JP2016038945A - Molten salt electrolyte and molten salt battery - Google Patents
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Abstract
【課題】高電圧での充放電においても、優れたサイクル特性を示す溶融塩電解質および溶融塩電池の提供。【解決手段】アルカリ金属イオン伝導性を有する溶融塩電解質であって、前記溶融塩電解質は、ホウ素化合物およびイオン液体を含み、前記溶融塩電解質に含まれる前記イオン液体の含有量が、８０質量％以上であり、前記イオン液体が、前記アルカリ金属イオンとフッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンとの第一塩を含む、溶融塩電解質。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molten salt electrolyte and a molten salt battery exhibiting excellent cycle characteristics even in charging and discharging at high voltage. A molten salt electrolyte having alkali metal ion conductivity, wherein the molten salt electrolyte contains a boron compound and an ionic liquid, and a content of the ionic liquid contained in the molten salt electrolyte is 80% by mass. The above is the molten salt electrolyte in which the ionic liquid contains the first salt of the alkali metal ion and the fluorine-containing bis(sulfonyl)amide anion. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、高電圧での充放電に適した溶融塩電解質および溶融塩電池に関する。 The present invention relates to a molten salt electrolyte and a molten salt battery suitable for charging and discharging at a high voltage.
近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中でも、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などのリチウム塩を溶解したエチレンカーボネートなどの有機溶媒を電解質として使用する、リチウムイオン二次電池の研究が盛んである。また、リチウムイオン二次電池の電解液の液安定性を向上させるために、電解液にホウ素化合物を添加することが提案されている（特許文献１参照）。一方、熱安定性に優れる難燃性の溶融塩電解質を用いた溶融塩電池が有望視されつつある。溶融塩電解質としては、例えば、有機カチオンとアニオンとの塩であるイオン液体が報告されている（特許文献２参照）。 In recent years, the demand for non-aqueous electrolyte secondary batteries has been increasing as high-energy density batteries capable of storing electrical energy. Among non-aqueous electrolyte secondary batteries, research on lithium ion secondary batteries using an organic solvent such as ethylene carbonate in which a lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 is dissolved as an electrolyte is active. Moreover, in order to improve the liquid stability of the electrolyte solution of a lithium ion secondary battery, adding a boron compound to electrolyte solution is proposed (refer patent document 1). On the other hand, a molten salt battery using a flame retardant molten salt electrolyte having excellent thermal stability is promising. As a molten salt electrolyte, for example, an ionic liquid that is a salt of an organic cation and an anion has been reported (see Patent Document 2).
イオン液体は、電気化学的にも安定であるとされており、電解質として有機溶媒を用いる電池よりも、高電圧での充放電が可能であると考えられている。しかし、例えば４．０Ｖ以上で充放電した場合に、イオン液体に含まれるアニオンが分解してしまう場合がある。 The ionic liquid is considered to be electrochemically stable and is considered to be capable of charging and discharging at a higher voltage than a battery using an organic solvent as an electrolyte. However, for example, when charging / discharging at 4.0 V or more, anions contained in the ionic liquid may be decomposed.
本発明の第一の局面は、アルカリ金属イオン伝導性を有する溶融塩電解質であって、前記溶融塩電解質は、ホウ素化合物およびイオン液体を含み、前記溶融塩電解質に含まれる前記イオン液体の含有量が、８０質量％以上であり、前記イオン液体が、前記アルカリ金属イオンとフッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンとの第一塩を含む、溶融塩電解質に関する。 1st aspect of this invention is molten salt electrolyte which has alkali metal ion conductivity, Comprising: The said molten salt electrolyte contains a boron compound and an ionic liquid, Content of the said ionic liquid contained in the said molten salt electrolyte Is a molten salt electrolyte, wherein the ionic liquid contains a first salt of the alkali metal ion and a fluorine-containing bis (sulfonyl) amide anion.
本発明の第二の局面は、正極活物質および導電助剤を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、アルカリ金属イオン伝導性を有する溶融塩電解質と、を含む溶融塩電池であって、前記溶融塩電解質が、上記の溶融塩電解質を含み、前記正極活物質の酸化還元電位が、前記アルカリ金属電極基準で４．０Ｖ以上である、溶融塩電池に関する。 A second aspect of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material and a conductive additive, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a molten salt electrolyte having alkali metal ion conductivity, A molten salt battery including the molten salt electrolyte, wherein the oxidation-reduction potential of the positive electrode active material is 4.0 V or more based on the alkali metal electrode. .
本発明の溶融塩電解質を用いた溶融塩電池は、高電圧での充放電においても、優れたサイクル特性を示す。 The molten salt battery using the molten salt electrolyte of the present invention exhibits excellent cycle characteristics even in charge / discharge at a high voltage.
［発明の実施形態の説明］
最初に発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の第一の局面は、アルカリ金属イオン伝導性を有する溶融塩電解質であって、前記溶融塩電解質は、ホウ素化合物およびイオン液体を含み、前記溶融塩電解質に含まれる前記イオン液体の含有量が、８０質量％以上であり、前記イオン液体が、前記アルカリ金属イオンとフッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンとの第一塩を含む、溶融塩電解質に関する。この溶融塩電解質を用いた溶融塩電池は、高電圧での充放電におけるサイクル特性が向上する。
[Description of Embodiment of the Invention]
First, the contents of the embodiments of the invention will be listed and described.
1st aspect of this invention is molten salt electrolyte which has alkali metal ion conductivity, Comprising: The said molten salt electrolyte contains a boron compound and an ionic liquid, Content of the said ionic liquid contained in the said molten salt electrolyte Is a molten salt electrolyte, wherein the ionic liquid contains a first salt of the alkali metal ion and a fluorine-containing bis (sulfonyl) amide anion. The molten salt battery using this molten salt electrolyte has improved cycle characteristics in charge / discharge at a high voltage.
溶融塩電解質における前記ホウ素化合物の含有量は、０．０１〜１５質量％であることが好ましい。アニオンの分解を抑制する効果が、より向上するためである。 The content of the boron compound in the molten salt electrolyte is preferably 0.01 to 15% by mass. This is because the effect of suppressing the decomposition of anions is further improved.
本発明の他の局面は、正極活物質および導電助剤を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、アルカリ金属イオン伝導性を有する溶融塩電解質と、を含む溶融塩電池であって、前記溶融塩電解質が、上記の溶融塩電解質を含み、前記正極活物質の酸化還元電位が、前記アルカリ金属電極基準で４．０Ｖ以上である、溶融塩電池に関する。これにより、溶融塩電解質を構成するアニオンの分解が抑制され、高電圧での充放電におけるサイクル特性が向上する。 Another aspect of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material and a conductive additive, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a molten salt electrolyte having alkali metal ion conductivity. A molten salt battery including the molten salt electrolyte, wherein the molten salt electrolyte includes the molten salt electrolyte, and the oxidation-reduction potential of the positive electrode active material is 4.0 V or more based on the alkali metal electrode. Thereby, decomposition | disassembly of the anion which comprises molten salt electrolyte is suppressed, and the cycling characteristics in charging / discharging by a high voltage improve.
前記正極活物質が、アルカリ金属元素、ＮｉおよびＭｎを含む金属酸化物であることが好ましい。より高い電圧での充放電が可能となるためである。 The positive electrode active material is preferably a metal oxide containing an alkali metal element, Ni and Mn. This is because charging / discharging at a higher voltage becomes possible.
前記ホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボロキシン化合物およびホウ素含有アニオンとカチオンとの塩よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。アニオンの分解を抑制する効果が、より向上するためである。 The boron compound is preferably at least one selected from the group consisting of boric acid, boric acid esters, boroxine compounds, and salts of boron-containing anions and cations. This is because the effect of suppressing the decomposition of anions is further improved.
前記導電助剤が、導電性炭素材料を含むことが好ましい。導電性がより向上するためである。 The conductive assistant preferably contains a conductive carbon material. This is because the conductivity is further improved.
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
[Details of the embodiment of the invention]
Embodiments of the present invention will be specifically described below. In addition, this invention is not limited to the following content, but is shown by the claim, and it is intended that all the changes within the meaning and range equivalent to a claim are included.
近年、高容量の電池の開発が進んでいる。高容量の電池を実現するには、電池電圧を高めることが重要である。電池電圧を高めるためには、電解質の酸化分解を抑制する必要がある。そこで、電位窓の広いイオン液体を電解質成分として用いることが検討されている。現在、市販されている一般的なリチウムイオン二次電池の公称電圧は３．６〜３．７Ｖであり、イオン液体の分解はほとんど起こらない。また、イオン液体は、５．０Ｖ程度まで充電可能な電池内でも安定であると考えられている。 In recent years, development of high-capacity batteries has progressed. To realize a high capacity battery, it is important to increase the battery voltage. In order to increase the battery voltage, it is necessary to suppress oxidative decomposition of the electrolyte. Therefore, it has been studied to use an ionic liquid having a wide potential window as an electrolyte component. The nominal voltage of a general lithium ion secondary battery currently on the market is 3.6 to 3.7 V, and the ionic liquid is hardly decomposed. In addition, the ionic liquid is considered to be stable even in a battery that can be charged up to about 5.0V.
ところが、イオン液体を含む電解質を用いて電池を作製し、高電圧で充放電を行うと、イオン液体の分解が進行することがある。イオン液体の分解は、正極の電位がアルカリ金属電極基準で４．０Ｖを超えるまで充電され、かつ、正極が導電助剤を含む場合に特有の現象であると見られる。 However, when a battery is produced using an electrolyte containing an ionic liquid and charged / discharged at a high voltage, decomposition of the ionic liquid may proceed. Decomposition of the ionic liquid appears to be a characteristic phenomenon when the positive electrode is charged until the potential of the positive electrode exceeds 4.0 V with respect to the alkali metal electrode, and the positive electrode contains a conductive additive.
高電圧下では、電極に含まれる黒鉛などの導電助剤と、イオン液体のアニオンとが反応し、アニオンが分解されているようである。導電助剤は、触媒的にも作用しており、アニオンの分解を促進していることも推察される。この考察に基づき検討を行った結果、溶融塩電解質にホウ素化合物を添加することにより、導電助剤の周囲にホウ素原子を含有する被膜が形成され、その結果、イオン液体に含まれるアニオンの分解が抑制されることが見出された。 Under high voltage, it seems that the conductive assistant such as graphite contained in the electrode reacts with the anion of the ionic liquid and the anion is decomposed. It is presumed that the conductive auxiliary agent also acts catalytically and promotes the decomposition of anions. As a result of investigation based on this consideration, by adding a boron compound to the molten salt electrolyte, a film containing boron atoms is formed around the conductive additive, and as a result, decomposition of the anion contained in the ionic liquid is prevented. It was found to be suppressed.
［溶融塩電解質］
溶融塩電解質は、ホウ素化合物とイオン液体とを含む。この溶融塩電解質を用いた電池を充放電すると、正極に含まれる導電助剤の周囲にホウ素原子を含む被膜（以下、ホウ素含有被膜と称する）が形成される。ホウ素含有被膜に含まれるホウ素が、導電助剤に近づくアニオンを効率的に捕捉することにより、導電助剤とアニオンとの反応が抑制され、アニオンの分解が抑制される。その結果、サイクル特性の低下を抑制することができる。
[Molten salt electrolyte]
The molten salt electrolyte includes a boron compound and an ionic liquid. When a battery using this molten salt electrolyte is charged and discharged, a film containing boron atoms (hereinafter referred to as a boron-containing film) is formed around the conductive additive contained in the positive electrode. The boron contained in the boron-containing coating efficiently captures the anion that approaches the conductive auxiliary agent, whereby the reaction between the conductive auxiliary agent and the anion is suppressed, and the decomposition of the anion is suppressed. As a result, deterioration of cycle characteristics can be suppressed.
ホウ素化合物としては、イオン液体に溶解し、ホウ素原子を含む化合物であれば特に限定されない。例えば、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）3）、ホウ酸エステル、ボロキシン化合物、ホウ素含有アニオンとカチオンとの塩などが挙げられる。導電助剤の周囲に、ホウ素含有被膜が形成され易く、アニオンの分解を抑制する効果が、より向上するためである。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。 The boron compound is not particularly limited as long as it is a compound that dissolves in an ionic liquid and contains a boron atom. For example, boric acid (B (OH) 3 ), boric acid ester, boroxine compound, salt of boron-containing anion and cation, and the like can be mentioned. This is because a boron-containing film is easily formed around the conductive assistant, and the effect of suppressing the decomposition of anions is further improved. These may be used alone or in combination of two or more.
ホウ酸エステルとしては、例えば、一般式：Ｂ（ＯＲ1）3（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１１のアリール基であり、前記アルキル基およびアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよく、前記置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、シアノ基、アルコキシ基などが例示できる）で表わされる有機ホウ素化合物などが挙げられる。具体的には、トリイソプロピルホウ酸エステル、トリフルオロエチルホウ酸エステルおよびトリシアノエチルホウ酸エステルなどが例示できる。 Examples of the boric acid ester include, for example, the general formula: B (OR 1 ) 3 (wherein R 1 is each independently a C 1 to C 5 alkyl group or a C 6 to C 11 aryl group, The group and the aryl group may each have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen group (F, Cl, Br, etc.), a cyano group, and an alkoxy group. An organic boron compound etc. are mentioned. Specific examples include triisopropyl borate ester, trifluoroethyl borate ester, and tricyanoethyl borate ester.
ボロキシン化合物としては、下記一般式（１）で表わされる有機ホウ素化合物などが挙げられる。具体的にはトリイソプロポキシボロキシンなどが例示できる。 Examples of boroxine compounds include organic boron compounds represented by the following general formula (1). Specific examples include triisopropoxyboroxine.
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１１のアリール基であり、前記アルキル基、アルコキシ基およびアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよく、前記置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、アルコキシ基などが例示できる。） Wherein R 2 , R 3 and R 4 are each independently H, a C 1 -C 5 alkyl group, a C 1 -C 5 alkoxy group or a C 6 -C 11 aryl group, The group, the alkoxy group, and the aryl group may each have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen group (F, Cl, Br, etc.), and an alkoxy group.
ホウ素含有アニオンとカチオンとの塩としては、ホウ素含有アニオンとアルカリ金属イオンとの塩が例示できる。アルカリ金属元素として、具体的には、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどが例示できる。ホウ素含有アニオンとして、具体的には、ＢＦ4 -、ＢＯ3 3-、ＨＢＯ3 2-、ジフルオロオキサラトボレートアニオンおよび下記式（２）で表わされるビスオキサラトボレートアニオン、などが例示できる。 Examples of the salt of a boron-containing anion and a cation include a salt of a boron-containing anion and an alkali metal ion. Specific examples of the alkali metal element include sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium. Specific examples of the boron-containing anion include BF 4 − , BO 3 3− , HBO 3 2− , difluorooxalatoborate anion and bisoxalatoborate anion represented by the following formula (2).
高電圧での充放電におけるアニオンの分解を抑制するには、ホウ素含有被膜が、高電圧に対して耐性を有していることが望ましい。また、溶融塩電池は、熱安定性に優れる溶融塩電解質を用いているため、高温での使用も想定される。さらに、溶融塩電解質は、アニオンとカチオンとで構成されるイオン液体を８０質量％以上含んでいるため、ホウ素含有被膜は、これらのイオン種に対して安定であることが望ましい。これらの点から、ホウ素化合物としては、特に、ナトリウムビス（オキサラト）ボレートなどのアルカリ金属イオンとホウ素含有オキサラト錯体アニオンとの塩や、トリイソプロポキシボロキシンなどのボロキシン化合物が好ましい。 In order to suppress decomposition of anions during charge / discharge at high voltage, it is desirable that the boron-containing coating has resistance to high voltage. Moreover, since the molten salt battery uses the molten salt electrolyte excellent in thermal stability, use at high temperature is also assumed. Furthermore, since the molten salt electrolyte contains 80% by mass or more of an ionic liquid composed of anions and cations, it is desirable that the boron-containing coating is stable with respect to these ionic species. From these points, the boron compound is particularly preferably a salt of an alkali metal ion such as sodium bis (oxalato) borate and a boron-containing oxalato complex anion, or a boroxine compound such as triisopropoxyboroxine.
溶融塩電解質におけるホウ素化合物の含有量は、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０２〜５質量％であることがさらに好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましい。ホウ素化合物の含有量がこの範囲であると、正極の抵抗が増加するのを抑制しながら、アニオンの分解をより効果的に抑制できる程度のホウ素含有被膜を、導電助剤の周囲に形成し易い。なお、上記ホウ素化合物の含有量は、溶融塩電解質が調製された直後、あるいは、溶融塩電池の組立直後の含有量である。 The content of the boron compound in the molten salt electrolyte is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, and further preferably 0.02 to 5% by mass. The content is preferably 0.1 to 1% by mass. When the content of the boron compound is within this range, it is easy to form a boron-containing coating around the conductive additive that can suppress decomposition of anions more effectively while suppressing an increase in resistance of the positive electrode. . The content of the boron compound is the content immediately after the molten salt electrolyte is prepared or immediately after the assembly of the molten salt battery.
溶融塩電池が組み立てられ、予備充放電されると、溶融塩電解質に含まれているホウ素化合物は、ホウ素含有被膜形成のために消費され、その含有量は減少する。予備充放電後のホウ素化合物の含有量は、例えば、０．０１質量％以上、１０質量％以下、さらには５質量％以下であり得る。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ホウ素含有被膜が形成されるのは、予備充放電反応には限られず、電池使用時の充放電反応においても同様である。そのため、予備充放電後のホウ素化合物の含有量がこの範囲であると、電池使用時の充放電反応により新たに生じる正極の表面あるいは導電助剤の表面にも、ホウ素含有被膜を形成することができる。 When the molten salt battery is assembled and precharged / discharged, the boron compound contained in the molten salt electrolyte is consumed for forming a boron-containing film, and its content decreases. The content of the boron compound after the preliminary charging / discharging can be, for example, 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and further 5% by mass or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined. The formation of the boron-containing film is not limited to the preliminary charge / discharge reaction, and the same applies to the charge / discharge reaction during battery use. Therefore, if the content of the boron compound after preliminary charging / discharging is within this range, a boron-containing film may be formed on the surface of the positive electrode or the surface of the conductive additive newly generated by the charging / discharging reaction during battery use. it can.
十分なホウ素含有被膜を形成するためには、正極が、添加されたホウ素化合物の酸化還元電位（アルカリ金属電極基準）以上の電位となるように、充放電することが望ましい。ホウ素化合物の酸化還元電位（アルカリ金属電極基準）は、３〜４Ｖ程度である。後述するように、本実施形態では、酸化還元電位がアルカリ金属電極基準で４．０Ｖ以上である正極活物質を用いるため、充電終止電圧は、３．５Ｖ〜４．５Ｖ（好ましくは４．０Ｖ〜４．５Ｖ）に設定可能であり、ホウ素含有被膜を形成するのに十分な充放電を行うことが可能である。ここで、アルカリ金属電極基準とは、ナトリウムイオンを電荷のキャリアとするナトリウム溶融塩電池の場合は、金属ナトリウム電極基準であることを意味する（以下、同じ）。 In order to form a sufficient boron-containing film, it is desirable to charge and discharge the positive electrode so that it has a potential equal to or higher than the oxidation-reduction potential (alkali metal electrode standard) of the added boron compound. The oxidation-reduction potential (based on alkali metal electrode) of the boron compound is about 3 to 4V. As will be described later, in this embodiment, since a positive electrode active material having an oxidation-reduction potential of 4.0 V or higher with respect to the alkali metal electrode is used, the end-of-charge voltage is 3.5 V to 4.5 V (preferably 4.0 V). ~ 4.5V), and sufficient charging / discharging to form a boron-containing film can be performed. Here, the alkali metal electrode reference means a metal sodium electrode reference in the case of a sodium molten salt battery using sodium ions as charge carriers (hereinafter the same).
ホウ素含有被膜は、導電助剤の表面に直接、形成される場合もあるし、正極の表面全体に形成される場合もあるし、その両方を含む場合もある。いずれの場合であっても、アニオンの分解が抑制される。本実施形態においては、いずれの態様も含めて、導電助剤の周囲を覆う、と表現する。 The boron-containing film may be formed directly on the surface of the conductive additive, may be formed on the entire surface of the positive electrode, or may include both. In either case, the decomposition of the anion is suppressed. In this embodiment, it expresses covering the circumference | surroundings of a conductive support agent also including any aspect.
ホウ素含有被膜が導電助剤の周囲に形成されていることは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)またはＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)とも言われる）によって、確認することができる。また、イオンエッチングを併用したオージェ電子分光分析により、導電助剤または正極の深さ方向の元素分布状態（デプスプロファイル）を評価することによっても、確認することができる。また、ホウ素含有被膜の厚みも、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。ホウ素含有被膜の厚みは、任意の複数箇所（例えば、１０箇所）のホウ素含有被膜の厚みを測定し、平均化することにより、ホウ素含有被膜の平均厚みとして算出することができる。 It is confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (also referred to as XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) or ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)) that the boron-containing film is formed around the conductive additive. be able to. Moreover, it can confirm also by evaluating the element distribution state (depth profile) of the depth direction of a conductive support agent or a positive electrode by the Auger electron spectroscopic analysis combined with ion etching. The thickness of the boron-containing coating can also be measured by X-ray photoelectron spectroscopy. The thickness of the boron-containing coating can be calculated as the average thickness of the boron-containing coating by measuring and averaging the thickness of the boron-containing coating at any plurality of locations (for example, 10 locations).
ホウ素含有被膜の平均厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、ホウ素含有被膜の平均厚みは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ホウ素含有被膜の平均厚みがこのような範囲である場合、正極の抵抗が増加するのを抑制しながら、導電助剤の周囲でのアニオンの分解をより効果的に抑制できる。溶融塩電解質におけるホウ素化合物の含有量が０．０１〜１５質量％であると、平均厚みが１０ｎｍ以上、特には２０ｎｍ以上であるホウ素含有被膜を形成し易い。 The average thickness of the boron-containing coating is preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more. Further, the average thickness of the boron-containing coating is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, further preferably 100 nm or less, and particularly preferably 60 nm or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined. When the average thickness of the boron-containing coating is in such a range, it is possible to more effectively suppress the decomposition of anions around the conductive additive while suppressing the increase in resistance of the positive electrode. When the content of the boron compound in the molten salt electrolyte is 0.01 to 15% by mass, it is easy to form a boron-containing film having an average thickness of 10 nm or more, particularly 20 nm or more.
また、ホウ素含有被膜がホウ素を含むことは、例えば、Ｘ線光電子分光法を用いて、被膜表面におけるホウ素と他元素（例えば、炭素、酸素）との結合エネルギーを測定することにより、確認することができる。 Moreover, it is confirmed that the boron-containing coating contains boron by measuring the binding energy between boron and other elements (for example, carbon and oxygen) on the coating surface using, for example, X-ray photoelectron spectroscopy. Can do.
ホウ素原子は、ホウ素含有被膜中に、導電助剤１ｇあたり、０．０１ミリモル以上含まれていることが好ましく、０．０５ミリモル以上含まれていることがより好ましく、０．１ミリモル以上含まれていることがさらに好ましい。ホウ素含有被膜に含まれるホウ素原子の量は、Ｘ線光電子分光法で得られるピーク比から算出することができる。ホウ素原子の含有量の上限は、導電助剤１ｇあたり、５ミリモルが好ましく、３ミリモルがより好ましく、１．５ミリモルがさらに好ましく、０．５ミリモルが特に好ましい。ホウ素原子の量がこの範囲であると、十分な導電性を確保しながら、アニオンの分解を抑制する効果が、より向上する。溶融塩電解質におけるホウ素化合物の含有量が０．０１〜１５質量％であると、ホウ素原子が導電助剤１ｇあたり０．０１ミリモル以上、特には０．０５ミリモル以上含まれるホウ素含有被膜を形成し易い。 The boron atom is preferably contained in the boron-containing film in an amount of 0.01 mmol or more, more preferably 0.05 mmol or more, and more preferably 0.1 mmol or more per 1 g of the conductive additive. More preferably. The amount of boron atoms contained in the boron-containing coating can be calculated from the peak ratio obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. The upper limit of the boron atom content is preferably 5 mmol, more preferably 3 mmol, still more preferably 1.5 mmol, and particularly preferably 0.5 mmol per 1 g of the conductive additive. When the amount of the boron atom is within this range, the effect of suppressing the decomposition of anions is further improved while ensuring sufficient conductivity. When the content of the boron compound in the molten salt electrolyte is 0.01 to 15% by mass, a boron-containing film containing 0.01 mmol or more, particularly 0.05 mmol or more of boron atoms per 1 g of the conductive additive is formed. easy.
また、溶融塩電解質は、イオン液体を８０質量％以上含む。イオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。イオン液体は、少なくともアルカリ金属イオンとフッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオン（以下、第一アニオンと称する場合がある）との第一塩を含み、当該アルカリ金属イオンが、充放電反応に関与する電荷のキャリアとなる。イオン液体が溶融塩電解質の８０質量％以上であっても、本実施形態によれば、アニオン（第一アニオンおよび後述する第二アニオンなど）の分解が抑制される。イオン液体は、溶融塩電解質の９０質量％以上を占めることが好ましい。 The molten salt electrolyte contains 80% by mass or more of ionic liquid. An ionic liquid is synonymous with a molten salt (molten salt) and is a liquid ionic substance composed of an anion and a cation. The ionic liquid contains at least a first salt of an alkali metal ion and a fluorine-containing bis (sulfonyl) amide anion (hereinafter sometimes referred to as a first anion), and the alkali metal ion has a charge involved in the charge / discharge reaction. Become a career. Even if the ionic liquid is 80% by mass or more of the molten salt electrolyte, according to this embodiment, decomposition of anions (first anion and second anion described later) is suppressed. The ionic liquid preferably accounts for 90% by mass or more of the molten salt electrolyte.
アルカリ金属イオンは、溶融塩電解質に含まれるカチオン（例えば、アルカリ金属イオンと、後述する第二カチオンとの合計）の２０〜５０モル％を占めることが好ましい。アルカリ金属イオン濃度がこの範囲であれば、活物質の利用率がより向上する。上記アルカリ金属イオン濃度は、２５〜４５モル％であることが好ましい。 The alkali metal ions preferably occupy 20 to 50 mol% of cations (for example, the total of alkali metal ions and second cations described later) contained in the molten salt electrolyte. When the alkali metal ion concentration is within this range, the utilization factor of the active material is further improved. The alkali metal ion concentration is preferably 25 to 45 mol%.
溶融塩電解質は、イオン液体以外に、有機溶媒を２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは８質量％未満の割合で含んでもよい。有機溶媒としては、カーボネート化合物が好ましい。カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネート、フルオロエチレンカーボネートのようなフッ素含有カーボネート化合物が挙げられる。 In addition to the ionic liquid, the molten salt electrolyte may contain an organic solvent in a proportion of less than 20% by mass, preferably less than 10% by mass, more preferably less than 8% by mass. As an organic solvent, a carbonate compound is preferable. Examples of the carbonate compound include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate (DMC), and fluorine-containing carbonate compounds such as fluoroethylene carbonate. It is done.
第一塩は、アルカリ金属イオンと、フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンとの塩である。アルカリ金属イオンとしては、具体的には、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオンなどが例示できる。なかでも、ナトリウムイオンであることが、充放電特性に優れた溶融塩電池を安価で得ることができる点で好ましい。 The first salt is a salt of an alkali metal ion and a fluorine-containing bis (sulfonyl) amide anion. Specific examples of the alkali metal ion include sodium ion, lithium ion, potassium ion, rubidium ion and cesium ion. Especially, it is preferable that it is sodium ion at the point which can obtain the molten salt battery excellent in the charging / discharging characteristic at low cost.
フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンを含むイオン液体は、耐熱性やイオン伝導性に優れる。一方、前記の通り、フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンは、正極に含まれる導電助剤（特には、導電性炭素材料）により分解され易い。 An ionic liquid containing a fluorine-containing bis (sulfonyl) amide anion is excellent in heat resistance and ion conductivity. On the other hand, as described above, the fluorine-containing bis (sulfonyl) amide anion is easily decomposed by a conductive additive (in particular, a conductive carbon material) contained in the positive electrode.
フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンは、一般式[（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）]Ｎ-（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＦまたはＣnＦ2n+1であり、１≦ｎ≦５である）で表わすことができる。具体的には、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：bis(perfluoroalkylsulfonyl)amide anion）などが好ましく例示できる。 The fluorine-containing bis (sulfonyl) amide anion has the general formula [(R 1 SO 2 ) (R 2 SO 2 )] N − (R 1 and R 2 are each independently F or C n F 2n + 1 . 1 ≦ n ≦ 5). Specifically, bis (fluorosulfonyl) amide anion (FSA -: bis (fluorosulfonyl) amide anion)); bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion (TFSA -: bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion), bis (pentafluorophenyl Preferred examples include bis (perfluoroalkylsulfonyl) amide anion (PFSA − : bis (perfluoroalkylsulfonyl) amide anion) such as ethylsulfonyl) amide anion and (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) amide anion.
第一塩は、充放電反応に関与する電荷のキャリアであるアルカリ金属イオンと、フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオン以外のアニオンとの塩を含んでいてもよい。つまり、第一塩は、単独の塩であってもよいし、複数種の塩の組み合わせであってもよい。 The first salt may contain a salt of an alkali metal ion which is a charge carrier involved in the charge / discharge reaction and an anion other than the fluorine-containing bis (sulfonyl) amide anion. That is, the first salt may be a single salt or a combination of a plurality of types of salts.
フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオン以外のアニオンとしては、例えば、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）などのフッ素含有リン酸のアニオン；塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［トリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3 -）などのオキサラトホスフェートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）など］などが挙げられる。これらアニオンもまた、導電助剤により分解され得る。 Examples of the anion other than the fluorine-containing bis (sulfonyl) amide anion include anion of fluorine-containing acid [anion of fluorine-containing phosphate such as hexafluorophosphate ion (PF 6 − ); anion of chlorine-containing acid [perchloric acid] Ion (ClO 4 − )], an anion of oxygen acid having an oxalate group [an oxalate phosphate ion such as tris (oxalato) phosphate ion (P (C 2 O 4 ) 3 − )], an anion of fluoroalkanesulfonic acid [Trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 − ) and the like] and the like. These anions can also be decomposed by the conductive aid.
また、イオン液体は、第一塩以外の塩として、第一塩を形成するカチオン以外のカチオン（第二カチオン）と、アニオン（第二アニオン）との塩（第二塩）を含んでいてもよい。第二アニオンとしては、フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンであってもよいし、他のアニオンであってもよい。第二塩は、単独の塩であってもよいし、複数種の塩の組み合わせであってもよい。 Further, the ionic liquid may contain a salt (second salt) of a cation (second cation) other than the cation forming the first salt and an anion (second anion) as a salt other than the first salt. Good. The second anion may be a fluorine-containing bis (sulfonyl) amide anion or another anion. The second salt may be a single salt or a combination of a plurality of types of salts.
フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンは、溶融塩電解質に含まれるアニオン（例えば、第一アニオンと第二アニオンとの合計に対して）の８０モル％以上を占めることが好ましく、９０モル％以上を占めることがより好ましい。フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンが溶融塩電解質に含まれるアニオンの８０モル％以上を占める場合であっても、本実施形態によれば、フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンの分解が抑制される。 The fluorine-containing bis (sulfonyl) amide anion preferably accounts for 80 mol% or more of the anions contained in the molten salt electrolyte (for example, based on the total of the first anion and the second anion), and more than 90 mol%. More preferably. Even when the fluorine-containing bis (sulfonyl) amide anion occupies 80 mol% or more of the anion contained in the molten salt electrolyte, according to this embodiment, decomposition of the fluorine-containing bis (sulfonyl) amide anion is suppressed. .
第二カチオンとしては、有機カチオンや、第一塩を形成するアルカリ金属イオン以外のアルカリ金属イオンが挙げられる。有機カチオンとしては、窒素含有カチオン；イオウ含有カチオン；リン含有カチオンなどが例示できる。窒素含有カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などが例示できる。 Examples of the second cation include organic cations and alkali metal ions other than the alkali metal ions forming the first salt. Examples of organic cations include nitrogen-containing cations; sulfur-containing cations; phosphorus-containing cations. Nitrogen-containing cations include cations derived from aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines (for example, quaternary ammonium cations), and organic cations having nitrogen-containing heterocycles (that is, cyclic amines). Examples thereof include derived cations).
有機カチオンとしては、窒素含有カチオン；イオウ含有カチオン；リン含有カチオンなどが例示できる。窒素含有カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などが例示できる。 Examples of organic cations include nitrogen-containing cations; sulfur-containing cations; phosphorus-containing cations. Nitrogen-containing cations include cations derived from aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines (for example, quaternary ammonium cations), and organic cations having nitrogen-containing heterocycles (that is, cyclic amines). Examples thereof include derived cations).
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ethyltrimethylammoniumcation）、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：tetraethylammoniumcation）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：triethylmethylammoniumcation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。 Examples of the quaternary ammonium cation include tetramethylammonium cation, ethyltrimethylammonium cation, hexyltrimethylammonium cation, tetraethylammonium cation (TEA + : tetraethylammoniumcation), and triethylmethylammonium cation (TEMA + : triethylmethylammoniumcation). Examples thereof include a tetraalkylammonium cation (such as a tetra C 1-10 alkylammonium cation).
イオウ含有カチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。 Examples of the sulfur-containing cation include tertiary sulfonium cations such as trialkylsulfonium cations such as trimethylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation and dibutylethylsulfonium cation (for example, tri-C 1-10 alkylsulfonium cation). .
リン含有カチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。 Phosphorus-containing cations include quaternary phosphonium cations, for example, tetraalkylphosphonium cations such as tetramethylphosphonium cation, tetraethylphosphonium cation, tetraoctylphosphonium cation (for example, tetra C 1-10 alkylphosphonium cation); triethyl (methoxymethyl) ) Alkyl (alkoxyalkyl) phosphonium cations such as phosphonium cation, diethylmethyl (methoxymethyl) phosphonium cation, trihexyl (methoxyethyl) phosphonium cation (for example, tri-C 1-10 alkyl (C 1-5 alkoxy C 1-5 alkyl)) Phosphonium cation, etc.). In the alkyl (alkoxyalkyl) phosphonium cation, the total number of alkyl groups and alkoxyalkyl groups bonded to the phosphorus atom is 4, and the number of alkoxyalkyl groups is preferably 1 or 2.
なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。 In addition, as for carbon number of the alkyl group couple | bonded with the nitrogen atom of the quaternary ammonium cation, the sulfur atom of the tertiary sulfonium cation, or the phosphorus atom of the quaternary phosphonium cation, 1-8 are preferable, and 1-4 are further 1, 2, or 3 is particularly preferable.
ここで、有機カチオンは、窒素含有へテロ環を有する有機カチオンであることが好ましい。窒素含有へテロ環を有する有機カチオンを具備するイオン液体は、耐熱性が高く、かつ粘度が低いため、溶融塩電解質として有望である。有機カチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。 Here, the organic cation is preferably an organic cation having a nitrogen-containing heterocycle. An ionic liquid having an organic cation having a nitrogen-containing heterocycle is promising as a molten salt electrolyte because of its high heat resistance and low viscosity. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic skeleton of the organic cation include pyrrolidine, imidazoline, imidazole, pyridine, piperidine and the like, 5- to 8-membered heterocycles having 1 or 2 nitrogen atoms as ring constituent atoms; Examples thereof include 5- to 8-membered heterocycles having 1 or 2 nitrogen atoms and other heteroatoms (oxygen atoms, sulfur atoms, etc.).
なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。 Note that the nitrogen atom which is a constituent atom of the ring may have an organic group such as an alkyl group as a substituent. Examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. 1-8 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-4 are more preferable, and it is especially preferable that it is 1, 2 or 3.
窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、溶融塩電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾール骨格を有する有機カチオンは、イミダゾール環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。 Among organic cations having a nitrogen-containing heterocycle, organic cations having a pyrrolidine skeleton are particularly promising as molten salt electrolytes because of their high heat resistance and low production costs. The organic cation having a pyrrolidine skeleton preferably has two of the above alkyl groups on one nitrogen atom constituting the pyrrolidine ring. The organic cation having a pyridine skeleton preferably has one alkyl group on one nitrogen atom constituting the pyridine ring. Moreover, it is preferable that the organic cation which has an imidazole skeleton has one said alkyl group respectively in two nitrogen atoms which comprise an imidazole ring.
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。 Specific examples of the organic cation having a pyrrolidine skeleton include 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1,1-diethylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1- Propylpyrrolidinium cation (MPPY + : 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation), 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation (MBPY + ), 1-ethyl-1- And propylpyrrolidinium cation. Of these, pyrrolidinium cations having a methyl group and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, such as MPPY + and MBPY +, are preferable because of particularly high electrochemical stability.
ピリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。 Specific examples of the organic cation having a pyridine skeleton include 1-alkylpyridinium cations such as 1-methylpyridinium cation, 1-ethylpyridinium cation, and 1-propylpyridinium cation. Of these, pyridinium cations having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferred.
イミダゾール骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。 Specific examples of the organic cation having an imidazole skeleton include 1,3-dimethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI + : 1-ethyl-3-methylimidazolium cation), and 1-methyl-3. -Propylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI + : 1-buthyl-3-methylimidazolium cation), 1-ethyl-3-propylimidazolium cation, 1-butyl-3-ethylimidazolium And cations. Of these, an imidazolium cation having a methyl group such as EMI + or BMI + and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable.
［正極］
正極は、正極集電体および正極集電体に保持された正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極合剤により形成される。正極合剤は、正極活物質および導電助剤を必須成分として含み、任意成分として結着剤等を含む。また、正極は、導電助剤の周囲を被覆するホウ素含有被膜を含み得る。
[Positive electrode]
The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer held by the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer is formed of a positive electrode mixture. The positive electrode mixture includes a positive electrode active material and a conductive additive as essential components, and includes a binder and the like as optional components. Further, the positive electrode may include a boron-containing film that covers the periphery of the conductive additive.
正極合剤には、通常、正極活物質とともに導電助剤が配合される。正極活物質として使用されるアルカリ金属含有金属酸化物などは、一般的に導電性が乏しいためである。導電助剤により、正極の内部抵抗が低減し、電荷のキャリアであるアルカリ金属イオンがスムーズに移動できる。そのため、ある程度大きな容量を得るためには、導電助剤（主に、導電性炭素材料）が不可欠である。一方、導電助剤は、前記の通り、溶融塩電解質であるイオン液体を構成するアニオン（フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンなど）と反応し、アニオンの分解を促進する。 In the positive electrode mixture, a conductive additive is usually blended together with the positive electrode active material. This is because alkali metal-containing metal oxides used as the positive electrode active material generally have poor conductivity. The conductive auxiliary agent reduces the internal resistance of the positive electrode, and the alkali metal ions that are charge carriers can move smoothly. Therefore, in order to obtain a somewhat large capacity, a conductive auxiliary (mainly conductive carbon material) is indispensable. On the other hand, as described above, the conductive auxiliary agent reacts with an anion (such as a fluorine-containing bis (sulfonyl) amide anion) constituting an ionic liquid that is a molten salt electrolyte and promotes decomposition of the anion.
導電助剤としては、導電性炭素材料などが挙げられる。導電性炭素材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。なかでも、少量で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。導電助剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。ホウ素化合物を含有する溶融塩電解質を用いることにより、導電助剤の周囲にホウ素含有被膜が形成される。そのため、通常、配合されているのと同程度の量の導電助剤を配合した場合であっても、アニオンの分解が抑制される。なお、導電助剤の粒子の平均粒径（一次粒子径であって、体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50、以下同じ。）は、１００ｎｍ〜１５μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。 Examples of the conductive assistant include conductive carbon materials. Examples of the conductive carbon material include graphite, carbon black, and carbon fiber. Among these, carbon black is preferable because a small amount of a conductive path can be easily formed. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, and thermal black. The amount of the conductive assistant is preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material. By using a molten salt electrolyte containing a boron compound, a boron-containing film is formed around the conductive additive. For this reason, the decomposition of anions is suppressed even when a conductive auxiliary agent is added in the same amount as that usually added. In addition, the average particle diameter of the particles of the conductive assistant (the primary particle diameter, the particle diameter D 50 in the cumulative volume of 50% of the volume particle size distribution, the same shall apply hereinafter) is preferably 100 nm to 15 μm, more preferably 100 nm to 1 μm. preferable.
正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン）を吸蔵および放出する材料であって、酸化還元電位が、アルカリ金属電極基準（上記の場合は、金属ナトリウム電極基準）で４．０Ｖ以上であれば、特に限定されない。正極活物質の酸化還元電位は、アルカリ金属の酸化還元電位よりも４．１Ｖ以上大きいことが好ましく、４．２Ｖ以上大きいことがより好ましい。ここで、酸化還元電位とは、充放電反応における電極電位である。正極活物質の酸化還元電位がアルカリ金属の酸化還元電位よりも４．０Ｖ以上大きいとは、正極の充放電カーブにおけるプラトー領域での電位が、アルカリ金属電極基準で平均的に４．０Ｖ以上であることをいう。このように高電位の正極活物質を用いて、高電圧の充放電を行う場合であっても、本実施形態によれば、優れたサイクル特性を示す。 The positive electrode active material is a material that electrochemically occludes and releases alkali metal ions (for example, sodium ions), and has a redox potential of 4 on the basis of an alkali metal electrode (in the above case, a metal sodium electrode). If it is 0.0 V or more, it is not particularly limited. The redox potential of the positive electrode active material is preferably 4.1 V or higher, more preferably 4.2 V or higher than the redox potential of the alkali metal. Here, the oxidation-reduction potential is an electrode potential in the charge / discharge reaction. When the oxidation-reduction potential of the positive electrode active material is 4.0 V or more higher than the oxidation-reduction potential of the alkali metal, the potential at the plateau region in the charge / discharge curve of the positive electrode is, on average, 4.0 V or more based on the alkali metal electrode Say something. Thus, even when charging and discharging at a high voltage using a positive electrode active material having a high potential, according to the present embodiment, excellent cycle characteristics are exhibited.
正極活物質としては、例えば、アルカリ金属イオンと層間化合物を形成するＯ3型またはＰ2型層状構造を有する化合物や、ポリアニオン型の化合物が挙げられる。なかでも、アルカリ金属元素、ＮｉおよびＭｎを含むアルカリ金属含有金属酸化物などが好ましく例示できる。 Examples of the positive electrode active material include a compound having an O 3 type or P 2 type layered structure that forms an interlayer compound with an alkali metal ion, and a polyanion type compound. Of these, alkali metal-containing metal oxides containing alkali metal elements, Ni and Mn can be preferably exemplified.
上記アルカリ金属含有金属酸化物は、一般式：ＡaＭbＮｉcＭｎdＯ2（Ａは、アルカリ金属元素、０．１≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＡｌまたは遷移金属元素であって、例えばＣｏ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である）で表わすことができる。アルカリ金属元素として、具体的には、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどが例示できる。なかでも、ナトリウムであることが、充放電特性に優れた溶融塩電池を安価で得ることができる点で、好ましい。また、Ｍは、Ｔｉであることが好ましい。ナトリウム含有金属酸化物としては、具体的に、ＮａＴｉ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｎａ2/3Ｔｉ1/6Ｎｉ1/3Ｍｎ1/2Ｏ2などが挙げられる。これらの酸化還元電位（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ+）は、４．３〜４．４Ｖ程度である。 The alkali metal-containing metal oxide has the general formula: A a M b Ni c Mn d O 2 (A is an alkali metal element, 0.1 ≦ a ≦ 1, b + c + d = 1, M is Al or a transition metal element For example, at least one selected from the group consisting of Co, Ti and Al). Specific examples of the alkali metal element include sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium. Especially, it is preferable that it is sodium at the point which can obtain the molten salt battery excellent in the charging / discharging characteristic at low cost. M is preferably Ti. Specific examples of the sodium-containing metal oxide include NaTi 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 and Na 2/3 Ti 1/6 Ni 1/3 Mn 1/2 O 2 . These oxidation-reduction potentials (vs. Na / Na + ) are about 4.3 to 4.4V.
上記アルカリ金属含有金属酸化物は、Ａ（アルカリ金属元素）、ＮｉおよびＭｎを必須元素として含むが、Ａのサイトの一部をＡ以外の他元素が占有してもよい。Ａのサイトを占有し得る他元素としては、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒなどの遷移金属元素、Ａｌなどの典型元素、Ａ以外のアルカリ金属元素などが挙げられる。ただし、安定な充放電を行う観点からは、Ａのサイトを占める他元素の割合は、Ａと他元素との合計に対して０．１原子％以下であることが好ましい。 The alkali metal-containing metal oxide contains A (alkali metal element), Ni, and Mn as essential elements, but a part of the site of A may be occupied by elements other than A. Examples of other elements that can occupy the A site include transition metal elements such as Fe, Mn, Ti, Ni, Co, and Cr, typical elements such as Al, and alkali metal elements other than A. However, from the viewpoint of performing stable charge / discharge, the ratio of the other elements occupying the A site is preferably 0.1 atomic% or less with respect to the total of A and the other elements.
同様に、遷移金属サイトの一部をＮｉおよびＭｎ以外の他元素が占有してもよい。遷移金属サイトを占有し得る他元素としては、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ａｌなどの典型元素、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒなどの遷移金属元素などが挙げられる。ただし、安定な結晶構造を維持する観点からは、遷移金属サイトを占める他元素の割合は、ＮｉおよびＭｎと他元素との合計に対して０．１原子％以下であることが好ましい。 Similarly, a part of the transition metal site may be occupied by elements other than Ni and Mn. Examples of other elements that can occupy the transition metal site include alkali metals such as Na, K, and Li, typical elements such as Al, and transition metal elements such as Ti, Co, and Cr. However, from the viewpoint of maintaining a stable crystal structure, the ratio of other elements occupying the transition metal site is preferably 0.1 atomic% or less with respect to the total of Ni, Mn, and other elements.
正極活物質の粒子の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50、以下同じ。）は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。 The average particle size of the positive electrode active material particles (particle size D 50 at 50% cumulative volume of volume particle size distribution, the same shall apply hereinafter) is preferably 2 μm or more and 20 μm or less.
結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。 The binder serves to bind the positive electrode active materials to each other and fix the positive electrode active material to the positive electrode current collector. As the binder, fluororesin, polyamide, polyimide, polyamideimide and the like can be used. As the fluororesin, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, or the like can be used. The amount of the binder is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 3 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
正極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。なお、市販されているアルミニウム製の多孔体としては、住友電気工業株式会社製の「アルミセルメット」（登録商標）を用いることができる。 As the positive electrode current collector, a metal foil, a non-woven fabric made of metal fibers, a porous metal sheet, or the like is used. The metal constituting the positive electrode current collector is preferably aluminum or an aluminum alloy because it is stable at the positive electrode potential, but is not particularly limited. When using an aluminum alloy, it is preferable that metal components (for example, Fe, Si, Ni, Mn, etc.) other than aluminum are 0.5 mass% or less. The thickness of the metal foil serving as the positive electrode current collector is, for example, 10 to 50 μm, and the thickness of the metal fiber nonwoven fabric or the metal porous sheet is, for example, 100 to 600 μm. As a commercially available aluminum porous body, “Aluminum Celmet” (registered trademark) manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. can be used.
正極は、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成できる。正極合剤は、通常、分散媒を含むスラリー（またはペースト）の形態で使用される。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒および／または水などが用いられる。 The positive electrode can be formed by coating or filling a positive electrode current collector with a positive electrode mixture, drying, and compressing (or rolling) in the thickness direction as necessary. The positive electrode mixture is usually used in the form of a slurry (or paste) containing a dispersion medium. As the dispersion medium, for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and / or water is used.
［負極］
負極は、負極集電体および負極集電体に保持された負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電助剤、結着剤などを含んでもよい。以下、ナトリウムイオンを電荷のキャリアとする溶融塩電池に用いられる負極について例示するが、これに限定されるものではない。
[Negative electrode]
The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer held by the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material as an essential component, and may include a conductive additive, a binder, and the like as optional components. Hereinafter, although illustrated about the negative electrode used for the molten salt battery which uses sodium ion as a charge carrier, it is not limited to this.
負極活物質層には、負極活物質としてナトリウムと合金化する金属や、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料を使用することができる。 For the negative electrode active material layer, a metal that is alloyed with sodium or a material that electrochemically occludes and releases sodium ions can be used as the negative electrode active material.
ナトリウムと合金化する金属としては、例えば、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。これらの材料を用いる場合、負極活物質層は、例えば、金属のシートを負極集電体に貼り付けたり、圧着したりすることにより得ることができる。また、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により、金属をガス化させて負極集電体に付着させてもよく、あるいは、めっき法などの電気化学的方法により、金属の微粒子を負極集電体に付着させてもよい。気相法やめっき法によれば、薄く均一な負極活物質層を形成することができる。 Examples of the metal alloyed with sodium include zinc, zinc alloy, tin, tin alloy, silicon, and silicon alloy. When these materials are used, the negative electrode active material layer can be obtained, for example, by attaching or pressing a metal sheet to the negative electrode current collector. Alternatively, the metal may be gasified and attached to the negative electrode current collector by a vapor phase method such as vacuum deposition or sputtering, or the metal fine particles may be collected by an electrochemical method such as plating. You may make it adhere to an electric body. According to the vapor phase method or the plating method, a thin and uniform negative electrode active material layer can be formed.
また、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが好ましく用いられる。ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7およびＮａ4Ｔｉ5Ｏ12などが挙げられる。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒなど）で置換してもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。 In addition, as a material for electrochemically storing and releasing sodium ions, sodium-containing titanium compounds, non-graphitizable carbon (hard carbon), and the like are preferably used from the viewpoint of thermal stability and electrochemical stability. . The sodium-containing titanium compound is preferably sodium titanate, and more specifically Na 2 Ti 3 O 7 and Na 4 Ti 5 O 12 . Further, a part of Ti or Na of sodium titanate may be substituted with other elements (for example, Ni, Co, Mn, Fe, Al, Cr, etc.). A sodium containing titanium compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types. Sodium-containing titanium compounds may be used in combination with non-graphitizable carbon.
難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。難黒鉛化性炭素の平均粒径は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（イオン液体）との副反応を抑制する観点から望ましい。また、難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１〜１０ｍ2／ｇであればよく、３〜８ｍ2／ｇであることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。 Non-graphitizable carbon is a carbon material that does not develop a graphite structure even when heated in an inert atmosphere. Fine graphite crystals are arranged in random directions, and nanostructured between crystal layers. A material having a void in the order. Since the diameter of a typical alkali metal sodium ion is 0.95 angstrom, the size of the void is preferably sufficiently larger than this. The average particle diameter of the non-graphitizable carbon may be, for example, 3 to 20 μm, and 5 to 15 μm enhances the filling property of the negative electrode active material in the negative electrode and causes side reactions with the electrolyte (ionic liquid). Desirable from the viewpoint of suppression. The specific surface area of the non-graphitizable carbon may together to ensure the acceptance of the sodium ions, from the viewpoint of suppressing side reactions with the electrolyte, if for example 1~10m 2 / g, 3~8m 2 / It is preferable that it is g. Non-graphitizable carbon may be used alone or in combination of two or more.
負極に用いる導電助剤および結着剤としては、正極合剤で例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。導電助剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。 As the conductive additive and binder used for the negative electrode, the materials exemplified for the positive electrode mixture can be used. The amount of the binder is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 3 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material. The amount of the conductive assistant is preferably 5 to 15 parts by mass and more preferably 5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
負極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。前記金属としては、ナトリウムと合金化しない金属を使用することができる。なかでも負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。これらのうち、軽量性に優れる点では、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金は、例えば、正極集電体として例示したものと同様のアルミニウム合金を用いてもよい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。なお、市販されている金属多孔体としては、住友電気工業株式会社製の銅またはアルミニウムの「セルメット」（登録商標）を用いることができる。 As the negative electrode current collector, a metal foil, a non-woven fabric made of metal fibers, a porous metal sheet, or the like is used. As the metal, a metal that is not alloyed with sodium can be used. Among these, aluminum, an aluminum alloy, copper, a copper alloy, nickel, a nickel alloy, and the like are preferable because they are stable at the negative electrode potential. Of these, aluminum and aluminum alloys are preferable in terms of excellent lightness. As the aluminum alloy, for example, an aluminum alloy similar to that exemplified as the positive electrode current collector may be used. The thickness of the metal foil serving as the negative electrode current collector is, for example, 10 to 50 μm, and the thickness of the metal fiber nonwoven fabric or metal porous sheet is, for example, 100 to 600 μm. In addition, as a metal porous body marketed, Sumitomo Electric Industries, Ltd. copper or aluminum "Celmet" (trademark) can be used.
［セパレータ］
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜および／または不織布などが使用できる。セパレータの材質は、電池の使用温度等を考慮して選択できる。微多孔膜または不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂など）および／またはポリイミド樹脂などが例示できる。不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。セパレータは、セラミックス粒子などの無機フィラーを含んでもよい。セパレータの厚みは、特に限定されないが、例えば、１０〜３００μｍ程度の範囲から選択できる。
[Separator]
As the separator, for example, a resin microporous film and / or a nonwoven fabric can be used. The material of the separator can be selected in consideration of the operating temperature of the battery. Examples of the resin contained in the fibers forming the microporous membrane or the nonwoven fabric include polyolefin resins, polyphenylene sulfide resins, polyamide resins (such as aromatic polyamide resins) and / or polyimide resins. The fibers forming the nonwoven fabric may be inorganic fibers such as glass fibers. The separator may include an inorganic filler such as ceramic particles. Although the thickness of a separator is not specifically limited, For example, it can select from the range of about 10-300 micrometers.
［溶融塩電池］
溶融塩電池は、上記の正極と負極とを含む電極群と、溶融塩電解質と、これらを収容する電池ケースとを具備する。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。
[Molten salt battery]
The molten salt battery includes an electrode group including the positive electrode and the negative electrode, a molten salt electrolyte, and a battery case that accommodates these. The electrode group is formed by laminating or winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween.
図１を参照しながら、本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の構造について説明する。ただし、本発明に係る溶融塩電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
溶融塩電池１００は、セパレータ１、正極２および負極３を含む積層型の電極群、溶融塩電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１１と、上部開口を塞ぐ蓋部１２とで構成されている。
The structure of the molten salt battery according to one embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. However, the structure of the molten salt battery according to the present invention is not limited to the following structure.
The
溶融塩電池１００を組み立てる際には、まず、電極群が構成され、電池ケース１０の容器本体１１に挿入される。その後、容器本体１１に溶融塩電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に溶融塩電解質を含浸させる。あるいは、溶融塩電解質に電極群を含浸させ、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１１に収容してもよい。
When assembling the
蓋部１２の一方側寄りには、蓋部１２を貫通する外部正極端子（図示せず）が設けられ、蓋部１２の他方側寄りの位置には、蓋部１２を貫通する外部負極端子１５が設けられている。各端子は、ケースと絶縁することが好ましい。蓋部１２の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに、内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
An external positive terminal (not shown) that penetrates the
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
The stacked electrode group is composed of a plurality of
各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１２に設けられた外部正極端子に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１２に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
A positive electrode lead piece 2 c may be formed at one end of each
外部正極端子および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット１３が嵌められ、ナット１３を回転することにより、蓋部１２に対してナット１３が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部１４が設けられており、ナット１３の回転により、鍔部１４が、蓋部１２の内面に、ワッシャ１７を介して固定される。
Both the external positive terminal and the external
［実施例］
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
[Example]
Next, based on an Example, this invention is demonstrated more concretely. However, the following examples do not limit the present invention.
≪実施例１≫
以下のようにして調製した溶融塩電解質、および、以下のようにして作製した作用極を用いて、コイン型のハーフセルを作製し、評価を行った。なお、対向極としては、金属ナトリウム（直径１４ｍｍのコイン型）を用いた。
Example 1
Using the molten salt electrolyte prepared as described below and the working electrode prepared as described below, a coin-type half cell was manufactured and evaluated. As the counter electrode, metallic sodium (coin type having a diameter of 14 mm) was used.
（作用極の作製）
平均粒径７μｍのＮａ2/3Ｔｉ1/6Ｎｉ1/3Ｍｎ1/2Ｏ2（正極活物質、酸化還元電位（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ+）：４．３Ｖ）９２質量部、平均粒径１５０ｎｍのアセチレンブラック（導電助剤）５質量部およびＰＶＤＦ（結着剤）３質量部を、分散媒であるＮＭＰに分散させ、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥させ、圧延し、所定の寸法に裁断して、厚さ６５μｍの正極活物質層を有する作用極を作製した。作用極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
(Production of working electrode)
92 parts by mass of Na 2/3 Ti 1/6 Ni 1/3 Mn 1/2 O 2 (positive electrode active material, oxidation-reduction potential (vs. Na / Na + ): 4.3 V) having an average particle size of 7 μm, average particle size A positive electrode paste was prepared by dispersing 5 parts by mass of acetylene black (conducting aid) having a diameter of 150 nm and 3 parts by mass of PVDF (binder) in NMP as a dispersion medium. The obtained positive electrode paste was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, rolled, and cut into a predetermined size to produce a working electrode having a positive electrode active material layer having a thickness of 65 μm. The working electrode was punched into a coin shape having a diameter of 12 mm.
（セパレータ）
厚さ５０μｍ、空隙率９０％の耐熱層を有するポリオレフィン製のセパレータを準備した。セパレータも、直径１６ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
(Separator)
A polyolefin separator having a heat-resistant layer having a thickness of 50 μm and a porosity of 90% was prepared. The separator was also punched into a coin shape with a diameter of 16 mm.
（溶融塩電解質の調整）
Ｎａ・ＦＳＡ（第一塩）とＭＰＰＹ・ＦＳＡ（第二塩）とを、Ｎａイオン濃度が３０モル％になるように混合して、イオン液体を調製した。
得られたイオン液体に、ナトリウムビス（オキサラト）ボレートを、イオン液体とナトリウムビス（オキサラト）ボレートとの合計質量に対して０．０１質量％となるように添加し、溶融塩電解質Ａを得た。
(Adjustment of molten salt electrolyte)
Na.FSA (first salt) and MPPY.FSA (second salt) were mixed so that the Na ion concentration was 30 mol% to prepare an ionic liquid.
Sodium bis (oxalato) borate was added to the obtained ionic liquid so as to be 0.01% by mass with respect to the total mass of the ionic liquid and sodium bis (oxalato) borate to obtain a molten salt electrolyte A. .
（コイン型電池Ａの作製）
作製された作用極、対向極（金属ナトリウム）およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、浅底の円筒型のＳＵＳ／Ａｌクラッド製容器に作用極を載置し、その上にセパレータを介して対向極を載置し、所定量の溶融塩電解質Ａを容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＳＵＳ製封口板を用いて、容器の開口を封口した。こうして、容器底面と封口板との間で、作用極、セパレータおよび対向極からなる電極群に圧力を印加して、部材間の接触を確保し、設計容量１．５ｍＡｈのコイン型電池Ａを作製した。
(Production of coin-type battery A)
The produced working electrode, counter electrode (metallic sodium) and separator were sufficiently dried by heating at 90 ° C. or higher under a reduced pressure of 0.3 Pa. Thereafter, the working electrode was placed in a shallow cylindrical SUS / Al clad container, and the counter electrode was placed thereon via a separator, and a predetermined amount of molten salt electrolyte A was injected into the container. . Thereafter, the opening of the container was sealed using a shallow cylindrical SUS sealing plate having an insulating gasket on the periphery. Thus, pressure is applied to the electrode group consisting of the working electrode, separator and counter electrode between the bottom surface of the container and the sealing plate to ensure contact between the members, and a coin-type battery A having a design capacity of 1.5 mAh is manufactured. did.
（評価）
コイン型電池Ａを、恒温室内で６０℃になるまで加温した。コイン型電池Ａの温度が安定した状態で、以下の（１）および（２）の条件を１サイクルとして１００サイクルの充放電を行い、コイン型電池Ａの初期放電容量（１サイクル目）、５０サイクル目および１００サイクル目の放電容量を測定した。これらの値から、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目および１００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を求めた。さらに、１サイクル目について、充電容量に対する放電容量の割合（クーロン効率）を求めた。結果を表１に示す。
(Evaluation)
The coin-type battery A was heated to 60 ° C. in a constant temperature room. In a state where the temperature of the coin-type battery A is stable, the following conditions (1) and (2) are set as one cycle, and 100 cycles of charging / discharging are performed, the initial discharge capacity (first cycle) of the coin-type battery A, 50 The discharge capacities at the cycle and 100th cycle were measured. From these values, the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle and the 100th cycle (capacity maintenance ratio) to the discharge capacity at the first cycle was determined. Furthermore, the ratio of the discharge capacity to the charge capacity (Coulomb efficiency) was determined for the first cycle. The results are shown in Table 1.
（１）充電電流０．２Ｃで、充電終止電圧４．４Ｖまで充電
（２）放電電流０．５Ｃで、放電終止電圧２．６５Ｖまで放電
なお、放電電流０．５Ｃで放電するとは、設計容量の電池を定電流放電して２時間で放電が終了となる電流値で放電する、ということである。
(1) Charge to 0.2V charge current at a charge current of 0.2C (2) Discharge to 0.56V discharge end voltage at a discharge current of 0.5C Note that discharging at a discharge current of 0.5C means design capacity That is, the battery is discharged at a current value at which discharge is completed in 2 hours after constant current discharge.
１００サイクルの充放電を行い、評価を行った後、コイン型電池Ａを分解し、導電助剤の表面をＸ線光電子分光法により分析した。その結果、導電助剤の表面に、平均厚み６ｎｍの被膜が形成されていることが確認された。さらに、その被膜に、炭素とホウ素との結合、および、酸素とホウ素との結合が含まれることを確認し、導電助剤の表面に、ホウ素含有被膜が形成されていることを確認した。また、この被膜には、ホウ素原子が、導電助剤１ｇあたり０．０３ミリモル含まれていた。 After charging and discharging for 100 cycles and evaluation, the coin-type battery A was disassembled, and the surface of the conductive additive was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. As a result, it was confirmed that a film having an average thickness of 6 nm was formed on the surface of the conductive additive. Further, it was confirmed that the coating contains a bond between carbon and boron and a bond between oxygen and boron, and it was confirmed that a boron-containing coating was formed on the surface of the conductive additive. In addition, this coating contained 0.03 mmol of boron atom per 1 g of the conductive assistant.
１サイクル後の溶融塩電解質Ａに含まれるナトリウムビス（オキサラト）ボレートの含有量を分析したところ、０．００２質量％であった。このことから、１サイクルの充放電により、導電助剤に十分な厚みのホウ素含有被膜が形成されたものと考えられる。また、５０サイクル後の溶融塩電解質Ａから、ナトリウムビス（オキサラト）ボレートはほとんど検出されず、含有量は、ほぼ０質量％であった。 When the content of sodium bis (oxalato) borate contained in the molten salt electrolyte A after one cycle was analyzed, it was 0.002% by mass. From this, it is considered that a boron-containing film having a sufficient thickness for the conductive additive was formed by one cycle of charge and discharge. Further, almost no sodium bis (oxalato) borate was detected from the molten salt electrolyte A after 50 cycles, and the content was almost 0% by mass.
《実施例２》
ナトリウムビス（オキサラト）ボレートを、イオン液体とナトリウムビス（オキサラト）ボレートとの合計質量に対して０．０５質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、溶融塩電解質Ｂを調製した。この溶融塩電解質Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池Ｂを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 2
Molten salt electrolyte was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium bis (oxalato) borate was added to 0.05 mass% with respect to the total mass of the ionic liquid and sodium bis (oxalato) borate. B was prepared. A coin-type battery B was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this molten salt electrolyte B was used. The results are shown in Table 1.
評価後のＸ線光電子分光法により、導電助剤の表面に、平均厚み１０ｎｍのホウ素含有被膜が形成されていることを確認した。また、ホウ素原子は、このホウ素含有被膜に、導電助剤１ｇあたり０．０５ミリモル含まれていた。５０サイクル後の溶融塩電解質Ｂに含まれるナトリウムビス（オキサラト）ボレートの含有量は、ほぼ０質量％であった。 It was confirmed by the X-ray photoelectron spectroscopy after the evaluation that a boron-containing film having an average thickness of 10 nm was formed on the surface of the conductive additive. Boron atoms were included in the boron-containing film in an amount of 0.05 mmol per 1 g of the conductive additive. The content of sodium bis (oxalato) borate contained in the molten salt electrolyte B after 50 cycles was approximately 0% by mass.
《実施例３》
ナトリウムビス（オキサラト）ボレートを、イオン液体とナトリウムビス（オキサラト）ボレートとの合計質量に対して１質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、溶融塩電解質Ｃを調製した。この溶融塩電解質Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池Ｃを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 3
The molten salt electrolyte C was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium bis (oxalato) borate was added to 1% by mass with respect to the total mass of the ionic liquid and sodium bis (oxalato) borate. Prepared. A coin-type battery C was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this molten salt electrolyte C was used. The results are shown in Table 1.
評価後のＸ線光電子分光法により、導電助剤の表面に、平均厚み１４０ｎｍのホウ素含有被膜が形成されていることを確認した。また、ホウ素原子は、ホウ素含有被膜に、導電助剤１ｇあたり０．７ミリモル含まれていた。５０サイクル後の溶融塩電解質Ｃに含まれるナトリウムビス（オキサラト）ボレートの含有量は、０．２質量％であった。 It was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy after the evaluation that a boron-containing film having an average thickness of 140 nm was formed on the surface of the conductive additive. Boron atoms were contained in the boron-containing film in an amount of 0.7 mmol per 1 g of the conductive additive. The content of sodium bis (oxalato) borate contained in the molten salt electrolyte C after 50 cycles was 0.2% by mass.
《実施例４》
ナトリウムビス（オキサラト）ボレートを、イオン液体とナトリウムビス（オキサラト）ボレートとの合計質量に対して１０質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、溶融塩電解質Ｄを調製した。この溶融塩電解質Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池Ｄを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
A molten salt electrolyte D was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium bis (oxalato) borate was added so as to be 10% by mass with respect to the total mass of the ionic liquid and sodium bis (oxalato) borate. Prepared. A coin-type battery D was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this molten salt electrolyte D was used. The results are shown in Table 1.
評価後のＸ線光電子分光法により、導電助剤の表面に、平均厚み２８０ｎｍのホウ素含有被膜が形成されていることを確認した。また、ホウ素原子は、ホウ素含有被膜に、導電助剤１ｇあたり１．５ミリモル含まれていた。５０サイクル後の溶融塩電解質Ｄに含まれるナトリウムビス（オキサラト）ボレートの含有量は、５質量％であった。 It was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy after the evaluation that a boron-containing film having an average thickness of 280 nm was formed on the surface of the conductive additive. Boron atoms were contained in the boron-containing film at 1.5 mmol / g of the conductive additive. The content of sodium bis (oxalato) borate contained in the molten salt electrolyte D after 50 cycles was 5% by mass.
《実施例５》
ナトリウムビス（オキサラト）ボレートを、イオン液体とナトリウムビス（オキサラト）ボレートとの合計質量に対して１５質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、溶融塩電解質Ｅを調製した。この溶融塩電解質Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池Ｅを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 5
A molten salt electrolyte E was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium bis (oxalato) borate was added so as to be 15% by mass with respect to the total mass of the ionic liquid and sodium bis (oxalato) borate. Prepared. A coin-type battery E was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this molten salt electrolyte E was used. The results are shown in Table 1.
評価後のＸ線光電子分光法により、導電助剤の表面に、平均厚み３００ｎｍのホウ素含有被膜が形成されていることを確認した。また、ホウ素原子は、ホウ素含有被膜に、導電助剤１ｇあたり１．７ミリモル含まれていた。５０サイクル後の溶融塩電解質Ｅに含まれるナトリウムビス（オキサラト）ボレートの含有量は、６質量％であった。 It was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy after the evaluation that a boron-containing film having an average thickness of 300 nm was formed on the surface of the conductive additive. Moreover, the boron atom was contained in the boron containing film 1.7 millimoles per 1g of conductive support agents. The content of sodium bis (oxalato) borate contained in the molten salt electrolyte E after 50 cycles was 6% by mass.
《実施例６》
テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4）を、イオン液体とＮａＢＦ4との合計質量に対して０．１質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、溶融塩電解質Ｆを調製した。この溶融塩電解質Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池Ｆを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 6
Molten salt electrolyte F was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium tetrafluoroborate (NaBF 4 ) was added to 0.1 mass% with respect to the total mass of the ionic liquid and NaBF 4. Was prepared. A coin-type battery F was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this molten salt electrolyte F was used. The results are shown in Table 1.
評価後のＸ線光電子分光法により、導電助剤の表面に、平均厚み２０ｎｍのホウ素含有被膜が形成されていることを確認した。また、ホウ素原子は、ホウ素含有被膜に、導電助剤１ｇあたり０．０８ミリモル含まれていた。５０サイクル後の溶融塩電解質Ｆに含まれるＮａＢＦ4の含有量は、ほぼ０質量％であった。 It was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy after the evaluation that a boron-containing film having an average thickness of 20 nm was formed on the surface of the conductive additive. Boron atoms were contained in the boron-containing film in an amount of 0.08 mmol per gram of conductive aid. The content of NaBF 4 contained in the molten salt electrolyte F after 50 cycles was almost 0% by mass.
《比較例１》
ホウ素化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして溶融塩電解質ａおよびコイン型電池ａを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<< Comparative Example 1 >>
A molten salt electrolyte a and a coin-type battery a were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no boron compound was added. The results are shown in Table 1.
表１からわかるように、ホウ素化合物を含有する溶融塩電解質Ａ〜Ｆを用いた溶融塩電池Ａ〜Ｆは、高電圧での充放電においても、優れたサイクル特性を示す。特に、溶融塩電解質Ｂ〜ＤまたはＦを用いた溶融塩電池Ｂ〜ＤまたはＦは、より優れたサイクル特性を示す。 As can be seen from Table 1, the molten salt batteries A to F using the molten salt electrolytes A to F containing the boron compound exhibit excellent cycle characteristics even in charge and discharge at a high voltage. In particular, the molten salt batteries BD or F using the molten salt electrolytes BD or F exhibit more excellent cycle characteristics.
本発明に係る溶融塩電池は、高電圧での充放電においても、優れたサイクル特性を示すことから、様々な用途の電源として有用である。 The molten salt battery according to the present invention exhibits excellent cycle characteristics even in charge / discharge at a high voltage, and thus is useful as a power source for various applications.
１：セパレータ、２：正極、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ｃ：負極リード片、１０：電池ケース、１１：容器本体、１２：蓋部、１３：ナット、１４：鍔部、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１７：ワッシャ、１００：溶融塩電池 1: separator, 2: positive electrode, 2c: positive electrode lead piece, 3: negative electrode, 3c: negative electrode lead piece, 10: battery case, 11: container body, 12: lid part, 13: nut, 14: collar part, 15: External negative terminal, 16: safety valve, 17: washer, 100: molten salt battery
Claims (6)
前記溶融塩電解質は、ホウ素化合物およびイオン液体を含み、
前記溶融塩電解質に含まれる前記イオン液体の含有量が、８０質量％以上であり、
前記イオン液体が、前記アルカリ金属イオンとフッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンとの第一塩を含む、溶融塩電解質。 A molten salt electrolyte having alkali metal ion conductivity,
The molten salt electrolyte includes a boron compound and an ionic liquid,
The content of the ionic liquid contained in the molten salt electrolyte is 80% by mass or more,
A molten salt electrolyte, wherein the ionic liquid comprises a first salt of the alkali metal ion and a fluorine-containing bis (sulfonyl) amide anion.
前記溶融塩電解質が、請求項１または２に記載された溶融塩電解質を含み、
前記正極活物質の酸化還元電位が、前記アルカリ金属電極基準で４．０Ｖ以上である、溶融塩電池。 A molten salt battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material and a conductive additive, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a molten salt electrolyte having alkali metal ion conductivity,
The molten salt electrolyte includes the molten salt electrolyte according to claim 1 or 2,
The molten salt battery, wherein the positive electrode active material has an oxidation-reduction potential of 4.0 V or more based on the alkali metal electrode.
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