JP2016164978A - 電気化学素子用電極およびその製造方法、ならびに下地層用塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】面方向における抵抗を低く維持しながら、厚み方向における接触抵抗が低減された下地層を有する電気化学素子用電極およびその製造方法、ならびに下地層用塗料を提供する。【解決手段】電極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に形成された活物質層と、を含み、前記下地層は、非晶質の粒状炭素材料と、炭素繊維とを含む。前記球状炭素材料は、例えば、酸触媒および保護コロイド剤の存在下、アルデヒド化合物とフェノール化合物とを反応させることによりフェノール樹脂で形成された粒子を生成させ、前記粒子を加熱することにより前記フェノール樹脂を硬化させて硬化粒子を得、前記硬化粒子を炭化することにより得られる。【選択図】図１

Description

本発明は、導電性に優れる電気化学素子用電極およびその製造方法、ならびにこの電極を形成するための下地層用塗料に関し、例えば、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、擬似キャパシタ（Ｐ−ＥＤＬＣ）などのキャパシタや、リチウムイオン電池などに用いる電極およびその製造方法、ならびに下地層用塗料に関する。

近年、省エネルギー、環境保全および石油代替エネルギー利用の観点から、自動車を中心に、二次電池やＥＤＬＣなどの電気化学素子を用いる技術開発が進んでおり、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）およびＰＥＶ（電気自動車）の開発が加速している。また、ＳＳＤ（Solid state drive）型ハードディスクなどでも、高性能の二次電池やＥＤＬＣの利用が進んでいる。

電気化学素子用電極は、一般に、集電体とその表面に形成された活物質層とを有する。しかし、集電体の表面に活物質層を直に形成すると、電極抵抗が大きくなったり、集電体が酸化されたりする場合がある。そこで、集電体の表面に、導電性を有する下地層を形成し、その表面に、活物質層を形成することが提案されている（特許文献１、２）。
なお、特許文献３には、粒状炭素電極材料およびその製造方法が提案されている。

特開２００９−３８３８７号公報 特表２００５−５０８０８１号公報 特開２００９−４９２３６号公報

導電性の下地層を形成すると、集電体と活物質層との界面抵抗が低くなると期待される。しかし、下地層に含まれる導電剤の種類によっては、下地層の厚み方向における接触抵抗および面方向における抵抗を十分に低減できない場合がある。

本発明は、上記状況に鑑み、面方向における抵抗を低く維持しながら、厚み方向における接触抵抗が低減された下地層を有する電気化学素子用電極および下地層用塗料を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の一局面は、集電体と、
前記集電体の表面に形成された下地層と、
前記下地層の表面に形成された活物質層と、を含み、
前記下地層は、非晶質の粒状炭素材料と、炭素繊維と、結着剤とを含む、電気化学素子用電極に関する。

本発明の他の一局面は、酸触媒および保護コロイド剤の存在下、アルデヒド化合物とフェノール化合物とを反応させることによりフェノール樹脂で形成された粒子を生成させ、前記粒子を加熱することにより前記フェノール樹脂を硬化させて硬化粒子を得、前記硬化粒子を炭化することにより非晶質の粒状炭素材料を形成する工程Ａと、
前記粒状炭素材料と、炭素繊維と、結着剤と、液状成分とを含む第１スラリーを調製し、前記第１スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥することにより下地層を形成する工程Ｂと、
前記下地層の表面に、活物質を含む第２スラリーを塗布し、乾燥して、活物質層を形成する工程Ｃと、を含む、電気化学素子用電極の製造方法に関する。

本発明のさらに他の一局面は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを含む電気化学素子用電極において、前記集電体と前記活物質層との間に配される下地層を形成するための下地層用塗料であって、
非晶質の粒状炭素材料と、炭素繊維と、結着剤と、液状成分とを含む、下地層用塗料に関する。

本発明によれば、電極の集電体と活物質層との間に形成する下地層において、面方向における抵抗を低く維持しながらも、厚み方向における接触抵抗を低減できる。よって、集電体と活物質層との間の界面抵抗を低減することができる。

本発明に係る電気化学素子用電極の一例を示す概略縦断面図である。 試験例１〜５および比較試験例１で用いた粒状炭素材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較試験例２〜７で用いた黒鉛粒子Ｂ１のＳＥＭ写真である。 比較試験例８〜１３で用いた黒鉛粒子Ｂ２のＳＥＭ写真である。 比較試験例１４〜１９で用いた黒鉛粒子Ｂ３のＳＥＭ写真である。 比較試験例２０〜２５で用いた黒鉛粒子Ｂ４のＳＥＭ写真である。 試験例１〜５および比較試験例２〜６、８〜１２、１４〜１８、および２０〜２４の下地層における正規化接触抵抗を示すグラフである。 試験例１〜５および比較試験例１〜２５の下地層における体積抵抗率を示すグラフである。 試験例８および９の下地層の剥離強度を示すグラフである。 試験例１０〜１４の下地層における正規化接触抵抗を示すグラフである。 試験例１１の下地層の剥離強度を示すグラフである。

本発明の実施形態に係る電気化学素子用電極は、集電体と、集電体の表面に形成された下地層と、下地層の表面に形成された活物質層とを含み、下地層は、非晶質の粒状炭素材料と、炭素繊維と、結着剤と、を含む。ここで、粒状炭素材料は、例えば、酸触媒および保護コロイド剤の存在下、アルデヒド化合物とフェノール化合物とを反応させることによりフェノール樹脂で形成された粒子を生成させ、粒子を加熱することによりフェノール樹脂を硬化させて硬化粒子を得、硬化粒子を炭化することにより得られるものである。

導電性の下地層を形成する場合、導電剤の種類によっては、面方向における抵抗（具体的には体積抵抗率）を低減できても、厚み方向における接触抵抗を十分に低減できない場合がある。集電体と活物質層との間に介在させて導電性を高める下地層の目的からは、特に厚み方向における接触抵抗を低減することが重要である。一般的な導電剤として知られている結晶性の炭素材料（黒鉛など）、カーボンブラック、または炭素繊維を用いたり、これらの材料を複数併用したりする場合、面方向における体積抵抗率はある程度低減することができる。ところが、厚み方向における接触抵抗は、これらの導電剤を用いても、十分に低減できない。

一方、粒状炭素材料と炭素繊維とを組み合わせる場合の厚み方向における接触抵抗の挙動は、黒鉛および炭素繊維を組み合わせた場合と大きく異なる。黒鉛を用いる場合、厚み方向の接触抵抗が大きく、黒鉛と炭素繊維とを組み合わせても、炭素繊維を加えることによる効果はほとんど得られず、厚み方向の接触抵抗は大きいままである。ところが、本発明では、粒状炭素材料と炭素繊維とを組み合わせることで、面方向における体積抵抗率を低く維持しながらも、厚み方向における接触抵抗を顕著に抑制することができる。集電体と活物質層との間の界面抵抗を低減できるため、高出力化が期待できる。
本発明において、下地層の厚み方向の接触抵抗は、例えば、２．０Ω／ｍｍ以下であり、さらに１．０Ω／ｍｍ以下または０．７Ω／ｍｍ以下にまで低下させることもできる。

なお、下地層の厚み方向の接触抵抗とは、下地層の単位厚み（１ｍｍ）当たりの下地層における接触抵抗（Ω）（正規化接触抵抗（Ω／ｍｍ））である。正規化接触抵抗は、下地層を形成した集電体を２枚用意し、下地層を向き合わせた状態で、導電板（ステンレススチール（ＳＵＳ）板）を介して重ね、所定の荷重をかけた状態で、２枚の下地層間の抵抗（Ω）を求めて、１枚当たりに換算し、これを下地層の厚み（ｍｍ）で除することにより求められる。

下地層の厚み方向における接触抵抗を低く抑えながら、面方向における体積抵抗率も低く抑えることは難しい。本発明では、下地層の厚み方向における接触抵抗を上記のように低減しながらも、面方向における体積抵抗率を低く、例えば、１．００Ω・ｃｍ以下に低減することができる。下地層の面方向における体積抵抗率は、０．２０〜１．００Ω・ｃｍであることが好ましく、０．２０〜０．４５Ω・ｃｍであってもよい。
下地層の面方向における体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、樹脂フィルムの表面に下地層を形成し、下地層の表面抵抗率（Ω／□）を測定し、この測定値に下地層の厚み（ｃｍ）を乗ずることにより求めることができる。

粒状炭素材料の平均アスペクト比は、例えば、１〜１．７であり、１〜１．５であることが好ましい。なお、このような平均アスペクト比を有する粒状炭素材料は、ほぼ球状であると言うことができ、球または楕円球、もしくはこれらに近い形状の粒状炭素材料を含む。
なお、平均アスペクト比は、粒状炭素材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、任意に選択した複数（例えば、１０個）の粒子について、それぞれ、最大径Ｄ_mと、最大径Ｄ_mと直交する方向の径（最大径）Ｄ_pとを計測し、Ｄ_mをＤ_pで除して各粒子のアスペクト比を求め、さらに平均化することにより算出できる。

粒状炭素材料は、結晶性の黒鉛とは異なり、非晶質である。炭素材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度の指標の１つとして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が使用されている。黒鉛の平均面間隔ｄ₀₀₂は一般に０．３３７ｎｍ未満と小さいが、本発明で使用される粒状炭素材料の平均面間隔ｄ₀₀₂は、例えば、０．３３７ｎｍ以上である。粒状炭素材料の平均面間隔ｄ₀₀₂は、０．３７ｎｍ以上であってもよく、０．３７〜０．４２ｎｍまたは０．３８〜０．４０ｎｍであってもよい。

粒状炭素材料のＢＥＴ比表面積は、例えば、１〜２５００ｍ²／ｇの範囲から適宜選択できる。中でも、１〜１００ｍ²／ｇまたは１〜５０ｍ²／ｇであるものを用いることが好ましい。
粒状炭素材料の単粒子率は、０．７以上であることが好ましく、０．８以上であってもよい。なお、単粒子率とは、粒状炭素材料全体の質量を１としたときに、粒状炭素材料全体に占める一次粒子（単粒子）の質量割合である。

黒鉛は、有機物前駆体を黒鉛化することにより得られるのに対し、粒状炭素材料は、上記のように、フェノール樹脂を硬化（架橋も含む）させた硬化粒子を前駆体とし、炭化することにより得られる。炭化する際の温度は、結晶化が進行しない温度、例えば、５００〜１２００℃であることが好ましく、５５０〜１０００℃または５５０〜９００℃であることが好ましい。このような温度で炭化することで、導電性を確保しながらも、非晶質の炭素材料が得られる。

なお、電気化学素子とは、主にキャパシタや電池を意味し、例えば、ＥＤＬＣ、Ｐ−ＥＤＬＣ、リチウムイオン電池などが含まれる。キャパシタや電池の構造は、特に限定されず、コイン型、捲回型、積層型などが含まれる。

以下に、本発明に係る電気化学素子用電極の構造について、電極の概略縦断面図を用いて説明する。
図１は、本発明に係る電極の構造の一例を模式的に示す縦断面図である。ここでは、集電体１の片面に活物質層２を具備する場合について説明する。ただし、本発明に係る電極は、図１の形態に限らず、集電体１の片面に活物質層２および下地層（または導電層）３を具備する場合と、集電体１の両面に活物質層２および下地層３を具備する場合が含まれる。また、必要に応じて、集電体１の一方の主面に活物質層２および下地層３を形成し、他方の主面に活物質層２を直接形成してもよい。

図１では、集電体１の一方の主面に、下地層３が形成されており、下地層３の表面に活物質層２が形成されている。下地層３が、上記の粒状炭素材料と、炭素繊維を含むことで、面方向における体積抵抗率をある程度低く保ちながらも、厚み方向における接触抵抗を大きく低減できる。

次に、本発明に係る電気化学素子用電極について、より詳細に説明する。
電極は、集電体と、集電体の表面に形成された下地層と、下地層の表面に形成された活物質層とを含む。

（集電体）
集電体は、通常シート状である。集電体には、金属箔が好ましく用いられる。金属箔の厚さは、例えば８〜６０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍである。金属箔の材質としては、例えばＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏなどの金属またはこれらから選択される少なくとも一種を含む合金（例えば、Ａｌ合金、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金、ステンレス鋼）が挙げられる。キャパシタ用電極やリチウムイオン電池の正極には、アルミニウム箔が好ましく用いられる。また、リチウムイオン電池の負極には、銅箔が好ましく用いられる。金属箔は、エッチング処理が施されていないプレーン箔でもよく、エッチング箔でもよい。プレーン箔は、高い耐電圧特性を期待できる。エッチング箔は、下地層との密着性に優れている。集電体は、三次元に加工された構造を有してもよく、例えばパンチング箔やラス金網状の集電体を用いてもよい。

（下地層）
下地層は、下記の粒状炭素材料と、炭素繊維とを含んでいる。
（粒状炭素材料）
粒状炭素材料は、酸触媒および保護コロイド剤の存在下でフェノール樹脂の粒子を生成させる第１工程、第１工程で得られた粒子を加熱して硬化粒子を生成させる第２工程、および硬化粒子を炭化させる第３工程を経ることにより得られる。

第１工程では、酸触媒および保護コロイド剤の存在下で、攪拌下、アルデヒド化合物とフェノール化合物とを反応させる。これにより、フェノール樹脂で形成された粒子が得られる。保護コロイド剤の存在下で反応させることにより、ほぼ球状の（具体的には、球または楕円球、もしくはこれらに近い形状の）フェノール樹脂粒子を生成させることができる。酸触媒を用いることで、縮合反応が優勢になり、ノボラック型のフェノール樹脂の粒子を生成させることができる。

反応は、水性媒体、具体的には、水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒中で行うことができる。例えば、酸触媒、アルデヒド化合物および保護コロイド剤を含む水溶液を調製し、この水溶液にフェノール化合物を添加して攪拌することにより反応を進行させることができる。反応混合物は、フェノール化合物の添加により白濁し、攪拌を続けると淡いピンクなどに変色する。この変色したタイミングで反応の終了を判断してもよい。

反応は、例えば、１０〜６０℃で行うことができる。アルデヒド化合物とフェノール化合物とのモル比は、所望するフェノール樹脂の分子構造に合わせて、適宜選択できる。フェノール化合物のモル量をアルデヒド化合物に対して過剰にしてもよい。フェノール化合物の量は、アルデヒド化合物１モルに対しては、例えば、０．１〜０．９モルまたは０．１〜０．７５モルなどであってもよい。

フェノール化合物およびアルデヒド化合物としては、フェノール樹脂の原料として公知のものが使用できる。フェノール化合物としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール（クレゾールなど）、ナフトール、および／またはレゾルシンなどが挙げられる。アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。

酸触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂の製造に使用される公知の酸触媒（例えば、シュウ酸などのカルボン酸、塩酸などの無機など）が使用できる。酸触媒の量は、反応混合物中の酸触媒の濃度が、２〜６ｍｏｌ／Ｌまたは３〜６ｍｏｌ／Ｌとなるように設定することが好ましい。

保護コロイド剤としては、反応溶媒の種類に応じて適宜選択でき、水溶性多糖類（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣのＮａ塩またはアンモニウム塩など）が好ましく使用される。保護コロイド剤（固形分）の量は、フェノール化合物１００質量部に対して、０．０４〜３質量部であることが好ましい。
フェノール樹脂粒子の粒径や形状は、反応混合物の攪拌速度、酸触媒、保護コロイド剤および／または原料の濃度などにより調整できる。

第２工程では、続く第３工程で炭化する際に、フェノール樹脂が溶融して粒子の形状が必要以上に変形したり、粒子同士が融着して凝集粒子が形成されたりしないように、フェノール樹脂を硬化させる。具体的には、第１工程で得られたフェノール樹脂粒子を、加熱することにより、フェノール樹脂を硬化（架橋も含む）させる。硬化させる際には、必要に応じて、公知のフェノール樹脂の硬化剤や架橋剤を使用してもよい。
第２工程は、第１工程で得られる反応混合物を加熱することにより行うことができる。
加熱の温度は、６０〜１００℃であることが好ましい。
加熱後、反応混合物からフェノール樹脂が硬化した硬化粒子を、公知の方法により、分離、回収することができる。回収した硬化粒子は、必要に応じて、洗浄してもよい。硬化粒子には、必要に応じて、造粒および／または粉砕処理を施してもよい。

第３工程では、第２工程で得られる硬化粒子を焼成して炭化させることにより、非晶質の粒状炭素材料が得られる。炭化は、非酸化性雰囲気下、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。炭化させる際の温度（焼成温度）は、上述の通りである。

第３工程で硬化粒子を炭化させた後、必要に応じて、賦活処理を行ってもよい。賦活処理は、炭化物の公知の賦活方法、例えば、水蒸気賦活、薬品賦活などにより行うことができる。
賦活温度は、賦活方法に応じて適宜選択でき、例えば、５００〜１１００℃であってもよい。
第１工程、第２工程および第３工程を経ることにより、粒状炭素材料を得ることができる。粒状炭素材料の製法として、例えば、特許文献３などを参照してもよい。

粒状炭素材料の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ〜２０μｍであり、１〜２０μｍまたは１〜１０μｍであってもよい。粒状炭素材料の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ〜５μｍまたは０．１〜２μｍと小さくてもよい。平均粒径が小さな粒状炭素材料を用いると、下地層の厚みを小さくし易い。
なお、本明細書中、平均粒径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ₅₀）を意味する。

（炭素繊維）
本発明では、粒状炭素材料と、炭素繊維とを組み合わせることで、下地層の面方向における体積抵抗率を低く維持しながら、厚み方向における接触抵抗を顕著に低減できる。 炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系やピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む）などが挙げられる。ＣＮＴとしては、単層ＣＮＴおよび多層ＣＮＴが例示できる。これらの炭素繊維は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
炭素繊維は、ＣＮＴを含むことが好ましく、下地層に含まれる炭素繊維の、例えば、９０質量％以上をＣＮＴが占めることがより好ましい。また、炭素繊維としてＣＮＴのみを用いてもよい。

ＣＮＴの平均繊維径は、例えば、５〜３００ｎｍであり、１００〜２００ｎｍであることが好ましい。
平均繊維長は、例えば、１〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。
ＣＮＴの平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、例えば、１０〜１０００、好ましくは５０〜２００である。

炭素繊維の量は、下地層に含まれる粒状炭素材料１００質量部に対して、例えば、１〜７０質量部であり、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。炭素繊維の量がこのような範囲である場合、下地層の面方向における体積抵抗率を低く保ちながらも、厚み方向における接触抵抗をさらに低減し易い。

（その他の成分）
下地層は、さらに、カーボンブラックを含んでもよい。カーボンブラックは、下地層において導電助剤として作用する。下地層がカーボンブラックを含む場合、厚み方向における接触抵抗をさらに低下させることができる。

カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ディスクブラックなどが挙げられる。カーボンブラックは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。厚み方向の接触抵抗をさらに低減する観点からは、ファーネスブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックの量は、下地層に含まれる粒状炭素材料１００質量部に対して、例えば、１〜１００００質量部であり、１〜５００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部または１〜５０質量部であってもよい。

下地層は、必要に応じて、さらに黒鉛粒子を含んでもよい。なお、黒鉛とは、ＸＲＤスペクトルにおける（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が、０．３３７ｎｍ未満である結晶性の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）を言う。下地層に占める黒鉛粒子の割合は、４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であってもよい。また、下地層が黒鉛粒子を含まない場合も好ましい。

下地層は、さらに結着剤（第１結着剤）を含むことができる。第１結着剤を含むことで、集電体と活物質層との密着強度を高めることができる。
第１結着剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、アクリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩（ＣＭＣのＮａ塩やアンモニウム塩など））、合成ゴム（スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）などが挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）共重合体（ＶＤＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−アクリル共重合体など）などが挙げられる。第１結着剤は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

少量で高い結着力が得られる点からは、アクリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、およびセルロース誘導体が好ましい。なお、アクリレート樹脂とは、アクリル酸もしくはそのアルキルエステルまたはメタクリル酸もしくはそのアルキルエステルの単位を含む樹脂の総称である。

耐熱性や耐電圧の観点からは、第１結着剤のうち、炭素間二重結合を有さず、かつ１６０℃以上の融点を有する樹脂、Ｔｇが２６０℃以上である熱硬化性樹脂などが好ましい。このような樹脂としては、例えば、両末端にアリル基を有する付加型熱硬化性イミド（ポリイミド樹脂）や、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂が挙げられる。耐熱性の観点からは、特にＰＡＩ樹脂が好ましい。

ＰＡＩ樹脂を用いると、電極を作製する際に、高温で乾燥させることができるため、電極に水が残存するのを抑制できる。水は、電気化学素子内において電気分解しガス化するため、劣化因子と考えられている。結着剤としてＰＡＩ樹脂を用いると、このような水の残存を抑制できるため、電極、ひいては電気化学素子の耐久性を向上できる。

第１結着剤としては、水系媒体に分散した状態で使用できるもの（例えば、フッ素樹脂、合成ゴム、ＰＡＩ樹脂、セルロース誘導体、アクリレート樹脂など）も好ましく、中でもフッ素樹脂、合成ゴムおよびＰＡＩ樹脂からなる群より選択された少なくとも一種とセルロース誘導体とを用いる場合が好ましい。

下地層に含まれる第１結着剤の量は、下地層に含まれる粒状炭素材料１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部であり、１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部または５〜１５質量部であってもよい。

下地層の厚さは、電極の種類により異なるが、例えば、０．５〜４０μｍの範囲が選択できる。ＥＤＬＣの場合、例えば１〜２０μｍであり、リチウムイオン二次電池の場合、例えば１０〜４０μｍである。下地層の厚みが大きい（例えば、１０μｍ以上である）場合であっても、本発明では、面方向の抵抗を低く維持しながらも、厚み方向の接触抵抗を低減できるため、高出力化が可能である。また、下地層の厚みを、０．５〜１５μｍまたは１〜１０μｍと小さくしてもよい。

（活物質層）
下地層の表面には、活物質層が形成されている。
活物質層は、活物質を含み、必要に応じて、さらに結着剤（第２結着剤）および／または導電助剤（カーボンブラックなど）を含んでもよい。
活物質としては、電気化学素子の種類に応じて、例えば、活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、遷移金属化合物、珪素、珪素化合物などが使用できる。これらの活物質は一種を用いてもよく、必要に応じて、二種以上組み合わせてもよい。

電気二重層キャパシタ用電極の場合、活物質として、活性炭が用いられる。この場合、正極（陽極）および負極（陰極）は、いずれも同じく活性炭を活物質として含んでいる。一方、擬似キャパシタの場合、活物質としては、様々な材料が用いられる。例えば、正極には活性炭が用いられ、負極には黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが用いられる。

リチウムイオン電池用電極の場合も、活物質には、様々な材料が用いられる。正極には、遷移金属化合物などが用いられる。遷移金属化合物としては、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むリチウム含有遷移金属酸化物やオリビン酸（ＬｉＦｅＰＯ₄）型化合物が好ましく用いられる。負極には、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、珪素化合物（炭化珪素、酸化珪素など）などが用いられる。

本発明は、これらのいずれの電極にも適用できるが、電気二重層キャパシタおよび擬似キャパシタ用電極への適用が最も効果的である。

活物質層において、第２結着剤には、第１結着剤として示した材料を用いることが好ましい。第２結着剤は、第１結着剤と異なる材料でもよいが、下地層と活物質層との密着性を高める観点から、同じ材料を用いてもよい。例えば、第１結着剤としてポリアミドイミド樹脂を用いる場合、第２結着剤にもポリアミドイミド樹脂を用いてもよい。

活物質層において、第２結着剤の量は、電極の種類により異なるが、例えば電気二重層キャパシタや擬似キャパシタの場合、活物質（活性炭または黒鉛）１００質量部に対し、３〜１０質量部、更には４〜６質量部が好適である。第２結着剤量が多くなると、下地層と活物質層との密着性は向上するが、直流抵抗や交流抵抗（ＥＳＲ）が大きくなる傾向がある。第２結着剤量が少な過ぎると、活物質粒子同士の密着性が低下する傾向がある。

活物質層の厚さは、電極の種類により異なるが、電気二重層キャパシタの場合、例えば５０〜２００μｍである。また、コイン型電気化学素子の場合、活物質層の厚さは、４００〜７００μｍである。

電極は、集電体の表面に、下地層用塗料（具体的には、下地層用スラリー（第１スラリー））を塗布し、乾燥することにより下地層を形成し、下地層の表面に、活物質層用スラリー（第２スラリー）を塗布し、乾燥して、活物質層を形成することにより得ることができる。また、集電体の表面に第１スラリーの塗膜と第２スラリーの塗膜とを形成し、乾燥することにより、電極を形成してもよい。必要に応じて、ローラなどにより、電極や下地層が形成された電極前駆体を厚み方向に圧縮してもよい。

第１スラリーおよび第２スラリーは、それぞれ、各層の構成成分と、液状成分とを含む。各スラリーの液状成分は、結着剤の種類に応じて、水、有機媒体、およびこれらの混合物などから適宜選択すればよい。有機媒体としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド、テトラヒドロフランなどのエーテル、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。例えば、結着剤としてアクリレート樹脂、セルロース誘導体、ＰＡＩ樹脂、ＰＴＦＥ、ＶＤＦ共重合体などのフッ素樹脂、合成ゴムなどを用いる場合には、水または水と有機媒体との混合物が液状成分として使用される。また、ＰＶＤＦやＶＤＦ共重合体などのフッ素樹脂を用いる場合には、ＮＭＰのような有機媒体を使用してもよい。スラリーを調製する際には、結着剤は、必要に応じて、エマルジョンや分散液の形態で用いてもよい。各スラリーには、必要に応じて、スラリーを安定化するための安定剤の他、公知の添加剤を添加してもよい。

このように、第１スラリー（下地層用塗料）は、上記の粒状炭素材料と炭素繊維と液状成分とを含むため、面方向における抵抗を低く保ちながら、厚み方向における接触抵抗が低減された下地層を形成することができる。下地層は、集電体と活物質層との間に配されるため、下地層用塗料は、集電体と活物質層と間の界面抵抗を低減するのに有用である。よって、本発明には、このような下地層用塗料（第１スラリー）も含まれる。下地層用塗料は、上記のように、さらに結着剤を含んでもよく、安定剤や、界面活性剤、消泡剤など、公知の添加剤を含むことができる。

下地層用塗料の固形分濃度は、例えば、５〜３０質量％であり、１０〜２５質量％または１０〜２０質量％であってもよい。また、固形分濃度を１５〜３０質量％または２０〜３０質量％にまで高くすることもできる。固形分は、第１結着剤の種類や第１結着剤の分子量などを調節することにより高めることができる。固形分濃度を高め易い観点からは、第１結着剤として、ＣＭＣまたはその塩などのセルロース誘導体を用いることが好ましい。
下地層用塗料の粘度は、例えば、１００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、２００〜６００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、例えば、市販のＢ型粘度計を用いて２５℃で測定される。
また、下地層用塗料の塗布方法としては、特に制限されず、グラビアコート、ダイコート、キスコートなど各種方法を使用できる。薄膜を形成し易い観点からは、グラビアコートが好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

試験例１
下記の手順で下地層を形成し、厚み方向の抵抗（接触抵抗）と、面方向の抵抗（体積抵抗率）とを測定した。
（１）粒状炭素材料の合成
ホルムアルデヒドと塩酸とを含む水溶液（ホルムアルデヒド濃度１０質量％、塩酸濃度１６質量％）１００質量部に対して、ＣＭＣのＮａ塩（保護コロイド剤）の水溶液（ＣＭＣＮａ塩濃度２質量％）０．４質量部を添加し、撹拌した。得られた水溶液の温度を２０℃に調整し、撹拌下で３０℃のフェノール（純度９５質量％）３．５質量部を加えて混合した。混合物が白濁した状態から淡いピンクになるまで撹拌した（反応混合物の温度：約３０℃）。反応混合物を、撹拌しながら、８０℃になるまで加熱し、８０℃で約３０分保持した。得られた混合物をろ過して固形分を回収し、固形分を水洗し、５質量％濃度のアンモニア水に懸濁させて４０℃で１時間撹拌して中和させた。懸濁液をろ過して固形分を回収し、水洗し、乾燥させることにより、粒状のフェノール樹脂を得た。

フェノール樹脂を、電気炉内に入れ、窒素ガス雰囲気下、１００℃／時間の速度で９５０℃になるまで昇温し、９５０℃で３時間焼成することにより炭化した。このようにして粒状炭素材料を合成した。
得られた粒状炭素材料のＳＥＭ画像から既述の手順で平均アスペクト比および平均粒径を求めたところ、平均アスペクト比は１．４であり、平均粒径は８μｍあった。粒状炭素材料のＳＥＭ画像を図２に示す。図２に示されるように得られた粒状炭素材料は、ほぼ球状であった。粒状炭素材料の平均面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３７ｎｍ以上であり、非晶質であった。

（２）第１スラリーの調製
イオン交換水８０．９質量部およびイソプロピルアルコール２．２質量部の混合物に、攪拌下、ＣＭＣのＮａ塩 ０．３質量部およびＣＭＣのアンモニウム塩 ０．１質量部を添加して溶解させた。得られた混合物に、攪拌下で、（１）で得られた粒状炭素材料７０質量部と、ＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ、平均繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、アスペクト比６７〜１３３）３０質量部とを添加し、ビーズミルを用いて分散させた。次いで、第１結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、Ｔｇ：−１０℃）０．９質量部を添加して攪拌することにより第１スラリーを調製した。粒状炭素材料と、ＣＮＴと、ＳＢＲとの質量比は、１００：４２．９：８．６とした。第１スラリー中の固形分濃度は１６．０質量％であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。

（３）評価
（ａ）厚み方向の抵抗（接触抵抗）
集電体（エッチング処理を施したアルミニウム箔（算術平均粗さＲａ：０．１１２μｍ）、縦４０ｃｍ×横１５ｃｍ、厚み３０μｍ）の一方の表面に、ワイヤーバーで第１スラリーを塗布して、塗膜を形成した。このとき、塗膜は周囲に未塗工部ができるように塗布した。赤外線ヒータ（照射距離５ｃｍ）を用いて、３００℃で２分間乾燥させることにより下地層を形成した。下地層の厚みは、約１０μｍであった。このようにして形成された下地層を有する集電体を、縦１０ｃｍ×横５ｃｍの矩形にカットしてサンプルを作製した。このとき、長手方向の一端部に未塗工部を有するようにカットした。同様のサンプルを合計６枚準備した。

２枚のサンプルを、下地層を対向させて下地層間にＳＵＳ板（直径３０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を挟み、さらに集電体の両側から２枚のＳＵＳ板（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ、厚み５ｍｍ）で挟んだ。得られた積層物を２枚のＳＵＳ板が上下に来るように台の上に載せ、上から３４ｋｇｆ／ｃｍ²（≒３．３ＭＰａ）の荷重を加え、各サンブルを、未塗工部を介して、抵抗測定器（デジタルハイテスタ３２３９、日置電機（株）製）に接続した。この状態で、２枚のサンプル間の抵抗を（接触抵抗）を測定し、１枚のサンプル当たりに換算し、さらに下地層の厚み（ｍｍ）で除することにより正規化接触抵抗（Ω／ｍｍ）を求めた。
残りのサンプルを用いて同様の測定を行い、結果を３回の平均値で求めた。

（ｂ）面方向の抵抗（体積抵抗率）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）の一方の表面に、第１スラリーをワイヤーバーで塗布し、塗膜を形成した。赤外線ヒータ（照射距離５ｃｍ）を用いて、３００℃で２分間乾燥させることにより下地層を形成した。下地層の厚みは、約１０μｍであった。このようにして形成された下地層を有するフィルムを、縦８ｃｍ×横５ｃｍのサイズにカットすることによりサンプルを作製した。同様のサンプルは合計４枚準備した。

抵抗測定器（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型）に、１枚のサンプルをセットし、表面抵抗率（Ω／□）を測定した。表面抵抗率に下地層の厚み（ｃｍ）を乗ずることにより体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。各サンプルについて同様に測定を行い、結果は４枚のサンプルの平均値で求めた。

試験例２
試験例１で用いたＣＮＴの一部をアセチレンブラックに置き換える以外は、試験例１と同様にして第１スラリーを調製した。粒状炭素材料と、ＣＮＴと、アセチレンブラックと、ＳＢＲとの質量比は、１００：２８．６：１４．３：８．６とした。得られた第１スラリーを用いる以外は、試験例１と同様にして評価を行った。

試験例３〜５および比較試験例１
粒状炭素材料と、ＣＮＴと、アセチレンブラックとの質量比を下記のように変更した以外は試験例２と同様に第１スラリーを調製した。得られた第１スラリーを用いる以外は試験例１と同様にして評価を行った。
粒状炭素材料：ＣＮＴ：アセチレンブラック＝
１００：１４．３：２８．６（試験例３）
１００：７．１：３５．７（試験例４）
１００：１．４：４１．４（試験例５）
１００：０：４２．９（比較試験例１）

比較試験例２〜７
粒状炭素材料に代えて、黒鉛粒子Ｂ１（人造黒鉛、平均粒径８μｍ、平均アスペクト比２．２）を用いる以外は試験例１〜５および比較試験例１と同様にして第１スラリーを調製し、試験例１と同様にして評価を行った。

比較試験例８〜１３
粒状炭素材料に代えて、黒鉛粒子Ｂ２（鱗片状黒鉛、平均粒径６μｍ、平均アスペクト比９．２）を用いる以外は試験例１〜５および比較試験例１と同様にして第１スラリーを調製し、試験例１と同様にして評価を行った。

比較試験例１４〜１９
粒状炭素材料に代えて、黒鉛粒子Ｂ３（薄片状黒鉛、平均粒径５μｍ、平均アスペクト比６．６）を用いる以外は試験例１〜５および比較試験例１と同様にして第１スラリーを調製し、試験例１と同様にして評価を行った。

比較試験例２０〜２５
粒状炭素材料に代えて、黒鉛粒子Ｂ４（天然黒鉛、平均粒径４μｍ、平均アスペクト比４．３）を用いる以外は試験例１〜５および比較試験例１と同様にして第１スラリーを調製し、試験例１と同様にして評価を行った。
なお、比較試験例２〜２５で使用した黒鉛粒子Ｂ１〜Ｂ４の平均面間隔ｄ₀₀₂は、いず
れも０．３３７ｎｍ未満である。正規化接触抵抗については、試験例１〜５、比較試験例２〜６、８〜１２、１４〜１８、および２０〜２４について測定した。

比較試験例１〜２５で使用した黒鉛粒子Ｂ１〜Ｂ４のＳＥＭ画像を図３〜図６に示す。
試験例１〜５、比較試験例２〜６、８〜１２、１４〜１８、および２０〜２４の正規化接触抵抗の結果を図７に、試験例１〜５および比較試験例１〜２５の体積抵抗率の結果を図８に、それぞれ示す。図７および図８中、試験例を「Ｅｘ．」、比較試験例を「ＣｏＥｘ．」で表した。ＣＢはカーボンブラックを示す。炭素材料とは、各試験例または比較試験例で用いた粒状炭素材料または黒鉛粒子である。

黒鉛粒子を用いた比較試験例では、面方向の体積抵抗率は低くなっているが、厚み方向の接触抵抗は試験例に比べて格段に大きくなった。特に、黒鉛粒子に対するＣＮＴの割合が多くなると、接触抵抗が顕著に大きくなった。面方向の体積抵抗率もＣＮＴの割合が多くなると大きくなった。それに対して、試験例１では、ＣＮＴの割合が多くなっても体積抵抗率が大きくなるわけではなく、ＣＮＴの割合が少なくなる方が、体積抵抗率は大きくなった。粒状炭素材料を用い、ＣＮＴを含まない比較試験例１では、体積抵抗率が特に大きくなった。このように、黒鉛粒子と非晶質の粒状炭素材料とで、炭素繊維と組み合わせたときの接触抵抗および体積抵抗率の挙動は大きく異なった。
図２〜図６に示されるように、比較試験例で用いた黒鉛粒子は明らかに非球状であり、試験例１で用いた粒状炭素材料とは、形状およびアスペクト比が大きく異なった。

試験例６および７
アセチレンブラックに代えて、ファーネスブラック（東海カーボン製、＃４４００）またはケッチェンブラック（ライオン（株）製、ＥＣＰ６００ＪＤ）を用いた以外は、試験例５と同様にして第１スラリーを調製し、試験例１と同様に正規化接触抵抗を評価した。

正規化接触抵抗は、試験例５では、３．３Ω／ｍｍであったのに対し、ケッチェンブラックを用いた試験例７では、４．０Ω／ｍｍであり、ファーネスブラックを用いた試験例６では、１．８Ω／ｍｍと大きく低下した。このような結果から、厚み方向の接触抵抗をさらに低減する観点からは、ファーネスブラックを導電助剤として用いることが有利であると言える。

試験例８および９
結着剤として、ＳＢＲに代えて、ＰＡＩ（水溶性のポリアミドイミド樹脂）またはアクリレート樹脂（Ｔｇ：−４０℃）を用いる以外は、試験例５と同様にして第１スラリーを調製した。得られた第１スラリーを用いて、接触抵抗の評価と同様にして、集電体の一方の表面に下地層を形成した。このようにして作製したサンプルの剥離強度（初期の剥離強度）を求め、次いで１５０℃の熱風乾燥炉に入れて、剥離強度の経時変化（１日、２日および７日後の剥離強度）を評価した。

なお、剥離強度の測定は、下地層の表面に粘着テープ（幅２５ｍｍ）を貼付し、粘着テープの一方の端部を持ち上げて１８０度反対方向に引張り、剥離させた。このときの剥離強度をバネ量りで測定した。このときの測定結果を図９に示す。図９中、アクリレート樹脂は、ＡＣで表した。

図９に示されるように、いずれの結着剤を用いた場合にも初期剥離強度には大きな違いは見られなかった。しかし、１５０℃で１日間経過した後は、ＰＡＩを用いた試験例８では、４８０ｇｆ／２５ｍｍ（≒４．７Ｎ／２５ｍｍ）と高いのに対し、アクリレート樹脂を用いた試験例９では、７５ｇｆ／２５ｍｍ（≒０．７４Ｎ／２５ｍｍ）にまで低下した。ＰＡＩを用いた試験例８では、７日経過後も、初期剥離強度と同程度の剥離強度が得られたのに対し、アクリレート樹脂を用いた試験例９では、４０ｇｆ／２５ｍｍ（≒０．４０Ｎ／２５ｍｍ）にまで低下した。

試験例１０
イオン交換水４２５質量部およびイソプロピルアルコール１５質量部の混合物に、攪拌下、ＣＭＣのアンモニウム塩３質量部を添加して溶解させた。得られた混合物に、粒状炭素材料３９．５質量部と、ファーネスブラック５６．５質量部と、ＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ、平均繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、アスペクト比６７〜１３３）４．０質量部とを添加し、ビーズミルを用いて分散させた。次いで、第１結着剤としてのＶＤＦ−ＨＦＰ−アクリル共重合体（水分散性のフッ素樹脂）３６質量部、疎水性シリカ粒子１質量部を添加して攪拌することにより第１スラリーを調製した。

粒状炭素材料と、ファーネスブラックと、ＣＮＴとの質量比は、１００：１４２．９：１０とした。第１スラリー中の固形分濃度は２０．７質量％であり、粘度は４１２ｍＰａ・ｓであった。なお、粒状炭素材料としては、試験例１と同様にして作製したものを分級して、平均粒径が８μｍであるものを用いた。用いた粒状炭素材料の平均アスペクト比は１．４であった。
得られた第１スラリーを用いる以外は、試験例１と同様に評価を行った。ただし、下地層の厚みは１２．２μｍとした。

試験例１１〜１４
粒状炭素材料と、ＣＮＴと、ファーネスブラックとの質量比を下記のように変更した以外は試験例１０と同様に第１スラリーを調製した。各試験例の第１スラリーの粘度も以下に示す。得られた第１スラリーを用い、下地層の厚みを下記のように変更した以外は、試験例１０と同様に評価を行った。試験例１１については、試験例８と同様にして剥離強度の評価も行った。剥離強度の評価は、初期、および１〜７日後について行った。

試験例１１…粒状炭素材料：ＣＮＴ：ファーネスブラック＝１００：１０：４４４．３、第１スラリーの粘度３９０ｍＰａ・ｓ、下地層の厚み１０．５μｍ
試験例１２…粒状炭素材料：ＣＮＴ：ファーネスブラック＝１００：１０：１０００、第１スラリーの粘度３００ｍＰａ・ｓ、下地層の厚み１１．０μｍ
試験例１３…粒状炭素材料：ＣＮＴ：ファーネスブラック＝１００：１０：２０００、第１スラリーの粘度３５０ｍＰａ・ｓ、下地層の厚み１２．０μｍ
試験例１４…粒状炭素材料：ＣＮＴ：ファーネスブラック＝１００：１０：１００００、第１スラリーの粘度５４０ｍＰａ・ｓ、下地層の厚み９．３μｍ

試験例１０〜１４の接触抵抗の測定結果を図１０に、試験例１１の剥離強度の測定結果を図１１に、それぞれ示す。図１０中、試験例を「Ｅｘ．」で表した。図１０に示されるように、これらの試験例でも、試験例１に匹敵する低い接触抵抗が得られた。また、図１１に示されるように、試験例１１では７日経過後も、初期とほとんど変わらない結果が得られた。また、体積抵抗率は、それぞれ、０．９１Ω・ｃｍ（試験例１０）、０．７１Ω・ｃｍ（試験例１１）、０．６０Ω・ｃｍ（試験例１２）、０．６２Ω・ｃｍ（試験例１３）、および０．３７Ω・ｃｍ（試験例１４）と、低く抑えられていた。

実施例１
（１）電極の作製
下記の手順でＥＤＬＣ用電極を作製した。
結着剤として、ＳＢＲに代えて、ＰＡＩ（水溶性のポリアミドイミド樹脂）を用いる以外は、試験例５と同様にして第１スラリーを調製した。
活物質としての活性炭（平均粒径８μｍ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（一次粒子の平均粒径０．０３μｍ）と、結着剤としてのＳＢＲと、所定量の水とを、ミキサーで混合することにより第２スラリーを調製した。

厚さ３０μｍのエッチング処理されたアルミニウム箔（算術平均粗さＲａ：０．１１２μｍ）の片方の表面に、第１スラリーを塗布し、厚さ約２０μｍの塗膜を形成し、乾燥させることにより下地層を形成した。下地層の表面に、第２スラリーを塗布し、厚さ２７０μｍの塗膜を形成し、乾燥することにより、活物質層を形成した。乾燥後の下地層と活物質層を合わせた総厚は８８μｍであった。その後ロールプレス装置により圧縮プレスを行い８０μｍにプレスした。このようにして、ＥＤＬＣ用の電極を作製した。

（２）ＥＳＲ測定
電極を用いて、２０３２コインセル型ＥＤＬＣを作製し、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＬＣＲメーター「４２８４Ａ」を用いて、周波数１ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定したところ、４．０Ωであった。

実施例２
粒状炭素材料：ＣＮＴ：ファーネスブラック＝１００：１１．１：４４４．４（質量比）に変更するとともに、イオン交換水の量を３９０質量部に変更した以外は、試験例１１と同様にして第１スラリーを調製した。得られた第１スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様に電極を作製し、ＥＳＲを測定したところ、３．９Ωであった。

比較例１
比較試験例６で調製した第１スラリーを用いた以外は、実施例１と同様に、電極を作製し、ＥＳＲを測定した。その結果、ＥＳＲは、５．０Ωであった。
比較例１に比べて、実施例１ではＥＳＲが低くなっており、電極における抵抗が小さくなっているのが分かる。

なお、上記実施例では、ＥＤＬＣ用電極について説明したが、擬似キャパシタや二次電池の電極についても上記と同様のまたは類似の方法で製造できる。

本発明に係る電気化学素子用電極および下地層用塗料は、低抵抗であり、高出力化が可能であるため、様々な用途に適用できる。なかでも自動車やクレーン等の建設機械のような大型産業機械に適用される大型電気化学素子（ＥＤＬＣなどのキャパシタなど）において有効である。

１ 集電体
２ 活物質層
３ 下地層

Claims (19)

1. 集電体と、
   前記集電体の表面に形成された下地層と、
   前記下地層の表面に形成された活物質層と、を含み、
   前記下地層は、非晶質の粒状炭素材料と、炭素繊維と、結着剤とを含む、電気化学素子用電極。
2. 前記粒状炭素材料は、
   酸触媒および保護コロイド剤の存在下、アルデヒド化合物とフェノール化合物とを反応させることによりフェノール樹脂で形成された粒子を生成させ、
   前記粒子を加熱することにより前記フェノール樹脂を硬化させて硬化粒子を得、
   前記硬化粒子を炭化することにより得られる、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
3. 前記粒状炭素材料は、前記硬化粒子を５００〜１２００℃で炭化することにより得られる、請求項２に記載の電気化学素子用電極。
4. 前記粒状炭素材料の平均アスペクト比は１〜１．７である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
5. 前記粒状炭素材料は、Ｘ線回折スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
6. 前記粒状炭素材料の平均粒径は、５０ｎｍ〜２０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
7. 3
   前記炭素繊維は、カーボンナノチューブを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
8. 前記炭素繊維の量は、前記粒状炭素材料１００質量部に対して、１〜５０質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
9. さらにカーボンブラックを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
10. 前記カーボンブラックの量は、前記粒状炭素材料１００質量部に対して、１〜１００００質量部である、請求項９に記載の電気化学素子用電極。
11. 前記カーボンブラックは、ファーネスブラックを含む、請求項９または１０に記載の電気化学素子用電極。
12. 前記結着剤は、フッ素樹脂、合成ゴム、およびポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種と、セルロース誘導体とを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
13. 前記活物質層に含まれる活物質は、活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、および遷移金属化合物からなる群より選択された少なくとも一種である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
14. 酸触媒および保護コロイド剤の存在下、アルデヒド化合物とフェノール化合物とを反応させることによりフェノール樹脂で形成された粒子を生成させ、前記粒子を加熱することにより前記フェノール樹脂を硬化させて硬化粒子を得、前記硬化粒子を炭化することにより非晶質の粒状炭素材料を形成する工程Ａと、
    前記粒状炭素材料と、炭素繊維と、結着剤と、液状成分とを含む第１スラリーを調製し、前記第１スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥することにより下地層を形成する工程Ｂと、
    前記下地層の表面に、活物質を含む第２スラリーを塗布し、乾燥して、活物質層を形成する工程Ｃと、を含む、電気化学素子用電極の製造方法。
15. 集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを含む電気化学素子用電極において、前記集電体と前記活物質層との間に配される下地層を形成するための下地層用塗料であって、
    非晶質の粒状炭素材料と、炭素繊維と、結着剤と、液状成分とを含む、下地層用塗料。
16. 前記粒状炭素材料は、
    酸触媒および保護コロイド剤の存在下、アルデヒド化合物とフェノール化合物とを反応させることによりフェノール樹脂で形成された粒子を生成させ、
    前記粒子を加熱することにより前記フェノール樹脂を硬化させて硬化粒子を得、
    前記硬化粒子を炭化することにより得られる、請求項１５に記載の下地層用塗料。
17. 固形分濃度が、５〜３０質量％である、請求項１５または１６に記載の下地層用塗料。
18. ２００〜６００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の下地層用塗料。
19. 前記結着剤は、フッ素樹脂、合成ゴム、およびポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種と、セルロース誘導体とを含み、
    前記液状成分は、少なくとも水を含む、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の下地層用塗料。