JP2016176014A - アゾメチン金属錯体の固溶体 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷インキ、塗料、プラスチックの着色、カラーフィルタ、トナー、インクジェット用インキなどに使用する着色剤として、彩度、着色力の高い黄色の色相を有する、新規アゾメチン金属錯体の固溶体、およびその製造方法、該固溶体を含有する着色組成物を提供することにある。
【解決手段】アゾメチン銅金属錯体およびアゾメチン亜鉛金属錯体からなる新規アゾメチン金属錯体の固溶体は、彩度、着色力に優れ、これらの二種類の化合物の物理的混合物では調色できない赤味な黄色を呈することを見出した。
【選択図】 図１

Description

本発明は、新規なアゾメチン金属錯体の固溶体、およびその製造方法、該固溶体を含有する着色組成物に関する。

着色顔料を含有する塗料やインキにおいては、所望の色相を得るために、通常は色相の異なる二種類以上の顔料を混合して調色する。しかしながら、二種類以上の顔料を物理的に混合した場合は減法混色となるため、このようにして調色した塗料やインキの塗膜においては、一般的に彩度が低下することが知られている。

従来、二種類以上の顔料を少量の溶媒や添加剤とともにビーズミルやボールミル等の分散機中で摩砕混合することにより固溶体顔料が得られることは広く知られている（特許文献１）。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０と赤色有機顔料である２，９−ジクロロキナクリドン顔料とを、水および水素化アビエチン酸の存在下で、ビーズミルにより共摩砕を行うことにより、赤みがかった黄色の固溶体顔料が得られることが知られている。また、中心金属として亜鉛を配位したアゾメチン金属錯体を含有するカラーフィルタ組成物が提案されている（特許文献２）。

特開平２−１１３０７４号公報 ＷＯ２００８／１２３２９４号公報

本発明が解決しようとする課題は、印刷インキ、塗料、プラスチックの着色、カラーフィルタ、トナー、インクジェット用インキ等に使用する着色剤として、彩度、着色力が高い黄色の色相を有する、新規アゾメチン金属錯体の固溶体、およびその製造方法、該固溶体を含有する着色組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記式（１）および式（２）からなるアゾメチン金属錯体の固溶体は、彩度、着色力に優れ、これらの二種類の化合物の物理的混合物では調色できない、赤味な黄色を呈することを見出した。さらに、該アゾメチン金属錯体の固溶体は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、式（１）、もしくは式（２）、それぞれ単独の回折パターン、あるいは該二種類の化合物を物理的に混合したものの回折パターンのいずれとも異なった回折パターンを示す、新規アゾメチン金属錯体の固溶体であることを見出した。

式（１）

式（２）

即ち本発明は、前記式（１）および式（２）からなるアゾメチン金属錯体の固溶体。

また、質量換算で式（１）の化合物１００部に対して式（２）の化合物を１０〜９００部含有してなるアゾメチン金属錯体の固溶体。

また、該アゾメチン金属錯体の固溶体の製造方法。

さらに、該アゾメチン金属錯体の固溶体を含有することを特徴とする着色組成物に関するものである。

本発明の新規なアゾメチン金属錯体の固溶体は、着色組成物として使用することで、彩度、着色力に優れ、物理的な混合物では調色できない、赤味な黄色着色物が得られるという格別顕著な技術的効果を奏する。

実施例１で得たアゾメチン金属錯体の固溶体の粉末Ｘ線回折図 実施例２で得たアゾメチン金属錯体の固溶体の粉末Ｘ線回折図 実施例３で得たアゾメチン金属錯体の固溶体の粉末Ｘ線回折図 実施例４で得たアゾメチン金属錯体の固溶体の粉末Ｘ線回折図 比較例１で得たアゾメチン銅錯体の粉末Ｘ線回折図 比較例２で得たアゾメチン亜鉛錯体の粉末Ｘ線回折図 比較例３で得たアゾメチン銅錯体とアゾメチン亜鉛錯体の物理的混合物の粉末Ｘ線回折図 比較例４で得たアゾメチン銅錯体とアゾメチン亜鉛錯体の物理的混合物の粉末Ｘ線回折図 比較例５で得たアゾメチン銅錯体とアゾメチン亜鉛錯体の物理的混合物の粉末Ｘ線回折図 比較例６で得たアゾメチン銅錯体とアゾメチン亜鉛錯体の物理的混合物の粉末Ｘ線回折図

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアゾメチン金属錯体の固溶体は、原料として、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒドと２−アミノフェノールとを縮合し、銅金属および亜鉛金属で錯塩化した化合物を顔料化することで得られるアゾメチン金属錯体の固溶体である。

従来、アゾメチン金属錯体の合成方法については、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒドと２−アミノフェノールとを非酸化条件下の水溶液中で反応させて得た縮合物を、水溶性金属塩と水酸化アンモニウムを用いて錯塩化した特公昭５２−２７１７１号公報で開示されている方法を用いることができる。上記の方法で合成した化合物は、水、アセトン、アルコール等の溶剤で洗浄することにより精製し、高純度で得ることができる。但し、合成法および精製法は上記の方法に限定されない。

アゾメチン金属錯体の固溶体の製造方法としては、アゾメチン銅錯体とアゾメチン亜鉛錯体の両者を同時に合成する方法、何れか一方の化合物の存在下に他の化合物を合成する方法、または顔料化処理が施されていない、アゾメチン銅錯体ならびにアゾメチン亜鉛錯体とを混合する方法等を用い、その後に顔料化処理を行う。

本発明のアゾメチン金属錯体の固溶体は、質量換算でアゾメチン銅錯体１００部に対してアゾメチン亜鉛錯体を１０〜９００部、好ましくは２５〜４００部である。この範囲であれば、固溶体であるかどうかの判定が容易であり、着色力や色相の優れた特徴が容易に発揮される。

本発明の固溶体の定義としては、各々のアゾメチン銅錯体、アゾメチン亜鉛錯体単体および物理的混合物のＸ線回折ピーク以外に回折ピークを有することとしている。アゾメチン銅錯体は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、７．０、９．１および１０．１に特徴的な回折ピークを有し、アゾメチン亜鉛錯体は、７．８、１１．０に特徴的な回折ピークを有する。アゾメチン金属錯体の固溶体は、５．６〜６．９、８．５〜９．８の範囲に特徴的な回折ピークを有する。

Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４Å）によるＸ線回折の測定方法としては、株式会社リガク製 Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩ」（平行ビーム光学系、長軸スリット０．１１４°使用）を用いて、下記条件で行った。
Ｘ線出力：５０ｋｖ、３００ｍＡ
発散スリット：０．５ｍｍ
散乱スリット：２０ｍｍ
受光スリット：２０ｍｍ
走査ステップ：０．０２°
走査スピード：２°／ｍｉｎ．

上記の固溶体の平均粒子径については、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜４００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合は、着色力や耐候性が不十分となり、また、平均粒子径が５００ｎｍより大きい場合は、色相の鮮やかさや透明性が不十分となる。

アゾメチン金属錯体を顔料化する方法としては公知慣用の方法が利用でき、例えば溶解析出法、アトラーター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等のドライミリング法、ソルベントミリング法、ソルトミリング法、ソルベントソルトミリング法、もしくはこれらを組み合わせた方法を挙げることができるが、粒子径が制御された微粒子を得られる点で、ソルベントミリング法、ソルトミリング法、ソルベントソルトミリング法、もしくはこれらを組み合わせた方法等が特に好ましい。但し、顔料化の方法も特に限定されるものではない。しかし、アシッドペースティング法、アシッドスラリー法はアゾメチン金属錯体に配位した金属が脱離する可能性があるため適切ではない。

本発明の製造方法では、顔料化処理方法として一次粒子サイズが小さく、粒度分布が均一なソルベントソルトミリング法を採用している。ソルベントソルトミリングとは、錯塩化したアゾメチン金属錯体と水溶性無機塩と親水性有機溶剤とを混練することを意味する。具体的には、顔料化処理が施されていない、アゾメチン銅錯体ならびにアゾメチン亜鉛錯体からなる組成物と、水溶性無機塩と、それを溶解しない親水性有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練共摩砕を行う。この操作を行うことにより、一次粒子が微細で、二次粒子が均一なアゾメチン金属錯体の固溶体を容易に得ることができる。

水溶性無機塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。

また、当該無機塩の使用量は、質量換算でアゾメチン金属錯体１部に対して、３〜１００部とするのが好ましく、５〜２０部とするのがより好ましい。無機塩の使用量は、多すぎても生産性が低くなり、製造コストもかかることから、上記の範囲が望ましい。

親水性有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得るものが好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングリコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を用いることができるが、エチレングリコール、またはジエチレングリコールが好ましい。

当該親水性有機溶剤の使用量は特に限定されるものではないが、質量換算でアゾメチン金属錯体１部に対して、０．０１〜５部が好ましい。

混練温度は、３０〜１５０℃の間で行うことが好ましく、アゾメチン金属錯体の場合、上記の温度が５０〜１２０℃の間で行うことがさらに好ましい。

この混練に用いる装置としては、ニーダー、ミックスマーラー、特開２００７−１００００８公報に記載のプラネタリー型ミキサーである株式会社井上製作所製 トリミックス（商標名）や、特開平４−１２２７７８号公報に記載の連続式二軸押出機や、特開２００６−３０６９９６号公報に記載の連続式一軸混練機である淺田鉄工株式会社製 ミラクルＫＣＫ（商標名）等を用いることができる。

ソルベントソルトミリングにより得られた本発明の固溶体は、印刷インキ、塗料、プラスチックの着色、カラーフィルタ、トナー、インクジェット用インキ等、特に限定されるものではないが、各基材に着色を目的とした着色材として一般的に溶剤、水に不溶な顔料のカテゴリーとして使用される。また、本発明の固溶体は、着色の目的のみではなく電気的な特性を有する半導体等の電子材料としての使用も可能である。

得られた固溶体は、通常のろ過、洗浄、乾燥、粉砕の各工程を経て、そのまま顔料として使用できるが、着色力や耐候性等を高める目的で、公知慣用の後処理を行って、用途に適した所望の粒子径に調整することもできる。具体的には、例えば、得られた固溶体が微細であり、顔料の結晶をより大きな結晶へと成長させたい場合には、固溶体のウェットケーキ、または乾燥後、粉砕後の固溶体固形物を溶媒中で再スラリー化した後、常圧または加圧下で熱処理すればよい。

上記の再スラリー化に用いる溶媒としては、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、ピリジン、ピコリン、キノリン等のピリジン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン系溶媒、メタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、あるいは水等を挙げることができる。水を用いる場合は、適宜界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。

したがって、本発明のアゾメチン金属錯体の固溶体は、着色材として塗料や印刷インキ、プラスチックの着色、トナー、カラーフィルタ着色材、インクジェット用インキ等の着色されたアプリケーションとして幅広い用途に使用することができる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。特に断らない限り、「部」および「％」は、いずれも質量を基準とする。

（実施例１）
２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（和光純薬工業株式会社製）４４．３部、２−アミノフェノール（和光純薬工業株式会社製）２７．３部を入れたビーカーに、水１０００部を加えて５分間撹拌した。２５％苛性ソーダ（伊勢久株式会社製）４１．４部を水１００部で希釈した溶液を加え、５分間撹拌した後、亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）３８．６部を加えた。６０分かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１５分間加熱撹拌した。ろ過、水洗して得られたウェットケーキを水１３００部で分散させてスラリー化した。一方、硫酸銅無水物３２．４部を水１６０部に、硫酸亜鉛七水和物（和光純薬工業株式会社製）１４．３部を水４０部に溶解させた後、各々に２８％水酸化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）を加え、最初に析出した沈殿物が再溶解するまで添加した。それら水溶液をスラリーに加えて、６０分かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分間加熱撹拌した。ろ過、水洗して、６０℃の乾燥機で１７時間乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、黄緑色の生成物７８．９部を得た。

上記で得た黄緑色の生成物５８.０部、塩化ナトリウム５８０部、およびジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１２５部を１．３Ｌニーダーに仕込み、混練物の温度が７０℃になるように調節しながら、８時間混練摩砕処理を行った。得られた摩砕物に水３０００部を投入して分散させた後、ろ過、水洗して塩化ナトリウム、およびエチレングリコールを除去し、６０℃の乾燥機で１７時間乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、本発明によるアゾメチン銅錯体４部とアゾメチン亜鉛錯体１部からなるアゾメチン金属錯体の固溶体５３．４部を得た。

実施例１より得た固溶体の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。
（実施例２）

２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（和光純薬工業株式会社製）４４．３部、２−アミノフェノール２７．３部（和光純薬工業株式会社製）を入れたビーカーに、水１０００部を加えて５分間撹拌した。２５％苛性ソーダ４１．４部（伊勢久株式会社製）を水１００部で希釈した溶液を加え、５分間撹拌した後、亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）３８．６部を加えた。６０分かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１５分間加熱撹拌した。ろ過、水洗して得られたウェットケーキを水１３００部で分散させてスラリー化した。一方、硫酸銅無水物（和光純薬工業株式会社製）２０．３部を水７０部に、硫酸亜鉛七水和物（和光純薬工業株式会社製）３５．７部を水１３０部に溶解させた後、各々に２８％水酸化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）を加え、最初に析出した沈殿物が再溶解するまで添加した。それら水溶液をスラリーに加えて、６０分かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分加熱撹拌した。ろ過、水洗して、６０℃の乾燥機で１７時間乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、黄色の生成物７９.０部を得た。

上記で得た黄色の生成物５８.０部、塩化ナトリウム５８０部、およびジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１２４．９部を１．３Ｌニーダーに仕込み、混練物の温度が７０℃になるように調節しながら、８時間混練摩砕処理を行った。得られた摩砕物に水３０００部を投入して分散させた後、ろ過、水洗して塩化ナトリウム、およびエチレングリコールを除去し、６０℃の乾燥機で１７時間乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、本発明によるアゾメチン銅錯体１部とアゾメチン亜鉛錯体１部からアゾメチン金属錯体の固溶体５３．９部を得た。

実施例２より得た固溶体の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。
（実施例３）

２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド４４．３部（和光純薬工業株式会社製）、２−アミノフェノール２７．３部（和光純薬工業株式会社製）を入れたビーカーに、水１０００部を加えて５分間撹拌した。２５％苛性ソーダ（伊勢久株式会社製）４１．４部を水１００部で希釈した溶液を加え、５分間撹拌した後、亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）３８．６部を加えた。６０分かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１５分間加熱撹拌した。ろ過、水洗して得られたウェットケーキを水１３００部で分散させてスラリー化した。一方、硫酸銅無水物（和光純薬工業株式会社製）１３．５部を水７０部に、硫酸亜鉛七水和物（和光純薬工業株式会社製）４７．６部を水１３０部に溶解させた後、各々に２８％水酸化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）を加え、最初に析出した沈殿物が再溶解するまで添加した。それら水溶液をスラリーに加えて、６０分かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分加熱撹拌した。ろ過、水洗して、６０℃の乾燥機で１７時間乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、黄色の生成物７８．２部を得た。

上記で得た黄色の生成物５８.０部、塩化ナトリウム５８０部、およびジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１２５．３部を１．３Ｌニーダーに仕込み、混練物の温度が７０℃になるように調節しながら、８時間混練摩砕処理を行った。得られた摩砕物に水３０００部を投入して分散させた後、ろ過、水洗して塩化ナトリウム、およびエチレングリコールを除去し、６０℃の乾燥機で１７時間乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、本発明によるアゾメチン銅錯体１部とアゾメチン亜鉛錯体２部からなるアゾメチン金属錯体の固溶体５４．３部を得た。

実施例３より得た固溶体の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。
（実施例４）

２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（和光純薬工業株式会社製）４４．３部、２−アミノフェノール（和光純薬工業株式会社製）２７．３部を入れたビーカーに、水１０００部を加えて５分間撹拌した。２５％苛性ソーダ（伊勢久株式会社製）４１．４部を水１００部で希釈した溶液を加え、５分間撹拌した後、亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）３８．６部を加えた。６０分かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１５分加熱撹拌した。ろ過、水洗して得られたウェットケーキを水１３００部で分散させてスラリー化した。一方、硫酸銅無水物（和光純薬工業株式会社製）８．１部を水７０部に、硫酸亜鉛七水和物（和光純薬工業株式会社製）５７．１部を水１３０部に溶解させた後、各々に２８％水酸化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）を加え、最初に析出した沈殿物が再溶解するまで添加した。それら水溶液をスラリーに加え、６０分かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分加熱撹拌した。ろ過、水洗して、６０℃の乾燥機で１７時間乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、黄色の生成物７８．２部を得た。

上記で得た黄色の生成物５８.０部、塩化ナトリウム５８０部、およびジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１２５部を１．３Ｌニーダーに仕込み、混練物の温度が７０℃になるように調節しながら、８時間混練摩砕処理を行った。得られた摩砕物に水３０００部を投入して分散させた後、ろ過、水洗して塩化ナトリウム、およびエチレングリコールを除去し、６０℃の１７時間乾燥機で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、本発明によるアゾメチン銅錯体１部とアゾメチン亜鉛錯体４部からなるアゾメチン金属錯体の固溶体５３．２部を得た。

実施例４より得た固溶体の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。
［比較例１］

２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（和光純薬工業株式会社製）５３．８部、２−アミノフェノール（和光純薬工業株式会社製）３３．０部を入れたビーカーに、水４７０部を加えて５分間撹拌した。２５％苛性ソーダ（伊勢久株式会社製）４９．１部を水１００部で希釈した溶液を加え、５分間撹拌した後、亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）４６．８部を加えた。６０分かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１５分加熱撹拌した。ろ過、水洗して得られたウェットケーキを水６２５部で分散させてスラリー化した。一方、硫酸銅無水物（和光純薬工業株式会社製）４９．１部を水２５０部に溶解させた後、２８％水酸化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）を加え、最初に析出した沈殿物が再溶解するまで添加して調整した水溶液をスラリーに入れた。６０分かけて９０℃まで昇温し、９０℃で９０分加熱撹拌した。ろ過、水洗し、６０℃の乾燥機で１７時間乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、緑色の生成物９５．４部を得た。

上記で得た緑色の生成物５８.０部、塩化ナトリウム５８０部、およびジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１２５部を１．３Ｌニーダーに仕込み、混練物の温度が７０℃になるように調節しながら、８時間混練摩砕処理を行った。得られた摩砕物に水３６００部を投入して分散させた後、ろ過、水洗して塩化ナトリウム、およびエチレングリコールを除去し、６０℃の乾燥機で１７時間乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、アゾメチン銅錯体５２．４部を得た。

比較例１より得た固溶体の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。
［比較例２］

２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（和光純薬工業株式会社製）４４．３部、２−アミノフェノール（和光純薬工業株式会社製）２７．３部を入れたビーカーに、水１０００部を加えて５分間撹拌した。２５％苛性ソーダ（伊勢久株式会社製）４１．４部を水１００部で希釈した溶液を加え、５分間撹拌した後、亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）３８．６部を加えた。６０分かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１５分加熱撹拌した。ろ過、水洗して得られたウェットケーキを水１３００部で分散させてスラリー化した。一方、硫酸亜鉛七水和物（和光純薬工業株式会社製）７１．５部を水２００部に溶解させ、２８％水酸化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）を加え、最初に析出した沈殿物が再溶解するまで添加して調整した水溶液をスラリーに入れた。６０分かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分加熱撹拌した。ろ過、水洗し、６０℃の乾燥機で１７時間乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、黄色の生成物７８．７部を得た。

上記で得た黄色の生成物５８.０部、塩化ナトリウム５８０部、およびジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１２６．３部を１．３Ｌニーダーに仕込み、混練物の温度が７０℃になるように調節しながら、８時間混練摩砕処理を行った。得られた摩砕物に水３２００部を投入して分散させた後、ろ過、水洗して塩化ナトリウム、およびエチレングリコールを除去し、６０℃の乾燥機で１７時間乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、アゾメチン亜鉛錯体５１．２部を得た。

比較例２より得た固溶体の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。
［比較例３］

比較例１で得たアゾメチン銅錯体４部と、比較例２で得たアゾメチン亜鉛錯体１部を乾式で均一に混合し、実施例１と同一組成のアゾメチン金属錯体の物理的混合物を調整した。

比較例３より得た固溶体の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。
［比較例４］

比較例１で得たアゾメチン銅錯体１部と、比較例２で得たアゾメチン亜鉛錯体１部を乾式で均一に混合し、実施例２と同一組成のアゾメチン金属錯体の物理的混合物を調整した。

比較例４より得た固溶体の粉末Ｘ線回折図を図８に示す。
［比較例５］

比較例１で得たアゾメチン銅錯体１部と、比較例２で得たアゾメチン亜鉛錯体２部を乾式で均一に混合し、実施例３と同一組成のアゾメチン金属錯体の物理的混合物を調整した。

比較例５より得た固溶体の粉末Ｘ線回折図を図９に示す。
［比較例６］

比較例１で得たアゾメチン銅錯体１部と、比較例２で得たアゾメチン亜鉛錯体４部を乾式で均一に混合し、実施例４と同一組成のアゾメチン金属錯体の物理的混合物を調整した。

比較例６で得た固溶体の粉末Ｘ線回折図を図１０に示す。

本発明で得た実施例１〜４の粉末Ｘ線回折図は、比較例１のアゾメチン銅錯体、比較例２のアゾメチン亜鉛錯体、ならびに比較例３〜６の二種類のアゾメチン金属錯体の物理的混合物とは異なる回折ピークを有することから、固溶体であることが確認された。

次にグラビアンインキの評価方法および結果を表１にまとめた。
（グラビアインキ評価方法）
３ｍｍガラスビーズ９０部、実施例１〜４で得たアゾメチン金属錯体の固溶体６.０部、塩酢ビ樹脂系グラビアインキ用ワニス６．０部、ポリウレタン樹脂溶液９．０部、メチルエチルケトン５．４部、トルエン５．４部を１００ｍｌポリビンに入れ、東洋精機株式会社製 ペイントコンディショナーで６０分間分散した。その後、上記のポリウレタン樹脂溶液１０．２部、メチルエチルケトン９．０部、トルエン９．０部を追加し、さらに６０分間分散した。このグラビアインキをバーコーターＮｏ．６でＰＥＴフィルムに展色した。比較例１、２で得たアゾメチン金属錯体についても、上記と同様にしてインキを作製して、ＰＥＴフィルムに展色した。

得られたフィルムの色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）は、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製 ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ^ＴＭ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ^ＴＭを用いて評価した。

本発明で得た実施例１〜４は、着色力、彩度に優れ、比較例１と比較例２の物理的混合物では調色できない、赤味な黄色の色相を有した。

Claims (4)

1. 下記式（１）および式（２）からなるアゾメチン金属錯体の固溶体。
   式（１）
   

   

   式（２）
   

   
2. 質量換算で前記式（１）の化合物１００部に対して前記式（２）の化合物を１０〜９００部含有してなる請求項１記載のアゾメチン金属錯体の固溶体。
3. 請求項１または２記載のアゾメチン金属錯体の固溶体の製造方法。
4. 請求項１または２記載のアゾメチン金属錯体の固溶体を含有することを特徴とする着色組成物。

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