるポリウレタン樹脂（Ａ）と併用することができる（Ｂ）セルロース誘導体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体について説明する。

（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体としては、従来からインキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体が適宜使用される。塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、環境面に配慮したインキの有機溶剤系において、インキ組成物の各種皮膜特性をバランスよく向上させる点から、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。

このような水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、たとえば、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより調製し得る。酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の場合、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式（１））、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式（２））および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式（３））の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は、樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境面に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与し得る。
式（１） −ＣＨ₂−ＣＨＣｌ−
式（２） −ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）−
式（３） −ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−

（セルロース誘導体）
セルロース誘導体としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロース誘導体が適宜使用される。セルロース誘導体としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロース等の低級アルキル基置換体が例示される。これらセルロース誘導体の分子量や水酸基に対する置換度等は、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものが採用され得る。一例を挙げると、水酸基の置換度は、１．３〜２．７程度であることが好ましい。また、セルロース誘導体は、所望する目的に合わせて適宜選択して使用されることが好ましい。セルロース誘導体は、耐熱性の点からはニトロ基置換体が使用されることが好ましく、接着性の点からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が使用されることが好ましい。

（硬化剤）
硬化剤は、多官能イソシアネート化合物が例示される。この中でも、硬化剤は、架橋構造を形成しやすい点で、平均官能基数が２より大きい多官能イソシアネート化合物であることが好ましい。具体的には、多官能イソシアネート化合物は、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製、イソシアヌレート型ＨＤＩ）、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製、トリメチロールプロパンアダクト型ＨＤＩ）、マイテックＮＹ−２１０Ａ（三菱化学（株）製、トリメチロールプロパンアダクト型ＩＰＤＩ）、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ）等が例示される。なお、これら硬化剤は、たとえば印刷時の直前に添加され得る。

硬化剤の含有量は、インキ組成物中に３質量％以上であればよく、５質量％以上であることが好ましい。また、硬化剤の含有量は、インキ組成物中に１０質量％以下であればよく、８質量％以下であることが好ましい。硬化剤の含有量が３質量％未満の場合、インキ組成物は、各種皮膜特性を充足できない傾向がある。一方、硬化剤の含有量が１０質量％を超える場合、印刷後の残肉インキの安定性が低下する傾向がある。

（有機溶剤）
有機溶剤としては、上記各種成分を適切に配合し得る溶剤であれば特に限定されない。本実施形態では、有機溶剤は、環境面に配慮して、芳香族炭化水素系有機溶剤を含まないことが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素系有機溶剤が例示される。これらの有機溶剤は、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性等を考慮して、適宜混合して利用し得る。環境面に配慮すると、有機溶剤は、可能な限りケトン系有機溶剤を使用しないことが好ましい。

有機溶剤の使用量としては、得られるインキ組成物の印刷性が優れる点から、インキ組成物中１５．０質量％以上であることが好ましい。また、有機溶剤の使用量は、９０質量％以下であることが好ましい。有機溶剤の使用量が１５．０質量％未満である場合、印刷適性が低位となる傾向がある。一方、有機溶剤の使用量が９０質量％を超える場合、充分な発色および塗膜物性が得られない傾向がある。この場合において、有機溶剤には、酢酸プロピルが含まれることが好ましい。酢酸プロピルは、インキ組成物中５．０質量％以上含まれることが好ましく、１０．０質量％以上含まれることがより好ましい。

次に、本実施形態のインキ組成物において好適に含まれる成分について説明する。インキ組成物は、好適には、キレート化剤、脂肪酸アミドおよびハードレジンから選ばれる少なくとも１種、さらに好適には、キレート化剤、脂肪酸アミドおよびハードレジンを含む。インキ組成物は、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、耐アルコール性等を向上させるために、好適にはキレート化剤、ハードレジンおよび脂肪酸アミドが併用される。

（キレート化剤）
キレート化剤としては、チタンキレート、ジルコニウムキレート等の金属キレート化剤が好適に使用される。チタンキレートとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）等が例示される。ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示される。

キレート化剤は、環境面に配慮すると、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないキレート化剤であることが好ましい。

キレート化剤の含有量は、インキ組成物中、０．１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。また、キレート化剤の含有量は、インキ組成物中、８．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。キレート化剤の含有量が０．１質量％未満である場合、得られるインキ組成物は、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、耐アルコール性が低下する傾向がある。一方、キレート化剤の含有量が８．０質量％を超える場合、得られるインキ組成物の経時安定性が低下する傾向がある。

（脂肪酸アミド）
脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が例示される。これらの中でも、脂肪酸アミドは、たとえばテーブルクロスに使用される軟質塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性が優れる点から、変性脂肪酸アミドであることが好ましい。

脂肪酸アミドの含有量は、インキ組成物中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、脂肪酸アミドの含有量は、インキ組成物中、３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。脂肪酸アミドの含有量が０．１質量％未満である場合、耐ブロッキング性、接着性が低下する可能性がある。一方、脂肪酸アミドの配合量が３．０質量％を超える場合、得られるインキ組成物は、耐塩ビブロッキング性が低下する可能性がある。

（ハードレジン）
ハードレジンとしては、ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が例示される。これらハードレジンを配合することにより、得られるインキ組成物は、特に表面処理の行なわれていない樹脂フィルムに対して、接着性が向上し得る。

ハードレジンの含有量は、インキ組成物中、０．１質量％以上であることが好ましい。ハードレジンの含有量は、インキ組成物中、５．０質量％以下であることが好ましい。ハードレジンの含有量は、インキ組成物中、０．１質量％未満である場合、キレート化剤を使用する場合にインキ安定性が不充分となる傾向がある。一方、ハードレジンの含有量がインキ組成物中５．０質量％を超える場合、塗膜耐性が不充分となる傾向がある。

次に、本実施形態のインキ組成物において含まれてもよい任意成分について説明する。インキ組成物は、ワックス、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等が含まれてもよい。ワックスは、得られるインキ組成物の耐摩擦性を向上させるために適宜配合され得る。ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等の既知の各種ワックスが例示される。

本実施形態のインキ組成物の製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、インキ組成物は、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤等を攪拌混合した後、各種練肉機、たとえば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、脂肪酸アミド、キレート化剤、ハードレジンおよび残りの材料を添加混合し、印刷時に硬化剤を添加混合する方法により調製され得る。

得られたインキ組成物は、グラビア印刷方式で、表刷り用として各種プラスチックフィルム等の被着体に印刷され得る。プラスチックフィルムとしては、特に、包装材料と一体的な印刷が可能である点において、ポリエチレン、ポリプロピレン等の延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等が例示される。得られた印刷物は、製袋され、食品等の包装容器として利用され得る。

以上、本実施形態のインキ組成物は、被着体に印刷される際に、充分な接着性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性、延伸性、耐アルコール性を保持しつつ、種々の塩化ビニル製製品（たとえばテーブルクロス）に対する耐塩ビブロッキング性が優れる。そのため、インキ組成物は、各種皮膜特性が優れており、食品メーカーや印刷会社だけでなく、一般家庭において不都合なく取り扱われ得る。特に、得られた印刷物は、塩化ビニル製のテーブルクロス等に置かれたときであっても、印刷面がテーブルクロス等に接着せず、インクがテーブルクロス等に写りにくい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

使用した原料および調製方法を以下に示す。
＜顔料＞
白色顔料（酸化チタン）
藍色顔料（ＰＢ１５：４顔料）
＜ポリウレタン樹脂ワニスＡ＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１１５．４ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３７５ｇ、酢酸プロピル５００ｇ、イソプロピルアルコール３７５ｇを加えた後、イソホロンジアミン２０．７ｇを加えて２０分間反応させ、さらにモノエタノールアミン１．２５ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニスＡ（固形分３０％）を得た。
＜ポリウレタン樹脂ワニスＢ＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール１００質量部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５２１質量部、イソプロピルアルコール９２質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３１質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン２．１８質量部、ジエチレントリアミン０．１７質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＢ（固形分３０質量％）を得た。
＜塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液＞
塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂共重合体（商品名：ソルバインＴＡ５Ｒ、日信化学（株）製）の２０部を、メチルエチルケトン４０部、酢酸エチルの２０部、酢酸プロピルの２０部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分２０％の塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂溶液を得た。
＜ニトロセルロース溶液＞
ニトロセルロース（商品名：ＮＣ ＲＳ−２ ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社製）２０部を、酢酸プロピル３５部およびイソプロピルアルコール４５部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
＜硬化剤＞
トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト品
＜脂肪酸アミド＞
ラウリン酸アミド
＜金属キレート化剤＞
チタニウムアセチルアセテート
＜ハードレジン＞
ハードレジン（商品名：マルキードＮｏ．２ 荒川化学工業（株）製）

＜インキ組成物の調製＞
表１に示される処方に沿って、白色インキ組成物（１）〜（１０）と、藍色インキ組成物（１）〜（１０）を調製した。具体的には、表１に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、それぞれのインキ組成物を調製した。

＜実施例１＞表刷り印刷物の作製
コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＯＰＰ Ｐ−２１６１、２５μｍ、東洋紡（株）製）に、グラビア校正機を利用して表刷り用グラビア印刷インキ組成物（白色）を下記条件で印刷、乾燥させた後、表刷用グラビア印刷インキ組成物（藍色）を下記条件で印刷、乾燥させて、表刷りグラビア印刷物を作製した。

（表刷り用グラビア印刷インキ組成物の塗工方法・条件）
塗工機 ：グラビア校正機
塗工速度 ：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ダイレクト１７５線ベタ版
乾燥温度 ：１００℃（風量８０％）
表刷り用グラビア印刷インキ組成物（藍色）の印刷面積は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物（白色）の印刷面積の３０％とした。

＜実施例２〜６、比較例１〜４＞
使用した白色インクおよび藍色インクの種類を表２に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の方法により表刷りグラビア印刷物を作製した。

実施例１〜６および比較例１〜４において得られた表刷りグラビア印刷物および印刷後の残肉インクについて、以下の評価方法にしたがって皮膜特性を評価した。結果を表１または表２に示す。

＜接着性＞
実施例１〜６および比較例１〜４の表刷りグラビア印刷物のそれぞれの印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の剥離する度合いから、以下の評価基準に沿って接着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：印刷皮膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満であった。
Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離した。
Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離した。

＜耐ブロッキング性＞
実施例１〜６および比較例１〜４の表刷りグラビア印刷物のそれぞれの印刷面と非印刷面とを合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日保管後、手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から、以下の評価基準に沿って耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
Ａ：印刷皮膜は、全く剥離しなかった。
Ｂ：印刷皮膜は、少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられた。
Ｃ：印刷皮膜は、ほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられた。

＜耐塩ビブロッキング性＞
実施例１〜６および比較例１〜４の表刷りグラビア印刷物のそれぞれと同じ大きさに切った軟質塩化ビニルシートＡ〜Ｂと、印刷面とを重ね合わせ、０．５ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、５０℃８０％の雰囲気下で２４時間放置後、印刷面と軟質塩化ビニルシートとを引き剥がし、インキの剥離の程度から、以下の評価基準に沿って耐塩ビブロッキング性を評価した。なお、軟質塩化ビニルシートの詳細は、以下のとおりである。
軟質塩化ビニルシートＡ：透明マット（塩化ビニル樹脂、（株）ニトリ販売）
軟質塩化ビニルシートＢ：透明抗菌テーブルマット（明和グラビア（株）製）
（評価基準）
Ａ：印刷皮膜は、全く剥離しなかった。
Ｂ：フィルムから剥離した印刷皮膜の面積は、２０〜５０％であった。
Ｃ：フィルムから剥離した印刷皮膜の面積は、５０％を超えた。

＜耐熱性＞
８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、実施例１〜６および比較例１〜４の表刷りグラビア印刷物のそれぞれの印刷面と、アルミ箔とを２．０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、１秒間押圧した。同様に、印刷面と印刷面とを押圧した。印刷面のインキが押圧された素材（アルミ箔または印刷面）に転移する最低温度を測定し、以下の評価基準に沿って耐熱性を評価した。
（印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度の評価基準）
Ａ：最低温度は、１６０℃以上であった。
Ｂ：最低温度は、１４０℃以上、１６０℃未満であった。
Ｃ：最低温度は、１４０℃未満であった。
（印刷面のインキが印刷面に転移する最低温度の評価基準）
Ａ：最低温度は、１００℃以上であった。
Ｂ：最低温度は、８０℃以上、１００℃未満であった。
Ｃ：最低温度は、８０℃未満であった。

＜耐油性＞
実施例１〜６および比較例１〜４の表刷りグラビア印刷物のそれぞれの印刷面を、学振型耐摩擦試験機を用いて、サラダ油をしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から、以下の評価基準に沿って耐油性を評価した。
（評価基準）
Ａ：印刷面は、変化がなかった。
Ｂ：印刷面に、筋状の傷が認められた。
Ｃ：印刷面に、面状の傷が認められた。

（耐アルコール性）
実施例１〜６および比較例１〜４の表刷りグラビア印刷物のそれぞれの印刷面を、エタノールに浸した綿棒で擦り、以下の評価基準に沿って耐アルコール性を評価した。
（評価基準）
Ａ：インキは、５０回以上擦ってもとれなかった。
Ｂ：インキは、１０〜５０回擦ることによりとれた。
Ｃ：インキは、１〜１０回擦ることによりとれた。

（安定性）
実施例１〜６、比較例１〜４、表刷り用グラビア印刷インキ組成物を用いた印刷後の残肉インクの２５℃で１日経過後の安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ：残肉インクは、粘度上昇がほとんどなかった。
Ｂ：残肉インクは、粘度上昇が見られた。
Ｃ：残肉インクは、ゲル化した。

実施例１〜６の表刷りグラビア印刷物は、多官能イソシアネート化合物である硬化剤が３〜１０質量％となるよう配合されたインキ組成物を使用した結果、表２に示されるように、いずれの皮膜特性も良好であり、接着性等と耐塩ビブロッキング性を両立できることがわかった。また、これら実施例１〜６に使用されたそれぞれのインキ組成物は、表１に示されるように、残肉インクの安定性が優れており、たとえば次回使用時に取扱易いことがわかった。

一方、比較例１および比較例３の表刷りグラビア印刷物は、上記硬化剤が適量配合されていなかったため、表２に示されるように、種々の塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性を示すことができなかった。また、比較例２および比較例４の表刷りグラビア印刷物は、皮膜特性は良好であったものの、これらに使用されたインキ組成物は、表１に示されるように、残肉インクの安定性が悪く、たとえば次回使用時に取り扱いにくいことがわかった。

Claims (4)

1. 顔料と、バインダー樹脂と、硬化剤と、有機溶剤とを含み、
   前記バインダー樹脂は、（Ａ）ジオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とが反応したポリウレタン樹脂を含み、
   前記硬化剤は、多官能イソシアネート化合物を含み、
   前記硬化剤の含有量は、３〜１０質量％である、表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
2. 前記バインダー樹脂は、さらに、（Ｂ）セルロース誘導体および塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくともいずれか１種を含み、
   （Ａ）および（Ｂ）の少なくともいずれか１種は、多官能イソシアネート化合物と反応する反応基を有している、請求項１記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
3. さらにキレート化剤、脂肪酸アミドおよびハードレジンを含む、請求項１または２記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
4. 前記有機溶剤は、芳香族炭化水素系有機溶剤を含まず、かつ、酢酸プロピルを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。