[go: up one dir, main page]

JP2016170021A - Cr6 + concentration measurement method - Google Patents

Cr6 + concentration measurement method Download PDF

Info

Publication number
JP2016170021A
JP2016170021A JP2015049528A JP2015049528A JP2016170021A JP 2016170021 A JP2016170021 A JP 2016170021A JP 2015049528 A JP2015049528 A JP 2015049528A JP 2015049528 A JP2015049528 A JP 2015049528A JP 2016170021 A JP2016170021 A JP 2016170021A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
concentration
fluorescence
fluorescent substance
fluorescence intensity
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015049528A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6413855B2 (en
Inventor
文隆 加藤
Fumitaka Kato
文隆 加藤
加藤　敏朗
Toshiro Kato
敏朗 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp filed Critical Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Priority to JP2015049528A priority Critical patent/JP6413855B2/en
Publication of JP2016170021A publication Critical patent/JP2016170021A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6413855B2 publication Critical patent/JP6413855B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To continuously measure Crconcentration in discharge water containing Crwithout any cost.SOLUTION: A Crconcentration measuring method for measuring Crconcentration in measured water containing Crbased on fluorescent intensity when the fixed amount of a fluorescent substance of known concentration is added includes the measurement step of measuring fluorescence intensity generated from the fluorescent substance in a sample obtained by sampling the measured water having the fluorescent substance added thereto by using a database concerning the excitation wavelength, the fluorescent wavelength, and a fluorescent intensity of the pre-created fluorescent substance, the fixed amount of the fluorescent substance of known concentration having been added to the measured water in advance, and the concentration calculation step of calculating Crconcentration in the sample by using the measuring result of the measured fluorescence intensity and information indicating a correlation between the extinction degree of the fluorescence intensity and the Crconcentration when Cris added to the water having the fixed amount of the fluorescent substance added thereto.SELECTED DRAWING: Figure 6

Description

本発明は、蛍光光度法を用いた被測定水中のＣｒ６＋濃度の測定方法に関する。 The present invention relates to a method for measuring Cr 6+ concentration in water to be measured using a fluorometric method.

排水に含まれるＣｒ６＋は、強い毒性を持つため、その排水基準が厳しく設定されている。一方、Ｃｒ６＋は、産業において非常に有用性が高く、例えば、クロムめっき、腐食抑制剤、皮なめし、写真等に使用される。 Since Cr 6+ contained in effluent has strong toxicity, its effluent standards are strictly set. On the other hand, Cr 6+ is very useful in the industry, and is used in, for example, chromium plating, corrosion inhibitors, leather tanning, and photographs.

Ｃｒ６＋が排水基準で厳しく規制されていることから、排水に含まれているＣｒ６＋を連続モニタリングするニーズが高い。一般的な連続モニタリング装置には、ＪＩＳ Ｋ１０２０に準拠したジフェニルカルバジド吸光光度法が採用されており、かかる連続モニタリング装置は市販されている。 Since Cr 6+ is strictly regulated by wastewater standards, there is a high need for continuous monitoring of Cr 6+ contained in wastewater. A general continuous monitoring apparatus employs a diphenylcarbazide absorptiometric method according to JIS K1020, and such a continuous monitoring apparatus is commercially available.

また、以下の特許文献１には、金属イオンが結合すると蛍光色が変化し、かつ、金属イオン濃度が増大すると蛍光強度が増大する蛍光発色試薬と混合させた時の蛍光強度を測定することで、Ｃｒ６＋の混入を監視する方法が提案されている。 Patent Document 1 below measures fluorescence intensity when mixed with a fluorescent coloring reagent that changes fluorescence color when metal ions are bound and increases when the metal ion concentration is increased. A method for monitoring the Cr 6+ contamination has been proposed.

特開２０１４−１５３２２８号公報JP 2014-153228 A

テクノインターナショナル株式会社、蛍光染料の特性、［ｏｎｌｉｎｅ］、［２０１４年１２月１６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｅｃｈｎｏｉｎｔｅｒ．ｃｏｍ／ＧｒｏｕｎｄｗａｔｅｒＥｑｕｉｐｍｅｎｔｓ／ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ／Ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ／ＧＷ０７−ＤｙｅＴｒａｃｅｒ．ｈｔｍｌ＞Techno International Co., Ltd., characteristics of fluorescent dyes, [online], [searched on December 16, 2014], Internet <URL: http: // www. technointer. com / GroundwaterEquipments / references / Groundwater / GW07-DyeTracer. html>

しかしながら、上述のＣｒ６＋の測定方法は、試料をサンプリングしたものを前処理槽、測定槽へ導入するという手間のかかる測定方法であり、更に、ＪＩＳ法に準拠すると煮沸や５分間放置するという手順が必要となるため、リアルタイムにモニタリングすることは困難である。 However, the above Cr 6+ measuring method is a time-consuming measuring method of introducing a sample sampled into a pretreatment tank and a measuring tank. Further, in accordance with the JIS method, boiling and leaving for 5 minutes are performed. Therefore, it is difficult to monitor in real time.

また、上記特許文献１のようにＣｒ６＋と蛍光発色試薬とを混合させた時の蛍光強度を測定する場合、蛍光発色試薬として４，４−ジフロロ−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（ＢＯＤＩＰＹ）等といった高価な試薬を添加する必要があるため、コスト面からみて実用的ではない。 Moreover, when measuring the fluorescence intensity when Cr 6+ and a fluorescent coloring reagent are mixed as in Patent Document 1, 4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s is used as the fluorescent coloring reagent. -It is not practical from the viewpoint of cost because it is necessary to add an expensive reagent such as indacene.

ところで、本発明者らが、Ｃｒ６＋を含む水中に含まれる特定化学物質の濃度を蛍光光度法により測定することを検討したところ、Ｃｒ６＋が蛍光消光を示すことを初めて見出した。 By the way, when the present inventors examined measuring the concentration of a specific chemical substance contained in water containing Cr 6+ by a fluorometric method, the inventors found for the first time that Cr 6+ exhibits fluorescence quenching.

一方で、光学的な計測法である蛍光光度法や紫外・可視吸光光度法は、浮遊性固形物（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄ：以降ＳＳと呼ぶ）の影響を強く受けることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、測定に用いる光が、ＳＳによって遮断されたり吸収されたりする場合がある。また、測定に用いる光によって、ＳＳ自体から蛍光が発せられる可能性もある。このような現象は、検知の精度に影響を与えることとなる。工場排水のように化学成分を高濃度に含む排水においては、ＳＳを高濃度に含む場合が多いため、Ｃｒ６＋のみの消光作用を適切に評価するためには、上記のような現象に対して何らかの対策を取ることも重要となる。 On the other hand, it is known that the fluorometric method and the ultraviolet / visible absorption photometric method, which are optical measurement methods, are strongly affected by suspended solids (hereinafter referred to as SS) (for example, patents). Reference 1). That is, the light used for measurement may be blocked or absorbed by the SS. In addition, there is a possibility that fluorescence is emitted from the SS itself by light used for measurement. Such a phenomenon affects the detection accuracy. Since wastewater containing a high concentration of chemical components such as industrial wastewater often contains SS at a high concentration, in order to appropriately evaluate the quenching effect of Cr 6+ alone, It is also important to take some measures.

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、Ｃｒ６＋を含む排水において、コストをかけることなく、連続的にＣｒ６＋の濃度を測定することが可能なＣｒ６＋濃度の測定方法を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to continuously measure the concentration of Cr 6+ in waste water containing Cr 6+ without incurring costs. Is to provide a method for measuring Cr 6+ concentration.

本発明者らは、上記問題について鋭意検討した結果、Ｃｒ６＋を含む水に、既知の濃度の蛍光物質を一定量添加した際の蛍光強度の消光度合いからＣｒ６＋を検知し、濃度レベルを把握することで、安定的にＣｒ６＋を連続モニタリングできることに想到し、以下で説明する本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive investigations for the above problems, the water containing Cr 6+, detects the Cr 6+ fluorescent substance of known concentration from quenching the degree of fluorescence intensity when the predetermined amount added, grasp the density level As a result, it was conceived that Cr 6+ can be continuously monitored stably, and the present invention described below has been completed.

上記知見を基になされた本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）Ｃｒ６＋を含む被測定水において、既知の濃度の蛍光物質を一定量添加した際の蛍光強度からＣｒ６＋濃度を測定する方法であって、前記被測定水に対して、予め、既知の濃度の蛍光物質が一定量添加されており、予め作成された前記蛍光物質の励起波長、蛍光波長及び蛍光強度に関するデータベースを利用して、前記蛍光物質が添加された前記被測定水をサンプリングして得られた試料における前記蛍光物質の発する蛍光強度を測定する測定工程と、測定された前記蛍光強度の測定結果と、予め作成された、前記蛍光物質の一定量を添加した水にＣｒ６＋を添加した際の、蛍光強度の消光度合いとＣｒ６＋濃度との相関関係を表わす情報と、を利用して、前記試料中のＣｒ６＋濃度を算出する濃度算出工程と、を含む、Ｃｒ６＋濃度測定方法。
（２）前記相関関係を表わす情報は、Ｃｒ６＋濃度と、Ｃｒ６＋に起因する消光が生じた後の前記蛍光物質の蛍光強度と、の間の相関関係を表わした情報である、（１）に記載の濃度測定方法。
（３）前記相関関係を表わす情報は、Ｃｒ６＋濃度と、前記蛍光物質の蛍光強度の消光の大きさと、の間の相関関係を表わした情報である、（１）に記載の濃度測定方法。
（４）前記測定工程に先立ち、前記試料のｐＨを少なくとも６〜８に調整して、Ｆｅイオンを水酸化物として析出させ、固形物の除去を行う除去工程をさらに有する、（１）〜（３）の何れか１項に記載の濃度測定方法。
（５）前記除去工程では、膜分離により、前記試料から前記水酸化物を除去する、（４）に記載の濃度測定方法。
（６）前記Ｃｒ６＋を含む被測定水は、めっき排水、クロム酸塩を含む冷却水、皮なめし工場排水又は写真工場排水のいずれかを含む、（１）〜（５）の何れか１項に記載の濃度測定方法。 The gist of the present invention based on the above findings is as follows.
(1) A method for measuring Cr 6+ concentration from fluorescence intensity when a certain amount of a fluorescent substance having a known concentration is added in water to be measured containing Cr 6+ , which is known in advance with respect to the water to be measured. A predetermined amount of the fluorescent substance having a concentration of 5% is added, and the water to be measured to which the fluorescent substance is added is sampled using a previously prepared database regarding the excitation wavelength, fluorescence wavelength and fluorescence intensity of the fluorescent substance. Measurement step of measuring the fluorescence intensity emitted from the fluorescent substance in the obtained sample, the measurement result of the measured fluorescence intensity, and Cr 6+ added to the water prepared in advance and added with a certain amount of the fluorescent substance. upon addition, the information representing the correlation between the quenching degree and Cr 6+ concentration of the fluorescent intensity, by using, including, a density calculation step of calculating the Cr 6+ concentration in the sample, Cr 6+ Degree measurement method.
(2) The information representing the correlation is information representing a correlation between the Cr 6+ concentration and the fluorescence intensity of the fluorescent material after quenching due to Cr 6+ occurs. (1) The concentration measuring method according to 1.
(3) The concentration measurement method according to (1), wherein the information representing the correlation is information representing a correlation between a Cr 6+ concentration and a quenching magnitude of the fluorescence intensity of the fluorescent substance.
(4) Prior to the measurement step, the method further includes a removal step of adjusting the pH of the sample to at least 6 to 8, precipitating Fe ions as a hydroxide, and removing solid matter. The concentration measuring method according to any one of 3).
(5) The concentration measuring method according to (4), wherein, in the removing step, the hydroxide is removed from the sample by membrane separation.
(6) The water to be measured containing Cr 6+ includes any one of (1) to (5), including any of plating waste water, cooling water containing chromate, leather tannery factory waste water, or photographic factory waste water. The concentration measuring method according to 1.

以上説明したように本発明によれば、Ｃｒ６＋を含む水に含まれるＣｒ６＋濃度を、蛍光モニタリングにより従来よりも迅速、低コストかつ連続的に測定することができる。 According to the present invention described above, the Cr 6+ concentration in the water containing Cr 6+, faster than conventional by fluorescence monitoring can be measured at low cost and continuously.

本発明の実施形態に係る濃度測定方法で用いられる蛍光スペクトル測定装置の構成の一例を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed an example of the structure of the fluorescence-spectrum measuring apparatus used with the density | concentration measuring method which concerns on embodiment of this invention. 同実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における蛍光測定ユニットの構成の一例を模式的に示した説明図である。It is explanatory drawing which showed typically an example of the structure of the fluorescence measurement unit in the fluorescence-spectrum measuring apparatus which concerns on the same embodiment. 同実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における演算処理ユニットの構成の一例を模式的に示したブロック図である。It is the block diagram which showed typically an example of the structure of the arithmetic processing unit in the fluorescence-spectrum measuring apparatus which concerns on the same embodiment. 同実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における演算処理ユニットのハードウェア構成の一例を模式的に示したブロック図である。It is the block diagram which showed typically an example of the hardware constitutions of the arithmetic processing unit in the fluorescence-spectrum measuring apparatus which concerns on the same embodiment. 同実施形態に係る濃度測定方法の流れを模式的に示した説明図である。It is explanatory drawing which showed typically the flow of the density | concentration measuring method which concerns on the same embodiment. 実施例１について説明するためのグラフ図である。6 is a graph for explaining Example 1. FIG. Ｃｒ６＋濃度と蛍光消光度合いとの相関関係を示すためのグラフ図である。It is a graph for showing the correlation between Cr 6+ concentration and the fluorescence quenching degree. 実施例２について説明するためのグラフ図である。10 is a graph for explaining Example 2. FIG.

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。   Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.

（蛍光スペクトル測定装置の構成について）
本発明の実施形態に係る濃度測定方法について説明するに先立ち、本実施形態に係る濃度測定方法で用いられる蛍光スペクトル測定装置の構成について、図１〜図４を参照しながら簡単に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る濃度測定方法で用いられる蛍光スペクトル測定装置の構成の一例を示した説明図である。図２は、本実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における蛍光測定ユニットの構成の一例を模式的に示した説明図である。図３は、本実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における演算処理ユニットの構成の一例を模式的に示したブロック図である。図４は、本実施形態に係る蛍光スペクトル測定装置における演算処理ユニットのハードウェア構成の一例を模式的に示したブロック図である。 (Configuration of fluorescence spectrum measuring device)
Prior to describing the concentration measuring method according to the embodiment of the present invention, the configuration of the fluorescence spectrum measuring apparatus used in the concentration measuring method according to the present embodiment will be briefly described with reference to FIGS. FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a configuration of a fluorescence spectrum measuring apparatus used in a concentration measuring method according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is an explanatory view schematically showing an example of the configuration of the fluorescence measurement unit in the fluorescence spectrum measurement apparatus according to the present embodiment. FIG. 3 is a block diagram schematically showing an example of the configuration of the arithmetic processing unit in the fluorescence spectrum measuring apparatus according to the present embodiment. FIG. 4 is a block diagram schematically showing an example of the hardware configuration of the arithmetic processing unit in the fluorescence spectrum measuring apparatus according to the present embodiment.

本実施形態に係る蛍光スペクトルの測定装置１は、蛍光光度法を用いて、水中に含まれる既知の蛍光物質の蛍光強度を測定する装置である。ここで、「既知の蛍光物質」とは、化合物又は薬剤として特定可能であり、蛍光を発する化合物をいう。   The fluorescence spectrum measuring apparatus 1 according to the present embodiment is an apparatus that measures the fluorescence intensity of a known fluorescent substance contained in water using a fluorometric method. Here, the “known fluorescent substance” refers to a compound that can be specified as a compound or a drug and emits fluorescence.

本実施形態に係る濃度測定方法に用いられる蛍光スペクトル測定装置１は、図１に模式的に示したように、蛍光測定ユニット１０と、演算処理ユニット２０と、を備える。   The fluorescence spectrum measuring apparatus 1 used for the concentration measuring method according to the present embodiment includes a fluorescence measuring unit 10 and an arithmetic processing unit 20 as schematically shown in FIG.

蛍光測定ユニット１０は、測定対象物に対して所定波長の励起光を照射して、測定対象物からの蛍光を測定するユニットである。蛍光測定ユニット１０によって測定された蛍光の強度に関する情報は、演算処理ユニット２０に対して出力される。   The fluorescence measurement unit 10 is a unit that measures the fluorescence from the measurement object by irradiating the measurement object with excitation light having a predetermined wavelength. Information about the intensity of the fluorescence measured by the fluorescence measurement unit 10 is output to the arithmetic processing unit 20.

演算処理ユニット２０は、蛍光測定ユニット１０から出力された蛍光の強度に関する情報を利用して以下で詳述する演算処理を行い、測定対象物の濃度を算出するユニットである。   The arithmetic processing unit 20 is a unit that calculates the concentration of the measurement object by performing arithmetic processing, which will be described in detail below, using information relating to the intensity of the fluorescence output from the fluorescence measuring unit 10.

以下では、蛍光測定ユニット１０及び演算処理ユニット２０の詳細な構成について、順を追って説明する。   Hereinafter, detailed configurations of the fluorescence measurement unit 10 and the arithmetic processing unit 20 will be described in order.

＜蛍光測定ユニット１０の構成例＞
まず、図２を参照しながら、蛍光測定ユニット１０の構成例について簡単に説明する。
キセノンランプやレーザ光源などといった光源１０１から射出された励起光１０３は、ビームスプリッタ１０５へと導光されて、２つの光路へと分岐される。一方の光路を進む励起光１０３は、モニタ側検知器１０７へと導光されて、比測光として用いられる。また、もう一方の光路を進む励起光１０３は、測定対象物である排水等の試料の入った試料セル１０９へと導光される。 <Configuration Example of Fluorescence Measurement Unit 10>
First, a configuration example of the fluorescence measurement unit 10 will be briefly described with reference to FIG.
Excitation light 103 emitted from a light source 101 such as a xenon lamp or a laser light source is guided to a beam splitter 105 and branched into two optical paths. The excitation light 103 that travels along one optical path is guided to the monitor-side detector 107 and used as ratiometric light measurement. Further, the excitation light 103 traveling along the other optical path is guided to a sample cell 109 containing a sample such as waste water as a measurement object.

試料セル１０９にある波長の励起光１０３が照射されると、試料に含まれる成分に応じた蛍光１１１が発生し、発生した蛍光１１１は、光電子倍増管などといった検知器１１３へと導光される。検知器１１３によって、試料に含まれる成分に起因して発生した蛍光１１１の強度（蛍光スペクトル強度）が検知される。   When excitation light 103 having a wavelength in the sample cell 109 is irradiated, fluorescence 111 corresponding to the component contained in the sample is generated, and the generated fluorescence 111 is guided to a detector 113 such as a photomultiplier tube. . The detector 113 detects the intensity of the fluorescence 111 (fluorescence spectrum intensity) generated due to the component contained in the sample.

モニタ側検知器１０７で検知された比測光の強度に関する情報（例えば、検知器から出力される電気信号の大きさに関する情報）や、検知器１１３で検知された蛍光１１１の強度に関する情報（例えば、検知器から出力される電気信号の大きさに関する情報）は、演算処理ユニット２０へと出力される。   Information relating to the intensity of specific photometry detected by the monitor-side detector 107 (for example, information relating to the magnitude of the electrical signal output from the detector) and information relating to the intensity of the fluorescence 111 detected by the detector 113 (for example, Information on the magnitude of the electrical signal output from the detector) is output to the arithmetic processing unit 20.

この際、試料中に複数の成分が混在して、同一の励起波長で蛍光を発するとしても、発生する蛍光の波長が互いに相違していれば、最適な蛍光波長を選択することにより、複数の成分を分離して測定することが可能となる。   At this time, even if a plurality of components are mixed in the sample and emit fluorescence with the same excitation wavelength, if the generated fluorescence wavelengths are different from each other, a plurality of components can be selected by selecting the optimum fluorescence wavelength. The components can be separated and measured.

励起光１０３の波長は、一般的な汎用の蛍光分光光度計で計測可能な波長範囲、すなわち２００ｎｍ〜８００ｎｍ程度までの範囲で、連続的に変更可能である。蛍光１１１の波長も、一般的な汎用の蛍光分光光度計で計測可能な波長範囲、すなわち２００ｎｍ〜８００ｎｍ程度までの範囲で、連続的に測定可能である。測定対象の成分が特定されている場合は、励起光及び／又は蛍光の波長の範囲を、測定対象の成分に応じて狭くすることも可能である。   The wavelength of the excitation light 103 can be continuously changed within a wavelength range that can be measured by a general general-purpose fluorescence spectrophotometer, that is, a range of approximately 200 nm to 800 nm. The wavelength of the fluorescence 111 can also be continuously measured in a wavelength range that can be measured by a general general-purpose fluorescence spectrophotometer, that is, a range of about 200 nm to 800 nm. When the component to be measured is specified, the wavelength range of the excitation light and / or fluorescence can be narrowed according to the component to be measured.

測定に用いられる励起光１０３の波長は、後述する演算処理ユニット２０に格納されている、既知の蛍光物質の励起波長、蛍光波長及び蛍光強度に関するデータベースに基づいて、演算処理ユニット２０により制御される。   The wavelength of the excitation light 103 used for the measurement is controlled by the arithmetic processing unit 20 based on a database relating to the excitation wavelength, fluorescence wavelength, and fluorescence intensity of a known fluorescent substance stored in the arithmetic processing unit 20 described later. .

蛍光光度法を用いた分析は、ろ紙でろ過した後のろ液（試料）を試料セルに１〜２ｍＬ程度移したうえで、励起光を試料セルに対して照射し、検知された測光値を演算処理ユニット２０へと出力されることで開始される。   In the analysis using the fluorometric method, the filtrate (sample) after filtering with filter paper is transferred to the sample cell by about 1 to 2 mL, and the sample cell is irradiated with excitation light, and the detected photometric value is obtained. It starts by being output to the arithmetic processing unit 20.

＜演算処理ユニット２０の構成例＞
次に、図３を参照しながら、演算処理ユニット２０の構成例について簡単に説明する。
演算処理ユニット２０は、蛍光測定ユニット１０に実装された、各種プロセッサ等から構成される演算処理チップとして実現されていてもよいし、蛍光測定ユニット１０に接続された各種コンピュータとして実現されていてもよい。 <Configuration example of the arithmetic processing unit 20>
Next, a configuration example of the arithmetic processing unit 20 will be briefly described with reference to FIG.
The arithmetic processing unit 20 may be realized as an arithmetic processing chip composed of various processors or the like mounted on the fluorescence measurement unit 10 or may be realized as various computers connected to the fluorescence measurement unit 10. Good.

本実施形態に係る演算処理ユニット２０は、図３に模式的に示したように、測定制御部２０１と、データ取得部２０３と、濃度算出処理部２０５と、濃度検知部２０７と、記憶部２０９と、を主に備える。また、演算処理ユニット２０は、結果出力部２１１と、表示制御部２１３と、を更に備えることが好ましい。   As schematically shown in FIG. 3, the arithmetic processing unit 20 according to the present embodiment includes a measurement control unit 201, a data acquisition unit 203, a density calculation processing unit 205, a density detection unit 207, and a storage unit 209. And mainly. The arithmetic processing unit 20 preferably further includes a result output unit 211 and a display control unit 213.

測定制御部２０１は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、通信装置等により実現される。測定制御部２０１は、後述する記憶部２０９等に格納されている、既知の蛍光物質の励起波長、蛍光波長及び蛍光強度に関するデータベースに基づいて、蛍光測定ユニット１０による蛍光測定処理の制御を行う。また、測定制御部２０１は、上記データベースに記載されている、着目する既知の蛍光物質の蛍光特性（励起波長、蛍光波長、蛍光強度などの特性）等に関する情報を濃度算出処理部２０５に出力して、蛍光特性に関する情報を後段の濃度算出処理に利用させる。また、測定制御部２０１は、被測定水に予め添加されている既知の蛍光物質の濃度及び添加量に関する情報を濃度算出処理部２０５に出力して、後段の濃度算出処理に利用させる。   The measurement control unit 201 is realized by, for example, a CPU (Central Processing Unit), a ROM (Read Only Memory), a RAM (Random Access Memory), a communication device, and the like. The measurement control unit 201 controls the fluorescence measurement processing by the fluorescence measurement unit 10 based on a database relating to the excitation wavelength, fluorescence wavelength, and fluorescence intensity of a known fluorescent substance stored in the storage unit 209 and the like described later. In addition, the measurement control unit 201 outputs information on the fluorescence characteristics (characteristics such as excitation wavelength, fluorescence wavelength, and fluorescence intensity) of the known fluorescent substance of interest described in the database to the concentration calculation processing unit 205. Thus, the information on the fluorescence characteristics is used for the subsequent density calculation processing. In addition, the measurement control unit 201 outputs information on the concentration and addition amount of a known fluorescent substance added in advance to the water to be measured to the concentration calculation processing unit 205 to be used for the subsequent concentration calculation processing.

データ取得部２０３は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、通信装置等により実現される。データ取得部２０３は、蛍光測定ユニット１０から出力された、水中の既知の蛍光物質の蛍光１１１の強度に関する情報（すなわち、蛍光スペクトルに関する情報）を取得する。データ取得部２０３が取得した蛍光１１１の強度に関する情報は、後述する濃度算出処理部２０５に伝送される。   The data acquisition unit 203 is realized by, for example, a CPU, a ROM, a RAM, a communication device, and the like. The data acquisition unit 203 acquires information related to the intensity of fluorescence 111 of a known fluorescent substance in water (that is, information related to a fluorescence spectrum) output from the fluorescence measurement unit 10. Information regarding the intensity of the fluorescence 111 acquired by the data acquisition unit 203 is transmitted to a concentration calculation processing unit 205 described later.

濃度算出処理部２０５は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等により実現される。濃度算出処理部２０５は、試料の蛍光の測定結果に基づいて、Ｃｒ６＋濃度を算出する。かかる濃度算出処理には、後述する記憶部２０９等に格納されている、既知の蛍光物質の蛍光強度と、Ｃｒ６＋濃度と蛍光強度消光度合いと、の相関関係を表わす情報が利用される。 The density calculation processing unit 205 is realized by, for example, a CPU, a ROM, a RAM, and the like. The concentration calculation processing unit 205 calculates the Cr 6+ concentration based on the measurement result of the fluorescence of the sample. For such concentration calculation processing, information representing the correlation between the fluorescence intensity of a known fluorescent substance, the Cr 6+ concentration, and the fluorescence intensity quenching degree, which is stored in the storage unit 209 or the like described later, is used.

より詳細には、濃度算出処理部２０５は、測定制御部２０１から出力された蛍光特性に関する情報等を参照しながら、データ取得部２０３から出力された蛍光の強度に関する情報の中から着目すべき蛍光スペクトルの波長及びその強度を選定する。その後、濃度算出処理部２０５は、選定した蛍光波長とその蛍光強度を利用し、被測定水に含まれる既知濃度の蛍光物質の蛍光強度値と、Ｃｒ６＋濃度と蛍光強度消光度合いとの相関関係を表す情報と、に基づいて、Ｃｒ６＋の濃度を算出する。濃度算出処理部２０５における更に詳細なＣｒ６＋濃度の算出方法については、以下で改めて詳述する。 More specifically, the concentration calculation processing unit 205 refers to the fluorescence characteristics output from the measurement control unit 201 and the like, and the fluorescence to be focused on from the information about the fluorescence intensity output from the data acquisition unit 203. Select the wavelength of the spectrum and its intensity. After that, the concentration calculation processing unit 205 uses the selected fluorescence wavelength and the fluorescence intensity, and correlates the fluorescence intensity value of the fluorescent substance having a known concentration contained in the water to be measured, the Cr 6+ concentration, and the fluorescence intensity quenching degree. And the concentration of Cr 6+ is calculated based on the information indicating A more detailed Cr 6+ concentration calculation method in the concentration calculation processing unit 205 will be described in detail later.

濃度算出処理部２０５は、以上のようにして算出したＣｒ６＋濃度に関する算出結果を、後述する濃度検知部２０７に伝送する。また、濃度算出処理部２０５は、得られた算出結果を、後述する結果出力部２１１に出力して、排水系の制御コンピュータや、排水系の管理者等に向けて出力させるようにしてもよい。更に、濃度算出処理部２０５は、算出したＣｒ６＋濃度に関する算出結果を、蛍光強度の測定された日時を示す時刻情報等と関連付けて、履歴情報として記憶部２０９等に記録してもよい。 The concentration calculation processing unit 205 transmits the calculation result regarding the Cr 6+ concentration calculated as described above to the concentration detection unit 207 described later. Further, the concentration calculation processing unit 205 may output the obtained calculation result to a result output unit 211 described later, and output the result to a drainage control computer, a drainage system administrator, or the like. . Further, the concentration calculation processing unit 205 may record the calculation result related to the calculated Cr 6+ concentration in the storage unit 209 or the like as history information in association with time information indicating the date and time when the fluorescence intensity is measured.

濃度検知部２０７は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等により実現される。濃度検知部２０７は、濃度算出処理部２０５によって算出されたＣｒ６＋濃度に基づいて、Ｃｒ６＋に関する所定の検知レベルを超えたか否かを判断する。かかる判断に用いられる検知レベル（基準値）は、記憶部２０９等に予め格納しておけばよい。 The density detection unit 207 is realized by a CPU, a ROM, a RAM, and the like, for example. Based on the Cr 6+ density calculated by the density calculation processing unit 205, the density detection unit 207 determines whether or not a predetermined detection level related to Cr 6+ has been exceeded. The detection level (reference value) used for such determination may be stored in advance in the storage unit 209 or the like.

Ｃｒ６＋濃度が所定の検知レベルを超えた場合、濃度検知部２０７は、基準値以上のＣｒ６＋が検知された旨を示す情報を、後述する結果出力部２１１に出力する。これにより、Ｃｒ６＋の検知結果が、排水系の制御コンピュータや、排水系の管理者等に向けて出力されることとなる。 When the Cr 6+ density exceeds a predetermined detection level, the density detection unit 207 outputs information indicating that Cr 6+ equal to or higher than the reference value has been detected to the result output unit 211 described later. As a result, the detection result of Cr 6+ is output to the drainage system control computer, the drainage system manager, and the like.

かかる演算手順は、上記のように非常に簡便であり、試料セルを蛍光スペクトル測定装置１の蛍光測定ユニット１０にセットしてから上記のような分析結果が出るまで、数秒〜数分しか要しない。従って、かかる蛍光スペクトル測定装置１を用いることで、水中のＣｒ６＋濃度を迅速かつ連続的に測定することが可能となる。 Such a calculation procedure is very simple as described above, and only a few seconds to several minutes are required from setting the sample cell to the fluorescence measurement unit 10 of the fluorescence spectrum measuring apparatus 1 until the analysis result as described above is obtained. . Therefore, by using the fluorescence spectrum measuring apparatus 1, it is possible to quickly and continuously measure the Cr 6+ concentration in water.

記憶部２０９は、例えば本実施形態に係る演算処理ユニット２０が備えるＲＡＭやストレージ装置等により実現される。記憶部２０９には、本実施形態に係る演算処理ユニット２０が、何らかの処理を行う際に保存する必要が生じた様々なパラメータや処理の途中経過等、または、各種のデータベースや相関関係やプログラム等が、適宜記録される。この記憶部２０９は、測定制御部２０１、データ取得部２０３、濃度算出処理部２０５、濃度検知部２０７、結果出力部２１１、表示制御部２１３等が、自由にデータのリード／ライト処理を行うことが可能である。   The storage unit 209 is realized by, for example, a RAM or a storage device provided in the arithmetic processing unit 20 according to the present embodiment. In the storage unit 209, various parameters, processes in progress, etc. that need to be saved when the arithmetic processing unit 20 according to the present embodiment performs some processing, various databases, correlations, programs, etc. Are recorded as appropriate. In the storage unit 209, the measurement control unit 201, the data acquisition unit 203, the density calculation processing unit 205, the density detection unit 207, the result output unit 211, the display control unit 213, and the like can freely read / write data. Is possible.

結果出力部２１１は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、出力装置、通信装置等により実現される。結果出力部２１１は、濃度算出処理部２０５から出力された濃度算出結果に関する情報や、濃度検知部２０７から出力された検知結果に関する情報を、後述する表示制御部２１３に出力する。これにより、上記濃度算出結果や検知結果等に関する情報が、表示部（図示せず。）に出力されることとなる。また、結果出力部２１１は、得られた検出結果を、排水系の制御を行っている制御コンピュータ等の外部の装置に出力してもよい。これにより、制御コンピュータ等の外部の装置においては、アラームを動作させて、制御コンピュータ等の管理者に対処操作を開始させることが可能となる。   The result output unit 211 is realized by, for example, a CPU, a ROM, a RAM, an output device, a communication device, and the like. The result output unit 211 outputs information related to the density calculation result output from the density calculation processing unit 205 and information related to the detection result output from the density detection unit 207 to the display control unit 213 described later. As a result, information on the density calculation result, detection result, and the like is output to a display unit (not shown). The result output unit 211 may output the obtained detection result to an external device such as a control computer that controls the drainage system. As a result, in an external device such as a control computer, an alarm can be operated and an administrator such as the control computer can start a coping operation.

また、結果出力部２１１は、得られた検出結果を利用して、製品に関する各種の帳票を作成してもよい。また、結果出力部２１１は、得られた各種情報を、当該情報を算出した日時等に関する時刻情報と関連づけて、記憶部２０９等に履歴情報として格納してもよい。   Further, the result output unit 211 may create various forms related to the product using the obtained detection result. Further, the result output unit 211 may store the obtained various pieces of information as history information in the storage unit 209 or the like in association with time information related to the date and time when the information is calculated.

表示制御部２１３は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、出力装置、通信装置等により実現される。表示制御部２１３は、結果出力部２１１から伝送された、濃度算出結果や検知結果等に関する情報を、蛍光スペクトル測定装置１が備えるディスプレイ等の出力装置や蛍光スペクトル測定装置１の外部に設けられた出力装置等に表示する際の表示制御を行う。これにより、蛍光スペクトル測定装置１の利用者は、濃度算出結果や検知結果等といった各種結果を、その場で把握することが可能となる。   The display control unit 213 is realized by, for example, a CPU, a ROM, a RAM, an output device, a communication device, and the like. The display control unit 213 provides the information about the concentration calculation result and the detection result transmitted from the result output unit 211 to the outside of the output device such as a display provided in the fluorescence spectrum measurement device 1 or the fluorescence spectrum measurement device 1. Performs display control when displaying on an output device or the like. Thereby, the user of the fluorescence spectrum measuring apparatus 1 can grasp various results such as concentration calculation results and detection results on the spot.

以上、本実施形態に係る演算処理ユニット２０の機能の一例を示した。上記の各構成要素は、汎用的な部材や回路を用いて構成されていてもよいし、各構成要素の機能に特化したハードウェアにより構成されていてもよい。また、各構成要素の機能を、ＣＰＵ等が全て行ってもよい。従って、本実施形態を実施する時々の技術レベルに応じて、適宜、利用する構成を変更することが可能である。   Heretofore, an example of the function of the arithmetic processing unit 20 according to the present embodiment has been shown. Each component described above may be configured using a general-purpose member or circuit, or may be configured by hardware specialized for the function of each component. In addition, the CPU or the like may perform all functions of each component. Therefore, it is possible to appropriately change the configuration to be used according to the technical level at the time of carrying out the present embodiment.

なお、上述のような本実施形態に係る演算処理ユニットの各機能を実現するためのコンピュータプログラムを作製し、パーソナルコンピュータ等に実装することが可能である。また、このようなコンピュータプログラムが格納された、コンピュータで読み取り可能な記録媒体も提供することができる。記録媒体は、例えば、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、フラッシュメモリなどである。また、上記のコンピュータプログラムは、記録媒体を用いずに、例えばネットワークを介して配信してもよい。   Note that a computer program for realizing each function of the arithmetic processing unit according to the present embodiment as described above can be produced and installed in a personal computer or the like. In addition, a computer-readable recording medium storing such a computer program can be provided. The recording medium is, for example, a magnetic disk, an optical disk, a magneto-optical disk, a flash memory, or the like. Further, the above computer program may be distributed via a network, for example, without using a recording medium.

［ハードウェア構成について］
次に、図４を参照しながら、本発明の実施形態に係る演算処理ユニット２０のハードウェア構成について、詳細に説明する。図４は、本発明の実施形態に係る演算処理ユニット２０のハードウェア構成を説明するためのブロック図である。 [Hardware configuration]
Next, the hardware configuration of the arithmetic processing unit 20 according to the embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 4 is a block diagram for explaining a hardware configuration of the arithmetic processing unit 20 according to the embodiment of the present invention.

演算処理ユニット２０は、主に、ＣＰＵ９０１と、ＲＯＭ９０３と、ＲＡＭ９０５と、を備える。また、演算処理ユニット２０は、更に、バス９０７と、入力装置９０９と、出力装置９１１と、ストレージ装置９１３と、ドライブ９１５と、接続ポート９１７と、通信装置９１９とを備える。   The arithmetic processing unit 20 mainly includes a CPU 901, a ROM 903, and a RAM 905. The arithmetic processing unit 20 further includes a bus 907, an input device 909, an output device 911, a storage device 913, a drive 915, a connection port 917, and a communication device 919.

ＣＰＵ９０１は、演算処理装置及び制御装置として機能し、ＲＯＭ９０３、ＲＡＭ９０５、ストレージ装置９１３、又は、リムーバブル記録媒体９２１に記録された各種プログラムに従って、演算処理ユニット２０内の動作全般又はその一部を制御する。ＲＯＭ９０３は、ＣＰＵ９０１が使用するプログラムや演算パラメータ等を記憶する。ＲＡＭ９０５は、ＣＰＵ９０１が使用するプログラムや、プログラムの実行において適宜変化するパラメータ等を一次記憶する。これらはＣＰＵバス等の内部バスにより構成されるバス９０７により相互に接続されている。   The CPU 901 functions as an arithmetic processing device and a control device, and controls all or part of the operation in the arithmetic processing unit 20 according to various programs recorded in the ROM 903, the RAM 905, the storage device 913, or the removable recording medium 921. . The ROM 903 stores programs used by the CPU 901, calculation parameters, and the like. The RAM 905 primarily stores programs used by the CPU 901, parameters that change as appropriate during execution of the programs, and the like. These are connected to each other by a bus 907 constituted by an internal bus such as a CPU bus.

バス９０７は、ブリッジを介して、ＰＣＩ（Ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ／Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）バスなどの外部バスに接続されている。   The bus 907 is connected to an external bus such as a PCI (Peripheral Component Interconnect / Interface) bus via a bridge.

入力装置９０９は、例えば、マウス、キーボード、タッチパネル、ボタン、スイッチ及びレバーなどユーザが操作する操作手段である。また、入力装置９０９は、例えば、赤外線やその他の電波を利用したリモートコントロール手段（いわゆる、リモコン）であってもよいし、演算処理ユニット２０の操作に対応したＰＤＡ等の外部接続機器９２３であってもよい。更に、入力装置９０９は、例えば、上記の操作手段を用いてユーザにより入力された情報に基づいて入力信号を生成し、ＣＰＵ９０１に出力する入力制御回路などから構成されている。演算処理ユニット２０のユーザは、この入力装置９０９を操作することにより、演算処理ユニット２０に対して各種のデータを入力したり処理動作を指示したりすることができる。   The input device 909 is an operation unit operated by the user, such as a mouse, a keyboard, a touch panel, a button, a switch, and a lever. The input device 909 may be, for example, remote control means (so-called remote controller) using infrared rays or other radio waves, or may be an external connection device 923 such as a PDA corresponding to the operation of the arithmetic processing unit 20. May be. Furthermore, the input device 909 includes, for example, an input control circuit that generates an input signal based on information input by a user using the operation unit and outputs the input signal to the CPU 901. The user of the arithmetic processing unit 20 can input various data and instruct processing operations to the arithmetic processing unit 20 by operating the input device 909.

出力装置９１１は、取得した情報をユーザに対して視覚的又は聴覚的に通知することが可能な装置で構成される。このような装置として、ＣＲＴディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置、プラズマディスプレイ装置、ＥＬディスプレイ装置及びランプなどの表示装置や、スピーカ及びヘッドホンなどの音声出力装置や、プリンタ装置、携帯電話、ファクシミリなどがある。出力装置９１１は、例えば、演算処理ユニット２０が行った各種処理により得られた結果を出力する。具体的には、表示装置は、演算処理ユニット２０が行った各種処理により得られた結果を、テキスト又はイメージで表示する。他方、音声出力装置は、再生された音声データや音響データ等からなるオーディオ信号をアナログ信号に変換して出力する。   The output device 911 is configured by a device capable of visually or audibly notifying acquired information to the user. Such devices include display devices such as CRT display devices, liquid crystal display devices, plasma display devices, EL display devices and lamps, audio output devices such as speakers and headphones, printer devices, mobile phones, and facsimiles. The output device 911 outputs results obtained by various processes performed by the arithmetic processing unit 20, for example. Specifically, the display device displays the results obtained by the various processes performed by the arithmetic processing unit 20 as text or images. On the other hand, the audio output device converts an audio signal composed of reproduced audio data, acoustic data, and the like into an analog signal and outputs the analog signal.

ストレージ装置９１３は、演算処理ユニット２０の記憶部の一例として構成されたデータ格納用の装置である。ストレージ装置９１３は、例えば、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等の磁気記憶部デバイス、半導体記憶デバイス、光記憶デバイス、又は、光磁気記憶デバイス等により構成される。このストレージ装置９１３は、ＣＰＵ９０１が実行するプログラムや各種データ、及び、外部から取得した各種のデータなどを格納する。   The storage device 913 is a data storage device configured as an example of a storage unit of the arithmetic processing unit 20. The storage device 913 includes, for example, a magnetic storage device such as an HDD (Hard Disk Drive), a semiconductor storage device, an optical storage device, or a magneto-optical storage device. The storage device 913 stores programs executed by the CPU 901, various data, various data acquired from the outside, and the like.

ドライブ９１５は、記録媒体用リーダライタであり、演算処理ユニット２０に内蔵、あるいは外付けされる。ドライブ９１５は、装着されている磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、又は、半導体メモリ等のリムーバブル記録媒体９２１に記録されている情報を読み出して、ＲＡＭ９０５に出力する。また、ドライブ９１５は、装着されている磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、又は、半導体メモリ等のリムーバブル記録媒体９２１に記録を書き込むことも可能である。リムーバブル記録媒体９２１は、例えば、ＣＤメディア、ＤＶＤメディア、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）メディア等である。また、リムーバブル記録媒体９２１は、コンパクトフラッシュ（登録商標）（ＣｏｍｐａｃｔＦｌａｓｈ：ＣＦ）、フラッシュメモリ、又は、ＳＤメモリカード（Ｓｅｃｕｒｅ Ｄｉｇｉｔａｌ ｍｅｍｏｒｙ ｃａｒｄ）等であってもよい。また、リムーバブル記録媒体９２１は、例えば、非接触型ＩＣチップを搭載したＩＣカード（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ ｃａｒｄ）または電子機器等であってもよい。   The drive 915 is a recording medium reader / writer, and is built in or externally attached to the arithmetic processing unit 20. The drive 915 reads information recorded in a removable recording medium 921 such as a mounted magnetic disk, optical disk, magneto-optical disk, or semiconductor memory, and outputs the information to the RAM 905. In addition, the drive 915 can write a record in a removable recording medium 921 such as a mounted magnetic disk, optical disk, magneto-optical disk, or semiconductor memory. The removable recording medium 921 is, for example, a CD medium, a DVD medium, a Blu-ray (registered trademark) medium, or the like. Further, the removable recording medium 921 may be a compact flash (registered trademark) (CompactFlash: CF), a flash memory, an SD memory card (Secure Digital memory card), or the like. Further, the removable recording medium 921 may be, for example, an IC card (Integrated Circuit card) on which a non-contact IC chip is mounted, an electronic device, or the like.

接続ポート９１７は、機器を演算処理ユニット２０に直接接続するためのポートである。接続ポート９１７の一例として、ＵＳＢ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｓｅｒｉａｌ Ｂｕｓ）ポート、ＩＥＥＥ１３９４ポート、ＳＣＳＩ（Ｓｍａｌｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）ポート、ＲＳ−２３２Ｃポート等がある。この接続ポート９１７に外部接続機器９２３を接続することで、演算処理ユニット２０は、外部接続機器９２３から直接各種のデータを取得したり、外部接続機器９２３に各種のデータを提供したりする。   The connection port 917 is a port for directly connecting a device to the arithmetic processing unit 20. Examples of the connection port 917 include a USB (Universal Serial Bus) port, an IEEE 1394 port, a SCSI (Small Computer System Interface) port, and an RS-232C port. By connecting the external connection device 923 to the connection port 917, the arithmetic processing unit 20 acquires various data directly from the external connection device 923 or provides various data to the external connection device 923.

通信装置９１９は、例えば、通信網９２５に接続するための通信デバイス等で構成された通信インターフェースである。通信装置９１９は、例えば、有線または無線ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、又は、ＷＵＳＢ（Ｗｉｒｅｌｅｓｓ ＵＳＢ）用の通信カード等である。また、通信装置９１９は、光通信用のルータ、ＡＤＳＬ（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｕｂｓｃｒｉｂｅｒ Ｌｉｎｅ）用のルータ、又は、各種通信用のモデム等であってもよい。この通信装置９１９は、例えば、インターネットや他の通信機器との間で、例えばＴＣＰ／ＩＰ等の所定のプロトコルに則して信号等を送受信することができる。また、通信装置９１９に接続される通信網９２５は、有線又は無線によって接続されたネットワーク等により構成され、例えば、インターネット、家庭内ＬＡＮ、社内ＬＡＮ、赤外線通信、ラジオ波通信又は衛星通信等であってもよい。   The communication device 919 is a communication interface configured with, for example, a communication device for connecting to the communication network 925. The communication device 919 is, for example, a communication card for wired or wireless LAN (Local Area Network), Bluetooth (registered trademark), or WUSB (Wireless USB). The communication device 919 may be a router for optical communication, a router for ADSL (Asymmetric Digital Subscriber Line), or a modem for various communication. The communication device 919 can transmit and receive signals and the like according to a predetermined protocol such as TCP / IP, for example, with the Internet and other communication devices. In addition, the communication network 925 connected to the communication device 919 is configured by a wired or wireless network, for example, the Internet, a home LAN, an in-house LAN, infrared communication, radio wave communication, satellite communication, or the like. May be.

以上、本発明の実施形態に係る演算処理ユニット２０の機能を実現可能なハードウェア構成の一例を示した。上記の各構成要素は、汎用的な部材を用いて構成されていてもよいし、各構成要素の機能に特化したハードウェアにより構成されていてもよい。従って、本実施形態を実施する時々の技術レベルに応じて、適宜、利用するハードウェア構成を変更することが可能である。   Heretofore, an example of the hardware configuration capable of realizing the function of the arithmetic processing unit 20 according to the embodiment of the present invention has been shown. Each component described above may be configured using a general-purpose member, or may be configured by hardware specialized for the function of each component. Therefore, it is possible to change the hardware configuration to be used as appropriate according to the technical level at the time of carrying out this embodiment.

以上、本実施形態に係る濃度測定方法で用いられる蛍光スペクトル測定装置１の構成について、簡単に説明した。   Heretofore, the configuration of the fluorescence spectrum measuring apparatus 1 used in the concentration measuring method according to the present embodiment has been briefly described.

（濃度測定方法について）
次に、本実施形態に係る濃度測定方法について、詳細に説明する。
本実施形態に係る濃度測定方法は、Ｃｒ６＋を含む被測定水において、Ｃｒ６＋が持つ蛍光消光作用を利用することにより、既知の濃度の蛍光物質を一定量添加した際の、蛍光強度の消光度合いからＣｒ６＋を検知し、濃度レベルを把握する方法である。 (Concentration measurement method)
Next, the concentration measurement method according to this embodiment will be described in detail.
The concentration measuring method according to the present embodiment uses the fluorescence quenching action of Cr 6+ in water to be measured containing Cr 6+ to quench the fluorescence intensity when a certain amount of a fluorescent substance having a known concentration is added. This is a method of detecting the Cr 6+ from the degree and grasping the density level.

本実施形態に係るＣｒ６＋濃度の測定方法は、Ｃｒ６＋を含む被測定水において、既知の濃度の蛍光物質を一定量添加した際の蛍光強度からＣｒ６＋濃度を測定する方法であり、被測定水に対して、予め、既知の濃度の蛍光物質が一定量添加されており、予め作成された前記蛍光物質の励起波長、蛍光波長及び蛍光強度に関するデータベースを利用して、前記蛍光物質が添加された前記被測定水をサンプリングして得られた試料における前記蛍光物質の発する蛍光強度を測定する測定工程と、測定された前記蛍光強度の測定結果と、予め作成された、前記蛍光物質の一定量を添加した水にＣｒ６＋を添加した際の、蛍光強度の消光度合いとＣｒ６＋濃度との相関関係を表わす情報と、を利用して、前記試料中のＣｒ６＋濃度を算出する濃度算出工程と、を含む。 Method of measuring Cr 6+ concentration according to the present embodiment, in the sample water containing Cr 6+, a method of measuring Cr 6+ concentration from the fluorescence intensity when a fluorescent material was a certain amount added of known concentration, the measured A predetermined amount of a fluorescent substance having a known concentration is added to water in advance, and the fluorescent substance is added using a database on the excitation wavelength, fluorescence wavelength and fluorescence intensity of the fluorescent substance prepared in advance. A measurement step of measuring the fluorescence intensity emitted by the fluorescent substance in a sample obtained by sampling the water to be measured, a measurement result of the measured fluorescence intensity, and a predetermined amount of the fluorescent substance prepared in advance the upon addition of Cr 6+ in water was added, and the information representing the correlation between the quenching degree and Cr 6+ concentration of the fluorescent intensity, by utilizing, concentrated to calculate the Cr 6+ concentration in the sample Including a calculation step.

本実施形態に係る濃度測定方法では、Ｃｒ６＋の濃度が既知の各サンプルに対して所定濃度の蛍光物質を添加し、所定濃度の蛍光物質とＣｒ６＋とが存在している各サンプルの蛍光強度を測定しておく。また、別途、所定濃度の蛍光物質が単独で存在しているサンプルの蛍光強度も測定しておく。先だって言及しているように、サンプル中にＣｒ６＋が存在することで、サンプルの蛍光強度の消光が生じる。従って、所定濃度の蛍光物質が単独で存在しているサンプルの蛍光強度と、所定濃度の蛍光物質とＣｒ６＋とが存在しているサンプルの蛍光強度と、の差分に着目することで、Ｃｒ６＋濃度と蛍光強度の消光の大きさとの相関関係を予め特定することができる。 In the concentration measurement method according to the present embodiment, a fluorescent substance with a predetermined concentration is added to each sample with a known Cr 6+ concentration, and the fluorescence intensity of each sample in which the fluorescent substance with a predetermined concentration and Cr 6+ are present. Measure it. Separately, the fluorescence intensity of a sample containing a fluorescent substance having a predetermined concentration alone is also measured. As previously mentioned, the presence of Cr 6+ in the sample causes quenching of the fluorescence intensity of the sample. Therefore, by paying attention to the difference between the fluorescence intensity of the sample in which the fluorescent substance of a predetermined concentration exists alone and the fluorescence intensity of the sample in which the fluorescent substance of a predetermined concentration and Cr 6+ exist, Cr 6+ The correlation between the concentration and the extinction magnitude of the fluorescence intensity can be specified in advance.

ここで、上記のような既知の蛍光物質の励起波長、蛍光波長及び蛍光強度に関する情報は、データベースとして予め準備しておく。その上で、Ｃｒ６＋の濃度が未知のサンプルに対して、上記のような相関関係が明らかとなっている濃度の蛍光物質を予め添加し、サンプルの蛍光強度を測定する。得られた蛍光強度の測定結果と、本来所定濃度の蛍光物質が発する蛍光強度と、の差分から、Ｃｒ６＋に起因する蛍光強度の消光が発生したか否かを判断することができる。また、本発明者らが見出したＣｒ６＋による蛍光強度の消光現象では、Ｃｒ６＋に起因する蛍光強度の消光度合いは、Ｃｒ６＋の濃度が濃くなるほど大きくなる。従って、消光の大きさ（換言すれば、得られる差分値）と、上記の相関関係と、を利用して、Ｃｒ６＋の濃度レベルを把握することが可能となる。 Here, information relating to the excitation wavelength, fluorescence wavelength, and fluorescence intensity of a known fluorescent material as described above is prepared in advance as a database. Then, a fluorescent substance having a concentration such as that described above is added in advance to a sample whose Cr 6+ concentration is unknown, and the fluorescence intensity of the sample is measured. From the difference between the measurement result of the obtained fluorescence intensity and the fluorescence intensity originally emitted by the fluorescent substance having a predetermined concentration, it can be determined whether or not the fluorescence intensity quenching due to Cr 6+ has occurred. Further, the quenching phenomenon of fluorescence intensity due to Cr 6+ found by the present inventors, quenching the degree of fluorescence intensity due to Cr 6+ is increased as the concentration of Cr 6+ thickens. Therefore, the Cr 6+ concentration level can be grasped by using the magnitude of extinction (in other words, the obtained difference value) and the above correlation.

なお、上記説明では、Ｃｒ６＋に起因する蛍光強度の消光の大きさと、Ｃｒ６＋濃度との相関関係を利用する場合を例に挙げたが、Ｃｒ６＋に起因して蛍光強度の消光が生じた後の蛍光物質の蛍光強度と、Ｃｒ６＋濃度との相関関係に着目した場合であっても、同様の処理を行うことが可能となる。以下では、Ｃｒ６＋に起因して蛍光強度の消光が生じた後の蛍光物質の蛍光強度と、Ｃｒ６＋濃度との相関関係を例に挙げながら、詳細な説明を行うものとする。 In the above description, the size of the quenching of the fluorescence intensity due to Cr 6+, is taken as an example the case of using the correlation between the Cr 6+ concentration quenching of the fluorescence intensity occurs due to Cr 6+ Even when attention is paid to the correlation between the fluorescence intensity of the subsequent fluorescent substance and the Cr 6+ concentration, the same processing can be performed. In the following, citing the fluorescence intensity of the fluorescent substance after the quenching of fluorescence intensity due to Cr 6+ has occurred, the correlation between Cr 6+ concentration as an example, it is assumed that a detailed description.

例えば、以下の実施例で詳述するように、５ｍｇ／Ｌとなるようフェノールスルホン酸（ＰＳＡ）を水に添加し、図５に示すＣｒ６＋濃度と蛍光強度の消光度合いとの相関関係から、Ｃｒ６＋を検知し、その濃度レベルを把握することができる。図５では、Ｃｒ６＋濃度が０ｍｇ／Ｌの場合では、ＰＳＡ５ｍｇ／Ｌの蛍光強度値はおよそ２．２Ｖであり、Ｃｒ６＋濃度が１０ｍｇ／Ｌの場合では、ＰＳＡ５ｍｇ／Ｌの蛍光強度値は蛍光消光作用により０Ｖになっている。また、図５から明らかなように、Ｃｒ６＋濃度と蛍光強度値との間の相関関係は、線形式で近似できた。このような相関関係を用いて、蛍光強度値から０〜１０ｍｇ／ＬのＣｒ６＋濃度を算出することができる。 For example, as described in detail in the following examples, phenolsulfonic acid (PSA) is added to water so as to be 5 mg / L, and from the correlation between the Cr 6+ concentration and the fluorescence intensity quenching degree shown in FIG. Cr 6+ can be detected and the concentration level can be grasped. In FIG. 5, when the Cr 6+ concentration is 0 mg / L, the fluorescence intensity value of PSA 5 mg / L is about 2.2 V, and when the Cr 6+ concentration is 10 mg / L, the fluorescence intensity value of PSA 5 mg / L is fluorescent. 0V due to quenching action. Further, as apparent from FIG. 5, the correlation between the Cr 6+ concentration and the fluorescence intensity value can be approximated in a linear form. Using such correlation, a Cr 6+ concentration of 0 to 10 mg / L can be calculated from the fluorescence intensity value.

更に、既知の蛍光物質の濃度を変えることで、測定したいＣｒ６＋濃度の上限値を変えることができる。例えば、ＰＳＡ濃度を１０ｍｇ／Ｌにすることで、消光により蛍光強度値が０Ｖになるのに要するＣｒ６＋濃度は、ＰＳＡ５ｍｇ／Ｌの蛍光強度値が消光するのに要するＣｒ６＋濃度である１０ｍｇ／Ｌよりも多くなるため、測定したいＣｒ６＋濃度の上限値は１０ｍｇ／Ｌよりも高くなる。ただし、ＰＳＡ濃度を高くし過ぎると濃度消光が発生するため、相関関係は別途求めることが重要である。濃度消光が起きる濃度は蛍光物質で異なるが、本発明者らの実施例において、ＰＳＡの濃度消光が起きるのは７５〜１００ｍｇ／Ｌであった。 Furthermore, the upper limit of the Cr 6+ concentration to be measured can be changed by changing the concentration of the known fluorescent substance. For example, by the PSA concentration in 10mg / L, Cr 6+ concentration required for the fluorescence intensity value becomes 0V by quenching, fluorescence intensity value of PSA5mg / L is Cr 6+ concentration required to quench 10mg / Since it becomes more than L, the upper limit of the Cr 6+ concentration to be measured is higher than 10 mg / L. However, if the PSA concentration is too high, concentration quenching occurs, so it is important to obtain the correlation separately. The concentration at which concentration quenching occurs differs depending on the fluorescent material, but in the examples of the present inventors, PSA concentration quenching occurred at 75 to 100 mg / L.

ここで、既知の蛍光物質は、特定の励起光に応じて特有の蛍光を発生するものであれば特に限定するものではないが、上記のＰＳＡ以外に、以下のようなものを挙げることができる。   Here, the known fluorescent substance is not particularly limited as long as it generates specific fluorescence in response to specific excitation light. In addition to the above PSA, the following substances can be exemplified. .

例えば、紫外吸収光度法による連続モニタリングで一般的に使用されるトレーサーであるウラニンＮａ（フローレッセン）やローダミンなどは比較的安価であるため、特に大流量の排水系を対象に本発明を適用する場合は、有利である。更に、これらのトレーサーはＥＰＡ認可品であり、また、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓａｎｉｔａｔｉｏｎ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ（ＮＳＦ）のＡＮＳＩ／ＮＳＦ Ｓｔａｎｄａｒｄ６０によって定められた濃度レベルであれば、アメリカにおいては飲料水に使用できると公認されていることが、非特許文献１に記載されている。更に、これらのトレーサーは、生分解性があり、環境に対して安全とされている。   For example, uranin Na (floressen), rhodamine and the like, which are generally used in continuous monitoring by ultraviolet absorption photometry, are relatively inexpensive, and thus the present invention is applied particularly to a large-flow drainage system. The case is advantageous. Furthermore, these tracers are EPA-approved products, and are approved to be used for drinking water in the United States at the concentration levels defined by the National Sanitation Foundation (NSF) ANSI / NSF Standard 60. Non-Patent Document 1. In addition, these tracers are biodegradable and safe for the environment.

また、測定対象の水に既知の蛍光物質がある一定範囲内の濃度で含まれており、Ｃｒ６＋による蛍光消光作用と定量的相関性があり、かつ、既知の蛍光物質の蛍光強度値とＣｒ６＋濃度の相関関係からＣｒ６＋濃度が算出可能であるならば、既知の蛍光物質が測定対象の水に含まれていても、本発明が適用可能である。ただし、測定対象の水に元来含まれる蛍光物質濃度が大きく変動する場合には、元来含まれている蛍光物質とは別の既知の蛍光物質を添加することが好ましい。 In addition, the water to be measured contains a known fluorescent substance at a concentration within a certain range, has a quantitative correlation with the fluorescence quenching action of Cr 6+ , and the fluorescence intensity value of the known fluorescent substance and Cr If the Cr 6+ concentration can be calculated from the 6+ concentration correlation, the present invention can be applied even if a known fluorescent substance is contained in the water to be measured. However, when the concentration of the fluorescent substance originally contained in the water to be measured varies greatly, it is preferable to add a known fluorescent substance different from the fluorescent substance originally contained.

蛍光物質濃度の変動度合いについては、一般的な検出限界の考え方が適用できる。すなわち、蛍光物質濃度の変動に伴う蛍光強度値の平均値と標準偏差σに基づき、この平均から３σまでを検出限界値とみなし、検出限界値に対応するＣｒ６＋濃度を求めることができる。例えば、既知の蛍光物質を一定量添加した時の蛍光強度値の平均値が２．２Ｖであり、標準偏差が０．０５Ｖであり、図５と同じ既知の蛍光物質の蛍光強度値とＣｒ６＋濃度との相関関係が存在した場合を考える。この際、検出限界値は、２．２−３×０．０５＝２．０５Ｖとみなせるため、検出可能なＣｒ６＋濃度、すなわち定量下限は、蛍光強度２．０５ＶにおけるＣｒ６＋濃度値である０．５７ｍｇ／Ｌと考えることができる。この定量下限値が所望のＣｒ６＋測定精度を満たさない場合は、別の既知の蛍光物質を添加することができる。 A general concept of detection limit can be applied to the degree of fluctuation of the fluorescent substance concentration. That is, based on the average value and standard deviation σ of the fluorescence intensity value accompanying the change in the fluorescent substance concentration, the average to 3σ can be regarded as the detection limit value, and the Cr 6+ concentration corresponding to the detection limit value can be obtained. For example, the average value of the fluorescence intensity value 2.2V when the known fluorescent substance were fixed amount added, the standard deviation is 0.05 V, the intensity of fluorescence of the same known fluorescent substance 5 and the Cr 6+ Consider the case where there is a correlation with concentration. At this time, since the detection limit value can be regarded as 2.2-3 × 0.05 = 2.05 V, the detectable Cr 6+ concentration, that is, the lower limit of quantification is 0 which is a Cr 6+ concentration value at a fluorescence intensity of 2.05 V. .57 mg / L. When this lower limit of quantification does not satisfy the desired Cr 6+ measurement accuracy, another known fluorescent substance can be added.

Ｃｒ６＋を含む被測定水に、添加しようとする蛍光物質が既に一定量含まれている場合には、Ｃｒ６＋を含む被測定水単独の蛍光強度と、更に蛍光物質を一定量添加した際の蛍光強度との差分から、Ｃｒ６＋の影響による消光度を把握することができる。 In the sample water containing Cr 6+, when the fluorescent substance to be added already contains a certain amount, and the fluorescence intensity of the sample water alone containing Cr 6+, upon further a fluorescent material constant amount added From the difference from the fluorescence intensity, the extinction degree due to the influence of Cr 6+ can be grasped.

また、既知の蛍光物質は、水グリコール系作動油のような各種作動油や、界面活性剤等を挙げることができる。また、被測定水のうち、対象となる排水としては、めっき排水、クロム酸塩を含む冷却水、皮なめし工場排水、写真工場排水などを挙げることができる。   In addition, examples of known fluorescent substances include various hydraulic oils such as water glycol hydraulic oils, surfactants, and the like. Among the water to be measured, the target waste water includes plating waste water, cooling water containing chromate, tannery factory waste water, photographic factory waste water, and the like.

なお、本発明における、Ｃｒ６＋濃度を測定する試料のサンプリング間隔は、例えば秒毎であっても、日毎であっても構わない。さらに、その時間間隔は、必ずしも一定である必要は無い。試料のサンプリング間隔は、Ｃｒ６＋を含む被測定水のＣｒ６＋濃度の変動具合や監視の必要程度に応じて、選定することが可能である。 In the present invention, the sampling interval of the sample for measuring the Cr 6+ concentration may be, for example, every second or every day. Furthermore, the time interval does not necessarily have to be constant. Sampling interval of samples, depending on the required degree of fluctuation condition and monitoring of Cr 6+ concentration of the sample water containing Cr 6+, it is possible to select.

本実施形態に係る濃度測定方法では、実際の測定操作に先立って、対象とする既知の蛍光物質の蛍光スペクトルが予め測定されて、既知の蛍光物質に特徴的な励起波長、蛍光波長及び蛍光スペクトル強度がデータベース化されているものとする。また、対象とする蛍光物質を含み、Ｃｒ６＋濃度を変えながら添加した各水溶液について、励起波長及び蛍光波長における蛍光スペクトル強度を測定し、Ｃｒ６＋濃度と、蛍光の消光度合いと、の相関関係を表わす情報（例えば、検量線など）が予め作成されているものとする。これらデータベースや相関関係を表わす情報は、蛍光スペクトル測定装置１が有する演算処理ユニット２０（例えば、記憶部２０９等）に、予め格納されているものとする。 In the concentration measurement method according to the present embodiment, prior to the actual measurement operation, the fluorescence spectrum of the target known fluorescent substance is measured in advance, and the excitation wavelength, fluorescence wavelength, and fluorescence spectrum characteristic of the known fluorescent substance are measured. It is assumed that the strength is databased. Also includes a fluorescent substance of interest, for each aqueous solution was added with varying the Cr 6+ concentration, the fluorescence intensity at an excitation wavelength and fluorescence wavelength was measured, and Cr 6+ concentration, and quenching the degree of fluorescence, the correlation between the It is assumed that information to be represented (for example, a calibration curve) is created in advance. Information representing these databases and correlations is stored in advance in the arithmetic processing unit 20 (for example, the storage unit 209) of the fluorescence spectrum measuring apparatus 1.

＜蛍光スペクトル測定に際して＞
ここで、先だって説明したように、蛍光光度法における蛍光スペクトル強度は、蛍光性成分の周囲の性質（試料のｐＨ、共存塩、ＳＳ等）により影響を受ける可能性がある。そのため、例えば検知に供する試料のｐＨ等を一定範囲に調整するなどといった測定前処理を行うことが好ましい。 <When measuring fluorescence spectrum>
Here, as described above, the fluorescence spectrum intensity in the fluorometric method may be influenced by the surrounding properties (pH of the sample, coexisting salt, SS, etc.) of the fluorescent component. For this reason, it is preferable to perform a measurement pretreatment such as adjusting the pH of the sample used for detection to a certain range.

また、測定は光学的な原理に基づくことから、試料の濁度やＳＳは、先だって説明したような理由から、測定に先立って低減させることが好ましい。また、蛍光測定ユニット１０の検知器１１３が接液型の検知器である場合、試料中に含まれるＳＳが検知器に汚れとして付着し、測定自体が困難になる可能性が高くなる。このような理由からも、蛍光スペクトルの測定に先立って、試料のＳＳ濃度を低減させることが好ましい。   Further, since the measurement is based on an optical principle, it is preferable to reduce the turbidity and SS of the sample prior to the measurement for the reason described above. Further, when the detector 113 of the fluorescence measurement unit 10 is a liquid contact type detector, there is a high possibility that SS contained in the sample adheres to the detector as dirt and the measurement itself becomes difficult. For this reason as well, it is preferable to reduce the SS concentration of the sample prior to measurement of the fluorescence spectrum.

更に、蛍光光度法においては、試料中の成分の濃度が高まると蛍光が弱められるという、消光作用（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）が発生しうる。この消光作用は、水中に存在する分子同士の衝突や異種又は同種の励起−未励起分子間の非衝突エネルギー移動により生じると考えられている。蛍光光度法では測定対象物の低濃度の混入を高感度で検知することが可能であるが、測定対象物が高濃度で混入した場合には、この消光作用のため、低濃度の混入であると誤判断し、正しく検知できなくなる可能性がある。   Furthermore, in the fluorometric method, quenching can occur, in which the fluorescence is weakened as the concentration of the component in the sample increases. This quenching action is considered to be caused by collision between molecules existing in water or non-collision energy transfer between different or similar excited-unexcited molecules. Fluorophotometry can detect low-concentration contamination of a measurement object with high sensitivity. However, if the measurement object is mixed at a high concentration, it is mixed at a low concentration because of this quenching action. May be wrongly detected and may not be detected correctly.

以下で説明する本実施形態に係る濃度測定方法では、以上説明したような注意点に留意しつつ、以下のような流れで処理が実施される。   In the concentration measurement method according to the present embodiment described below, processing is performed in the following flow while paying attention to the above-described points of caution.

＜濃度測定方法の流れについて＞
以下では、図６を参照しながら、本実施形態に係る濃度測定方法の流れの一例を、詳細に説明する。図６は、本実施形態に係る濃度測定方法の流れの一例を模式的に示した説明図である。 <Flow of concentration measurement method>
Hereinafter, an example of the flow of the concentration measurement method according to the present embodiment will be described in detail with reference to FIG. FIG. 6 is an explanatory view schematically showing an example of the flow of the concentration measuring method according to the present embodiment.

Ｃｒ６＋を少なくとも含む被測定水は、所定の排水経路を通って、所定の排水処理がなされつつ、排水口から排出されているものとする。ここで、本実施形態に係る濃度測定方法では、図６に示したように、排水経路から分岐された流路の更に上流側において、予め、所定濃度の蛍光物質が一定量添加されている。 It is assumed that the water to be measured containing at least Cr 6+ is discharged from the drain outlet while being subjected to predetermined drainage treatment through a predetermined drainage path. Here, in the concentration measurement method according to the present embodiment, as shown in FIG. 6, a certain amount of a fluorescent substance having a predetermined concentration is added in advance upstream of the flow path branched from the drainage path.

本実施形態に係る濃度測定方法では、この排水経路から分岐された流路を通る上記水に対して、以下で詳述するようなｐＨ調整工程（ステップＳ１０３）、固液分離工程（ステップＳ１０５）、測定工程（ステップＳ１０７）、濃度算出工程（ステップＳ１０９）、検知工程（ステップＳ１１１）及び対処工程（ステップＳ１１３）が施される。   In the concentration measurement method according to the present embodiment, a pH adjustment step (step S103) and a solid-liquid separation step (step S105) as described in detail below for the water passing through the flow path branched from the drainage path. The measurement process (step S107), the concentration calculation process (step S109), the detection process (step S111), and the coping process (step S113) are performed.

なお、図６では、排水経路から分岐された流路の更に上流側で、所定濃度の蛍光物質が一定量添加される場合に着目して図示を行っているが、所定濃度の蛍光物質が一定量添加されるタイミングは、図６に示した例に限定されるものではなく、分岐された流路の直前で添加してもよく、分岐された流路における測定工程（ステップＳ１０７）に至るまでの任意のタイミングで添加されてもよい。すなわち、本実施形態に係る濃度測定方法では、蛍光強度が測定される測定工程に先立ってさえいれば、任意のタイミングで所定濃度の蛍光物質を一定量添加すればよい。この際、添加された蛍光物質の蛍光強度をより正確に測定するために、測定工程Ｓ１０７になるべく近いタイミングで蛍光物質を添加することが、より好ましい。   In FIG. 6, attention is paid to the case where a predetermined amount of a fluorescent substance having a predetermined concentration is added further upstream of the flow path branched from the drainage path, but the predetermined concentration of the fluorescent substance is constant. The timing at which the amount is added is not limited to the example shown in FIG. 6, but may be added immediately before the branched flow path, until the measurement process (step S107) in the branched flow path. It may be added at any timing. That is, in the concentration measurement method according to the present embodiment, a predetermined amount of a fluorescent substance with a predetermined concentration may be added at an arbitrary timing as long as it precedes the measurement step in which the fluorescence intensity is measured. At this time, in order to measure the fluorescence intensity of the added fluorescent substance more accurately, it is more preferable to add the fluorescent substance at a timing as close as possible to the measurement step S107.

蛍光消光を示すイオン種はＣｒ６＋以外にＦｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋，Ｃｏ２＋などが一般的に知られている。また、本発明者らは、これらのイオン種に加えて、Ｆｅ２＋も蛍光消光を示すことを見出している。Ｃｒ６＋を測定する際は、これらのイオン種が除去されていることが望ましい。そのため、本実施形態に係る濃度測定方法では、蛍光消光を示すイオン種等を試料中から除去する除去工程が実施される。かかる除去工程は、図６に示したように、ｐＨ調整工程Ｓ１０３と、固液分離工程Ｓ１０５という２つの工程から構成される。 As ion species exhibiting fluorescence quenching, Fe 3+ , Cr 3+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Co 2+ and the like are generally known in addition to Cr 6+ . The present inventors have also found that Fe 2+ exhibits fluorescence quenching in addition to these ionic species. When measuring Cr 6+ , it is desirable that these ionic species have been removed. Therefore, in the concentration measurement method according to the present embodiment, a removal step of removing ion species or the like showing fluorescence quenching from the sample is performed. As shown in FIG. 6, the removal process includes two processes, a pH adjustment process S103 and a solid-liquid separation process S105.

ｐＨ調整工程Ｓ１０３は、試料のｐＨを調整することで、水に共存しているＣｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋等を、水酸化物として析出させる工程である。かかる水酸化物の析出反応は、以下の反応式（１）〜（３）で表わされる。 The pH adjustment step S103 is a step of precipitating Cr 3+ , Fe 3+ , Fe 2+ and the like coexisting in water as a hydroxide by adjusting the pH of the sample. The hydroxide precipitation reaction is represented by the following reaction formulas (1) to (3).

Ｃｒ３＋ ＋ ３ＯＨ− → Ｃｒ（ＯＨ）３↓ ・・・（１）
Ｆｅ２＋ ＋ ２ＯＨ− → Ｆｅ（ＯＨ）２↓ ・・・（２）
Ｆｅ３＋ ＋ ３ＯＨ− → Ｆｅ（ＯＨ）３↓ ・・・（３） Cr 3+ + 3OH − → Cr (OH) 3 ↓ (1)
Fe 2+ + 2OH − → Fe (OH) 2 ↓ (2)
Fe 3+ + 3OH − → Fe (OH) 3 ↓ (3)

試料のｐＨ調整には、調整前の試料の液性に応じて、酸又はアルカリが用いられる。ｐＨ調整に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸等を挙げることができる。また、ｐＨ調整に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムの溶液等を挙げることができる。   For adjusting the pH of the sample, acid or alkali is used according to the liquidity of the sample before adjustment. Examples of the acid used for pH adjustment include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid and the like. Examples of the alkali used for pH adjustment include sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide solutions.

ｐＨ調整に用いられる酸やアルカリの添加量制御には、制御用出力を備えたｐＨ計測器を用いることが好ましい。例えば、設定値未満のｐＨとなった場合には酸を送液するポンプを動作させ、設定値超過のｐＨとなった場合にはアルカリを送液するポンプを動作せるように、設定値に合わせて制御用出力を出すようにｐＨ計測器を設定することで、試料のｐＨを容易に制御することができる。   It is preferable to use a pH meter equipped with a control output for controlling the amount of acid or alkali added to adjust the pH. For example, when the pH is lower than the set value, the pump for feeding acid is operated, and when the pH is higher than the set value, the pump for feeding alkali is operated. The pH of the sample can be easily controlled by setting the pH meter so as to output the control output.

また、めっき排水のようにｐＨ変動が大きい水に対しては、一定量注入のｐＨ制御が困難となる場合があるため、ＰＩＤ制御によるｐＨ制御を用いても良い。   Further, for water with a large pH fluctuation such as plating wastewater, pH control by injection of a fixed amount may be difficult, and thus pH control by PID control may be used.

また、試料のｐＨをどのような範囲の値にすればよいかについて、本発明者らは、既知の蛍光物質としてフェノールスルホン酸（ＰＳＡ）に着目した場合について、ＰＳＡにＣｒ６＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋を混合した試料を利用して、以下の実験例で示すように鋭意検討を行った。この際に、着目するＰＳＡの蛍光としては、（励起波長／蛍光波長）＝（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）と、（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の２種類とした。 In addition, regarding the range of values for the pH of the sample, the present inventors have focused on phenol sulfonic acid (PSA) as a known fluorescent substance, and in PSA, Cr 6+ , Fe 2+ , Using a sample in which Fe 3+ and Cr 3+ are mixed, intensive studies were conducted as shown in the following experimental examples. At this time, the fluorescence of the PSA to which attention is paid was (excitation wavelength / fluorescence wavelength) = (230 nm / 300 nm) and (270 nm / 300 nm).

その結果、ＰＳＡにＣｒ６＋を意図的に添加した場合では、ｐＨ２〜１０の範囲において、（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の蛍光ピークはろ過に代表される固液分離処理の有無に関わらず、蛍光消光によりほとんど検出されなかった。 As a result, when Cr 6+ was intentionally added to PSA, in the range of pH 2 to 10, the fluorescence peak of (270 nm / 300 nm) was caused by fluorescence quenching regardless of the presence or absence of solid-liquid separation represented by filtration. Almost no detection.

同様に、ＰＳＡにＦｅ２＋を意図的に添加した場合では、ｐＨ２〜１０の範囲において、（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の蛍光ピークは、ろ過に代表される固液分離処理を行わなかった場合には、ほとんど計測されず、ろ過を行った場合には、ｐＨ６〜８の範囲でのみ計測された。また、（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）の蛍光ピークは、ろ過処理の有無に関わらず、ｐＨ２〜１０でほとんど計測されなかった。この結果から、原水中にＦｅ２＋が含まれている場合には、原水のｐＨを少なくとも６〜８に調整し、ろ過（すなわち、固液分離処理）を行わないと、ＰＳＡを蛍光光度法で検知できないことがわかった。換言すれば、原水中にＦｅ２＋が存在している場合には、原水のｐＨを６〜８に調整することによって、原水中のＦｅ２＋が水酸化鉄として析出し、ろ過処理により水酸化鉄が除去されているものと考えられる。 Similarly, in the case where Fe 2+ is intentionally added to PSA, the fluorescence peak of (270 nm / 300 nm) in the range of pH 2 to 10 is obtained when solid-liquid separation represented by filtration is not performed. Almost no measurement was performed, and when filtration was performed, the pH was measured only in the range of 6-8. Further, the fluorescence peak at (230 nm / 300 nm) was hardly measured at pH 2 to 10 regardless of the presence or absence of the filtration treatment. From this result, when Fe 2+ is contained in the raw water, the pH of the raw water is adjusted to at least 6-8, and filtration (ie, solid-liquid separation treatment) is not performed. It was found that it could not be detected. In other words, when Fe 2+ is present in the raw water, the Fe 2+ in the raw water is precipitated as iron hydroxide by adjusting the pH of the raw water to 6 to 8, and the iron hydroxide is obtained by filtration treatment. Is considered to have been removed.

同様に、ＰＳＡにＦｅ３＋を意図的に添加した場合では、原水のｐＨを少なくとも６〜８に調整し、ろ過を行った場合には（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）及び（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の双方の蛍光ピークが計測されるのに対し、ろ過を行わなかった場合には、ｐＨ２〜１０の範囲において、双方の蛍光ピークは計測されなかった。従って、原水中にＦｅ３＋が存在している場合においても、原水のｐＨを６〜８に調整することによって、原水中のＦｅ３＋が水酸化鉄として析出し、ろ過処理により水酸化鉄が除去されているものと考えられる。 Similarly, when Fe 3+ is intentionally added to PSA, the pH of raw water is adjusted to at least 6-8, and when filtered, both (230 nm / 300 nm) and (270 nm / 300 nm) fluorescence Whereas the peak was measured, when no filtration was performed, neither fluorescence peak was measured in the range of pH 2-10. Therefore, even when Fe 3+ is present in the raw water, by adjusting the pH of the raw water to 6-8, Fe 3+ in the raw water is precipitated as iron hydroxide, and the iron hydroxide is removed by filtration treatment. It is thought that.

また、ＰＳＡにＣｒ３＋を意図的に添加した場合では、原水のｐＨを２〜１０とした場合の全てにおいて、（２３０ｎｍ／３００ｎｍ）及び（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の双方の蛍光ピークが計測される。ここで、ろ過を行うことにより、双方の蛍光ピークにおいて、蛍光強度が増加することが観測された。 In addition, when Cr 3+ is intentionally added to PSA, both (230 nm / 300 nm) and (270 nm / 300 nm) fluorescence peaks are measured in all cases where the pH of the raw water is 2-10. Here, it was observed that the fluorescence intensity increased at both fluorescence peaks by filtration.

なお、既知の蛍光物質としてＰＳＡ以外の物質に着目した場合であっても、上記と同様の挙動が観測された。   Even when attention was paid to substances other than PSA as known fluorescent substances, the same behavior as described above was observed.

従って、これらの検討結果から、試料のｐＨを６〜８に調整することによって、試料中に存在するＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋による蛍光消光を水酸化物として析出させることで除去が可能であることがわかった。 Therefore, from these examination results, by adjusting the pH of the sample to 6-8, it can be removed by precipitating the fluorescence quenching due to Fe 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ present in the sample as a hydroxide. I found out.

試料のｐＨが上記範囲となるように調整された後に、固液分離工程Ｓ１０５が実施される。この固液分離工程によって、試料中に析出したＣｒ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３といった水酸化物が試料中から除去されるとともに、試料中に存在しうる懸濁物質（ＳＳ）も試料中から除去されることとなる。 After the pH of the sample is adjusted to be in the above range, the solid-liquid separation step S105 is performed. By this solid-liquid separation step, hydroxides such as Cr (OH) 3 , Fe (OH) 2 , and Fe (OH) 3 precipitated in the sample are removed from the sample and suspended in the sample. The substance (SS) is also removed from the sample.

排水系を流れる水を連続的に処理することを考えると、かかる固液分離工程では、膜分離を用いて、試料から固形物を除去することが好ましい。膜分離を選択した場合には、分離膜の閉塞を防ぐために、エアレーションによるせん断応力を利用して、分離膜への固形物堆積を抑制することができる。   In consideration of continuously treating the water flowing through the drainage system, it is preferable to remove solid matter from the sample using membrane separation in the solid-liquid separation step. When membrane separation is selected, in order to prevent clogging of the separation membrane, solid matter deposition on the separation membrane can be suppressed using shear stress due to aeration.

なお、固液分離の方法として、膜分離以外にも、重力沈降やサイクロン方式などといった方法を用いても良い。しかしながら、重力沈降方式は一定の滞留時間を要するため、蛍光測定を行うにはタイムラグが発生する可能性がある。また、サイクロン方式は、迅速に固液分離を行うためタイムラグは小さいものの、遠心力による除去方法のため、固形物の比重等によって微細な固形物が除去しきれない場合がある。従って、比較的迅速かつ蛍光測定に影響を与えないように固形物を除去するには、膜分離による方法が望ましい。   In addition to the membrane separation, a method such as gravity sedimentation or a cyclone method may be used as the solid-liquid separation method. However, since the gravity sedimentation method requires a certain residence time, there may be a time lag when performing fluorescence measurement. In addition, although the cyclone method performs solid-liquid separation quickly and has a small time lag, there are cases where fine solids cannot be completely removed due to the specific gravity of the solids because of the removal method using centrifugal force. Therefore, a membrane separation method is desirable for removing solids relatively quickly and without affecting the fluorescence measurement.

なお、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋がｐＨ調整工程Ｓ１０３において液体試料中に残存した場合には、後段の測定工程での蛍光光度法による測定に影響が出てしまう。そのため、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋を液体試料中からより確実に除去するために、固液分離工程Ｓ１０５にて再度上記のようなｐＨ調整を実施しても良い。 If Cr 3+ , Fe 3+ , and Fe 2+ remain in the liquid sample in the pH adjustment step S103, the measurement by the fluorometric method in the subsequent measurement step is affected. Therefore, in order to remove Cr 3+ , Fe 3+ and Fe 2+ more reliably from the liquid sample, the pH adjustment as described above may be performed again in the solid-liquid separation step S105.

固液分離工程Ｓ１０５を経て各種水酸化物やＳＳなどの固形物が除去された試料は、図１〜図４を参照しながら説明したような蛍光スペクトル測定装置１を用いて、一連の測定処理が行われる。蛍光スペクトル測定装置１を用いた処理は、図６に示したように、測定工程Ｓ１０７、濃度算出工程Ｓ１０９及び検知工程Ｓ１１１から構成される。   The sample from which solids such as various hydroxides and SS have been removed through the solid-liquid separation step S105 is subjected to a series of measurement processes using the fluorescence spectrum measuring apparatus 1 as described with reference to FIGS. Is done. As shown in FIG. 6, the process using the fluorescence spectrum measuring apparatus 1 includes a measurement step S107, a concentration calculation step S109, and a detection step S111.

測定工程Ｓ１０７では、蛍光スペクトル測定装置１の記憶部２０９等に格納されたデータベースを参照し、データベースに記載されている蛍光特性に基づいて、着目している排水系において添加される既知の蛍光物質に特有の蛍光スペクトルが選定される。その上で、蛍光スペクトル測定装置１により選定した蛍光スペクトル強度を測定して、添加する既知の蛍光物質の蛍光スペクトルのピーク位置における蛍光スペクトル強度を得る。また、既に蛍光スペクトルの測定された試料は、所定の流路を経由して、もとの排水系へと連続的に再流入する。   In the measurement step S107, a known fluorescent substance added in the drainage system of interest is referred to based on the fluorescence characteristics described in the database with reference to the database stored in the storage unit 209 or the like of the fluorescence spectrum measuring apparatus 1 A unique fluorescence spectrum is selected. Then, the fluorescence spectrum intensity selected by the fluorescence spectrum measuring apparatus 1 is measured to obtain the fluorescence spectrum intensity at the peak position of the fluorescence spectrum of the known fluorescent substance to be added. In addition, the sample whose fluorescence spectrum has already been measured re-flows continuously into the original drainage system via a predetermined flow path.

また、濃度算出工程Ｓ１０９では、測定工程Ｓ１０７で得られた蛍光スペクトル強度と、蛍光スペクトル測定装置１の記憶部２０９等に格納されたＣｒ６＋濃度と蛍光消光度合いの相関関係に基づいて、被測定水中のＣｒ６＋濃度が算出される。 In the concentration calculation step S109, the measurement target is based on the correlation between the fluorescence spectrum intensity obtained in the measurement step S107, the Cr 6+ concentration stored in the storage unit 209 of the fluorescence spectrum measurement apparatus 1 and the degree of fluorescence quenching. The Cr 6+ concentration in water is calculated.

検知工程Ｓ１１１では、濃度算出工程Ｓ１０９で得られた、対象とする被測定水の各種濃度を基に、所定の検知レベル（基準値）を超えたかが判定される。所定の検知レベルを超えたと判断された場合、蛍光スペクトル測定装置１は、排水系を管理するコンピュータ等にその旨を示す情報を出力する。その結果、排水系を管理するコンピュータ等は、Ｃｒ６＋濃度が基準値を超えた旨を知らせるアラームなどを動作させる。 In the detection step S111, it is determined whether a predetermined detection level (reference value) has been exceeded based on various concentrations of the target water to be measured obtained in the concentration calculation step S109. When it is determined that the predetermined detection level has been exceeded, the fluorescence spectrum measuring apparatus 1 outputs information indicating that to a computer or the like that manages the drainage system. As a result, a computer or the like that manages the drainage system operates an alarm that notifies that the Cr 6+ concentration exceeds the reference value.

対処工程Ｓ１１３では、検知工程Ｓ１１１で動作したアラーム等の警告に応じて、流路の遮断等といった措置が、現場の管理者又は管理コンピュータ等によって実施される。   In the coping process S113, measures such as blockage of the flow path are performed by a manager at the site or a management computer in response to a warning such as an alarm operated in the detection process S111.

以上、図６を参照しながら、本実施形態に係る濃度測定方法の流れについて、詳細に説明した。   The flow of the concentration measurement method according to this embodiment has been described in detail above with reference to FIG.

なお、既知の蛍光物質が、難燃性作動油もしくは水溶性切削油などの各種切削油や、界面活性剤である場合についても、既知の蛍光物質がＰＳＡ等の特定の化合物である場合と同様に濃度測定処理を行うことが可能である。   It should be noted that the case where the known fluorescent substance is various cutting oils such as flame retardant hydraulic fluid or water-soluble cutting oil, and surfactants is the same as the case where the known fluorescent substance is a specific compound such as PSA. It is possible to perform a concentration measurement process.

しかしながら、既知の蛍光物質が、高い蛍光スペクトル強度を発する場合も考えられる。かかる場合には、例えば測定工程Ｓ１０７の直前など、所定のタイミングにおいて、試料を所定の倍率で希釈する希釈工程を付加してもよい。これにより、既知の蛍光物質以外の成分が発する蛍光スペクトル強度を低下させることができ、蛍光光度法に適した強度で蛍光スペクトルを測定することが可能となる。   However, it is also conceivable that a known fluorescent substance emits a high fluorescence spectrum intensity. In such a case, for example, a dilution step for diluting the sample at a predetermined magnification may be added at a predetermined timing such as immediately before the measurement step S107. Thereby, the fluorescence spectrum intensity | strength which components other than a known fluorescent substance emit can be reduced, and it becomes possible to measure a fluorescence spectrum with the intensity | strength suitable for the fluorescence photometry.

なお、測定工程Ｓ１０７に先立って希釈工程が実施され、試料が所定の倍率で希釈された場合には、濃度算出工程Ｓ１０９において、希釈倍率を考慮した濃度算出処理が行われることとなる。   In addition, when the dilution process is performed prior to the measurement process S107 and the sample is diluted at a predetermined magnification, a concentration calculation process considering the dilution ratio is performed in the concentration calculation process S109.

以上、図５及び図６を参照しながら、本実施形態に係る濃度測定方法について詳細に説明した。   The concentration measurement method according to this embodiment has been described in detail above with reference to FIGS. 5 and 6.

次に、各種の実験例を示しながら、本発明の実施形態に係る濃度測定方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実験例は、本発明に係る濃度測定方法のあくまでも一具体例であって、本発明に係る濃度測定方法が下記に示す実験例に限定されるものではない。   Next, the concentration measurement method according to the embodiment of the present invention will be specifically described with reference to various experimental examples. The experimental example shown below is merely a specific example of the concentration measuring method according to the present invention, and the concentration measuring method according to the present invention is not limited to the experimental example shown below.

（実験例１：フェノールスルホン酸を用いたＣｒ６＋濃度の測定）
連続的に発生するＣｒ６＋を含む被測定水をサンプリングし、蛍光物質としてフェノールスルホン酸（ＰＳＡ）を定常的に５ｍｇ／Ｌ添加して、フェノールスルホン酸の蛍光ピークである（励起波長／蛍光波長）＝（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の蛍光強度を連続的に測定した。その結果、図７に示すように、測定開始後５時間後に蛍光強度が大幅に消光し、１２時間辺りから増加し始め、１４時間経過後には蛍光強度が測定開始初期の値レベルに戻る変化を示した。予め求めておいた、水にフェノールスルホン酸（ＰＳＡ）を５ｍｇ／Ｌ添加した試料に対して、Ｃｒ６＋を添加した際の蛍光強度とＣｒ６＋濃度との相関関係を示す図５から、この連続的に発生する水のＣｒ６＋濃度を算出した結果、サンプリング開始から５時間経過時のＣｒ６＋濃度は、７ｍｇ／Ｌと算出された。一方、同じ試料を、ＪＩＳ Ｋ１０２０に準拠したジフェニルカルバジド吸光光度法にて測定した結果、Ｃｒ６＋濃度は５ｍｇ／Ｌであった。また、水をサンプリングしてから測定結果が得られるまでに要した時間は、配管及び測定槽の滞留時間である１分間であった。よって、本発明に係る濃度測定方法を用いることで、従来のＣｒ６＋濃度モニタリング装置よりも短時間に、比較的近い分析結果を得ることができた。 (Experimental Example 1: Measurement of Cr 6+ concentration using phenolsulfonic acid)
Sampling water containing Cr 6+ continuously generated and adding 5 mg / L of phenolsulfonic acid (PSA) as a fluorescent substance constantly, it is a fluorescence peak of phenolsulfonic acid (excitation wavelength / fluorescence wavelength). ) = (270 nm / 300 nm) fluorescence intensity was measured continuously. As a result, as shown in FIG. 7, the fluorescence intensity is greatly quenched after 5 hours from the start of measurement, starts increasing from around 12 hours, and after 14 hours, the fluorescence intensity changes back to the initial value level. Indicated. FIG. 5 shows the correlation between the fluorescence intensity and Cr 6+ concentration when Cr 6+ is added to a sample obtained by adding 5 mg / L of phenolsulfonic acid (PSA) to water. result of calculating the Cr 6+ concentration of water generated in manner, Cr 6+ concentration at 5 hours from the start of sampling was calculated to be 7 mg / L. On the other hand, as a result of measuring the same sample by a diphenylcarbazide absorptiometric method based on JIS K1020, the Cr 6+ concentration was 5 mg / L. In addition, the time required from the sampling of water until the measurement result was obtained was 1 minute, which is the residence time of the piping and the measurement tank. Therefore, by using the concentration measuring method according to the present invention, it was possible to obtain comparatively close analysis results in a shorter time than the conventional Cr 6+ concentration monitoring apparatus.

この結果から、連続的に発生する水におけるＣｒ６＋の濃度を迅速に測定可能であることが、本発明により可能となった。 From this result, it became possible by this invention that the density | concentration of Cr6 + in the water which generate | occur | produces continuously can be measured rapidly.

（実験例２：Ｆｅイオンを含む水のフェノールスルホン酸を用いたＣｒ６＋濃度の測定）
連続的に発生するＣｒ６＋、Ｆｅ２＋及びＦｅ３＋を含む被測定水をサンプリングし、ｐＨ７に調整して膜分離により固液分離を行った試料に、蛍光物質としてフェノールスルホン酸（ＰＳＡ）を定常的に５ｍｇ／Ｌ添加して、フェノールスルホン酸の蛍光ピークである（励起波長／蛍光波長）＝（２７０ｎｍ／３００ｎｍ）の蛍光強度を連続的に測定した。その結果、図８に示すように、測定開始後１．５時間後に蛍光強度が大幅に消光し、２．５時間辺りから増加し始め、３．５時間経過後には蛍光強度が測定開始初期の値レベルに戻る変化を示した。予め求めておいた、水にフェノールスルホン酸（ＰＳＡ）を５ｍｇ／Ｌ添加した試料に対して、Ｃｒ６＋を添加した際の蛍光強度とＣｒ６＋濃度との相関関係を示す図５から、この連続的に発生する水のＣｒ６＋濃度を算出した結果、サンプリング開始から１時間経過時は、Ｃｒ６＋濃度はほぼ０ｍｇ／Ｌであり、２時間経過時はＣｒ６＋濃度は１０ｍｇ／Ｌであり、３時間経過時はＣｒ６＋濃度は４ｍｇ／Ｌであり、４時間経過時はＣｒ６＋濃度はほぼ０ｍｇ／Ｌであると算出された。一方、同じ試料を、ＪＩＳ Ｋ１０２０に準拠したジフェニルカルバジド吸光光度法にて測定した結果、ほぼ同様の分析結果が得られた。 (Experimental Example 2: Measurement of Cr 6+ concentration using phenolsulfonic acid in water containing Fe ions)
Sample of water to be measured containing Cr 6+ , Fe 2+ and Fe 3+ generated continuously, adjust to pH 7 and solid-liquid separation by membrane separation, phenol sulfonic acid (PSA) as a fluorescent substance is steady Specifically, 5 mg / L was added, and the fluorescence intensity of (fluorescence wavelength / fluorescence wavelength) = (270 nm / 300 nm), which is the fluorescence peak of phenolsulfonic acid, was continuously measured. As a result, as shown in FIG. 8, the fluorescence intensity was greatly quenched after 1.5 hours from the start of measurement, and started to increase from around 2.5 hours. It showed a change back to the value level. FIG. 5 shows the correlation between the fluorescence intensity and Cr 6+ concentration when Cr 6+ is added to a sample obtained by adding 5 mg / L of phenolsulfonic acid (PSA) to water. As a result of calculating the Cr 6+ concentration of generated water, the Cr 6+ concentration is approximately 0 mg / L after 1 hour from the start of sampling, and the Cr 6+ concentration is 10 mg / L after 2 hours. The Cr 6+ concentration was calculated to be 4 mg / L over time, and the Cr 6+ concentration was calculated to be approximately 0 mg / L after 4 hours. On the other hand, as a result of measuring the same sample by the diphenylcarbazide absorptiometry based on JIS K1020, almost the same analysis result was obtained.

この結果から、連続的に発生する水におけるＣｒ６＋の濃度を迅速に測定可能であることが、本発明により可能となった。 From this result, it became possible by this invention that the density | concentration of Cr6 + in the water which generate | occur | produces continuously can be measured rapidly.

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。   The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.

１ 蛍光スペクトル測定装置
１０ 蛍光測定ユニット
２０ 演算処理ユニット
１０１ 光源
１０３ 励起光
１０５ ビームスプリッタ
１０７ モニタ側検知器
１０９ 試料セル
１１１ 蛍光
１１３ 検知器
２０１ 測定制御部
２０３ データ取得部
２０５ 濃度算出処理部
２０７ 濃度検知部
２０９ 記憶部
２１１ 結果出力部
２１３ 表示制御部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fluorescence spectrum measuring apparatus 10 Fluorescence measurement unit 20 Arithmetic processing unit 101 Light source 103 Excitation light 105 Beam splitter 107 Monitor side detector 109 Sample cell 111 Fluorescence 113 Detector 201 Measurement control part 203 Data acquisition part 205 Concentration calculation process part 207 Concentration detection Section 209 Storage section 211 Result output section 213 Display control section

Claims (6)

Ｃｒ６＋を含む被測定水において、既知の濃度の蛍光物質を一定量添加した際の蛍光強度からＣｒ６＋濃度を測定する方法であって、
前記被測定水に対して、予め、既知の濃度の蛍光物質が一定量添加されており、
予め作成された前記蛍光物質の励起波長、蛍光波長及び蛍光強度に関するデータベースを利用して、前記蛍光物質が添加された前記被測定水をサンプリングして得られた試料における前記蛍光物質の発する蛍光強度を測定する測定工程と、
測定された前記蛍光強度の測定結果と、予め作成された、前記蛍光物質の一定量を添加した水にＣｒ６＋を添加した際の、蛍光強度の消光度合いとＣｒ６＋濃度との相関関係を表わす情報と、を利用して、前記試料中のＣｒ６＋濃度を算出する濃度算出工程と、
を含む、Ｃｒ６＋濃度測定方法。 In the water to be measured containing Cr 6+ , a method for measuring the Cr 6+ concentration from the fluorescence intensity when a certain amount of a fluorescent substance having a known concentration is added,
A predetermined amount of a fluorescent substance having a known concentration is previously added to the water to be measured,
Fluorescence intensity emitted by the fluorescent substance in a sample obtained by sampling the water to be measured to which the fluorescent substance has been added, using a previously prepared database relating to the excitation wavelength, fluorescence wavelength and fluorescence intensity of the fluorescent substance Measuring process for measuring
The correlation between the measurement result of the measured fluorescence intensity and the extinction degree of the fluorescence intensity and the Cr 6+ concentration when Cr 6+ is added to water prepared in advance with a certain amount of the fluorescent substance added. A concentration calculating step of calculating a Cr 6+ concentration in the sample using the information;
A Cr 6+ concentration measurement method comprising: 前記相関関係を表わす情報は、Ｃｒ６＋濃度と、Ｃｒ６＋に起因する消光が生じた後の前記蛍光物質の蛍光強度と、の間の相関関係を表わした情報である、請求項１に記載の濃度測定方法。 The information representing the correlation is information representing a correlation between the Cr 6+ concentration and the fluorescence intensity of the fluorescent material after quenching due to Cr 6+ occurs. Concentration measurement method. 前記相関関係を表わす情報は、Ｃｒ６＋濃度と、前記蛍光物質の蛍光強度の消光の大きさと、の間の相関関係を表わした情報である、請求項１に記載の濃度測定方法。 The concentration measurement method according to claim 1, wherein the information indicating the correlation is information indicating a correlation between a Cr 6+ concentration and a quenching magnitude of the fluorescence intensity of the fluorescent substance. 前記測定工程に先立ち、前記試料のｐＨを少なくとも６〜８に調整して、Ｆｅイオンを水酸化物として析出させ、固形物の除去を行う除去工程をさらに有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の濃度測定方法。   Prior to the measurement step, the method further comprises a removal step of adjusting the pH of the sample to at least 6 to 8, precipitating Fe ions as a hydroxide, and removing solid matter. 2. The concentration measuring method according to item 1. 前記除去工程では、膜分離により、前記試料から前記水酸化物を除去する、請求項４に記載の濃度測定方法。   The concentration measuring method according to claim 4, wherein in the removing step, the hydroxide is removed from the sample by membrane separation. 前記Ｃｒ６＋を含む被測定水は、めっき排水、クロム酸塩を含む冷却水、皮なめし工場排水又は写真工場排水のいずれかを含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の濃度測定方法。
The concentration measurement according to any one of claims 1 to 5, wherein the water to be measured containing Cr 6+ includes any one of plating waste water, cooling water containing chromate, tannery factory waste water, and photographic factory waste water. Method.
JP2015049528A 2015-03-12 2015-03-12 Cr6 + concentration measurement method Active JP6413855B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015049528A JP6413855B2 (en) 2015-03-12 2015-03-12 Cr6 + concentration measurement method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015049528A JP6413855B2 (en) 2015-03-12 2015-03-12 Cr6 + concentration measurement method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016170021A true JP2016170021A (en) 2016-09-23
JP6413855B2 JP6413855B2 (en) 2018-10-31

Family

ID=56982370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015049528A Active JP6413855B2 (en) 2015-03-12 2015-03-12 Cr6 + concentration measurement method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6413855B2 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5059790A (en) * 1990-03-30 1991-10-22 Fiberchem, Inc. Reservoir fiber optic chemical sensors
JP2001518078A (en) * 1997-03-05 2001-10-09 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド Crown ether derivatized perylene
JP2011158425A (en) * 2010-02-03 2011-08-18 Univ Of Tokushima Visual fluorescence analysis device, and analysis method for trace heavy metal using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5059790A (en) * 1990-03-30 1991-10-22 Fiberchem, Inc. Reservoir fiber optic chemical sensors
JPH05505876A (en) * 1990-03-30 1993-08-26 ファイバーケム、インコーポレイテッド Storage fiber optic chemical sensor
JP2001518078A (en) * 1997-03-05 2001-10-09 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド Crown ether derivatized perylene
JP2011158425A (en) * 2010-02-03 2011-08-18 Univ Of Tokushima Visual fluorescence analysis device, and analysis method for trace heavy metal using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP6413855B2 (en) 2018-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5194899B2 (en) Management method of factory wastewater treatment
JP5631015B2 (en) Concentration measuring method and detecting method and device for specific oil in waste water or specific oil-containing waste water
Domínguez-Renedo et al. Determination of aluminium using different techniques based on the Al (III)-morin complex
Zhao et al. Comprehensive monitoring and prioritizing for contaminants of emerging concern in the Upper Yangtze River, China: An integrated approach
CN103439267A (en) Detection reagent combination and detection method of bivalent mercury ions
US20240201087A1 (en) Device and method for spectroscopic monitoring of liquids
CN106706583A (en) Application of water-soluble fluorescent carbon dot in detection of heavy metal silver ion content
Shutova et al. Characterisation of dissolved organic matter to optimise powdered activated carbon and clarification removal efficiency
JP5601797B2 (en) Method for detecting leakage of specified chemical substances into the basin outside the system
JP5047846B2 (en) Management method of factory wastewater treatment
JP6413855B2 (en) Cr6 + concentration measurement method
WO2022101271A1 (en) Analysis system for aqueous test liquids
Lai et al. Accurate and rapid mercury susceptibility detection in aquatic samples using fluorescent probe integrated rhodamine with pyridyl isothiocyanate
Bakar et al. Uv–vis spectroscopy for simple chloride content analysis in edible oil using charged amino-functionalized carbon quantum dots fluorophore reagent
Yu et al. Detection of water contamination events using fluorescence spectroscopy and alternating trilinear decomposition algorithm
JP2016011947A (en) Concentration measuring method
US8249818B2 (en) Method for qualifying the variability of an effluent composition
JP6481201B2 (en) Method for measuring the concentration of specified chemical substances or specified wastewater
FI116000B (en) Method and apparatus for determining concentration of a component of dispersed form in fluid stream
Chevakidagarn BOD5 estimation by using UV absorption and COD for rapid industrial effluent monitoring
JP2009236832A (en) Monitoring method and device for dissolved pollutant
JP2009236831A (en) Monitoring method and device for dissolved pollutant
Yu et al. Sensitive metal ions (II) determination with resonance Raman method
Chiarandini Fiore et al. Excitation–emission matrices applied to the study of urban effluent discharges in the Chubut River (Patagonia, Argentina)
Casani et al. Comparison of methods for assessing reverse osmosis membrane treatment of shrimp process water

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171106

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180904

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180831

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180917

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6413855

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350