JP2016164264A - オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】高温条件下においても高い分子量をもつ、プロピレン系重合体を効率よく製造する方法の提供。
【解決手段】下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物を含む触媒存在下に、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下のプロピレン（共）重合体の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合体の製造方法および架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒に関する。

近年、オレフィン重合用の均一系触媒として、メタロセン化合物がよく知られている。
メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法（特に、α−オレフィンを重合する方法）に関しては、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクチック重合が報告されて以来、立体規則性や重合活性の更なる向上という視点から、多くの改良研究が行なわれている（非特許文献１）。

メタロセン化合物を用いたα−オレフィンの重合では、メタロセン化合物の配位子のシクロペンタジエニル環に置換基を導入したり、２個のシクロペンタジエニル環を架橋させることにより、得られるオレフィン重合体の立体規則性や分子量が大きく変化することが知られている。

例えば、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環が架橋された配位子を有するメタロセン化合物をプロピレンの重合触媒に用いた場合、重合体の立体規則性の観点からみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではシンジオタクチックポリプロピレンが（非特許文献２）、シクロペンタジエニル環の３ 位にメチル基を導入したジメチルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではヘミアイソタクチックポリプロピレンが（特許文献１）、同様に、ｔｅｒｔ−ブチル基を導入したジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではアイソタクチックポリプロピレンが得られる（特許文献２）。

これらのメタロセン化合物の改良の試みから、重合体の立体規則性の指標である融点について、比較的高いものが得られるようになっており、また重合体の分子量についても充分に高いものが得られるようになっている。

特開平３−１９３７９６号公報 特開平６−１２２７１８号公報

Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ. Ｅｎｇｌ., ２４, ５０７ (１９８５) Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.,１１０,６２５５（１９８８）

しかしながら、必要充分に高い分子量をもつ重合体を、高い重合活性で生成する重合触媒の開発は未だ十分とはいえない。そのため分子量が高い重合体を高い生産性で得る製造方法が強く望まれてきた。

さらに、これらのオレフィン重合体の工業的な製造を可能とするには、常温以上の温度、好ましくは常温を超える高い温度で、前記特徴を有するオレフィン重合体が製造できることが望まれているが、それらが可能な重合触媒はこれまでは存在しなかった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量のオレフィン重合体を効率よく製造する方法およびオレフィン重合用触媒を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法により解決できることを見出し、本発明を完成させた。

上記課題を解決するための本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、
（Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物、
から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒存在下に、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、少なくともプロピレンと、必要に応じて炭素数２以上のα−オレフィン（但し、プロピレン、１−ブテンを除く）を（共）重合する工程を含むオレフィン重合体の製造方法であり、該オレフィン重合体が、少なくともプロピレン由来の構成単位を含み、プロピレン由来の構成単位の含量が５０モル％を超えて１００モル％以下の範囲で含むことを特徴とする。

［式［１］中、Ｒ¹は３級炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷は一般式［２］で表される基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷を除く隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］

［式［２］中、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［１］において、Ｒ¹がtert−ブチル基または１−アダマンチル基であることが好ましい。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［１］において、Ｒ⁴およびＲ⁵が水素原子であることが好ましい。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［１］において、Ｒ¹²が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［１］において、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹のうち隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよいことが好ましい。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［２］において、Ｒ¹³が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子であることが好ましい。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［２］において、Ｒ¹³が水素原子であることが好ましい。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［１］において、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が水素原子であることが好ましい。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［１］において、Ｒ⁸およびＲ⁹が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことが好ましい。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、得られるオレフィン重合体が下記要件（iia）を満たすことが好ましい。
（iia）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５(ｄｌ/ｇ)≦［η］≦２０(ｄｌ/ｇ)

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、得られるオレフィン重合体が下記要件（ib）および（iib）を同時に満たすことが好ましい。
（ib）エチレン由来の構成単位（Ｅ）が０ｍｏｌ％≦Ｅ≦５０ｍｏｌ％、かつ
プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０ｍｏｌ％≦Ｐ≦１００ｍｏｌ％
（ただし（Ｅ）＋（Ｐ）＝１００ｍｏｌ％とする）
（iib）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５(ｄｌ/ｇ)≦[η] ≦２０(ｄｌ/ｇ)

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、得られるオレフィン重合体が下記要件（ic）および（iic）を同時に満たすことが好ましい。
（ic）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が
１４２℃≦Ｔｍ≦１７０℃
（iic）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５(ｄｌ/ｇ)≦[η] ≦２０(ｄｌ/ｇ)
上記(ic)の融点ピーク（Ｔｍ）は、１５０℃≦Ｔｍ≦１７０℃の範囲を満たすことが好ましい。

また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物を含む：

［式［１］中、Ｒ¹は３級炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷は一般式［２］で表される基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷を除く隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］

［式［２］中、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［１］において、Ｒ¹がtert−ブチル基または１−アダマンチル基であることが好ましい。

本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［１］において、Ｒ⁴およびＲ⁵が水素原子であることが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［１］において、Ｒ¹²が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。

本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［１］において、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、このとき、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹のうち隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。

本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［２］において、Ｒ¹³が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子であることが好ましい。

本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［２］において、Ｒ¹³が水素原子であることが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［１］において、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が水素原子であることが好ましい。

本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［１］において、Ｒ⁸およびＲ⁹が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。

本発明によれば、特定の構造を有する有用かつ新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。また、本発明は、オレフィン重合体を高い重合活性で生成するオレフィン重合用触媒をも提供する。

以下、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明の一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物（以下、「メタロセン化合物（Ａ）」または「架橋メタロセン化合物（Ａ）」ともいう。）、好ましいメタロセン化合物（Ａ）の例示、メタロセン化合物（Ａ）の製造方法、メタロセン化合物（Ａ）をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン重合体を製造する方法について、順に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施形態に限定解釈されるものではない。

なお、以下の説明において、Ｎ¹以上Ｎ²以下（Ｎ¹およびＮ²は、それぞれ数値範囲の下限値および上限値を示す）を、単に「Ｎ¹〜Ｎ²」と記載することもある。例えば、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンを、「炭素数２〜２０のα−オレフィン」と記載することもある。また、本明細書において、単独重合体および共重合体を包括する概念として、「（共）重合体」または単に「重合体」という語が用いられることがある。

〔メタロセン化合物（Ａ）〕
本発明では、オレフィン重合用触媒としてメタロセン化合物（Ａ）が用いられる。
メタロセン化合物（Ａ）は、一般式［１］で表される。

式［１］中、Ｒ¹は３級炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷は一般式［２］で表される基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷を除く隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。

式［２］中、Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
本発明のメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、例えば、プロピレンを単独重合する場合や、プロピレンとエチレン等を共重合する場合において、工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量でのプロピレン系（共）重合体を、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって製造することができる。すなわち、本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、オレフィン重合体、特にプロピレン系（共）重合体を製造するためのオレフィン重合用の触媒成分として好適に用いることができる。

以下、メタロセン化合物（Ａ）について、式［１］および式［２］中の各基の具体例および好適例を説明するが、各々の基について記載した好ましい基の任意の組合せからなる化合物を、好ましいメタロセン化合物（Ａ）として挙げることができる。

〈Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹³ について〉
以下、式［１］および式［２］におけるＲ¹〜Ｒ¹³に係る各基について説明する。特に言及しない限り、式［１］および式［２］においてＲ¹〜Ｒ¹³として列挙されることのある炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基として、以下の基を例示することができる。

炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基が例示される。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が例示される。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。

炭素数３〜２０の飽和脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式多環基が例示される。飽和脂環式基の炭素数は、好ましくは５〜１１である。

炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の非置換アリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基等のアルキルアリール基が例示される。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１０である。

炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基等の非置換アラルキル基；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキルアラルキル基が例示される。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１２である。

ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が例示される。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましい。アリールシリル基の炭素数は８〜１８が好ましい。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
ハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が例示され、具体的には、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基などのハロゲン置換アルキル基；ペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基等のクロロアリール基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基等のブロモアリール基、ｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基等のヨードアリール基などの上記非置換アリール基のハロゲン置換基；フルオロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基等のブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基等のヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基のハロゲン置換基；などのハロゲン置換アリール基；ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基等のクロロアラルキル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基等のブロモアラルキル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基等のヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基などのハロゲン置換アラルキル基；等が例示される。

式［１］において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷を除く隣接した２つの置換基（例：Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹¹とＲ¹²）が互いに結合して、これらの置換基が結合している環炭素とともに環を形成していてもよく、前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。

本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。

Ｒ¹は３級炭化水素基であり、炭素数は好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１２である。３級炭化水素基としては、具体的には、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基等の３級アルキル基、１−メチルシクロヘキシル基等の３級シクロアルキル基、１−アダマンチル基等の３級脂環式多環基が例示でき、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基、１−アダマンチル基が好ましく、tert−ブチル基または１−アダマンチル基が特に好ましい。Ｒ¹が前記基であると好ましい理由としては、触媒構造の安定化に寄与し、生成するオレフィン重合体の立体規則性の向上へ繋がると考えられるからである。

Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子であることが好ましい。Ｒ⁴およびＲ⁵が水素原子であると好ましい理由としては、触媒構造の安定化に寄与し、生成するオレフィン重合体の立体規則性の向上へ繋がると考えられるからである。

Ｒ¹²は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、上記で列挙した、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が例示され、好ましくは当該アルキル基および当該アリール基であり、より好ましくは当該アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ¹²が前記基であると好ましい理由としては、触媒構造が安定化し、生成するオレフィン重合体の分子量向上に繋がると考えられるからである。

Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に水素原子、または上記で列挙した炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０の飽和脂環式基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、シクロヘキシル基である。ここで本発明における好ましい態様において、Ｒ⁸およびＲ⁹は炭化水素基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。また、本発明における好ましい態様の１つにおいて、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子である。また、本発明における別の好ましい態様として、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹のうち隣接した置換基が互いに結合して環を形成している場合も挙げられ、この態様において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が互いに結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環等の脂環を形成していることも好ましい。これらの基が前記基であると好ましい理由としては、オレフィン重合体の安定性に寄与し、重合活性の向上に繋がると考えられるからである。

Ｒ¹³は、水素原子、ハロゲン原子、または上記で列挙した炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。これらの基が前記基であると好ましい理由としては、触媒構造が安定化し、生成するオレフィン重合体の分子量向上に繋がると考えられるからである。

〈Ｍ、Ｑおよびｊについて〉
Ｍは第４族遷移金属、すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。

Ｑはハロゲン原子（例：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。Ｑが複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｑにおける炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され；炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示される。Ｑにおける炭化水素基の炭素数は、５以下であることがより好ましい。

炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。

アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が例示される。

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が例示される。
Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。

（メタロセン化合物（Ａ）の例示）
本発明のメタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明においてメタロセン化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。

説明する際の便宜上、メタロセン化合物（Ａ）のＭＱ_j（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル誘導体部分（α）とフルオレニル部分（β）との２つに分ける。それぞれの部分構造の具体例を表１および表２Ａ，２Ｂに示す。

なお、表１において「β」はフルオレニル部分(β)を表し、表２Ａおよび２Ｂにおいて「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル誘導体部分（α）を表す。

上記表に従えば、リガンド構造がα１、β１の組合せからなるものであり、金属部分ＭＱ_jがＺｒＣｌ₂の場合は、下記式で表されるメタロセン化合物を例示している。

ＭＱ_jの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＢｒ₂、ＺｒＭｅ₂、Ｚｒ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｚｒ（ＯＴｓ）₂、Ｚｒ（ＯＭｓ）₂、Ｚｒ（ＯＴｆ）₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、ＴｉＭｅ₂、Ｔｉ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｔｉ（ＯＴｓ）₂、Ｔｉ（ＯＭｓ）₂、Ｔｉ（ＯＴｆ）₂、ＨｆＣｌ₂、ＨｆＢｒ₂、ＨｆＭｅ₂、Ｈｆ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｈｆ（ＯＴｓ）₂、Ｈｆ（ＯＭｓ）₂、Ｈｆ（ＯＴｆ）₂などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。

なお、上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に代えた化合物や、「ジクロリド」を「ジメチル」や「メチルエチル」等に代えたメタロセン化合物なども同様に、本発明のメタロセン化合物（Ａ）に含まれる。

〈メタロセン化合物（Ａ）の合成〉
本発明で用いられるメタロセン化合物（Ａ）は、例えば、以下の特許公報に記載された方法に準拠して合成することができる。具体的には、特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、国際公開第０１／０２７１２４号パンフレット等である。

［化合物（Ｂ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、化合物（Ｂ）が用いられる。化合物（Ｂ）は、（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種である。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）が好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。

（有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１））
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、一般式［Ｂ１］で表される化合物および一般式［Ｂ２］で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、一般式［Ｂ３］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、一般式［Ｂ４］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。

式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数である。本発明では、式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。

式［Ｂ３］において、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数である。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、一般にＭＭＡＯ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）と呼ばれている。ＭＭＡＯは、具体的には米国特許第４９６０８７８号および米国特許第５０４１５８４号で挙げられる方法で調製することが出来る。

また、東ソー・ファインケム社等からも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、一般式［Ｂ３］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯという商品名で商業的に生産されている。

ＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には一般式［Ｂ１］または［Ｂ２］で表される化合物等のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、ＭＭＡＯは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。

式［Ｂ４］において、Ｒ^cは炭素数１〜１０の炭化水素基である。複数あるＲ^dはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。本発明では、後述するような高温においてもオレフィン重合体を製造することができる。したがって、本発明の特徴の一つに、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることが挙げられる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。

なお、上記の「ベンゼン不溶性または難溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解する当該化合物の溶解量が、Ａｌ原子換算で通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。
本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。

（架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２））
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下、「イオン性化合物（ｂ−２）」ともいう。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００４−５１６７６号公報、米国特許第５３２１１０６号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物（ｂ−２）としては、一般式［Ｂ５］で表される化合物が好ましい。

式［Ｂ５］において、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒ^f、Ｒ^g、Ｒ^hおよびＲⁱはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン置換アリール基を示す。

上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが例示される。

アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。

ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。Ｒ^e+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。

１．Ｒ ^e+ がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

２．Ｒ ^e+ がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。

トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが例示される。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
イオン性化合物（ｂ−２）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。

（有機アルミニウム化合物（ｂ−３））
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、一般式［Ｂ６］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［Ｂ７］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q …［Ｂ６］
式［Ｂ６］において、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ …［Ｂ７］
式［Ｂ７］において、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫであり、複数あるＲ^aはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。

有機アルミニウム化合物［Ｂ６］としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは式［Ｂ６］中のＲ^aおよびＲ^bと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；が例示される。

錯アルキル化物［Ｂ７］としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄が例示される。また、錯アルキル化物［Ｂ７］に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂が例示される。

有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、１種で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

［担体（Ｃ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体（Ｃ）を用いてもよい。担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。

（無機化合物）
担体（Ｃ）を構成しうる無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。）が例示される。多孔質酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂；これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯが例示される。これらの中では、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。

多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあり；比表面積が好ましくは５０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂が例示される。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。

粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能な化合物である。

具体的には、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母等のウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され；イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的には、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が例示される。

粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。

また、イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱（ピラー）を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。

インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄等の陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺等の金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。

また、ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解および重縮合して得た重合物、ＳｉＯ₂等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。

（有機化合物）
担体（Ｃ）を構成しうる有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として合成される（共）重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される（共）重合体；これら（共）重合体の変成体が例示される。

［有機化合物成分（Ｄ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、α−オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。

〈各成分の使用法および添加順序〉
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）〜（Ｄ）」ともいう。

（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。
（６）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。

上記（２）〜（６）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。

〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、少なくともプロピレンと、必要に応じて炭素数２以上のα−オレフィン（但し、プロピレン、１−ブテンを除く）を（共）重合する工程を有する。ここで「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する」とは、上記（１）〜（６）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを重合する態様を包含する。

好ましくは、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、少なくともプロピレンと、必要に応じて炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、プロピレン、１−ブテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを含むモノマーを重合することにより、オレフィン重合体を製造する。

本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。

本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、本発明のオレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。

（１）オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルとなるような量で用いられる。

（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を用いる場合には、化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）中のアルミニウム原子（Ａｌ）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。

（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ−２）を用いる場合には、化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を用いる場合には、化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。

（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ−２）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ−３）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が、通常は０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。

本発明の製造方法において、オレフィンの重合温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）；重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。

本発明の製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高い分子量を有するプロピレン重合体等のオレフィン重合体を製造することが可能である。

特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。

本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。

〈オレフィン〉
本発明の製造方法において、重合反応に供給されるオレフィンは、少なくともプロピレンを含み、必要に応じて、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、プロピレン、１−ブテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを含むこともできる。

すなわち、本発明の製造方法において、重合反応に供給されるオレフィンとして、プロピレンのみを用いてもよく、あるいは、プロピレンに加えて、必要に応じて、炭素数２以上のα−オレフィン（但し、プロピレン、１−ブテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン、好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、プロピレン、１−ブテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡを併用することができる。

炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、プロピレン、１−ブテンを除く）としては、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられ、その例として、エチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンが挙げられる。

ここで、プロピレンとともに用いることのできるオレフィンＡは、エチレンおよび炭素数２〜１０のα−オレフィン（但し、プロピレン、１−ブテンを除く）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、例えば、エチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。中でも、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、エチレンであることがさらに好ましい。

これらのα−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明の製造方法では、プロピレンの単独重合、あるいは、プロピレンと上記オレフィンＡとの共重合が好適に行われるが、共重合の場合は、プロピレンとエチレンとの共重合が最も好ましい。

プロピレンと、必要に応じて用いられるエチレンおよび炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、プロピレン、１−ブテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡとの使用量比は、プロピレン：オレフィンＡ（モル比）で、通常１：１０〜５０００：１、好ましくは１：５〜１０００：１である。

また、プロピレン及び必要により併用される上記オレフィンＡに加えて、環状オレフィン、極性基を有するオレフィン、末端水酸基化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種を反応系に共存させて重合を進めることもできる。また、ポリエンを併用することも可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ビニルシクロヘキサン等のその他の成分を共重合してもよい。

環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。

極性基を有するオレフィンとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル；
が挙げられる。

末端水酸基化ビニル化合物としては、例えば、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ウンデセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセン等の直鎖状の末端水酸基化ビニル化合物；水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセン等の分岐状の末端水酸基化ビニル化合物が挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンが挙げられる。

ポリエンとしては、ジエンおよびトリエンから選ばれることが好ましい。重合反応に供給される全オレフィンに対して、ポリエンを０．０００１〜１モル％の範囲内で用いることも好ましい態様である。

ジエンとしては、例えば、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα，ω−非共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、α，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。

トリエンとしては、例えば、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6,-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカンジエン等の非共役トリエン；1,3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。これらの中でも、末端に二重結合を有する非共役トリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)が好ましい。

ジエンまたはトリエンはそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエンとトリエンとを組み合わせて用いてもよい。ポリエンの中でも、特にα，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するポリエンが好ましい。

〔オレフィン重合体〕
本発明によれば、上述した特定の構造を有する新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、プロピレンと、必要に応じて炭素数２以上のα−オレフィン（但し、プロピレン、１−ブテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡとを重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。

本発明のオレフィン重合体の一態様としては、少なくともプロピレン由来の構成単位を含み、プロピレン由来の構成単位の含量と、プロピレン以外のモノマー由来の構成単位、特に、前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％としたときに、プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％の範囲で含み、プロピレン以外のモノマー由来の構成単位、特に、上述のプロピレン以外のオレフィンＡ由来の構成単位を合計０〜５０モル％の範囲で含むプロピレン重合体が挙げられる。ここで、本発明のオレフィン重合体の具体的な態様の１つとして、プロピレン単独重合体が好ましく挙げられる。また、本発明のオレフィン重合体の別の具体的な態様として、プロピレンと、プロピレン以外のモノマー、特に、上述のプロピレン以外のオレフィンＡとの共重合体も好ましく挙げられる。ここで、本発明のオレフィン重合体がそのような共重合体である場合、プロピレン由来の構成単位を、好ましくは５０〜９９．５モル％、より好ましくは５１〜９９モル％の範囲で含むプロピレン重合体が挙げられる。この場合において、前記プロピレン重合体は、プロピレン以外のモノマー由来の構成単位、特に、上述のプロピレン以外のオレフィンＡ由来の構成単位を、好ましくは０．５〜５０モル％、より好ましくは１〜４９モル％の範囲で含んでいる。プロピレン以外のモノマー由来の構成単位、特に、前記オレフィンＡ由来の構成単位が前記範囲にあるオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構成単位を含んでいてもよい。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。

これらの重合体の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン/エチレン共重合体、プロピレン/１−オクテン重合体、プロピレン/1−ヘキセン重合体、プロピレン/４−メチル−１−ペンテン重合体、プロピレン/エチレン/１−オクテン重合体、プロピレン/エチレン/１−ヘキセン重合体、プロピレン/エチレン/４−メチル−１−ペンテン重合体が特に好ましい。また、これらの重合体から選ばれる２種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。

本発明のオレフィン重合体は、上記で述べた構成単位を有する重合体の中でも、実質的にプロピレン由来の構成単位のみからなるプロピレン重合体、実質的にプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とのみからなるプロピレン/エチレン共重合体が最も好ましい。「実質的に」とは、プロピレン重合体ではプロピレン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であり、プロピレン/エチレン共重合体ではプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位との合計割合が９５重量％以上であることを意味する。

本発明のオレフィン重合体の好ましい態様の一つとしては、オレフィン共重合体のＤＳＣにより求められる融点（Ｔｍ）は、好ましくは１４２℃〜１７０℃の範囲である。より好ましい下限値は１４５℃であり、更に好ましくは１５０℃である。一方、より好ましい上限値は１６５℃である。好ましいＴｍの範囲を具体的に挙げると、１５０〜１７０℃であり、特に好ましくは１５０〜１６５℃の範囲である。融点（Ｔｍ）が前記範囲にあるオレフィン共重合体をフィルム等の成形体に応用した場合は、耐熱性や透明性に優れる。

本発明のオレフィン重合体において、分子量には特に制限は無いが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２.１６ｋｇ）に従って測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は０．１≦ＭＦＲ≦１５０の範囲が好ましく、より好ましくは０．１≦ＭＦＲ≦１００の範囲である。前記範囲にあるオレフィン重合体は、成型加工性に優れる。

本発明のオレフィン重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、好ましくは０．５〜２０(ｄｌ/ｇ)、より好ましくは１．０〜２０(ｄｌ/ｇ)、さらに好ましくは１．５〜２０(ｄｌ/ｇ)である。

本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、得られるオレフィン重合体が下記要件（ib）〜（iib）を同時に満たすことが好ましい。
（ib）エチレン由来の構成単位（Ｅ）が０モル％≦Ｅ≦５０モル％、かつ
プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０モル％≦Ｐ≦１００モル％
（ただし（Ｅ）＋（Ｐ）＝１００ｍｏｌ％とする）
（iib）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５(dl/g)≦［η］≦２０(dl/g)

また、本発明における別の態様において、オレフィン重合体の製造方法は、
得られるオレフィン重合体が下記要件（ic）〜（iic）を同時に満たすことが好ましい。
（ic）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が
１４２℃≦Ｔｍ≦１７０℃
（iic）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５(dl/g)≦［η］≦２０(dl/g)
このとき、前記（ic）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）は、
１５０℃≦Ｔｍ≦１７０℃
を満たすことが好ましい。
ここで、この態様においては、オレフィン重合用触媒が、上記担体（Ｃ）を含むことが特に好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
まず、オレフィン重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。

〔融点（Ｔｍ）、融解熱（ΔＨ）、結晶化温度（Ｔｃ）〕
オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）あるいは結晶化温度（Ｔｃ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のようにして測定した。

窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を（１）２３０℃まで昇温して２３０℃で１０分間保持し、（２）１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で１分間保持した後、（３）１０℃／分で２３０℃まで昇温させた。前記（３）の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を、前記（２）の降温過程における結晶化ピークのピーク頂点から結晶化温度（Ｔｃ）を算出した。なお、実施例および比較例に記載したオレフィン重合体において、複数の結晶溶融ピークが観測された場合（例えば、低温側ピークＴｍ１、高温側ピークＴｍ２）には、高温側ピークをオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。融解熱（ΔＨ）は結晶溶融ピークと溶融曲線の面積を測定し計算した。

〔極限粘度［η］〕
オレフィン重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定される値である。すなわち、オレフィン重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、オレフィン重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値をオレフィン重合体の極限粘度［η］とする。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）

〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ-２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６-ＨＴ：２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６-ＨＴＬ：２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）と酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％とを用い、前記移動相は１．０ｍＬ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量分布および各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリプロピレン分子量換算として計算した。

〔エチレン含量（Ｅ）、プロピレン含量（Ｐ）の測定〕
ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥIII ｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（１９７７）ｐ．７７３−７７８．およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３７（２００４）ｐ．２４７１−２４７７．に記載の方法を参考に¹³Ｃ−ＮＭＲにて算出するか、あるいは、下記の方法により算出した。

¹³Ｃ−ＮＭＲにて標定した標準試料を用いて検量線を作成した。具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲ にてエチレン含量（Ｅ）、プロピレン含量（Ｐ）の組成を決定した複数の標準試料の溶融プレスフィルムを用い、日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０を用い、プロピレンのメチル基に基づく横揺れ振動１１５５ｃｍ^-1付近の面積とＣ−Ｈ伸縮振動による倍音吸収４３２５ｃｍ^-1 付近の吸光度を求め、その比と組成情報とから検量線を作成した。

得られたオレフィン重合体の前記赤外分光測定を行い、上記検量線を用いてエチレン含量（Ｅ）、プロピレン含量（Ｐ）の組成（すなわち、エチレン含量およびプロピレン含量等）を算出した。

〔目的物の同定〕
合成例で得られたメタロセン化合物の構造は、２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）を用いて決定した。

〔メタロセン化合物の合成例〕
本実施例で用いるメタロセン化合物は、以下の特許公報に記載された方法でも合成できる。具体的には、特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、国際公開第０１／０２７１２４号パンフレット等である。

［合成例１］
メタロセン化合物（ａ）の合成
メタロセン化合物（ａ）：

［合成例１−１］
配位子（ａ−１）の合成
窒素雰囲気下、フラスコに２，３，６，７−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン ０．６４ｇ（２．８７ｍｍｏｌ），ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル ６０ｍｌを入れ、−１０℃に冷却しながらｎ−ブチルリチウム １．８９ｍｌ（ヘキサン溶液；３．０２ｍｍｏｌ）を添加した。５０℃、２時間撹拌し、再び−１０℃まで冷却させたのち、5-(tert-ブチル)-1,1,3-トリメチル-1,2-ジヒドロペンタレン ０．７０ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃、４時間撹拌した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノール／ジクロロメタンで結晶を析出させた。得られた結晶をメタノール洗浄し、目的物４６０ ｍｇ（収率３８％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝４２４．７（Ｍ⁺）
なお、以降の工程において、このようにして得られた化合物を配位子（ａ−１）として用いた。

［合成例１−２］
メタロセン化合物（ａ）の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子（ａ−１）２１５ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、α-メチルスチレン ０．１３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル ０．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ヘキサン ５０ｍＬを装入した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液；１．１ｍｍｏｌ） ０．７１ｍＬを添加し、５０℃ ４時間撹拌した。減圧濃縮を行い、ジエチルエーテル ４０ｍｌを添加した。−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを１１８ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）装入し、室温に戻しながら１６時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサンに溶解させ、再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させることで目的物（収量１８０ｍｇ、収率６０％）を得た。ＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
ＦＤ−ＭＳ ：ｍ／Ｚ＝５８４．７（Ｍ⁺）
なお、以降の実施例において、このようにして得られた化合物を「メタロセン化合物（ａ）」として用いた。

［合成例２］
メタロセン化合物（ｂ）の合成
メタロセン化合物（ｂ）：

［合成例２−１］
配位子（ｂ−１）の合成
窒素雰囲気下、フラスコに２，３，６，７−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン ０．５ｇ（２．２５ｍｍｏｌ），ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル ８０ｍｌを入れ、−１０℃に冷却しながらｎ−ブチルリチウム １．３８ｍｌ（ヘキサン溶液；２．１８ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃、２時間撹拌した。再び−１０℃まで冷却させたのち、(1S,3s)-1-(8-メチル-3b,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロシクロペンタ[a]インデン-2-イル)アダマンタン ０．８２ｇ（２．６７ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃、４時間撹拌した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノール／ジクロロメタンで結晶を析出させた。得られた結晶をメタノール洗浄し、目的物を０．６ｇ（収率５０％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５２８．８（Ｍ⁺）
なお、以降の工程において、このようにして得られた化合物を配位子（ｂ−１）として用いた。

［合成例２−２］
メタロセン化合物（ｂ）の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子（ｂ−１）１２０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、α-メチルスチレン ０．０５９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル ０．２３ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）、ヘキサン ５０ｍＬを装入した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液；０．４９ｍｍｏｌ） ０．３１ｍＬを添加し、５０℃ ４時間撹拌した。減圧濃縮を行い、ジエチルエーテル ４０ｍｌを添加した。−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを５２ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）装入し、室温に戻しながら１６時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサンに溶解させ、再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させ目的物を得た。収量１００ｍｇ（収率６３％）。ＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
ＦＤ−ＭＳ ：ｍ／Ｚ＝６８８．９（Ｍ⁺）
なお、以降の実施例において、このようにして得られた化合物を「メタロセン化合物（ｂ）」として用いた。

［合成例２−３］
配位子（ｂ２−１）の合成
窒素雰囲気下、フラスコに２，３，６，７−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン １．１１２ｇ（５．００ｍｍｏｌ），ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル １６０ｍｌを入れ、−１０℃に冷却しながらｎ−ブチルリチウム ３．３０ｍｌ（ヘキサン溶液；５．２８ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃、２時間撹拌した。再び−１０℃まで冷却させたのち、(1S,3s)-1-(8-メチル-3b,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロシクロペンタ[a]インデン-2-イル)アダマンタン １．８３９ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃、４時間撹拌した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノール／ジクロロメタンで結晶を析出させた。得られた結晶をメタノール洗浄し、目的物を２８６．５ ｍｇ得た。メタノール洗浄した液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し目的物を１１３４ｍｇ得た。計１４２１ｍｇ（収率 ５４％）¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、複数の異性体の混合物だった。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５２８．８（Ｍ⁺）
なお、以降の工程において、このようにして得られた化合物を配位子（ｂ２−１）として用いた。

［合成例２−４］
メタロセン化合物（ｂ２）の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子（ｂ２−１）１１２０ｍｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、α-メチルスチレン ０．５５２ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル ２．１６３ｇ（２１．６ ｍｍｏｌ）、ヘキサン ６０ｍＬを装入した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液；４．６７ｍｍｏｌ） ２．９２ ｍＬを添加し、５０℃ ４時間撹拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサンを加え、ろ過によってオレンジ色粉末を得た。シュレンクフラスコにオレンジ色粉末、ジエチルエーテル ６０ｍｌを添加した。−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを５１０ｍｇ（２．１９ｍｍｏｌ）装入し、３０分撹拌した。室温に戻しながら１７時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサンに溶解させ、再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させ目的物を得た。この操作を２回行い計２４８ｍｇの目的物を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ(ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃): ７．８（１Ｈ）、７．７（１Ｈ）、７．４（１Ｈ）、７．３（１Ｈ）、６．２（１Ｈ）、５．４（１Ｈ）、３．６−３．１（２Ｈ）、２．５-１．２（３８Ｈ）,ＦＤ−ＭＳ ：ｍ／Ｚ＝６８８．２（Ｍ⁺）
なお、以降の実施例において、このようにして得られた化合物を「メタロセン化合物（ｂ２）」として用いた。

［合成例３］
メタロセン化合物（ｅ）の合成
メタロセン化合物（ｅ）：

［合成例３−１］
配位子（ｅ−１）の合成
窒素雰囲気下、3つ口フラスコに２，３，６，７−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン ０．６６７ｇ（３．００ｍｍｏｌ），ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル ８０ｍLを入れ、ドライアイス-メタノール浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液 ２．００ｍL（３．２０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃、２時間撹拌した。再びドライアイス-メタノール浴で冷却させたのち、５-アダマンチル-１、１-ジメチル-３-メチル-１，２-ジヒドロペンタレン１.０１ｇ（３．６０ｍｍｏｌ） を添加し、５０℃、４時間撹拌した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノール、アセトンで洗浄し、目的物を９５３ ｍｇ（収率６３％）得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５０２．４（Ｍ⁺）
¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、複数の異性体の混合物だった。
なお、以降の工程において、このようにして得られた化合物を配位子（ｅ−１）として用いた。

［合成例３−２］
メタロセン化合物（ｅ）の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子（ｅ−１）１００５ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、α-メチルスチレン ０．５８ｍL（４．４５ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル ２．３２ｍL（２０．０ｍｍｏｌ）、ヘキサン ６０ｍＬを装入した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液 ２．７５ｍＬを添加し、７０℃ ４時間撹拌した。減圧濃縮を行った後、ヘキサンを加えた。生じた沈殿をろ過により回収し、減圧乾燥した。得られたオレンジ色粉末６０２ｇをシュレンクフラスコに装入し、ジエチルエーテル ５０ｍｌを添加した。−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを２９８ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）装入し、３０分撹拌した。室温に戻しながら１７時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ジクロロメタンに溶解させ、ヘキサンにて再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させた。この操作を2回行い目的物を計54ｍｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ(ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃): ７．８（２Ｈ）、７．７（１Ｈ）、７．４（１Ｈ）、６．０（１Ｈ）、５．２（１Ｈ）、４．０−３．９（１Ｈ）、２．６−１．３（３７Ｈ）,
ＦＤ−ＭＳ ：ｍ／Ｚ＝６６０．２（Ｍ⁺）
なお、以降の実施例において、このようにして得られた化合物を「メタロセン化合物（ｅ）」として用いた。

［その他のメタロセン化合物］
メタロセン化合物（ｃ）：

メタロセン化合物（ｄ）：

上記合成例で得られたメタロセン化合物（ａ）、（ｂ）および（ｅ）のほか、メタロセン化合物（ｃ）および（ｄ）として、上記構造式で表されるメタロセン化合物を用いた。このメタロセン化合物（ｃ）および（ｄ）は、上述のメタロセン化合物（ａ）または（ｂ）とは異なり、フルオレニル部分に置換基を有さないメタロセン化合物である。

［実施例Ａ１］ プロピレン重合
窒素雰囲気下、シュレンク管にメタロセン化合物としてメタロセン化合物（ａ）０．００３６ｍｍｏｌを入れ、トルエン１４．０ｍＬに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサン（商品名：ＴＭＡＯ３４１、東ソー・ファインケム株式会社製）の懸濁液０．６２ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２．９６Ｍ、１．８３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌を行い、メタロセン化合物（ａ）の濃度が０．０００２５Ｍの触媒溶液を調製した。

ＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液０．１ｍＬ（０．０５Ｍ、５μｍｏｌ）と重合溶媒としてｎ−ヘプタン３．１ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を６０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。

上記オートクレーブに、上記触媒溶液０．１ｍＬ（メタロセン化合物（ａ）０．０２５μｍｏｌ）、およびｎ−ヘプタン０．７ｍＬを加え、重合を開始した。６０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたオレフィン重合体を含むスラリーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌を行った。その後、ろ過によって回収したプロピレン単独重合体を減圧乾燥し、０．１２１ｇのオレフィン重合体を得た。

重合活性は６０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであり、得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１５１．１℃、［η］は４．７ｄｌ/ｇ、Ｍｗは７６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４８、結晶化温度は１１４℃であった。

［実施例Ａ２］ プロピレン重合
窒素雰囲気下、シュレンク管にメタロセン化合物としてメタロセン化合物（ｂ２）０．０１７６ｍｍｏｌを入れ、ヘプタン１５．８ｍＬに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサン（商品名：ＴＭＡＯ３４１、東ソー・ファインケム株式会社製）の懸濁液１．７９ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２．９４Ｍ、５．２６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌を行い、メタロセン化合物（ｂ２）の濃度が０．００１Ｍの触媒溶液を調製した。

ＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液０．１ｍＬ（０．０５Ｍ、５μｍｏｌ）と重合溶媒としてｎ−ヘプタン３．０５ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を６０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。

上記オートクレーブに、上記触媒溶液０．０５ｍＬ（メタロセン化合物（ｂ２）０．０５μｍｏｌ）、およびｎ−ヘプタン０．７ｍＬを加え、重合を開始した。６０℃で７分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたオレフィン重合体を含むスラリーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌を行った。その後、ろ過によって回収したプロピレン単独重合体を減圧乾燥し、０．８２５ｇのオレフィン重合体を得た。

［実施例Ａ３］ プロピレン重合
窒素雰囲気下、シュレンク管にメタロセン化合物としてメタロセン化合物（ｅ）０．００３３ｍｍｏｌを入れ、ヘプタン６．３ｍＬに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサン（商品名：ＴＭＡＯ３４１、東ソー・ファインケム株式会社製）の懸濁液０．３４ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２．９３Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌を行い、メタロセン化合物（ｅ）の濃度が０．０００５Ｍの触媒溶液を調製した。

ＳＵＳ製１５ｍＬオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液０．１ｍＬ（０．０５Ｍ、５μｍｏｌ）と重合溶媒としてｎ−ヘプタン３．０ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を６０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。

上記オートクレーブに、上記触媒溶液０．１０ｍＬ（メタロセン化合物（ｅ）０．０５μｍｏｌ）、およびｎ−ヘプタン０．７ｍＬを加え、重合を開始した。６０℃で８分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたオレフィン重合体を含むスラリーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌を行った。その後、ろ過によって回収したプロピレン単独重合体を減圧乾燥し、０．８８４ｇのオレフィン重合体を得た。

［比較例Ａ１］ プロピレン重合
用いたメタロセン化合物をメタロセン化合物（ｃ）に代えた以外は実施例Ａ１に従い重合を行った。重合活性は９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであり、得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１４１．５℃、［η］は２．６５ｄｌ/ｇ、結晶化温度は１０５．８℃であった。

［比較例Ａ２］ プロピレン重合
用いたメタロセン化合物をメタロセン化合物（ｄ）に代えた以外は実施例Ａ１に従い重合を行った。重合活性は４３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであり、得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１３９．９℃、［η］は２．８ｄｌ/ｇ、結晶化温度は１０３．９℃であった。

実施例Ａ１、比較例Ａ１およびＡ２について、得られたプロピレン単独重合体の物性を表３に示す。ここで、表３中「触媒種」の欄に記載されている記号は、触媒の調製に用いられたメタロセン化合物の記号に基づく。また、[η]および結晶化温度（Ｔｃ）については、表３においては有効数字３桁で表した値を示している。なお、表３および後述する表４〜５において、重合活性の単位として「kg-ポリマー/mmol-M/hr」とあるのは、触媒を構成する遷移金属MとしてZrが用いられている場合、「kg-ポリマー/mmol-Zr/hr」を意味する。

［実施例Ｂ１］ プロピレン重合
窒素雰囲気下、シュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物（ｂ）４．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３００ｅｑ／ｃａｔ．（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で１．２ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物（ｂ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。

充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら重合温度６０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．２ＭＰａＧになるまで窒素を加え、更にオートクレーブ内圧が０．６ＭＰａＧになるまでプロピレンを加えた。

このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．６ＭＰａＧを保つ様にプロピレンを供給し、開始から１０分後にメタノールを加えて重合を停止した。

冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液をメタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー１１ｇを得た。

重合活性は１６．５ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．４０ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は１５１．５℃、融解熱（ΔＨ）は９０ｍＪ／ｍｇであった。

［実施例Ｂ２］ プロピレン重合
メタロセン化合物をメタロセン化合物（ｅ）に代え、メタロセン化合物の量を２．０μｍｏｌにした以外は、実施例Ｂ１に従って重合を行い、ポリマー２９．０ｇを得た。

［実施例Ｃ１］ プロピレン−エチレン共重合
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物（ａ）２．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３００ｅｑ／ｃａｔ．（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で０．６ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物（ａ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。

充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら重合温度６０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．１５ＭＰａＧになるまで窒素を加え、次いで３５．５ＮｍＬの水素を加え、更にオートクレーブ内圧が０．５５ＭＰａＧになるまでプロピレンを加えた後に、全圧が０．６０ＭＰａＧになるまでエチレンで加圧した。

このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．６ＭＰａＧを保つ様にエチレンを供給し、開始から１０分後にメタノールを加えて重合を停止した。

冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液をメタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー３７．２ｇを得た。

重合活性は１１２．５ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．７９ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は８９．５℃、融解熱（ΔＨ）は１０．２ｍＪ／ｍｇ、また、プロピレン含量は６３．２ｍｏｌ％、エチレン含量は３６．８ｍｏｌ％であった。

［実施例Ｃ２］ プロピレン−エチレン共重合
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物（ｂ）４．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３００ｅｑ／ｃａｔ．（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で０．６ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物（ｂ）が１μｍｏｌ／ｍＬとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。

充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら重合温度６０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．１５ＭＰａＧになるまで窒素を加え、オートクレーブ内圧が０．５５ＭＰａＧになるまでプロピレンを加えた後に、全圧が０．６０ＭＰａＧになるまでエチレンで加圧した。

このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．６ＭＰａＧを保つ様にエチレンを供給し、開始から３分後にメタノールを加えて重合を停止した。

冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液をメタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー３４．１ｇを得た。重合活性は１７０．３ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．５５ｄｌ／ｇ、プロピレン含量は６７ｍｏｌ％、エチレン含量は３３ｍｏｌ％であった。

［比較例Ｃ１］ プロピレン−エチレン共重合
メタロセン化合物を（ｄ）にし、重合停止までの時間を４分にした以外は、実施例Ｃ１に従って重合を行った。

実施例Ｂ１，Ｂ２，Ｃ１，Ｃ２および比較例Ｃ１について、得られたプロピレン（共）重合体の物性を表４に示す。ここで、表４中「触媒種」の欄に記載されている記号は、触媒の調製に用いられたメタロセン化合物の記号に基づく。

［実施例Ｄ１］ 担持触媒によるプロピレン重合
窒素雰囲気下、シュレンク管にメタロセン化合物としてメタロセン化合物（ａ）２．７ｍｇ（４．６μｍｏｌ）を入れ、更にシリカ担持メチルアルモキサン（［Ａｌ］＝２０．８（重量％））１．７８ｍｇ（Ａｌ換算：１．３８ｍｍｏｌ、［Ａｌ］/［Ｚｒ］＝３００）含むトルエン溶液を加えた後、ｎ―ヘプタン７．４ｍＬを加え、室温で１時間攪拌を行い、メタロセン化合物（ａ）の濃度が０．０００５Ｍの担持触媒懸濁液を調製した。

ＳＵＳ製１５ｍＬオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘキサン溶液０．１ｍＬ（０．０５Ｍ、５μｍｏｌ）と重合溶媒としてｎ−ヘプタン３．０ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を６０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。

上記オートクレーブに、上記触媒懸濁液０．２ｍＬ（メタロセン化合物（ａ）０．１０μｍｏｌ）、およびｎ−ヘプタン０．７ｍＬを加え、重合を開始した。６０℃で３０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたスラリーから溶媒を風乾によって除き、その後８０℃減圧下で１２時間乾燥し、０．１２０ｇのプロピレン重合体を得た。

重合活性は２．４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は３．７５ｄｌ/ｇ、融点（Ｔｍ）は１４３．０℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１０９．１℃であった。

［実施例Ｄ２］ 担持触媒によるプロピレン重合
用いたメタロセン化合物をメタロセン化合物（ｂ２）に代え、重合時間を２０分とした以外は実施例Ｄ１に従い重合を行った。

［実施例Ｄ３］ 担持触媒によるプロピレン重合
用いたメタロセン化合物をメタロセン化合物（ｅ）に代え、重合時間を１０分とした以外は実施例Ｄ１に従い重合を行った。
実施例Ｄ１および比較例Ｄ１について、得られたプロピレン重合体の物性を表３に示す。

［比較例Ｄ１］ 担持触媒によるプロピレン重合
用いたメタロセン化合物をメタロセン化合物（ｃ）に代えた以外は実施例Ｄ１に従い重合を行った。
実施例Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３および比較例Ｄ１について、得られたプロピレン重合体の物性を表５に示す。

Claims (23)

1. （Ａ）一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
   （Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
   （ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
   （ｂ−３）有機アルミニウム化合物
   から選択される少なくとも１種の化合物と
   を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、少なくともプロピレンと、必要に応じて炭素数２以上のα−オレフィン（但し、プロピレン、１−ブテンを除く）を（共）重合する工程を含むオレフィン重合体の製造方法であり、該オレフィン重合体が、少なくともプロピレン由来の構成単位を含み、プロピレン由来の構成単位の含量が５０モル％を超えて１００モル％以下の範囲で含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
   

   

   ［式［１］中、Ｒ¹は３級炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷は一般式［２］で表される基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷を除く隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］
   

   

   ［式［２］中、Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
2. 前記一般式［１］において、Ｒ¹がtert−ブチル基または１−アダマンチル基であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記一般式［１］において、Ｒ⁴およびＲ⁵が水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記一般式［１］において、Ｒ¹²が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記一般式［１］において、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹のうち隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記一般式［２］において、Ｒ¹³が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記一般式［２］において、Ｒ¹³が水素原子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記一般式［１］において、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が水素原子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記一般式［１］において、Ｒ⁸およびＲ⁹が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 得られるオレフィン重合体が下記要件（iia）を満たすことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
    （iia）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５(dl/g)≦［η］≦２０(dl/g)
12. 得られるオレフィン重合体が下記要件（ib）〜（iib）を同時に満たすことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
    （ib）エチレン由来の構成単位（Ｅ）が０モル％≦Ｅ≦５０モル％、かつ
    プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０モル％≦Ｐ≦１００モル％
    （ただし（Ｅ）＋（Ｐ）＝１００ｍｏｌ％とする）
    （iib）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５(dl/g)≦［η］≦２０(dl/g)
13. 得られるオレフィン重合体が下記要件（ic）〜（iic）を同時に満たすことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
    （ic）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が
    １４２℃≦Ｔｍ≦１７０℃
    （iic）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が０．５(dl/g)≦［η］≦２０(dl/g)
14. 前記（ic）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が
    １５０℃≦Ｔｍ≦１７０℃
    を満たすことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
15. 一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒。
    

    

    ［式［１］中、Ｒ¹は３級炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷は一般式［２］で表される基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＲ⁷を除く隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく；Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］
    

    

    ［式［２］中、Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
16. 前記一般式［１］において、Ｒ¹がtert−ブチル基または１−アダマンチル基であることを特徴とする請求項１５に記載のオレフィン重合用触媒。
17. 前記一般式［１］において、Ｒ⁴およびＲ⁵が水素原子であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載のオレフィン重合用触媒。
18. 前記一般式［１］において、Ｒ¹²が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
19. 前記一般式［１］において、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹のうち隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
20. 前記一般式［２］において、Ｒ¹³が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子であることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
21. 前記一般式［２］において、Ｒ¹³が水素原子であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
22. 前記一般式［１］において、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が水素原子であることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
23. 前記一般式［１］において、Ｒ⁸およびＲ⁹が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１５〜２２のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。