JP2016029210A - 無ボイドでのサブミクロン構造物充填用の、抑制剤を含有する金属メッキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】銅電解めっき浴を用いてナノメートルスケールでまたマイクロメートルスケールで実質的に無ボイドで構造物に切れ目の無い充填を行うことのできる抑制剤を提供する。
【解決手段】少なくとも一種の金属イオンと、少なくとも一種の添加物とを含む組成物であって、この添加物が、少なくとも５個のヒドロキシル官能基をもつ多価アルコールを、第三のアルキレンオキシドと第二のアルキレンオキシドと第一のアルキレンオキシドとその順番で反応させて得られる。第三のアルキレンオキシドは、第二のアルキレンオキシドより長いアルキル鎖を有し、第二のアルキレンオキシドが第一のアルキレンオキシドより長いアルキル鎖をもつ金属メッキ組成物。
【選択図】なし

Description

バイア孔や溝などの微小構造物の銅電解めっきでの充填は、半導体製造プロセスに必須の要素である。電解めっき浴中に添加物として有機物質が存在することが、支持体（基板）表面上に均一な金属を付着させるために、またボイドやしわなどの欠陥を防ぐのに極めて重要であることがわかっている。

添加物の一種が、いわゆるサプレッサまたは抑制剤である。サプレッサは、バイア孔や溝などの微小構造物を実質的にボトムアップで充填をするのに用いられる。構造物が小さくなるほど、ボイドやしわを避けるにより高級な添加物が必要となる。文献中にはいろいろ異なる抑制剤化合物が記載されている。最も多く用いられるサプレッサ種は、ポリグリコールなどのポリエーテル化合物と、エチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマーなどのポリアルキレンオキシドである。

このようなポリエーテル化合物は、グリコールまたはグリセロールなどの一個以上のヒドロキシル基をもつアルコール出発物質をポリアルキレンオキシドと反応させて製造される。

ＵＳ２００２／００４３４６８には、ポリマー主鎖の分岐中に酸素または窒素を含む官能基をもつ抑制剤が開示されている。一般にこれらの分岐状サプレッサの分子量は約１０．０００以上の範囲にある。

ＵＳ２００４／０２１７００９Ａ１には、線状あるいは星型のポリ（アルキレンオキシド）ランダムコポリマー抑制剤が開示されている。

ＵＳ６７７６８９３Ｂ１には、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックコポリマーと多価アルコールのポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン誘導体、多価アルコールの混合ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン誘導体から選ばれる抑制剤が開示されている。多価アルコールの例としては、ソルビトールやグリセロール、マンニトールがあげられ、グリセロールが好ましい。このような抑制剤の一種は、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーなどの混合アルコキシ基を含んでいる。

バイア孔や溝などの構造物の開口径が１００ナノメートル未満にまで、さらには５０ナノメートル未満にまで減少すると、その相互連結部の銅での充填が特に難しくなる。銅電着の前に銅の種被覆を行うと不均一で不一致が起こり、特に開口部の上部で開口径が減少する。特に、上部開孔部または凸形開口部で被覆が張り出している開口部を充填することが難しく、特に構造物の側壁や開口の開孔部での効果的な銅の成長抑制が求められる。

図３は、種被覆した基板が、充填される構造物の開口部に与える影響を示している。この種被覆は、暗灰色の構造物の上の明灰色の層として示されている。図３に示すように、種被覆が張り出して構造物の大きさが減少していくため、もしサプレッサが完全に側壁での銅成長（図２ａ〜２ｃ中２”）を抑制できないなら、開孔部に近い溝の上半分でピンチオフボイドが発生する恐れが大きくなる。図からわかるように、種被覆層がないと開孔部の幅が１／２未満にまで減少し、有効開口径がそれぞれ約１８ナノメートル〜１６ナノメートルとなる。この種被覆された構造物は凸形の形状をもつ。

ＵＳ２００２／００４３４６８ ＵＳ２００４／０２１７００９Ａ１ ＵＳ６７７６８９３Ｂ１

したがって本発明の目的は、優れた超充填性能をもつ銅電解めっき添加物を、特に金属電解めっき浴で、好ましくは銅電解めっき浴を用いてナノメートルスケールでまたマイクロメートルスケールで実質的に無ボイドで構造物に切れ目の無い充填を行うことのできる抑制剤を提供することである。本発明のもう一つの目的は、凸形の形状をもつ構造物に実質的に無ボイドで切れ目の無い充填を行うことができる銅電解めっき添加物を提供することである。

驚くべきことに、ランダムコポリマー構造をもつポリオキシアルキル化ポリアルコールと、また特にトリブロックコポリマーを添加物として使用すると、特に極めて小さな開口径及び／又は高アスペクト比をもつ構造物の充填に用いられた場合に極めて優れた超充填性能を示すことが明らかとなった。本発明は、種被覆の張り出しに対応でき、不均一な銅種被覆であっても実質的に無欠陥の溝充填を可能とする新種の効果の高い強力な抑制剤を提供する。

したがって本発明は、少なくとも一種の金属イオン源と少なくとも一種の少なくとも５個のヒドロキシル基をもつポリオキシアルキル化多価アルコールとを含む組成物を提供する。この少なくとも一種の抑制剤は、少なくとも５個のヒドロキシル官能基をもつ多価アルコールを、第一のアルキレンオキシドと第二のアルキレンオキシドの混合物からの少なくとも当該第一のアルキレンオキシド及び当該第二のアルキレンオキシドと反応させて得られる。このようにして、ランダムなポリオキシアルキレンコポリマー側鎖をもつ多価アルコールが形成される。

図１ａは、銅層２ａをもつ誘電体基板１を示す図である。 図１ｂは、銅層２’が電着により形成された誘電体基板１を示す図である。 図１ｃは、銅のかぶり２ｂが化学機械研磨（ＣＭＰ）で除かれた誘電体基板１を示す図である。 図２ａは、ボトムアップ充填を示す図である。 図２ｂは、Ｕ字形の銅成長フロント２''''を示す図である。 図２ｃは、Ｖ字形の銅成長フロント２''''を示す図である。 図３は、実施例で説明する異なるめっき浴を用いる電解めっきに用いた銅被覆ウエハー基板の構造物の径を示す図である。 図４ａは、実施例４で得られた電気めっき銅層のＳＥＭ像である。 図４ｂは、実施例４で得られた電気めっき銅層のＳＥＭ像である。 図５ａは、実施例５で得られた電気めっき銅層のＳＥＭ像である。 図５ｂは、実施例５で得られた電気めっき銅層のＳＥＭ像である。 図６ａは、実施例６（比較例）で得られた電気めっき銅層のＳＥＭ像である。 図６ｂは、実施例６（比較例）で得られた電気めっき銅層のＳＥＭ像である。 図７ａ、実施例８（比較例）で得られた電気めっき銅層のＳＥＭ像である。 図７ｂは、実施例８（比較例）で得られた電気めっき銅層のＳＥＭ像である。

また、本発明は、少なくとも一種の金属イオン源と、少なくとも一種の添加物とを有する組成物を提供するものであって、当該添加物は、少なくとも５個のヒドロキシル官能基をもつ多価アルコールを、第三のアルキレンオキシドと第二のアルキレンオキシドと第一アルキレンオキシドとをこの順序で反応させて得られる（ただし、第三のアルキレンオキシドのアルキル鎖が第二のアルキレンオキシドのものより長く、第二のアルキレンオキシドのアルキル鎖が第一のアルキレンオキシドのものより長い）。このようにして（少なくとも部分的に）トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー側鎖をもつ多価アルコールが形成される。

本発明の添加物の長所は、その抑制能力にあり、極めて強固なボトムアップ（底から上向きの）充填銅成長が可能で、側壁での銅成長を完全に抑制できる、このため成長フロントが平坦となって実質的に無欠陥の溝またはバイア孔の充填が可能であることである。本発明のこの強固な側壁銅成長抑制により、不均一な銅種被覆構造物を実質的に無ボイドで充填することができる。また、本発明は、構造物が緻密に存在している領域で全体として均一なボトムアップ充填を可能とする。

本発明の添加物は、特に微小構造物に、特に開口径が３０ナノメートル以下である微小構造物に有用である。

これらの添加物は、通常、少なくとも５個のヒドロキシル基を有する多価アルコール（ポリアルコールと呼ぶこともある）を、アルキレンオキシドと混合物としてあるいは逐次に反応させることで得られる。このようにして、ポリアルコールのヒドロキシル基がエーテル化されて、ポリオキシアルキレン側鎖を生成する。

ある好ましい組成物においては、好適なポリアルコールが式（Ｉ）で表される。

Ｘ（ＯＨ）_m （Ｉ）

式中
ｍは、５〜１０の整数、好ましくは５〜６の整数であり、
Ｘは、５〜１０個の炭素原子を有するｍ価の直鎖又は分岐鎖の脂肪族または脂環式基であり、置換していても非置換であってもよい。

このポリアルコールが、式（ＩＩ）で表される線状単糖アルコールであることが好ましい。

ＨＯＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）_n−ＣＨ₂ＯＨ （ＩＩ）

式中、ｎは３〜８の整数である。

該当する単糖アルコール類（ＩＩ）の例としては、ソルビトールやマンニトール、キシリトール、リビトール、またこれらの立体異性体等が含まれる。特に好ましい単糖アルコール（ＩＩ）はソルビトールである。

このポリアルコールが、式（ＩＩＩ）で表される環状の単糖アルコールであることがより好ましい。

（ＣＨＯＨ）_o （ＩＩＩ）

式中、ｏは５〜１０の整数である。該当する単糖アルコール（ＩＩＩ）の例としては、イノシトール（シクロヘキサンヘキソール）があげられる。

他の組成物においては、好適なポリアルコールが、単糖及びその立体異性体である。好ましい単糖は、式（ＩＶ）の単糖アルドースである。

ＣＨＯ−（ＣＨＯＨ）_p−ＣＨ₂ＯＨ （ＩＶ）

式中、ｐは４〜５の整数である。該当する単糖アルドース（ＩＶ）の例としては、アロース、アルトロース、ガラクトース、グルコース、グロース、イドース、マンノース、タロース、グルコヘプトース、マンノヘプトースなどが挙げられる。非常に好ましい単糖アルトース（ＩＶ）はグルコースである。

特に好ましい単糖は、単糖ケトース（Ｖ）である。

ＣＨ₂ＯＨ−（ＣＨＯＨ）_q−ＣＯ−（ＣＨＯＨ）_r−ＣＨ₂ＯＨ （Ｖ）

式中、ｑとｒは整数であり、ｑ＋ｒは３又は４である。相当する単糖ケトース（Ｖ）の例としては、フルクトース、プシコース、ソルボース、タガトース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、タロノヘプツロース、アロヘプツロースなどが挙げられる。特に好ましい単糖ケトース（Ｖ）は、フルクトースおよびその誘導体である

ある実施様態においては、適当なポリアルコールは二糖から選ばれる。特に好ましい二糖は、ショ糖とマルトース、またこれらの誘導体である。

本発明の添加物（ポリアルコキシル化ポリアルコールとも呼ばれる）は、ポリアルコールとアルキレンオキシドの特定の反応生成物である。ポリアルコキシル化ポリアルコールは、ポリアルコール中に存在するＯＨ基をアルキレンオキシドと反応させて、それぞれのオキシアルキレン単位を含む末端ポリエーテル基として得られる。ポリアルコキシル化ポリアルコールはそれ自体が公知である。

一般的には、好適なアルキレンオキシドは、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキレンオキシドまたはスチレンオキシドであるが、これらに限定されるのではない。相当するアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ペンテンオキシド、デセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシドまたはスチレンオキシドがあげられる。

エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド、またはこれらの組み合わせから選ばれるアルキレンオキシドを使用することが好ましい。エチレンオキシドと他のアルキレンオキシドのコポリマー中のエチレンオキシドの含量は、１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは２５〜４０重量％である。

好ましくは、第一のアルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、第二のアルキレンオキシドが、プロピレンオキシドとブチレンオキシド、またはこれらの組み合わせから選ばれる。第二のアルキレンオキシドがプロピレンオキシドであることが最も好ましい。

好ましくは、この添加物がエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマーである。

一般的には性質の微調整のために、多くても少量の高級アルキレンオキシドを用いることが好ましい。一般に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの量は、使用するアルキレンオキシドの総量に対して少なくとも８０重量％であり、好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは１００重量％である。

ブロックコポリマーの場合、第三のアルキレンオキシドは、ブチレンオキシドであることが好ましい。

この第三のアルキレンオキシドは、０．１重量％〜１０重量％の量で、好ましくは０．５重量％〜５．０重量％の量で存在することが好ましい。

最も好ましくは、このアルキレンオキシドは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物から選ばれる。最終の製品中のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の重量比は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは２０：８０〜５０：５０、最も好ましくは２５：７５〜４０：６０である。

ポリアルコキシル化ポリアルコールの分子量Ｍｗは、好ましくは５００〜３００００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは３０００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。分子量は４０００〜８０００ｇ／ｍｏｌであることが最も好ましい。

平均のオキシアルキル化度は、ポリアルコール出発物質当り約１０〜約５００アルキレンオキシド単位であり、好ましくは約３０〜約４００、より好ましくは約５０〜約３００、最も好ましくは約６０〜約２００アルキレンオキシド単位である。

ポリオキシアルキレンの合成は、当業者には公知である。例えば、ウルマン工業化学辞典の「ポリオキシアルキレン」、第６版、電子版に詳細で総合的な説明が見出される。

従来の塩基性触媒の存在下で、具体的には水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、またはナトリウムメトキシドまたはカリウムｔｅｒｔ−ブチラートなどのアルカリ金属アルコキシドの存在下でポリオキシアルキル化を行うことが好ましい。このポリアルコキシル化は、原則として公知の方法で実施でき、圧力反応器中で４０〜２５０℃で、好ましくは８０〜２００℃で、より好ましくは１００〜１５０℃で行うことができる。このポリアルコールの融点が反応温度を超える場合は、ポリアルコキシル化反応の前にポリアルコールを不活性溶媒中に懸濁する。好適な溶媒は、トルエンやキシレン、ポリエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。

このポリアルコキシル化ポリアルコールを他の反応工程でさらに官能化することもできる。さらに官能化することで、ポリアルコキシル化ポリアルコールの性質を変更することができる。官能化のために、このアルコキシル化ポリアルコールの末端ヒドロキシル基を適当な反応剤と反応させることができ、これにより、一般式−（アルコキシ）_s−Ｚの基が得られる。なお式中、Ｚはいずれか所望の基でありｓは１〜２００の整数である。官能化剤によっては、鎖末端を疎水化することもできるし、強親水化することもできる。

これらの末端ヒドロキシル基を、例えば硫酸またはその誘導体でエステル化して末端硫酸基をもつ生成物としてもよい（硫酸化）。同様に、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ＰＯＣｌ₃またはＰ₄Ｏ₁₀を用いて末端リン基をもつ生成物を得ることができる（リン酸化）。

また、末端ＯＨ基をエーテル化して、一般式−（アルコキシ）_s−Ｚのエーテル末端のポリアルコキシ基としてもよい。なお式中、Ｚは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール（alkaryl）、またはアリール基であり、ｓは１〜２００の整数である。好ましくは、Ｚはメチル、エチル、ベンジル、アセチルまたはベンゾイルである。

本発明の他の実施様態は、開口径が３０ナノメートル以下である構造物を含む基板上に金属を付着させるのに上述の組成物を含む金属メッキ浴を利用することである。

本発明の他の実施様態は、基板上に金属層を付着させる方法であって、
ａ）本発明の組成物を含む金属メッキ浴を基板に接触させ、
ｂ）金属層を基板に付着するのに十分な時間、該基板に電流密度を加える
ことを含む方法である。

この基板がサブミクロンサイズの構造物を含み、この付着がこのサブミクロンサイズの構造物の充填のために行われることが好ましい。このサブミクロンサイズの構造物の（有効）開口径が１〜３０ナノメートルで、及び／又はアスペクト比が４以上であることが最も好ましい。より好ましくは、この構造物の開口径が２５ナノメートル以下であり、最も好ましくは２０ナノメートル以下である。

本発明では開口径は、めっき前の、即ち銅種被覆後の構造物の最小径または自由距離を意味する。「開口（部）」と「開孔（部）」は、ここでは同じ意味で使われている。凸形の形状とは、開口径が構造物の最大直径または自由距離より少なくとも２５％小さな、好ましくは３０％、最も好ましくは５０％小さな構造物である。

本発明のめっき浴は、高アスペクト比の構造物に、アスペクト比が４以上、特に６以上の構造物に特に好適である。

極めていろいろな種類の金属メッキ浴が本発明で使用可能である。金属電解めっき浴は、通常金属イオン源と電解質と高分子抑制剤とを含んでいる。

この金属イオン源は、電解めっき浴で付着する金属イオンを十分な量で放出できるなら、即ち電解めっき浴中に少なくとも部分的に可溶であるならいずれの化合物であってよい。この金属イオン源は、めっき浴中に可溶であることが好ましい。好適な金属イオン源と金属塩としては、例えば、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、金属スルファミン酸塩、金属グルコン酸塩などが挙げられるが。これらに特に限定されるのではない。この金属は銅であることが好ましい。この金属イオン源が、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸銅であることがさらに好ましい。硫酸銅五水和物とメタンスル
ホン酸銅が特に好ましい。このような金属塩は一般に市販されており、さらに精製することなく使用できる。

金属電解めっきに加えて、この組成物を金属含有層の無電解めっきに使用してもよい。これらの組成物は、特にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ及び／又はＲｅを含むバリアー層の付着に使用できる。この場合、金属イオンに加えて、ＩＩＩ族とＶ族の他の元素が、特にＢとＰが、無電解めっき組成物中に存在してよく、これらの金属と共に付着させることができる。

本発明において、この金属イオン源は、基板上に電解めっきするのに十分な金属イオンを供給できるならいずれの量で用いてもよい。好適な金属イオン源としては、例えば、スズ塩類、銅塩等が含まれが、特にこれらに限定されない。この金属が銅である場合は、その銅塩が、通常メッキ液中に約１〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。もちろん金属塩の混合物を本発明の電気めっきに用いてもよい。したがって、合金が、例えば最大で約２重量パーセントのスズを含む銅−スズ合金が、本発明のメッキに好ましく用いられる。このような混合物中のそれぞれの金属塩の量は、メッキされる合金により決まり、当業者には公知である。

一般に、この金属電解めっき組成物は、上記金属イオン源と少なくとも一種の本発明の抑制剤に加えて、電解質、即ち酸性またはアルカリ性の電解質と、一種以上の金属イオンと、場合よってはハロゲンイオン、また場合によっては促進剤（accelerators）及び／又はレベラーなどの他の添加物を含むことが好ましい。このような浴は通常水性である。この水は、広い範囲の量で存在可能である。蒸留水や脱イオン水、水道水などいずれの種類の水も使用可能である。

本発明の電解めっき浴は、これら成分をいかなる順序で混合して製造してもよい。金属塩、水、電解質、任意のハロゲンイオン源などの無機成分をまず浴容器に添加し、次いでレベリング剤や促進剤、サプレッサ、界面活性剤などの有機成分を添加することが好ましい。

典型的には本発明のめっき浴は、１０〜６５℃以上のいずれの温度で使用してもよい。めっき浴の温度は１０〜３５℃が好ましく、１５℃〜３０℃がさらに好ましい。

好適な電解質としては、硫酸、酢酸、ホウフッ素酸、メタンスルホン酸やエタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、フェニルスルホン酸やトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるのではない。酸は、通常約１〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在し、アルカリ性電解質は通常、約０．１〜約２０ｇ／ｌの量で、あるいはそれぞれｐＨが８〜１３、特にｐＨが９〜１２となるような量で存在する。

このような電解質は、必要によっては、ハロゲンイオン源、例えば塩化銅または塩酸中の塩素イオンを含んでいてもよい。広い範囲のハロゲンイオン濃度が、例えば約０〜約５００ｐｐｍが本発明で使用できる。通常、このハロゲンイオンの濃度はめっき浴に対して約１０〜約１００ｐｐｍの範囲である。電解質は硫酸またはメタンスルホン酸であることが好ましく硫酸またはメタンスルホン酸と塩素イオン源との混合物であることがより好ましい。本発明で有用なこれらの酸とハロゲンイオン源は、通常市販されており、さらに精製することなく使用できる。

この組成物がさらに、少なくとも一種の促進剤及び／又は少なくとも一種のレベリング剤を含むことが好ましい。

いかなる促進剤も、本発明のめっき浴で好適に用いられる。本発明で有用な促進剤としては、例えば、一個以上の硫黄原子を含む化合物やスルホン酸／ホスホン酸またはその塩類があげられるが、これらに限定されない。

一般に好ましい促進剤は、一般構造式ＭＯ₃Ｘ−Ｒ²¹−（Ｓ）_u−Ｒ²²をもつ。

−Ｍは、水素またはアルカリ金属（好ましくはＮａまたはＫ）であり、
−Ｘは、ＰまたはＳであり
−ｕ＝１〜６である。

−Ｒ²¹は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基またはヘテロアルキル基、アリール基または複素芳香族基から選ばれる。ヘテロアルキル基は、一個以上のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）と１〜１２個の炭素原子をもつ。フェニルやナフチルなどの脂環式アリール基が典型的なアリール基である。複素芳香族基も、好適なアリール基であり、一個以上のＮ、ＯまたはＳ原子を含み、１〜３個の分離したあるいは縮合した環をもつ。

−Ｒ²²は、Ｈまたは（−Ｓ−Ｒ^21’ＸＯ₃Ｍ）、（なお、Ｒ^21’は、Ｒ²¹と同じであっても異なっていてもよい）から選ばれる。

より詳細には、有用な促進剤は、以下の式のものを含む。

ＭＯ₃Ｓ−Ｒ²¹−ＳＨ
ＭＯ₃Ｓ−Ｒ²¹−Ｓ−Ｓ−Ｒ^21’−ＳＯ₃Ｍ
ＭＯ₃Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ₃Ｍ

なお、Ｒ²¹とＲ^21’は上の定義どおりであり、Ａｒはアリールである。

特に好ましい促進剤（加速剤）は、次のものである。

−ＳＰＳ：ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド・二ナトリウム塩
−ＭＰＳ：３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸・ナトリウム塩

単独または混合物として用いられる促進剤の他の例としては、特に限定されないが、ＭＥＳ（２−メルカプトエタンスルホン酸、ナトリウム塩）；ＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピルエステル）・ナトリウム塩）；ＵＰＳ（３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロピルスルホン酸）；ＺＰＳ（３−（２−ベンズチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸・ナトリウム塩）；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド・二ナトリウム塩；メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド・二ナトリウム塩があげられる。

このような促進剤は、通常めっき浴の総重量に対して約０．１ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの量で用いられる。本発明で有用な促進剤の特に好適な量は１〜５００ｐｐｍであり、特に２〜１００ｐｐｍである。

いずれの他のサプレッサも、好ましく本発明で用いられる。本発明で有用なサプレッサとしては、例えば、高分子材料、特にヘテロ原子置換をもつもの、特に酸素置換をもつものがあげられるが、特にこれらに限定されない。好適なサプレッサとしては、ポリエチレングリコールコポリマーが、特にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールコポリマーがあげられる。好適なサプレッサ中のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの配列は、ブロックであっても、交互でも、勾配またはランダムであってもよい。このポリアルキレングリコールは、ブチレンオキシドなどの他のアルキレンオキシド構成単位を含んでいてもよい。好適なサプレッサの平均分子量が約２０００ｇ／ｍｏｌを超えることが好ましい。好適なポリアルキレングリコールの出発分子としては、メタノールやエタノール
、プロパノール、ｎブタノールなどのアルキルアルコール、フェノールやビスフェノールなどのアリールアルコール、ベンジルアルコールなどのアルカリールアルコール、グリコールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのポリオール出発物質、サッカロースなどの炭水化物、アルキルアミンなどのアミンやオリゴアミン、アニリンやトリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアリールアミン、アミド、ラクタム、イミダゾールなどの複素環式アミン、カルボン酸があげられる。必要なら、ポリアルキレングリコールサプレッサが、硫酸やスルホン酸、アンモニウムなどのイオン性基で修飾されていてもよい。

サプレッサを用いる場合、これらは通常、浴の重量に対して約１〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の量で、好ましくは約５〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。

本発明の金属メッキ浴中でレベリング剤を用いることも有利である。本明細書においては、「レベリング剤」と「レベラー」を同じ意味で用いる。

好適なレベリング剤としては、例えば、一種以上のポリエチレンイミンとその誘導体、四級化ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒドリンの反応生成物、アミンとエピクロロヒドリンとポリアルキレンオキシドの反応生成物、アミンとポリエポキシド、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、またはそのコポリマーとの反応性生物、ニグロシン、ペンタメチル−パラローズアニリンハロ酸塩、ヘキサメチルパラローズアニリンハロ酸塩、トリアルカノールアミンとその誘導体、または式Ｎ−Ｒ−Ｓ（式中、Ｒは、置換アルキル、無置換アルキル、置換アリールまたは無置換アリールである）の官能基をもつ化合物があげられ
るが、特にこれらに限定されない。通常、このアルキル基は（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルであり、ｄ好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルである。一般に、このアリール基は（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールであり、好ましくは（Ｃ₆−Ｃ₁₀）アリールである。このようなアリール基は、さらに硫黄や窒素、酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。このアリール基はフェニルまたはナフチルであることが好ましい。式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基をもつ化合物は一般に公知であり、一般に市販されており、さらに精製することなく使用できる。

このような式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基をもつ化合物中で、硫黄（“Ｓ”）及び／又は窒素（“Ｎ”）は、これらの化合物に単結合で結合していても二重結合で結合していてもよい。硫黄がこのような化合物に単結合で結合している場合には、この硫黄は置換基をもち、その例としては、水素や（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキル、（Ｃ₂−Ｃ₁₂）アルケニル、（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリール、（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキルチオ、（Ｃ₂−Ｃ₁₂）アルケニルチオ、（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールチオなどが挙げられるが、これらに限定されるのではない。同様に、窒素は一個以上の置換基を持つこともあり、その例としては、水素や（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキル、（Ｃ₂−Ｃ₁₂）アルケニル、（Ｃ₇−Ｃ₁₀）アリール等があげられるが、これらに限定されるのではない。このＮ−Ｒ−Ｓ官能基は、非環式であっても環式であってもよい。環式のＮ−Ｒ−Ｓ官能基をもつ化合物には、環系内に窒素または硫黄をあるいは窒素と硫黄の両方をもつ化合物が含まれる。

「置換アルキル」は、アルキル基の一個以上の水素が他の置換基で置き換えられたものを意味し、その置換基としては、特に限定されないが、シアノやヒドロキシル、ハロ、（Ｃ₁−Ｃ₆）アルコキシ、（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルチオ、チオール、ニトロ等が含まれる。「置換アリール」は、アリール環上の一個以上の水素が一個以上の置換基で置き換えられたものをいい、その置換基としては、特に限定されないが、シアノやヒドロキシル、ハロ、（Ｃ₁−Ｃ₆）アルコキシ、（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₂−Ｃ₆）アルケニル、（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルチオ、チオール、ニトロ等が含まれる。「アリール」は、脂環系及び複素芳香族系を意味し、例えばフェニルやナフチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリアルカノールアミンやアルコキシル化ポリアルカノールアミン、官能化ポリアルカノールアミン、官能化アルコキシル化ポリアルカノールアミンが、特に好ましい銅電解めっき浴のレベル化剤である。このようなポリアルカノールアミンが、欧州特許出願Ｎｏ．０８１７２３３０．６に記載されている。なお、本文件をこれを引用として本出願に組み込むものとする。

ポリアルカノールアミンは、一般式Ｎ（Ｒ¹¹−ＯＨ）₃（ＸＩａ）の少なくとも一種のトリアルカノールアミン及び／又は一般式Ｒ¹²−Ｎ（Ｒ¹¹−ＯＨ）₂（ＸＩｂ）の少なくとも一種のジアルカノールアミンを縮合してポリアルカノールアミン（ＸＩＩ）として得られる（工程Ａ）。なお、式中、Ｒ¹¹基は、それぞれ独立して２〜６個の炭素原子を有する２価の線状及び分岐状脂肪族炭化水素基から選ばれ、Ｒ¹²基は、それぞれ水素と脂肪族、脂環式と芳香族炭化水素基であって、それぞれ直鎖又は分岐鎖状で１〜３０個の炭素原子をもつものから選ばれる。

このアルカノールアミンはそのまま使用できるし、必要ならアルコキシル化、官能化または、アルコキシル化及び官能化して、アルコキシル化ポリアルカノールアミン（ＸＩＩＩ）、官能化ポリアルカノールアミン（ＸＩＶ）または官能化アルコキシル化ポリアルカノールアミン（ＸＶ）として使用できる。

アルコキシル化ポリアルカノールアミン（ＸＩＩＩ）は、ポリアルカノールアミン（ＸＩＩ）を、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルキレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドールまたはグリシジルエーテルでアルコキシル化して得ることができる（工程Ｂ）。なお、その平均アルコキシル化度は、ＯＨ基当り（存在する場合、第二級のアミノ基及びＯＨ基当り）０．１〜２００である。

官能化ポリアルカノールアミン（ＸＩＶ）は、ポリアルカノールアミン（ＸＩＩ）をヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応可能な適当な官能化反応剤で官能化して得られる（工程Ｃ）。

官能化アルコキシル化ポリアルカノールアミン（ＸＶ）は、アルコキシル化ポリアルカノールアミン（ＸＩＩＩ）をヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応可能な適当な官能化反応剤で官能化して得られる（工程Ｄ）。

これらの工程（Ａ）で用いられるトリアルカノールアミン（ＸＩａ）及び／又はジアルカノールアミン（ＸＩｂ）は、一般式Ｎ（Ｒ¹¹−ＯＨ）₃（ＸＩａ）とＲ¹²−Ｎ（Ｒ¹¹−ＯＨ）₂（ＸＩｂ）をもつ。

Ｒ¹¹基は、いずれの場合も独立して、２〜６個の炭素原子を、好ましくは２または３個の炭素原子を有する２価の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基である。このような基の例としては、エタン−１，２−ジイルや、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、２−メチルプロパン−１，２−ジイル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル（＝１−メチルプロパン−１，３−ジイル）、ブタン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、３−メチルブタン−１，３−ジイル（＝１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジイル）、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ペンタン−２，５−ジイル、２−メチルペンタン−２，５−ジイル（＝１，１−ジメチルブタン−１，
３−ジイル）、ヘキサン−１，６−ジイルがあげられる。これらの基は、好ましくはエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイルまたはプロパン−１，２−ジイルである。

Ｒ¹²基は、水素及び／又は１〜３０個の炭素原子をもつ、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素基である。芳香族基は、もちろん脂肪族置換基を有していてもよい。Ｒ¹²は、好ましくは水素または１〜４個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素基である。

好ましいトリアルカノールアミン（ＸＩａ）の例としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタン−２−オールアミン（tributan-2-olamine）があげられ、特に好ましいのはトリエタノールアミンである。

好ましいジアルカノールアミン（ＸＩｂ）の例としては、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジエタノールアミン、Ｎ−４−トリルジエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンがあげられる。特に好ましいのはジエタノールアミンである。

上記トリアルカノールアミン（ＸＩａ）及び／又はジアルカノールアミン（ＸＩｂ）に加えて、必要なら、二個のヒドロキシル及び／又はアミノ基をもつ他の成分（ＸＩｃ）をこの重縮合に使用することができる。

成分（ＸＩａ）及び／又は（ＸＩｂ）の、また必要なら成分（ＸＩｃ）との重縮合は、原理的には当業者には公知の方法で、これらの成分を加熱しながら、水を除き、実施できる。適当な方法が、例えばＥＰ４４１１９８Ａ２に開示されている。いずれの場合も、異なる成分（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）または（ＸＩｃ）の混合物を使用することができる。

この縮合は、通常１２０〜２８０℃の温度で、好ましくは１５０〜２６０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃の温度で行われる。生成する水は、蒸発させて除くことが好ましい。反応時間は通常１〜１６時間であり、好ましくは２〜８時間である。重縮合の程度は、単に反応温度と時間で制御可能である。

この重縮合は、酸の存在下で、好ましくは亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）及び／又は次亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）の存在下で行うことが好ましい。好ましい量は、縮合すべき成分に対して０．０５〜２重量％であり、好ましくは０．１〜１重量％である。例えばＵＳ４，５０５，８３９に開示されているように、上記の酸に加えて、他の触媒を、例えば亜鉛ハロゲン化物または硫酸アルミニウムを、適当なら酢酸との混合物として用いることもできる。

得られるポリアルカノールアミン（ＸＩＩ）の粘度は、通常１０００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは２０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００〜１３０００ｍＰａ・ｓの範囲である（それぞれ非希釈生成物を２０℃で測定）。

得られるポリアルカノールアミン（ＸＩＩ）の平均モル質量Ｍｎ（数平均）は、通常２５０〜５００００ｇ／モルの範囲であり、好ましくは５００〜４００００ｇ／モル、より好ましくは１０００〜２００００ｇ／モル、最も好ましくは１０００〜７５００ｇ／モルの範囲である。

得られるポリアルカノールアミン（ＸＩＩ）の平均モル質量Ｍｗ（重量平均）は、通常２５０〜５００００ｇ／モルの範囲であり、好ましくは５００〜３００００ｇ／モル、より好ましくは１０００〜２００００ｇ／モルの範囲である。

得られるポリアルカノールアミン（ＸＩＩ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１〜１０の範囲であり、特に１〜５の範囲である。

このポリアルカノールアミン（ＸＩＩ）は、必要なら第二の工程（Ｂ）でアルコキシル化されていてもよい。この工程において、存在するＯＨ基といずれかの第二級アミノ基はアルキレンオキシドと反応して末端ポリエーテル基を形成する。

ポリアルカノールアミン（ＸＩＩ）は、必要なら他の反応工程（Ｃ）で官能化されてもよい。この他の官能化で、ポリアルカノールアミン（ＸＩＩ）の性質を変化させることができる。このために、ポリアルカノールアミン（ＸＩＩ）中に存在するヒドロキシル基及び／又はアミノ基は、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応可能な適当な反応剤で変換される。これにより官能化ポリアルカノールアミン（ＸＩＶ）が形成される。

アルコキシル化ポリアルカノールアミン（ＸＩＩＩ）は、必要なら他の反応工程（Ｄ）で官能化できる。さらなる官能化で、アルコキシル化ポリアルカノールアミン（ＸＩＩＩ）の性質を変化させることができる。このために、アルコキシル化ポリアルカノールアミン（ＸＩＩＩ）中に存在するヒドロキシル基及び／又はアミノ基が、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応可能な適当な反応剤で変換される。これにより官能化アルコキシル化ポリアルカノールアミン（ＸＶ）が形成される。

一般に、電解めっき浴中のレベリング剤の総量は、めっき浴の総重量に対して０．５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。本発明のレベリング剤は、通常めっき浴の総重量に対して約０．１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの総量で、通常１〜１００ｐｐｍの総量で使用されるが、これより多量でも少量でもよい。本発明の電解めっき浴は、一種以上の任意の添加物を含むことができる。このような任意の添加物としては、特に限定されないが、例えば促進剤、サプレッサ、界面活性剤などが挙げられる。このようなサプレッサと促進剤は一般に公知である。どのようなサプレッサ及び／又は促進剤をどれほどの量で使用するかは、当業者には明白である。

Ｃｕメッキ金属に所望の表面仕上を与えるために、広い種類の添加物が通常浴中で使用できる。通常、それぞれ所望の機能を与える複数の添加物が用いられる。この電解めっき浴は、一種以上の促進剤やレベラー、ハロゲンイオン源、結晶微細化剤、またこれらの混合物を含むことが好ましい。この電解めっき浴が、本発明のサプレッサに加えて、促進剤とレベラーの両方を含むことが最も好ましい。この電解めっき浴中で、他の添加物も適当に使用することができる。

本発明は、金属層、特に銅層を、いろいろな基板上に、特にサブミクロン等のサイズの開口部をもつ基板上に形成するに有用である。例えば、本発明は、半導体装置などの集積回路基板で小さなバイア孔、溝または他の開口部をもつもの上に、銅を付着させるのに特に好適である。ある実施様態においては、本発明により半導体装置がメッキ処理される。このような半導体装置には、例えば集積回路の製造に用いられるウエハーが含まれるが、特にこれに限定されるのではない。

半導体集積回路基板上に銅を電着させる一般的な方法を、図１と図２を基に説明するが、これが本発明を制限するのではない。

図１ａは、銅層２ａ（種層）をもつ誘電体基板１を示す。図１ｂでは、銅層２’が電着により誘電体基板１上に形成される。基板１の２ｃが充填され、基板全体の上に銅の過剰層２ｂ（「かぶり」ともよぶ）が生成する。このプロセス中、必要なら熱処理後、図１ｃに示すように銅のかぶり２ｂを化学機械研磨（ＣＭＰ）で除く。

電着による基板１の溝２の銅での充填で重要なのは、欠陥のない、特にボイドやしわのない銅層を与えることである。溝の側壁での銅成長を抑えながら溝の底から溝の口まで銅を成長させることでこれが達成できる。図２ａに示すような溝充填、いわゆるスーパー充填またはボトムアップ充填を、めっき浴に特定の添加物を、すなわち促進剤とサプレッサを添加することで達成しようとした。いずれの欠陥もない溝充填を達成するには、これらの二つの添加物間に起こる敏感な相互作用を慎重に調整する必要がある。

図２ａに示すようなボトムアップ充填は、促進剤が好ましくは溝の銅底上に集まって吸着されて銅成長２'''を速め、サプレッサが溝の側壁に吸着されて銅成長２”を抑制して達成できる。サプレッサの化学構造とその抑制能力によって、この溝の充填が、図２ａ〜２ｃに示すようないろいろな形の銅成長フロント２''''で進行する。サプレッサが完全に側壁を覆って完全に働き、側壁成長２”を完全に抑制している場合を図２ａに示す。この場合には、成長フロント２''''は平坦であり、単に銅２'''が底から上昇する。効果の弱いサプレッサを用いた場合の銅成長フロント２''''を図２ｂに示す。小さな側壁銅成長２”と大きなボトムアップ銅成長２'''の結果、全体としてＵ字形の成長フロント２''''となっている。図２ｃに示すように、弱いサプレッサでは、側壁銅成長２”が大きくなるためＶ字形の成長フロント２''''を与える。Ｖ字形の銅成長フロント２''''では、溝充填の際にボイド成形のリスクが大きくなる。完全に均一な銅被覆溝の場合、図２ｂに示すＵ字形銅成長フロント２''''が満足できる溝充填を与える。しかし、種被覆の張り出しの問題及び／又は細まっていく凸形構造物のため、図３に示すように、サプレッサが側壁銅成長２”を完全に抑制しない場合は、開孔部に近い溝の上半分でピンチオフボイドを成形するリスクが高くなる。本発明は、種被覆張り出しの問題に対応でき、不均一な銅種被覆であっても無欠陥な溝充填を与える新類の高性能で強固な抑制剤を提供する。

本発明の利点は、側壁銅成長を完全に抑制しながら極めて強力にボトムアップ充填銅成長をさせ、その結果として平坦な成長フロントを与えまた無欠陥の溝充填を可能とする抑制剤が提供されることである。本発明の強い側壁銅成長抑制は、不均一な銅種被覆構造物及び／又は凸形の構造物の実質的に無ボイドでの充填を可能とする。また本発明は、緻密な構造物領域中の隣接する構造物中で全体として均一なボトムアップ充填を可能とする。

本発明の添加物は、ケイ素バイア孔（ＴＳＶ）の銅電解めっきに使用することがさらに好適である。このようなバイア孔は、通常は数マイクロメートル〜１００マイクロメートルの径をもち、そのアスペクト比は少なくとも４であり、場合によっては１０を超える。また、本発明の添加物は、バンププロセス用の通常５０〜１００マイクロメートルの高さと直径をもつ銅支柱の製造などのボンディング技術で、ミクロバイアめっきまたはスルーホール技術を用いるプリント基板への高密度相互配線の製造などの回路基板技術で、または他の電子回路用の実装プロセスで好ましく使用できる。

通常、基板の電気めっきは、基板を本発明のめっき浴に接触させて行う。この基板は、通常カソードとして働く。このめっき浴はアノードを含み、これは可溶であっても不溶性であってもよい。必要ならカソードとアノードが膜で分離されていてもよい。通常電圧をカソードにかける。十分な電流密度がかけて、所望の厚みをもつ金属層、例えば銅層が基板上に形成されるのに十分な時間めっきを行う。好適な電流密度は、特に限定されるのではなく、例えば１〜２５０ｍＡ／ｃｍ²の範囲である。通常、集積回路の製造において銅の付着に用いる場合、この電流密度は１〜６０ｍＡ／ｃｍ²の範囲である。具体的な電流密度は、めっきをする基板や選らばれたレベリング剤などにより決まる。この電流密度の選択は、当業者により容易に実施できる。印加される電流は、直流（ＤＣ）でもよいし、パルス電流（ＰＣ）、パルス反転電流（ＰＲＣ）または他の適当な電流であってもよい。

一般に、集積回路の製造に用いられるウエハーなどの基板上に金属を付着させるのに本発明を用いる場合、このめっき浴は使用中に攪拌される。いずれか適当な攪拌方法が本発明で用いられ、そのような方法は公知である。適当な攪拌方法としては、特に限定されないが、例えば不活性ガスまたは空気の注入、工作物攪拌、衝突などが挙げられる。このような方法は当業者には公知である。ウエハーなどの集積回路基板に本発明を用いる場合、このウエハーを例えば１〜１５０ＲＰＭで回転させ、回転しているウエハーにポンプまたは吹き付けでメッキ液を接触させてもよい。めっき浴の流れが所望通り金属を付着するのに充分であるなら、ウエハーを回転する必要は無い。

本発明によれば、金属、特に銅が、金属析出物中に実質的にボイドを形成することなく開口部に付着される。「実質的にボイドを形成することなく」とは、メッキした開口部の９５％にボイドが無いことを意味する。メッキした開口部の９８％にボイドが無いことが好ましく、メッキした開口部のすべてにボイドが無いことが最も好ましい。

半導体の製造を引用しながら本発明の方法を一般的に説明してきたが、もちろん、本発明は、実質的に無ボイドの金属充填微小構造物が望ましいいずれの電解プロセスにおいても有用である。このようなプロセスにはプリント基板の製造が含まれる。例えば、このめっき浴は、プリント基板のバイア孔、パッドまたはトレースのめっきに、またウエハー上のバンプめっきに有用であろう。他の好適なプロセスには、パッケージングやインターコネクトの製造も含まれる。従って好適な基板には、リードフレームやインターコネクト、プリント基板等が含まれる。

半導体基板めっき用のめっき設備は公知である。めっき設備には、プラスチックまたは電解メッキ溶液に不活性な他の材料などの適当な材料からなる、Ｃｕ電解質を保持する電解めっきタンクが含まれる。このタンクは、特にウエハーのめっきのためには、円筒状であってよい。カソードが、水平にタンク上部に設けられるが、これは、溝やバイア孔などの開孔部をもつシリコンウエハーなど、いずれの種類の基板であってもよい。このウエハー基板は、通常、この上でめっきを始めるための、Ｃｕまたは他の金属または金属含有物からなる種被覆層で被覆されている。Ｃｕ種被覆層は、化学蒸着（ＣＶＤ）で形成されても、真空中での物理蒸着（ＰＶＤ）、あるいは他の方法で形成されていてもよい。ウエハーのめっきのためアノードも、好ましくは円状であり、タンクの下部に水平に設けられて、
アノードとカソードの間に空間を形成する。このアノードは、通常可溶性アノードである。

これらの浴添加物は、いろいろなツール製造業者により開発されている膜技術と組み合わせると有用となる。この系では、アノードが膜により有機浴添加物から隔離されていてもよい。アノードと有機浴添加物の分離の目的は、有機浴添加物の酸化をできるだけ抑えるためである。

カソード基板とアノードとは、配線により電気的にそれぞれ整流器（電源）に接続されている。直流またはパルス流用のカソード基板は、実効負電荷をもち、溶液中のＣｕイオンは、カソード基板で還元されてカソード表面上にＣｕ金属をメッキする。アノードでは酸化反応が起こる。このカソードとアノードは、タンク内で水平に置かれていても、垂直に置かれていてもよい。

本発明により、金属が、特に銅が実質的にその金属付着物中にボイドを形成することなく開口部に充填される。「実質的にボイドを形成することなく」は、メッキした開口部の９５％にボイドが無いことを意味する。メッキした開口部がすべて無ボイドであることが好ましい。

本発明の方法を半導体の製造について一般的に説明してきたが、もちろん本発明は、実質的に無ボイドの銅付着物が望ましいいずれの電解プロセスでも有用であろう。従って、好適な基板には、リードフレームやインターコネクト、プリント基板などが含まれる。

特記しない場合、重量に関するすべてのパーセント、ｐｐｍなどの値は、それぞれの組成物の総重量に対する値である。すべての引用文書を引用として本明細書に組み込む。

以下、本発明を実施例を基に説明するが、これらが本発明の範囲を制限することは無い。

ヒドロキシル価は、ＤＩＮ５３２４０により、ピリジン中の試料を無水酢酸と酢酸と共に加熱し、次いで水酸化カリウムで滴定して求めた。

分子量分布ｄは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、ＴＨＦを溶離液としてまたＰＳＳ−ＳＤＶカラムを固相として用いて測定した。

ポリアルコール出発物質を含む三種のＥＯ−ＰＯコポリマーを、それぞれのポリアルコール出発分子をポリアルコキシル化して合成した。サプレッサ１〜４の組成を表１に示す。

実施例１
ソルビトール（１８２．２ｇ）と水酸化ナトリウム水溶液（濃度：５０ｗｔ％、ＮａＯＨ：１．８ｇ）と水（２００ｍｌ）を２ｌオートクレーブに入れ、１２０℃で一定の窒素流（０．５ｍ³−Ｎ₂／ｈ）下で１時間加熱した。次いで、水を同温度で真空下で２時間で除いた。窒素中和後、１４０℃でブチレンオキシド（７２．１ｇ）を分割して添加した。反応を完結させるため、この混合物を一夜さらに反応させた。次いで、１３０℃でプロピレンオキシド（６６２．０ｇ）を分割して添加し、もう一度この混合物を一夜反応させた。珪酸マグネシウムアムボソル（２７．６ｇ、ＣＡＳ Ｎｏ．９３６１６−２２−９）と濾過助剤ハイフロー（１．８ｇ）と水（２０ｍｌ）を添加し、揮発性化合物を１００℃真空下でロータリーエバボレータで除いた。濾過後に高粘稠な黄色の油（９２０．７ｇ）が
中間産物として得られた。

この中間産物（２０３．３ｇ）と水酸化セシウム水溶液（濃度：５０ｗｔ％、ＣｓＯＨ；２．２ｇ）とを２ｌオートクレーブに入れ、水を１２０℃真空下で２時間かけて除いた。窒素中和後、１３０℃で追加のプロピレンオキシド（８６３．２ｇ）を分割して投入した。反応を完結させるため、この混合物を週末の間さらに反応させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：５０ｗｔ％、ＮａＯＨ；３．０ｇ）と水（１０ｍｌ）を加え、水を１２０℃真空下で２時間かけて除いた。窒素中和後、１２０℃でエチレンオキシド（４３３．５ｇ）を分割して投入し、この混合物をさらに一夜反応させた。アムボソル（４４．７ｇ）とハイフロー（３ｇ）と水（２０ｍｌ）を添加し、揮発性化合物を１００℃真空下でロータリーエバボレータで除いた。濾過後に淡黄色の液体（１４９１ｇ）が得られた。分子量分布ｄ：１．０４；ＯＨ価：４９．４ｍｇ／ｇ−ＫＯＨ。

実施例２
ソルビトール（３０ｇ）と水（３０ｇ）と水酸化セシウム水溶液（濃度：５０ｗｔ％、ＣｓＯＨ；１１１ｇ）の混合物を一夜攪拌した。次いで、この混合物と追加の水（２０ｇ）とを２ｌオートクレーブに入れ、水を１００℃真空下（＜１０ｍｂａｒ）で３時間かけて除いた。窒素中和後、１３０℃で３時間かけて、エチレンオキシド（３２１．４ｇ）とプロピレンオキシド（７５０．１ｇ）の混合物を分割投入した。１日間攪拌後、この反応混合物を窒素でストリップして、揮発性化合物を真空下で除いた。サプレッサ２が、分子量分布ｄ＝１．０８の淡黄色液体（１１０８ｇ）として得られた。

実施例３：
ペンタエリスリトール−３．５ ＥＯ（４０ｇ；アルドリッチ社製、ＣＡＳ：３０５９９−１５−６）と水（１０ｇ）と水酸化セシウム水溶液（濃度：５０ｗｔ％、ＣｓＯＨ；２．０ｇ）の混合物を一夜攪拌した。次いで、この混合物と追加の水（２０ｇ）とを２ｌオートクレーブに入れ、水を１００℃真空下（＜１０ｍｂａｒ）で２時間かけて除いた。窒素中和後、１３０℃で４時間かけて、エチレンオキシド（２８２．９ｇ）とプロピレンオキシド（６６０．４ｇ）の混合物を分割投入し、この反応混合物をさらに１０時間攪拌した。次いでこの反応混合物を窒素でストリップして、揮発性化合物を真空下で除いた。サプレッサ３が、分子量分布ｄ＝１．１２の淡黄色液体（９５１ｇ）として得られた。

図３は、以下の実施例で説明する異なるめっき浴を用いる電解めっきに用いた銅被覆ウエハー基板の構造物の径を示す。銅の種被覆後、溝開孔部での溝の幅は１５．６〜１７．９ナノメートルであり、溝の１／２高さでの幅は３４．６〜３６．８ナノメートルであり、その深さは１７６．４ナノメートルであった。

実施例４：
ＤＩ水と、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩素イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、実施例１で製造したサプレッサ１のＤＩ水中４．５重量％溶液３．００ｍｌ／ｌを混合してめっき浴を準備した。

図３に示す構造物サイズをもつ、銅種被覆層を有するウエハー基板上に、２５℃でそれぞれ３秒または６秒間、５ｍＡ／ｃｍ²の直流を印加しながらウエハー基板を上記のめっき浴に接触させて、電気めっきで銅層を形成した。この電気めっき銅層を切断し、断面を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で調べた。

図４ａと図４ｂは、得られた電気めっき銅層のＳＥＭ像である。図４ａは、３秒間のめっき後に部分的に充填された、ボイドもしわもない溝を示し、溝中の平坦な銅成長フロントが明確に認められ、図２ａに示す理想的なボトムアップ充填がなさせていることを示す。溝の側壁上への銅付着は無視できるほど小さく、溝の側壁での銅成長が強く抑制されていることを示している。すべての構造物開孔部がいまだに開いている。６秒間めっき後、図４ｂに示すように、すべての溝が完全にまた無欠陥で充填され、全体として均一な成長フロントを示している。

実施例５：
ＤＩ水と、硫酸銅としての４０ｇ／ｌ銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとしての０．０５０ｇ／ｌの塩素イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、実施例２で製造したサプレッサ２のＤ１水中の５．４重量％溶液２．００ｍｌ／ｌを混合してめっき浴を作製した。

図３に示す構造物サイズで銅被覆層を有するウエハー基板上に、２５℃でそれぞれ３秒または６秒間、５ｍＡ／ｃｍ²の直流を印加しながらウエハー基板を上記のめっき浴に接触させて、電気めっきで銅層を形成した。この電気めっき銅層を切断し、断面を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で調べた。

図５ａと図５ｂは、得られた電気めっき銅層のＳＥＭ像である。図５ａに示すように、３秒間のめっきで平坦な銅成長フロントを示し、側壁への銅付着の極めて少ない部分充填溝が得られた。この実施例で用いたサプレッサの抑制効果は、実施例４で用いたサプレッサより少し小さかったが、同じ充填速度を与えた。とにかく、図５ｂに示すように、６秒間のめっきで、溝底への銅付着が側壁への銅付着を上回り、無欠陥の充填構造物が得られた。

実施例６（比較例）：
実施例３と同様に、ＤＩ水と、硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩素イオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、３．００ｍｌ／ｌのサプレッサ３を含む４．５重量％水溶液を混合してめっき浴を準備した。

図３に示す構造物サイズで銅被覆層を有するウエハー基板上に、２５℃でそれぞれ３秒または６秒間、５ｍＡ／ｃｍ²の直流を印加しながらウエハー基板を上記のめっき浴に接触させて電気めっきで銅層を形成した。この電気めっき銅層を切断し、断面を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で調べた。

図６ａと図６ｂは、得られた電気めっき銅層のＳＥＭ像である。図６に示す３秒後のめっき結果から明らかなように、この実施例で用いたサプレッサ候補は、抑制効率が低く、無ボイドのボトムアップ充填を行うには不十分であった。３秒間のめっき後、溝は部分的に充填されているが、溝開孔部の近くにかなりの銅付着があり、大きな内部ボイドをもつ閉鎖された溝に近くなっている。図６ｂに示す６秒間のめっき結果は、図６ａに見られる欠陥を確認する。

実施例７（比較例）
ソルビトール（３０ｇ）と水（３０ｇ）と水酸化セシウム水溶液（濃度：５０ｗｔ％、ＣｓＯＨ；１．１ｇ）と追加の水（２０ｇ）の混合物を２ｌのオートクレーブに入れ、水を１００℃真空下（＜１０ｍｂａｒ）で３時間かけて除いた。窒素中和後、１３０℃でエチレンオキシド（３２１．４ｇ）を分割して、１６時間かけて７ｂａｒとなるまで添加した。次いで、この混合物を８０℃に冷却し、一夜攪拌した。次いで、１３０℃でプロピレンオキシド（７５０．１ｇ）を分割して、２７時間かけて７ｂａｒとなるまで添加した。さらに５時間後、この反応混合物を８０℃に冷却し、反応混合物を窒素でストリップし、揮発性化合物を真空下で除いた。濾過後、サプレッサ４が分子量分布ｄ＝１．０３の淡黄色の液体（１１０２ｇ）として得られた。

実施例８ （比較例）：
ＤＩ水と、硫酸銅としての４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとしての０．０５０ｇ／ｌの塩素イオンと０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳと、実施例７で得られたサプレッサ４のＤＩ水中５．４重量％溶液２．００ｍｌ／ｌを混合してめっき浴を準備した。

図３に示す構造物サイズで銅被覆層を有するウエハー基板上に、２５℃でそれぞれ３秒または６秒間、５ｍＡ／ｃｍ²の直流を印加しながらウエハー基板を上記のめっき浴に接触させて、電気めっきで銅層を形成した。この電気めっき銅層を切断し、断面を傾斜角が５２°で走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で調べた。

図７ａと図７ｂは、得られた電気めっき銅層のＳＥＭ像である。図７に示す３秒後のめっき結果から明らかなように、不規則で粗い銅成長フロントをもち、不均一に充填された部分充填溝が得られた。図７ｂから、６秒間のめっきの後、用いたサプレッサの抑制効果が不十分であるため、いくつかの溝が、ピンチオフボイドを示しながら溝開孔部で閉じられていることがわかる。

Claims (20)

1. 少なくとも一種の金属イオン源と少なくとも一種の添加物とを含む組成物であって、
   前記添加物が、
   ａ）少なくとも５個のヒドロキシル官能基をもつ多価アルコールを、
   ｂ）第一のアルキレンオキシドと第二のアルキレンオキシドの混合物からの少なくとも当該第一のアルキレンオキシド及び当該第二のアルキレンオキシドと反応させて得られる組成物。
2. 少なくとも一種の金属イオン源と少なくとも一種の添加物とを含む組成物であって、
   前記添加物が、
   ａ）少なくとも５個のヒドロキシル官能基をもつ多価アルコールを、
   ｂ）第三のアルキレンオキシド、第二のアルキレンオキシド及び第一のアルキレンオキシドとこの順序で反応させて得られ、
   第三のアルキレンオキシドは、第二のアルキレンオキシドより長いアルキル鎖を有し、
   第二のアルキレンオキシドが第一のアルキレンオキシドより長いアルキル鎖をもつ組成物。
3. 前記金属イオンが銅イオンを含む請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記多価アルコールが式Ｉの化合物から選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物：
   Ｘ（ＯＨ）_m （Ｉ）
   式中、
   ｍは５〜１０の整数であり、
   Ｘは、ｍ価の、５〜１０個の炭素原子をもつ直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族であるか、又は脂環式の基であって、置換されていても非置換であってもよい。
5. 前記ポリアルコールが、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される鎖状又は環状単糖アルコールである請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物：
   ＨＯＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）_n−ＣＨ₂ＯＨ （ＩＩ）
   （ＣＨＯＨ）_o （ＩＩＩ）
   式中、
   ｎは３〜８の整数であり、
   ｏは５〜１０の整数である。
6. 前記単糖アルコールが、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、リビトール、イノシトール、およびこれらの誘導体から選ばれる請求項５に記載の組成物。
7. 前記ポリアルコールが式（ＩＶ）若しくは（Ｖ）の単糖であるか、又はその誘導体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物：
   ＣＨＯ−（ＣＨＯＨ）_p−ＣＨ₂ＯＨ （ＩＶ）
   ＣＨ₂ＯＨ−（ＣＨＯＨ）_q−ＣＯ−（ＣＨＯＨ）_r−ＣＨ₂ＯＨ （Ｖ）
   式中、
   ｐは４〜５の整数であり、
   ｑとｒは整数であり、且つ
   ｑ＋ｒは３または４である。
8. 前記単糖が、アロース、アルトロース、ガラクトース、グルコース、グロース、イドース、マンノース、タロース、グルコヘプトース、マンノヘプトースなどのアルドース、または、
   フルクトース、プシコース、ソルボース、タガトース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、タロヘプチュロース、アロヘプツロースなどのケトース、
   及びこれらの誘導体から選ばれる請求項７に記載の組成物。
9. 第一のアルキレンオキシドがエチレンオキシドから選ばれ、
   第二のアルキレンオキシドが、プロピレンオキシドとブチレンオキシド、またはこれらの組み合わせから選ばれる請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 第二のアルキレンオキシドがプロピレンオキシドであり、第三のアルキレンオキシドがブチレンオキシドである請求項２〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 第三のアルキレンオキシドが、０．１重量％〜１０重量％で、好ましくは０．５重量％〜５．０重量％の量で存在する請求項２〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記添加物がエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマーである請求項１または３〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記添加物中の第一のオキシアルキレン単位の含量が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記添加物の分子量Ｍｗが３０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００〜８０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. さらに一種以上の促進剤を含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. さらに一種以上のレベリング剤を含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物を含む金属メッキ浴を、開口径が３０ナノメートル以下である構造物を含む基板上に金属を付着させるために使用する方法。
18. ａ）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物を含む金属メッキ浴を基板に接触させ、
    ｂ）金属層を基板に付着させるのに十分な時間、該基板に電流密度を加えることにより基板上に金属の層を付着させる方法。
19. 前記基板がサブミクロンサイズの構造物を含み、
    マイクロメートルまたはサブミクロンサイズの構造物に充填するために前記付着が行われる請求項１８に記載の方法。
20. 前記サブミクロンサイズの構造物の開口径が１〜３０ｎｍで、及び／又はアスペクト比が４以上である請求項１９に記載の方法。

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