JP2016027361A - エレクトロクロミック表示装置およびその製造方法、駆動方法 - Google Patents

Abstract

【課題】画素間で色の滲みが防止でき、応答性と解像性に優れ、１つの駆動基板を用いて優れたフルカラー表示が可能なエレクトロクロミック表示装置を提供する。
【解決手段】少なくとも、第１の基板、透明導電膜からなる第１の電極および第２の電極、白色反射層、反射層、支持基板の順に配置された構成層を備え、前記第１の電極または第２の電極に隣接してエレクトロクロミック層を有すると共に、前記両電極間に電解液を含む構成によりエレクトロクロミック表示装置を形成する。
【選択図】図７

Description

本発明は、エレクトロクロミック表示装置とその製造方法、駆動方法に係り、特に多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置に関する。

近年、紙に替わる電子媒体として電子ペーパーへのニーズが高まり、その開発が盛んに行なわれている。この表示システムを実現する手段として、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイなどの自発光表示技術の開発が進み、一部製品化されている。一方で、低消費電力かつ視認性に優れた反射型表示技術が、次世代電子ペーパーの表示技術として有望視されている。

反射型表示技術として、コレステリック液晶を用いた反射型液晶表示技術が考案されている。しかしながらこの表示技術は選択反射を利用していることや基板の数が多いこともあり、反射率やコントラスト、彩度や色再現範囲が乏しく、視認性は”紙”には遠く及ばない。また、反射型表示技術のうち、高い色再現性と表示メモリ性を兼ね備えた有機エレクトロクロミック材料からなるエレクトロクロミック表示技術が注目を集めている。

電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色/消色（以下、発消色）を利用した表示装置がエレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、表示メモリ性があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。

エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。エレクトロクロミック表示装置は、通常は1対の対向した電極間に電流を印加し、それぞれの電極表面における活物質の酸化還元反応による呈色反応を用いた電気化学素子の1つである。すなわち、色鮮やかなフルカラー表示を実現するためには、減法混色法を用いたイエロー、シアン、マゼンタの3原色の重ね合せた構造が必須となる。この例として、非特許文献1にイエロー、シアン、マゼンタの3つの素子の積層によるフルカラー表示技術が報告されている。

多色表示技術として特許文献１から６には一つの表示基板上に複数層の表示電極とエレクトロクロミック発色層を積層する構成が開示されている。
このうち、特許文献１、２には複数の表示電極を同一平面内にマトリクス状に配列した構造が例示されている。しかしながらこれらの表示素子の対向電極は対向基板上に設けられており、複数の表示電極を形成する際や、電解液を挟んで対向基板と貼り合せる際の位置精度に課題が残っている。
特許文献３では複数の表示電極の外縁を互いに重ならない構造を採用することによって、成膜性の向上や歩留まりの改善することが開示されている。しかしながら表示電極が重なった領域のみでフルカラー表示が得られるために、フルカラー表示の開口率に課題が残っていた。
特許文献４、５では対向電極として、アクティブマトリクスTFTを使用した例が開示されている。開示された構造は、複数の表示電極には微細なパターニングが不要であることと、1つのアクティブマトリクスTFTパネルで3つの表示電極を切り替えることで、高い開口率でフルカラー表示画像が得られることに特徴がある。しかしながら複数の表示電極間でのクロストークの問題や、表示画像の保持性能に課題が残っていた。
また、特許文献６では積層された表示電極間にバイアス電圧を印加することで、画像保持性能を高める技術が開示されている。しかしながら同一表示電極のエレクトロクロミック層では表示電極で電気的に接続さているために、画素間での色の拡散（色の滲み）の課題が残っていること、表示画像による差異があるために制御の困難さが課題であった。

本発明は前記従来の問題点等に鑑みてなされたものであり、画素間で色の滲みが防止でき、応答性と解像性に優れ、フルカラー表示が可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することにある。

エレクトロクロミック表示装置においてフルカラー表示を実現するため、前述のような手法が提案されているが、フルカラー表示の開口率に課題があること、複数の表示電極間でのクロストークの問題や表示画像の保持性能に課題があること、また、同一表示電極のエレクトロクロミック層では表示電極で電気的に接続さているために、画素間での色の拡散（色の滲み）に課題があること、表示画像による差異があるために制御が難しいことなど、いずれも課題が残されている。
本発明者らは鋭意検討した結果、少なくとも、透明導電膜からなる第１の電極および第２の電極と、白色反射層と、支持基板と、からなり、該第１の電極または該第２の電極に隣接して形成されるエレクトロクロミック層と、電解液と、を含むエレクトロクロミック表示装置において、白色反射層と駆動基板の間に反射層（高反射率の金属が好ましい。）を配置することにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
すなわち、上記課題は、少なくとも、第１の基板、透明導電膜からなる第１の電極、透明導電膜からなる第２の電極、白色反射層、反射層、支持基板の順に配置された構成層を備え、前記第１の電極または第２の電極に隣接してエレクトロクロミック層を有すると共に、前記両電極間に電解液を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置により解決される。

本発明によれば、画素間で色の滲みが防止でき、応答性と解像性に優れ、フルカラー表示が可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。

本発明のエレクトロクロミック表示装置の構成について説明するための模式図（図１−１〜１−４）である。 本発明に係る第３の実施の形態のエレクトロクロミック表示装置の構成について説明するための模式図（図２−１〜２−８）である。 本発明に係る第４の実施の形態のエレクトロクロミック表示装置の構成について説明するための模式図（図３−１〜３−２）である。 コロイダルリソグラフィにより形成される多孔質無機膜を層間に含む本発明のエレクトロクロミック表示装置の構成層断面のＳＥＭ像である。 本発明に係る第７の実施の形態のエレクトロクロミック表示装置の構成について説明するための模式図である。 本発明に係る第８の実施の形態のエレクトロクロミック表示装置の構成について説明するための模式図である。 本発明に係る第８の実施の形態のエレクトロクロミック表示装置の別の構成例について説明するための模式図である。 本発明に係る第８の実施の形態のエレクトロクロミック表示装置のさらに別の構成例について説明するための模式図である。 本発明のエレクトロクロミック表示装置を製造する場合のフロー図である。 本発明に係る第８の実施形態に示す構成のエレクトロクロミック表示装置を製造する場合を例としたフロー図である。 本発明に係る第８の実施形態のエレクトロクロミック表示装置の製造工程例を示す図である。 本発明に係る第８の実施形態のエレクトロクロミック表示装置の製造工程例を示す別の図である。 本発明に係る第８の実施形態のエレクトロクロミック表示装置の製造工程例を示すさらに別の図である。 実施例１および比較例１で形成された白色反射層の反射スペクトルを示す図である。 実施例２および比較例２で形成された白色反射層の反射スペクトルを示す図である。 比較例３で作成したエレクトロクロミック表示素子の構成を示す図である。 実施例２および比較例３で得られたエレクトロクロミック表示素子の矩形電圧印加時の５５０ｎｍにおける反射率応答性を示す。 実施例４のエレクトロクロミック表示装置の貫通孔の位置を説明するための画素平面図である。 実施例５のエレクトロクロミック表示装置の貫通孔の位置を説明するための画素平面図である。 比較例４で作成したエレクトロクロミック表示素子の構成を示す図である。 比較例５で作成したエレクトロクロミック表示素子の構成を示す図である。 実施例３で作成したエレクトロクロミック表示素子を実際に発色させた場合の図である。

前述のように本発明におけるエレクトロクロミック表示装置は、少なくとも、第１の基板、透明導電膜からなる第１の電極、透明導電膜からなる第２の電極、白色反射層、反射層、支持基板の順に配置された構成層を備え、前記第１の電極または第２の電極に隣接してエレクトロクロミック層を有すると共に、前記両電極間に電解液を含むことを特徴とするものである。

本発明のエレクトロクロミック表示装置の構成によれば、白色反射層と支持基板の間に反射層（高反射率の金属が好ましい。）を配置することにより、白色反射層の厚みを可能な限り薄くすることが可能であることに加え、透明導電膜からなる電極間（有効電極間：第１の電極および第２の電極、さらに該第１、２電極間に設けられる電極も含む）に白色反射層を含まない構成とすることが可能となり、応答性と解像性に優れ、画素間で色の滲みが防止でき、フルカラー表示が可能なエレクトロクロミック素子を提供することができる。
フルカラー表示を実現するためには、前述のとおりイエロー・マゼンタ・シアンの３原色を重ね合わせることが必要となるが、本発明のエレクトロクロミック表示装置によれば、それぞれ異なる色に発色するエレクトロクロミック層を積層し、それぞれのエレクトロクロミック層を駆動基板の駆動回路（本発明ではアクティブマトリクス基板、パッシブマトリクス基板に対応可能）に電気的に接続させることにより目的を達成することができる。
後述のように、「反射層」としては高反射率の金属およびそれらの合金、アモルファス合金、微結晶性合金、またはこれらの積層膜を使用することができ、導電性を有することから、「ミラー電極」として用いることができる。すなわち、「ミラー電極を兼ねた反射層」であることから、以降「反射層」を「ミラー電極」と呼称することがある。
また、本発明における前記「第１の電極」および「第２の電極」において、いずれか一方は「表示電極」であり、他方は「対向電極」を示す。以降、「表示電極」を「画素電極」と呼称することがある。また、「支持基板」を「第２の基板」と呼称することがある。

本発明では、アクティブマトリクスだけでなくパッシブマトリクスにも対応が可能である。また、抵抗の高いＩＴＯに比べて抵抗の低い金属電極を配線として用いることができる（白色反射層の下に金属電極を引き回せる）ため、電圧降下の影響を大幅に低減させることができる。これにより、反射型表示素子である場合はセグメント表示などにも応用が可能となる。なお、ＩＴＯの抵抗を下げようとすると厚膜化しなければならず、透過率に不利になる。これは大型の表示素子の場合、顕著となる。

本発明のエレクトロクロミック表示装置の構成について説明するための模式図を示し、本発明のエレクトロクロミック表示装置の各構成要素について具体的に説明する。
ただし、以下に記す実施の形態は、本発明における好適な実施の形態であり、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限定されるものではない。

[第１の実施の形態]
本発明のエレクトロクロミック表示装置の第１の実施の形態は、少なくとも、第１の基板、透明導電膜からなる第１の電極、透明導電膜からなる第２の電極、白色反射層、反射層、支持基板の順に配置された構成層を備え、前記第１の電極または第２の電極に隣接してエレクトロクロミック層を有すると共に、前記両電極間に電解液を含むことを特徴とする。

以下、支持基板が薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）駆動回路を有する駆動基板の場合を例に挙げて説明する。本発明ではこれに限られず、第１の電極、第２の電極及び前記反射層が分割されており、前記第２の電極は前記第１の電極と直交するように分割されているかあるいは１画素として分割されており、前記第１の電極と前記反射層が互いに直交してマトリクスをなす構成であってもよい。
上述したように本発明ではアクティブマトリクス、パッシブマトリクスに対応可能である。駆動基板を用いる場合、本発明によれば、１つの駆動基板を用いて優れたフルカラー表示が可能なエレクトロクロミック素子を提供することができる。

図１（１−１〜１−４）に本発明のエレクトロクロミック表示装置の構成について説明するための模式図を示す。
図１−１において、各符号（１）は第１の基板、（２）は駆動基板、（３）は第１の電極（透明導電膜）、（４）は第２の電極（透明導電膜）、（５）は反射層、（６）は白色反射層、（７）はエレクトロクロミック層、（８）は電解液、（９ｂ）は平坦化膜をそれぞれ示す。
前述のように、本発明における「第１の電極」および「第２の電極」において、いずれか一方は「表示電極」であり、他方は「対向電極」を示すが、図１−１では、「第１の電極」が「対向電極」であり、「第２の電極」が「表示電極」を示す。

一般的な反射型表示素子においては、環境光の後方散乱により（白色）表示を行うが、十分な後方散乱を得るためには比較的厚い白色反射層が必要になる。例えば、白色顔料として一般に広く使用されている粒径２５０ｎｍ程度のルチル型酸化チタン微粒子を用いた場合、周囲との屈折率差にもよるが、十分な後方散乱を得るためには、１０μｍ以上の膜厚の白色反射層を形成する必要がある。これ以下の膜厚になると前方散乱が大きくなるため光の損失が生じてしまい十分な反射率を得ることができなくなる。
一方、本発明の実施の形態によれば、白色反射層（６）と駆動基板（２）の間に反射層（５）を備えるため、前方散乱を反射して光の損失を抑えることが可能となる。前述のように、反射層（５）は金属材料からなるため、電極（ミラー電極）としても使用可能である。
また、表示素子内の第２の電極（例えば、表示電極）と第１の電極（例えば、対向電極）の間に白色反射層が形成されないため、表示素子電極間ギャップを可能な限り狭めることが可能となり、表示素子内の電界の面内方向への広がりを最小にすることができ、解像性に優れる。
さらに、白色反射層が層厚の厚い多孔質体で第２の電極（例えば、表示電極）と第１の電極（例えば、対向電極）の間に配置された場合、イオン移動の妨げとなり応答性に不利となる場合があるが、本発明においてはこれを省くことができ応答性に優れる。
なお、図１−２、１−３、１−４は第１の実施の形態の別の形態である。
図１−２および図１−４では、「第１の電極」が「表示電極」であり、「第２の電極」が「対向電極」を示す。
図１−３では、図１−１と同様に「第１の電極」が「対向電極」であり、「第２の電極」が「表示電極」を示す。
図１−３および図１−４の場合は後述するように透明導電膜からなる第１または第２の電極（無機膜からなる）は多孔質膜である必要がある。

[第２の実施の形態]
本発明のエレクトロクロミック表示装置の第２の実施の形態は、第１の実施の形態の構成層において前記白色反射層上に平坦化膜が設けられたことを特徴とする。
図１の模式図に示す白色反射層（６）上に平坦化膜〔後述の図２参照；符号（９ｂ）〕が設けられる。
前記白色反射層の表面の凹凸が大きな場合、白色反射層上に設けられる第１の電極または第２の電極を形成する透明導電膜の見かけの距離が伸びるため、抵抗が増して導電性に不利になる。白色反射層上に平坦化層を設けて平坦性を向上することで導電性に優れる透明導電膜を得ることが可能となる。また、透明導電膜を形成する方法については後述するように様々な方法が適用できるが、例えば、スパッタ成膜により透明導電膜を形成する場合、有機膜上に直接スパッタ成膜すると着色してしまう場合がある。そこで、必要により平坦化膜上に保護層を設けることでこれを防ぐことが可能となる

[第３の実施の形態]
本発明のエレクトロクロミック表示装置の第３の実施の形態は、前記第１の電極と前記第２の電極の間に多孔質絶縁層が設けられたことを特徴とする
図２（２−１〜２−８）に本発明に係る第３の実施の形態のエレクトロクロミック表示装置の構成について説明するための模式図を示す。
図２−１において、各符号（１）は第１の基板、（２）は駆動基板、（３）は第１の電極（透明導電膜）、（４）は第２の電極（透明導電膜）、（５）は反射層、（６）は白色反射層、（７）はエレクトロクロミック層、（８）は電解液、（９ｂ）は平坦化膜、（１０）は多孔質絶縁層をそれぞれ示す。
図２−１では、「第１の電極」が「対向電極」であり、「第２の電極」が「表示電極」を示す。

図２−１によれば、多孔質絶縁層を設けてそれぞれの層を形成することで、エレクトロクロミック表示装置の封止貼り合せの際に生じる可能性のある基板の反りなどに左右されず、第１の電極と第２の電極の電極間距離を一定に保つことが可能となり、面内で均一な応答性を得ることが可能となる。
また、特に図２−１〜２−４では、一方の基板上に全ての機能膜を形成することが可能となるため、必要により、樹脂等での保護層形成により第１の基板の代用とすることができ、簡便な素子構成とすることが可能となる。
なお、図２−２〜２−８は第３の実施の形態の別の形態である。この形態のうちいくつかは後述するように、エレクトロクロミック表示装置の構成層を形成する無機膜は多孔質膜である必要がある。
図２−２、２−５、２−６では、「第１の電極」が「対向電極」であり、「第２の電極」が「表示電極」を示す。
図２−３、２−４、２−７、２−８では、「第１の電極」が「表示電極」であり、「第２の電極」が「対向電極」を示す。

[第４の実施の形態]
本発明のエレクトロクロミック表示装置の第４の実施の形態は、前記第１の電極と前記第２の電極の間に、さらに隣接してエレクトロクロミック層を有する透明導電膜からなる画素電極が絶縁層を介して１乃至複数積層されてなることを特徴とする。
図３（３−１〜３−２）に本発明に係る第４の実施の形態のエレクトロクロミック表示装置の構成について説明するための模式図を示す。
図３−１において、各符号（１）は第１の基板、（２）は駆動基板、（３）は第１の電極（透明導電膜）、（４）は第２の電極（透明導電膜）、（５）は反射層、（６）は白色反射層、７ａは第１のエレクトロクロミック層、７ｂは第２のエレクトロクロミック層、７ｃは第３のエレクトロクロミック層、（８）は電解液、（９ｂ）は平坦化膜、（１０）は多孔質絶縁層、１１ｂは画素電極II〔表示電極II〕、１１ｃは画素電極III〔表示電極III〕をそれぞれ示す。なお、駆動基板２上に形成される平坦化層９ａは省略し図示していない。
図３−１、３−２では「第１の電極」が「対向電極」であり、「第２の電極（４）」および「画素電極（１１ｂ）、（１１ｃ）」が「表示電極」を示す。

第４の実施の形態のエレクトロクロミック表示装置構成では、複数のエレクトロクロミック層を有するため、異なる発色を示すエレクトロクロミック材料を用いることで、減法混色による多色発色が可能となる。色の三原色であるマゼンタ、イエロー、シアンを用いて３層積層することでフルカラー発色が可能となる。

[第５の実施の形態]
本発明のエレクトロクロミック表示装置の第５の実施の形態は、少なくとも、前記第１の基板に最も近い透明導電膜からなる第１の電極またはエレクトロクロミック層と、前記支持基板（第２の基板）に最も近い透明導電膜からなる第２の電極またはエレクトロクロミック層との間に配置される、前記透明導電膜を含む全ての層形成膜（例えば、無機膜）がイオン透過可能な貫通孔を有する多孔質膜であることを特徴とする。
図４に、コロイダルリソグラフィにより形成される多孔質無機膜を層間に含む本発明のエレクトロクロミック表示装置の構成層断面のＳＥＭ像を示す。
図４から分かるように、中間に挿入される無機膜（前述の実施の形態の例の該当する電極）を含む全ての構成層形成膜をイオン透過可能な貫通孔を有する多孔質膜とすることで、積層素子においても全てのエレクトロクロミック層で電気化学反応が可能になる。特に、真空成膜により形成される無機膜はイオン透過性に乏しい緻密な膜になるため、この無機膜を積層素子内に挿入するとイオン移動が阻害され電気化学反応が不可能になる。
無機多孔質膜形成には、例えば、特開２０１３−２１０５８１号公報に記載されているコロイダルリソグラフィによる多孔質膜形成法が使用可能である。

[第６の実施の形態]
本発明のエレクトロクロミック表示装置の第６の実施の形態は、前記エレクトロクロミック層が、イオン透過可能な微細貫通孔を有する透明導電膜からなる多孔質電極と、該多孔質電極表面に修飾されたエレクトロクロミック分子からなることを特徴とする。
多孔質電極は広い比表面積を有するため、１μｍ程度の薄膜でも十分な濃度のエレクトロクロミック分子を表面に修飾することが可能であるため、応答性とコントラストに優れる。

[第７の実施の形態]
本発明のエレクトロクロミック表示装置の第７の実施の形態は、前記第１の電極に隣接して形成される第１のエレクトロクロミック層の酸化還元反応による発色と補色の関係にある発色が該酸化還元反応の逆反応により起生するように選択された第２のエレクトロクロミック層を前記第２の電極に隣接して形成することを特徴とする。

図５に本発明に係る第７の実施の形態のエレクトロクロミック表示装置の構成について説明するための模式図を示す。
図５において、各符号（１）は第１の基板、（２）は駆動基板、（３）は第１の電極（透明導電膜）、（４）は第２の電極（透明導電膜）、（５）は反射層、（６）は白色反射層、（７ａ）は第１のエレクトロクロミック層、（７ｂ）は第２のエレクトロクロミック層、（８）は電解液、（９ｂ）は平坦化膜、（１０）は多孔質絶縁層をそれぞれ示す。なお、駆動基板２上に形成される平坦化層９ａは省略し図示していない。
図５によれば、例えば、第１のエレクトロクロミック層が還元反応により発色するエレクトロクロミック分子を含む場合、第２のエレクトロクロミック層は酸化反応により発色するエレクトロクロミック分子を含む。
図５のような構成とすれば電気化学反応では作用極の反応の逆反応が対向極で起こるため、一度の駆動で第１のエレクトロクロミック層の発色と第２のエレクトロクロミック層の発色を同時に行うことが可能になる。このため、コントラストの高い発色が可能となる。また、第１のエレクトロクロミック層の発色の補色を、第２のエレクトロクロミック層が発色するため、比較的容易に黒色の発色を呈示することが可能となる。

[第８の実施の形態]
本発明のエレクトロクロミック表示装置の第８の実施の形態は、前記第１の電極および／または第２の電極が画素電極として行方向と列方向とにマトリクスをなして配列し、前記エレクトロクロミック層および該画素電極が各画素間でそれぞれ離間して設けられていることを特徴とする
図６に、本発明に係る第８の実施の形態のエレクトロクロミック表示装置の構成について説明するための模式図を示す。
図６において、各符号（１）は第１の基板、（２）は駆動基板、（３）は第１の電極（透明導電膜）、（４）は第２の電極（透明導電膜）、（５）は反射層（ミラー電極）、（６）は白色反射層、（７）はエレクトロクロミック層、（８）は電解液、（９ａ）は平坦化層、（９ｂ）は平坦化膜、（１２）は貫通孔、（１３）はＴＦＴ（駆動回路）をそれぞれ示す。
図６では、「第１の電極」が「対向電極」であり、「第２の電極」が「表示電極」を示す。
図６によれば、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）を用いたアクティブマトリクスＴＦＴなどを駆動基板（支持基板上にＴＦＴを有する）として用いることで、ドットマトリクス表示可能なエレクトロクロミック表示装置を得ることができる。

図７に、本発明に係る第８の実施の形態のエレクトロクロミック表示装置の別の構成例について説明するための模式図を示す。ここでは、第１の電極と前記第２の電極の間に、さらに隣接してエレクトロクロミック層を有する透明導電膜からなる電極が絶縁層を介して複数積層された構成を示す。
図７において、各符号（３）は第１の電極（透明導電膜）、（７ａ）は第１のエレクトロクロミック層Ｉ、（７ｂ）は第２のエレクトロクロミック層II、（７ｃ）は第３のエレクトロクロミック層III、（１１ａ）は画素電極Ｉ〔第２の電極〕、（１１ｂ）は画素電極II、（１１ｃ）は画素電極III、（１４ａ）は第１の副画素、（１４ｂ）は第２の副画素、（１４ｃ）は第３の副画素、（１４ｄ）は第４の副画素をそれぞれ示す。

図８に、本発明に係る第８の実施の形態のエレクトロクロミック表示装置のさらに別の構成例について説明するための模式図を示す。図８では、第１の電極と前記第２の電極の間に、さらに隣接してエレクトロクロミック層を有する透明導電膜からなる電極が絶縁層を介して複数積層された第８の実施の形態のまた別の構成例を示す。
図８において、各符号（１）は第１の基板、（２）は駆動基板、（３）は第１の電極（透明導電膜）、（６）は白色反射層、（７ａ）は第１のエレクトロクロミック層Ｉ、（７ｂ）は第２のエレクトロクロミック層II、（７ｃ）は第３のエレクトロクロミック層III、（８）は電解液、（９ａ）は平坦化層、（９ｂ）は平坦化膜、（１０）は多孔質絶縁層、（１１ａ）は画素電極Ｉ〔第２の電極〕、（１１ｂ）は画素電極II、（１１ｃ）は画素電極III、（１２）は貫通孔、（１４）は副画素、（１５）は画素をそれぞれ示す。

以下、本発明のエレクトロクロミック表示装置の構成層について詳しく説明する。
〈反射層〉
本発明における反射層は、一般的に反射層として使用される高反射率の金属およびそれらの合金、アモルファス合金、微結晶性合金、またはこれらの積層膜を使用することができる。
高反射率の金属としては、銀、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、クロムなどが挙げられ、またこれらの合金が使用できる。なかでも銀は可視光領域での反射率が最も高い金属であるため、例えば、銀・パラジウム・銅の合金（ＡＰＣ）などが好適に用いることができる。
また、反射層の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、あるいは該表示電極材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
反射層の膜厚は５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満である。なかでも、スパッタリング法を用いて真空成膜したＡＰＣは銀の特徴である高い反射率と導電性を有したまま耐環境性、耐熱性が改善された材料であるため、好適に用いることができる。
前述のように、反射層は導電性を有することから、電極（ミラー電極）として用いることができる。

〈支持基板〉
支持基板としては、透明な基板であれば、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板が用いられる。また、不透明な基板としてシリコン基板、ステンレス等の金属基板、またこれらを積層したものなど、さまざまな基板を用いることができる。

支持基板が薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）駆動回路を有する駆動基板であることが好ましい。駆動回路は画素が行列をなして配列していることが必要で、ドットマトリクス表示に使われるパッシブマトリクス装置やアクティブマトリクス装置などを用いることができる。中でもＴＦＴ（Thin Film Transistor）を用いたアクティブマトリクスＴＦＴなどが好適に用いることができる。
アクティブマトリクスＴＦＴはアモルファスシリコンやポリシリコンを例としたシリコン半導体や、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（IGZO）を例とした酸化物半導体、グラフェンやカーボンナノチューブなどのカーボン半導体、ペンタセンを例とした有機半導体などを活性層に用いることができる。中でも比較的移動度が高い低温ポリシリコンＴＦＴやIGZOＴＦＴなどが好適に用いることができる。

本発明での駆動回路としては、１つの画素（図８、図７参照）が複数の副画素を有することが好ましい。通常の液晶パネルや有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）パネルでは３つないし４つの副画素を有し、レッド・グリーン・ブルーの３色をそれぞれの副画素を同一平面内配置し、個別にコントロールすることでフルカラーを実現する。本発明における副画素もまた、例えば、図８の1点鎖線で示すように複数有することが好ましい。

〈透明導電膜〉
前記第１の電極、第２の電極、ならびに該第１の電極と第２の電極間に絶縁層を介して１乃至複数積層される電極を形成する透明導電膜としては、透明性と導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。
前述のように、本発明における前記「第１の電極」および「第２の電極」において、いずれか一方は「表示電極」であり、他方は「対向電極」を示す。

〔表示電極〕
表示電極（画素電極）の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物が望ましい。また、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極やこれらの複合層も有用である。
また、作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、または該表示電極材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
表示電極（画素電極）の透過率は６０％以上１００％未満が好ましく、さらに好ましくは９０％以上１００％未満である。なかでも、スパッタリング法を用いて真空成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）は導電性と透明に優れ、好適に用いることができる。

前記透明導電膜は電解液の浸透（電解質イオンの浸透性）を図るために、微細な多孔性（微細貫通孔）を有することが好ましい。通常、スパッタリング法を用いて成膜したＩＴＯなどの導電膜はイオン透過性に乏しいため、微細な貫通孔を形成して電解質イオンの浸透を図ることが望ましい。

微細貫通孔を設ける方法としては、次のような公知の形成方法を用いることができる。
例えば、（１）表示電極を形成する前に予め下地層として凹凸を持つ層を形成し、そのまま凹凸を有する表示電極とする方法、（２）表示電極を形成する前にマイクロピラーなどの凸形状構造体を形成し、該表示電極形成後に該凸形状構造体を取り除く方法、（３）表示電極を形成する前に発泡性の高分子重合体等を散布し、該表示電極形成後に加熱や脱気する等の処理を施して発泡させる方法、（４）直接表示電極に各種放射線を輻射して細孔を形成させる方法、等が挙げられる。

前記第１の基板（表示基板）に最も近接する前記第１の電極（例えば、表示電極）と第２の電極（例えば、対向電極）との間に設けられる表示電極（画素電極）に設けられる微細貫通孔の穴径は、例えば、０．０１〜１００μｍ程度とすると好適である。貫通孔の径が０．０１μｍ未満だと、イオンの透過が悪くなるという不具合が生じる。また、微細貫通孔の径が１００μｍを超えると、目視できるレベルであり、微細貫通孔直上の表示性能に不具合が生じることになる。このような問題を完全に回避するために、貫通孔の径を０．１〜５μｍ程度とすると更に好適である。

前記微細貫通孔の表示電極の表面積に対する孔面積の比（孔密度）は、適宜設定することができるが、例えば、０．０１〜４０％程度とすることができる。前記孔密度が大きすぎると孔が繋がってしまうことにより表示電極の導電性が損なわれる、いわゆる、パーコレーション効果のために表示欠陥が大きくなるという不具合が生じる。また、穴密度が小さすぎると電解質イオンの浸透性が悪くなるために同様に発消色表示に問題が生じる不具合がある。

〔対向電極〕
第１の電極または第２の電極をなす対向電極としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。対向電極の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物、あるいは亜鉛、白金等の金属、カーボン、またはそれらの複合膜などを用いることができる。また、対向電極が酸化還元反応により不可逆的に腐食されないように該対向電極を覆うように保護層が形成されていてもよい。
対向電極の作成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、または該対向電極材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。

〈対向電極を覆う保護層〉
対向電極を覆う保護層としては、対向電極の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではなく、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２またはそれらを含む絶縁体材料や、酸化亜鉛、酸化チタンまたはそれらを含む半導体材料、またはポリイミドなどの有機材料など、様々なものを用いることができる。特に可逆的な酸化還元反応を示す材料は有用である。
例えば酸化アンチモン錫や酸化ニッケルなどの導電性または半導体性金属酸化物微粒子を、例えばアクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系などのバインダにより対向電極上に固定化することが知られている。
保護層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、または該保護層材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。

<貫通孔>
対向電極や表示電極は、貫通孔を介して前記複数の副画素と電気的に接続することが好ましい。貫通孔を形成する方法として、前記平坦化層を形成する前にマイクロピラーなどの凸形状構造体を形成し、前記平坦化層形成後に凸形状構造体を取り除く方法。また、光感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィ法により形成する方法。また、直接該表示電極に各種放射線を輻射して細孔を形成させる方法等が考えられる。なかでもパルスレーザなどを用いたレーザ加工法は、レーザ強度や波長などのコントロールが容易であり、細孔を形成する材料に合わせた加工法が選択できるため特に好適に用いることができる。

貫通孔を埋める材料は導電性があるものであれば特に限定されるものではない。すなわち、前記対向電極や前記表示電極を形成する材料と形成方法を用いることができる。また、貫通孔の深さによってこれらの複合もまた有用である。例えば、貫通孔を形成した後に銀ナノメタルインクなどの金属ナノインクをインクジェット法で貫通孔中に滴下し、その後に対向電極や表示電極の電極層を形成することで、副画素と電極層の電気的な接触が良好となるために有用である。

<平坦化層>
副画素を構成する駆動回路の凹凸を平坦化するために平坦化層を設けることが望ましい。平坦化層としての材料は特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂やアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの樹脂材料は平坦化層の作製の容易さにより特に好適に用いることができる。
平坦化層を形成する方法としてはスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
平坦化層は透明、不透明を問わずどのような材料でも用いることができるが、特に白色の場合には後述の白色反射層を兼ねることができるので特に有用である。
なお、前記第２の電極と白色反射層の間には平坦化層および／または保護層が設けられることが好ましい。

〈白色反射層〉
白色反射層は、エレクトロクロミック表示素子を反射型の表示装置として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層は前記透明導電膜からなる第２の電極と前記反射層の間に挿入される。
白色反射層は白色顔料粒子を分散した樹脂を塗布形成する等によって作製することができる。白色反射層に含まれる白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム，酸化ジルコニウム等が用いられる。白色顔料粒子を分散させる樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂やアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの各種高分子樹脂材料を用いることができる。また、例えば、互応化学工業株式会社、株式会社タムラ製作所、太陽インキ製造株式会社などで市販の白色レジストを用いることができ、既存のフォトリソグラフィとエッチングにより容易に貫通孔が形成できる。

白色反射層を形成する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

〈多孔質絶縁層〉
多孔質絶縁層は、前記表示電極（第１または第２の電極および画素電極）と前記対向電極（第１または第２の電極）とが電気的に絶縁されるように隔離するためのものである。多孔質絶縁層の材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性が高く、耐久性が高く、成膜性に優れた有機材料、無機材料、およびそれらの複合体が好ましい。

多孔質絶縁層を構成する多孔質膜の形成方法としては、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。
具体例としては、金属酸化物微粒子（ＳｉＯ_２粒子、Ａｌ_２Ｏ_３粒子など）と樹脂結着剤からなる樹脂混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂）、多孔質膜上に形成した無機絶縁材料膜などが挙げられる。

前記多孔質絶縁層（「絶縁層」と略称することがある）を構成する金属酸化物微粒子の粒径は、５〜３００ｎｍと適宜選択することができる。電解液浸透性を付与するために多孔性を有することが好ましく、空隙率を大きくするためには大きな粒径の金属酸化物微粒子が好ましいが、絶縁層上に形成される前記透明導電膜からなる第１または第２の電極（表示電極および画素電極）層の導電性のためには小さな粒径の金属酸化物微粒子を用いた平坦な絶縁層を形成することが望ましい。また、球形の金属酸化物微粒子ではなく、針状や数珠状、鎖状の金属酸化物微粒子は空隙率の高さから電解液浸透性に有利である。すなわちこれらの金属酸化物微粒子の積層体や複合体により空隙率の高さと平坦性を実現する絶縁層が特に有用である。

また絶縁層は無機膜と組み合わせて用いることが好ましい。これは後に形成される前記第１の基板（表示基板）に最も近接する前記第１の電極または第２の電極（例えば、表示電極と対向電極）との間に設けられた前記表示電極をスパッタ法により形成する際に、下層である絶縁層やエレクトロクロミック層の有機物質へのダメージを低減させる効果がある。
この無機膜としては、少なくともＺｎＳを含む材料が好ましい。ＺｎＳは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層などにダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。更に、ＺｎＳを主な成分として含む材料として、ZnS-SiO₂、ZnS-SiC、ZnS-Si、ZnS-Ge等を用いることができる。ここで、ＺｎＳの含有率は、絶縁層を形成した際の結晶性を良好に保つために、約50〜90mol％とすることが好ましい。従って、特に好ましい材料は、ZnS-SiO₂（8/2）、ZnS-SiO₂（7/3）、ZnS、ZnS-ZnO-In₂O₃-Ga₂O₃（60/23/10/7）である。
このような絶縁層の材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、多層化による膜強度低下や膜剥離を防止することができる。

〈エレクトロクロミック層〉
エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック材料を含んだ層を示し、エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子も用いることができる。無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。また有機エレクトロクロミック化合物としてはビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。また導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、またはそれらの誘導体などが挙げられる。

また、本発明の表示素子におけるエレクトロクロミック層としては、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが特に望ましい。
具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、その微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。本構造は、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答する。さらに、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることが出来る。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性または半導体性微粒子に担持することもできる。

具体的には、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。

特に、好ましくはビオロゲン系化合物またはジピリジン系化合物を含むことが良い。これらの材料は発消色電位が低く、複数の表示電極構成においても良好な色値を示す。ビオロゲン系については、特許3955641号公報、特開2007-171781号公報、ジピリジン系については、特開2007-171781号公報、特開2008- 116718号公報などに例示がある。

上記中、特に、好ましくは、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物を含むことがよい。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック表示装置を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示す。

［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｓｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３から選ばれる置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。ｋは０、１又は２を表す。Ａは置換基を有しても良い炭素数１から２０のアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基を表す。］

一方、金属錯体系、金属酸化物系、のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が用いられる。

導電性または半導体性微粒子としては特に限定されるものではないが、金属酸化物が望ましい。材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。

また、導電性または半導体性微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。
また、前記エレクトロクロミック層が、イオン透過可能な貫通孔を有する多孔質膜の透明導電膜からなる多孔質電極と、該多孔質電極表面に修飾されたエレクトロクロミック分子からなることが好ましい。

〈電解液〉
電解液は電解質と、電解質を溶解させるための溶媒より構成される。電解液は前記対向電極や前記表示電極、前記エレクトロクロミック層を形成した後にこれらの層へ含浸させることができる。また、表示電極、エレクトロクロミック層、絶縁層等を作製する段階で電解質を各層内に分布させ、表示基板と対向基板を貼り合わせる際に溶媒のみを含浸させることも可能である。この方法では電解液の浸透圧によって各層への含浸速度を向上させることが望める。

電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的に、LiClO₄、LiBF_４、LiAsF_６、LiPF_６、LiCF_３SO_３、LiCF_３COO、KCl、NaClO_３、NaCl、NaBF_４、NaSCN、KBF_４、Mg（ClO_４）_２、Mg（BF_４）_２等を用いることができる。また、イオン液体も用いることができる。イオン液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。分子構造の例としては、カチオン成分としてN,N−ジメチルイミダゾール塩、N,N−メチルエチルイミダゾール塩、N,N−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体、N,N−ジメチルピリジニウム塩、N,N−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、または、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族4級アンモニウム系が挙げられる。アニオン成分としては大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、BF₄ ⁻、CF₃SO₃ ⁻、PF₄ ⁻、（CF₃SO₂）₂N⁻などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン液体を用いることができる。

また、溶媒の例としてはプロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1、2−ジメトキシエタン、1、2−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒などを用いることができる。

また、電解液は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型など様々な形態をとることが可能である。特に電解液はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止から好ましい。固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが良い。高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。更に、ポリマー樹脂は光硬化可能な樹脂がよい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。

<第１の基板>
第１の基板としては、透明であれば有機材料・無機材料を問わず用いることができる。
例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂やアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの樹脂材料や、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物及びそれらの複合材料などが挙げられる。第１の基板の形成方法としてはスピンコート法をはじめとする先述の各種印刷法や、真空蒸着法、化学気相成長法、スパッタリング法などの各種真空成膜法を用いることができる。
また、第１の基板としてはプラスチック基板やガラス基板などの基材を用いることもできる。なかでも電解液を含浸させた後にプラスチック基板でラミネートさせることで簡単に保護層を形成させることが可能である。
さらに、水蒸気バリア性、ガスバリア性、視認性を高めるために第１の基板の表裏に透明絶縁層・反射防止層が設けられていてもよい。

本発明のエレクトロクロミック表示装置の製造方法について以下説明する。
本発明のエレクトロクロミック表示装置の製造方法は、少なくとも、第１の基板、透明導電膜からなる第１の電極、透明導電膜からなる第２の電極、白色反射層、反射層、駆動回路と支持基板を含む駆動基板の順に各層を配置・構成する工程を備え、
前記工程は、
〔１〕駆動基板上に平坦化層を形成し貫通孔を形成する工程
〔２〕ミラー電極を兼ねる反射層を形成する工程
〔３〕白色反射層と平坦化膜を形成し貫通孔を形成する工程
〔４〕順不同にエレクトロクロミック層を隣接して有してもよい第２の電極を形成する工程
〔５〕要すれば第２と第１の電極間にエレクトロクロミック層を隣接して有する画素電極を多孔質絶縁層を介して形成し貫通孔を形成する工程
〔６〕エレクトロクロミック層を隣接して有する第２の電極または画素電極上に多孔質絶縁層を介して第１の電極を形成するか、もしくは順不同にエレクトロクロミック層を隣接して有してもよい第１の基板上に第１の電極を形成する工程
〔７〕画素を分断する工程
〔８〕〔１〕〜〔７〕で形成された構成層を備えた駆動基板と、〔６〕で形成された構成層を備えるかまたは備えない第１の基板とを電解液を充填して封止貼り合せる工程
を含むことを特徴とするものである。

図９に本発明のエレクトロクロミック表示装置を製造する場合のフロー図を示す。
また、図１０に、本発明に係る第８の実施形態に示す構成のエレクトロクロミック表示装置を製造する場合を例としたフロー図を示す。図９および図１０に示すフロー図を参照してエレクトロクロミック表示装置の製造工程を詳細に説明する。
ただし以下に記す実施の形態は、本発明における好適な実施の形態であり、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限定されるものではない。

第８の実施形態では、第１の電極または第２の電極が画素電極として行方向と列方向とにマトリクスをなして配列し、前記エレクトロクロミック層および該画素電極が各画素間でそれぞれ離間して設けられていることを特徴とする。
本発明に係る第８の実施形態のエレクトロクロミック表示装置の製造工程を図１１〜図１３に示す。このような工程は、図１０に示されるフロー図のように下記工程［エレクトロクロミック表示装置の製造工程］に大別される。
なお、図１１〜図１３に示す構成は下記のようである。
図１１の構成：層構成としては図１−１（図１−１では平坦層９は省略されている）に近い構成で、第１の電極が第１の基板表面に接して設けられている構造。
図１２の構成：層構成としては図２−１に近い構成で、第１の電極が第１の基板表面に接して設けられず、第２の電極に隣接して形成されたエレクトロクロミック層上に絶縁層を介して設けられている構造。
図１３の構成第１の電極が第１の基板表面に接して設けられ、平坦層上に第２の電極とこれに隣接してエレクトロクロミック層が形成され、第１の電極と前記第２の電極の間に、さらに隣接してエレクトロクロミック層を有する透明導電膜からなる電極が絶縁層を介して１層設けられている構造。
［エレクトロクロミック表示装置の製造工程］
（１）駆動基板上に平坦化層を形成し、貫通孔を形成する工程
（２）平坦化層上に反射層（ミラー電極）を形成する工程
（３）反射層（ミラー電極）上に白色反射層を形成し、該白色反射層上に平坦化膜を形成し、貫通孔を形成する工程
（４）画素電極［第２の電極］とこれに隣接するエレクトロクロミック層を形成する工程
・＜必要により第１の電極と第２の電極の間に、隣接してエレクトロクロミック層を有する透明導電膜からなる画素電極を１乃至複数形成する工程を導入＞・
〔図１３の構成ではこの工程が必要であるが、図１１、図１２の構成ではこの工程は必要が無い。〕
要すれば下記（４’）と（４−２）を導入；
（４’）隣接するエレクトロクロミック層を有する画素電極（第２の電極）上に絶縁層と貫通孔を形成する工程
（４−２）絶縁層上に画素電極（透明電極膜）とこれに隣接するエレクトロクロミック層を形成する工程
・＜必要により第１の電極（透明導電膜）を形成する工程＞・
〔図１２の構成ではこの工程が必要であるが、図１１や図１３の構成ではこの工程は必要が無い。〕
要すれば下記（４”）を導入；
（４”）第２の電極または画素電極上に絶縁層と貫通孔と第１の電極（透明導電膜）を形成する工程
・＜前記（１）〜（４）、あるいは（１）〜（４−２）、もしくは（１）〜（４”）＞の後、下記工程に移行する。
（５）画素分断工程
（６）前記工程で形成された構成層を備えた駆動基板と、第１の電極を備えるかまたは備えない第１の基板とを電解液を充填して封止貼り合せる工程
以下にそれぞれの工程を詳細に説明する。

図１１では下記のような工程でエレクトロクロミック表示素子が作製される。
（１）駆動基板上に平坦化層を設け該平坦化層上に第１の貫通孔（全副画素に到達）を形成する工程
（２）反射層（ミラー電極）を形成する工程
（３）白色反射層を形成する工程、
・白色反射層に第２の貫通孔（全ミラー電極に到達）を形成する工程、
・平坦膜を形成する工程
・第２の貫通孔よりも小さな第３の貫通孔（全ミラー電極に到達）を形成する工程
（４）第２の電極（画素電極:表示電極）を形成する工程、
・エレクトロクロミック層を形成する工程
（５）画素を分断する工程
（６）前記工程で形成された構成層を備えた駆動基板と第１の電極を備えた第１の基板とを電解液を充填して封止貼り合せる工程

図１２では下記のような工程でエレクトロクロミック表示素子が作製される。
（１）駆動基板上に平坦化層を設け該平坦化層上に第１の貫通孔（全副画素に到達）を形成する工程
（２）反射層（ミラー電極）を形成する工程
（３）白色反射層を形成する工程、
・白色反射層に第２の貫通孔を形成する工程、
・平坦膜を形成する工程
・第２の貫通孔よりも小さな第３の貫通孔（第１のミラー電極に到達）を形成する工程
（４）第２の電極（画素電極:表示電極）を形成する工程、
・エレクトロクロミック層を形成する工程
（４”）多孔質絶縁層を形成する工程
・多孔質絶縁層／第１のエレクトロクロミック層／平坦膜／白色反射層を貫通する第２の貫通孔よりも小さな第４の貫通孔（第２のミラー電極に到達する）を形成する工程
・第１の電極（対向電極）を形成する工程
（５）画素を分断する工程
（６）前記工程で形成された構成層を備えた駆動基板と第１の基板とを電解液を充填して封止貼り合せる工程

図１３では下記のような工程でエレクトロクロミック表示素子が作製される。
（１）駆動基板上に平坦化層を設け該平坦化層上に第１の貫通孔（全副画素に到達）を形成する工程
（２）反射層（ミラー電極）を形成する工程
（３）白色反射層を形成する工程
・白色反射層に第２の貫通孔（全ミラー電極に到達）を形成する工程
・平坦膜を形成する工程
・第２の貫通孔よりも小さな第３の貫通孔（第１のミラー電極に到達）を形成する工程
（４−１）第２の電極（画素電極:表示電極）を形成する工程
・第１のエレクトロクロミック層を形成する工程
（４’）多孔質絶縁層を形成する工程
・多孔質絶縁層／第１のエレクトロクロミック層／平坦膜／白色反射層を貫通する第２の貫通孔よりも小さな第４の貫通孔（第２のミラー電極に到達する）を形成する工程
（４−２）画素電極（表示電極）を形成する工程
・第２のエレクトロクロミック層を形成する工程
（５）画素を分断する工程
（６）前記工程で形成された構成層を備えた駆動基板と第１の基板とを電解液を充填して封止貼り合せる工程

また、図７の構成では下記のような工程でエレクトロクロミック表示素子が作製される。
（１）駆動基板上に平坦化層を設け該平坦化層上に第１の貫通孔（全副画素に到達）を形成する工程
（２）反射層（ミラー電極）を形成する工程
（３）白色反射層を形成する工程
・白色反射層に第２の貫通孔（全ミラー電極に到達）を形成する工程
・平坦膜を形成する工程
・第２の貫通孔よりも小さな第３の貫通孔（第１のミラー電極に到達）を形成する工程
（４−１）画素電極Ｉ（第２の電極:表示電極Ｉ）を形成する工程
・第１のエレクトロクロミック層を形成する工程
（４’）多孔質絶縁層を形成する工程
・多孔質絶縁層／第１のエレクトロクロミック層／平坦膜／白色反射層を貫通する第４の貫通孔よりも小さな第５の貫通孔（第２のミラー電極に到達する）を形成する工程
（４−２）画素電極II（表示電極II）を形成する工程
・第２のエレクトロクロミック層を形成する工程
（４’）多孔質絶縁層を形成する工程
・第３のミラー電極に到達する第６の貫通孔よりも小さな第７の貫通孔を形成する工程
（４−３）画素電極III（表示電極III）を形成する工程
・第３のエレクトロクロミック層を形成する工程
（４’）多孔質絶縁層を形成する工程
・第４のミラー電極に到達する第８の貫通孔よりも小さな第９の貫通孔を形成する工程
・第１の電極を形成する工程
（５）画素を分断する工程
（６）前記工程で形成された構成層を備えた駆動基板に第１の基板に代替する保護膜を電解液を充填して封止する工程

前記各工程について、さらに詳細に説明する。
（１）<平坦化層と貫通孔の形成工程>
先ず駆動基板上に平坦化層を形成する。平坦化層は前記副画素を構成する駆動回路の凹凸を緩衝し、平坦な反射層（ミラー電極）を得るために必要である。平坦化層への貫通孔形成工程は前述のように反射層（ミラー電極）と副画素の電気的な接続を行うための工程である。平坦化層と貫通孔の形成工程は、公知の技術を用いて簡便に形成することが可能である。例えば、光反応性エポキシなどの樹脂材料を用いてフォトリソグラフィ法によるパターニング形成や、レーザ加工法などを用いて直接貫通孔を形成する方法などを用いて形成することができる。

（２）<反射層（ミラー電極）形成工程>
平坦化層上に高反射率の導電性金属からなる反射層（ミラー電極）を形成する。反射層の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが用いられるが、スパッタリング法を用いて真空成膜したＡＰＣは高い反射率と導電性を有したまま耐環境性、耐熱性が良好であるため、好適に用いることができる。
また、貫通孔のステップを乗り越えて反射層（ミラー電極）と副画素が接続されるため、真空成膜法と各種印刷法を組み合わせた反射層（ミラー電極）形成工程も有用である。さらに、貫通孔にテーパー角がある場合にはステップが緩和されるため電気的な接続の信頼性が確保できる。

（３）<白色反射層と平坦化膜と貫通孔の形成工程>
反射層（ミラー電極）上に白色反射層を形成し、該白色反射層上に平坦化膜を形成した後、反射層（ミラー電極）に接続する貫通孔を形成する。

（４）<画素電極とエレクトロクロミック層の形成工程>
画素電極（例えば、第２の電極）とこれに隣接するエレクトロクロミック層を形成する。
図１１では画素電極（第２の電極）を形成した後、エレクトロクロミック層を形成する構成であるが、逆の構成、すなわちエレクトロクロミック層を形成した後、画素電極（第２の電極）を形成した構成でもよい。
表示電極である画素電極ならびにエレクトロクロミック層の形成工程は、前述の〈表示電極〉ならびに〈エレクトロクロミック層〉の項目に記載の方法で形成可能である。
本工程においては画素電極（例えば、第２の電極）ならびにエレクトロクロミック層のパターニングは不要であるため、前述のとおり各種真空成膜法、ならびに各種印刷法を用いて形成することができる。
前述のように、本発明においては前記「第１の電極」および「第２の電極」のいずれか一方は「表示電極」であり、他方は「対向電極」を示すが、図１１、図１２、図１３では、第２の電極は表示電極（画素電極）を示し、第１の電極は、対向電極を示す。

第３の実施の形態においては、前記（４）の画素電極とエレクトロクロミック層形成工程の後、例えば、図１１に示す工程図の画素分断工程（５）へ移行し、電解液充填および封止貼り合せ工程（６）に進む。

一方、第４の実施の形態においては、必要により第１の電極と第２の電極の間に、隣接してエレクトロクロミック層を有する透明導電膜からなる画素電極を１乃至複数形成する工程に移行する。図１３に示す工程図では、（４’）隣接するエレクトロクロミック層を有する画素電極（第２の電極）上に絶縁層と貫通孔を形成する工程と、（４−２）絶縁層上に画素電極とこれに隣接するエレクトロクロミック層を形成する工程を導入する。
この工程では、画素電極と副画素の接続のための貫通孔形成工程と絶縁層形成工程と小さなサイズの貫通孔形成工程と隣接してエレクトロクロミック層を有する画素電極形成工程を含む。
第４の実施の形態において、２度目の貫通孔形成工程は図１３に示すように、１度目の貫通孔形成工程とは異なる副画素上で実施する。また、前記貫通孔は第１のエレクトロクロミック層および第１、第２の多孔質絶縁層および画素電極および平坦化層に亘って形成される。

ここで他のエレクトロクロミック層をさらに形成する必要があれば、副画素数を増やすことで第３の画素電極と第３のエレクトロクロミック層を設けるために３度目の<貫通孔形成工程>を行なうこともできる。つまり、２回目の（４’）と（４−２）を繰り返せば、図４に示すような３層構造のエレクトロクロミック表示装置を作製することができる。
すなわち、前記第１の電極と前記第２の電極の間に、さらに隣接してエレクトロクロミック層を有する透明導電膜からなる電極が絶縁層を介して複数（ここでは２層）積層されてなるエレクトロクロミック表示素子が製造される。

前記（４’）の隣接するエレクトロクロミック層を有する画素電極（第２の電極）上に絶縁層と貫通孔を形成する工程は、他のエレクトロクロミック層をさらに形成するための画素電極と副画素を電気的に接続させる工程である。予め（３）の工程で反射層（ミラー電極）に到達するように白色反射層と平坦化膜に大きなサイズの貫通孔を形成し、続いて絶縁層を形成し、さらに貫通孔内に形成された絶縁層のうち、先に形成した貫通孔よりも小さなサイズの貫通孔を形成する工程である。小さなサイズの貫通孔は反射層（ミラー電極）と、これから形成する他のエレクトロクロミック層をさらに形成するための画素電極とを電気的に絶縁するものである。
貫通孔の形成方法としては、先述の貫通孔形成工程と同様に公知の技術を用いて行なうことができる。レーザ加工法などを用いて直接貫通孔を形成する方法などである。
レーザ加工法は、対象物にレーザを照射することで、加工対象物の表面を融解又は蒸発させて微細な孔や溝を形成する加工方法である。近年では、超短パルスであるフェムト秒からナノ秒までのパルスレーザや連続発振するＣＷレーザなどが知られている。また発振波長も赤外領域から紫外領域まで様々な種類が知られている。本工程ではエキシマレーザまたはフェムト秒チタンサファイアレーザなどが加工の観点から有用である。エキシマレーザは発振波長が紫外領域にあり、発振出力も高く、紫外領域に吸収のある有機材料や金属酸化物材料などの加工において特に有用である。また、フェムト秒チタンサファイアレーザはパルス幅が非常に短いため、尖頭値が高く加工能力が高いこと、レーザ照射部位周辺部への熱的・化学的ダメージが少なく、きれいな加工ができるという点で特に有用である。

前記（４’）の隣接するエレクトロクロミック層を有する画素電極（第２の電極）上に絶縁層と貫通孔を形成する工程の後、前記（４−２）に示す絶縁層上に画素電極とこれに隣接するエレクトロクロミック層を形成する工程が導入される。

必要により第１の電極（透明導電膜）を形成する工程が導入される。
必要あれば画素電極上に絶縁層と貫通孔と第１の電極（透明導電膜）を形成する工程を導入する。
前記（１）〜（４）、あるいは（１）〜（４−２）、もしくは（１）〜（４”）の後、下記工程に移行する。
（５）画素分断工程
画素分断工程は、同一平面内で画素ごとに表示電極、エレクトロクロミック層、ならびに対向電極を離間させるために必要不可欠な工程である。加工方法としては前述のレーザ加工が有用である。レーザ加工はレーザの光軸または加工対象を走査させることでライン状やドット状の微細加工を施すことができる点で有用である。また、レーザ加工では一度に表示電極、エレクトロクロミック層、ならびに対向電極を加工できるために、同一画素内での複数の表示電極ならびに対向電極の形状を揃え、それぞれの重ね合わせずれを抑制することができる。

（６）電解液充填、封止貼り合せ工程
前記各工程で形成された構成層を備えた駆動基板と、エレクトロクロミック層を備えるかまたは備えない第１の基板とを電解液を充填して封止貼り合せる工程では、前述した電解液および第１の基板に記載の材料または方法を適用することができる。電解液は、画素を分断することによって前記複数のエレクトロクロミック層や絶縁層への気泡の混入を抑制することができる。

図７に示す４つの副画素と３つのエレクトロクロミック層を有する本発明のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法を例にして第５の実施の形態を説明する。
第１の副画素（１４ａ）は第１の電極（対向電極）に接続され、第２（１４ｂ）、第３（１４ｃ）、第４（１４ｄ）の副画素はそれぞれ（１１ａ）の画素電極Ｉ〔第２の電極〕、（１１ｂ）の画素電極II〔表示電極II〕、（１１ｃ）の画素電極III〔表示電極III〕に接続されている。このような構成のエレクトロクロミック表示装置の発色・消色駆動は次のように行われる。

<発色・消色駆動>
第１の電極（対向電極）と画素電極Ｉ〔第２の電極：表示電極I〕、または第１の電極（対向電極）と画素電極II〔表示電極II〕または第１の電極（対向電極）と画素電極III〔表示電極III〕の間に電位差を生じるようにそれぞれの副画素の駆動回路を動作させることで、それぞれ第１のエレクトロクロミック層Ｉ、または第２のエレクトロクロミック層II、または第３のエレクトロクロミック層IIIを個別に発消または消色させることができる。
つまり、エレクトロクロミック表示装置の駆動方法として、エレクトロクロミック表示装置の第１の電極または第２の電極から構成される一方の対向電極とミラー電極を兼ねる反射層を介して接続された前記駆動回路からなる副画素と、前記第１の電極または第２の電極もしくは画素電極からなる他方の一乃至複数の表示電極とミラー電極を兼ねる反射層を介して接続された前記複数の駆動回路からなる副画素のうちいずれか１つ以上の副画素間に電圧を印加する駆動過程を含む方法が適用できる。
また、画素電極Ｉ〔第２の電極：表示電極I〕および画素電極II〔表示電極II〕を等電位とし、第１の電極（対向電極）との間に電位差を生じるようにそれぞれの副画素の駆動回路を動作させることで第１のエレクトロクロミック層Ｉおよび第２のエレクトロクロミック層IIを同時に発色または消色させることも可能である。
さらに、画素電極Ｉ〔第２の電極：表示電極I〕、画素電極II〔表示電極II〕および表示電極IIIの各表示電極を等電位とし、第１の電極（対向電極）との間に電位差を生じるようにそれぞれの副画素の駆動回路を動作させることで第１（Ｉ）、第２（II）および第３（III）のエレクトロクロミック層を同時に発色または消色させることもできる。
このことは、一見すると電気的に直列接続されているように思われるが、第５の実施の形態においては第１の電極（対向電極）と各エレクトロクロミック層は電解液によって並列接続されているためである。
以上のことから任意の数の画素電極（表示電極）と第１の電極（対向電極）の間に電位差を生じるようにそれぞれの副画素の駆動回路を動作させることで、所望のエレクトロクロミック層のみを発色または消色させることができる。このことは、あるエレクトロクロミック層の発色濃度が低下した際に、任意のエレクトロクロミック層で追加の発色駆動を行なうことで損なわれた発色濃度を補うことも可能になり、少ない消費電力で表示する画像の補正ができることを示す。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本件の発明の範囲内である。

＜反射層の機能の評価・確認＞
下記実施例２および比較例２，３の構成でエレクトロクロミック表示素子を形成し、反射層の機能を評価・確認した。なお、実施例１及び比較例１は反射層の機能を評価するための試験例である。

［実施例１］
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板の上にスパッタリング法により、膜厚約１５０ｎｍのＡＰＣ（銀・パラジウム・銅の合金）からなる反射層を形成した。次に、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液に結着ポリマーとして、ウレタンペースト（ＤＩＣ社製：ＨＷ１４０ＳＦ）を１ｗｔ％溶解した溶液を準備した。そして、この溶液に酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０；石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を５ｗｔ％分散したペーストを反射層表面にスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことにより、約７００ｎｍの白色反射層を形成した。

［比較例１］
実施例１においてＡＰＣ反射層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にガラス基板の上に白色反射層を形成した。

図１４に実施例１および比較例１で得られた白色反射層の反射スペクトルを示す。
なお、反射スペクトルの測定は入射角３０°の参照光をサンプルに照射し、０°の位置で測定を行い、標準白色板をリファレンスとして測定を行った。図１４に示すグラフから、反射層により前方散乱の光を反射層で反射し、再度白色反射層内で散乱され、素子外に光を取り出せていることがわかった。

［実施例２］
図１−１に準じた構成（第１の実施形態）のエレクトロクロミック表示素子を下記により作製した。
４０×４０ｍｍのガラス基板（第２の基板）の上にスパッタリング法により、膜厚約１５０ｎｍのＡＰＣ（銀・パラジウム・銅の合金）からなる反射層５を形成した。次に、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液に結着ポリマーとして、ウレタンペースト（ＤＩＣ社製：ＨＷ１４０ＳＦ）を１ｗｔ％溶解した溶液を準備した。そして、この溶液に酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０；石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を５ｗｔ％分散したペーストを反射層表面にスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことにより、約７００ｎｍの白色反射層６を形成した。
続けて、白色反射層上にＳｉＯ_２粒子のＭＥＫ分散ペースト（ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学社製、平均粒子径：約１０ｎｍ）に結着ポリマーとしてウレタン樹脂を添加した塗布液をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で５分間アニール処理して約５００ｎｍのＳｉＯ_２粒子層を形成し、更にスパッタ法にてＺｎＳ・ＳｉＯ_２(８/２)を約３０ｎｍの厚さで形成することによって、２層構成からなる平坦化膜９ｂを形成した。
さらに、スパッタリング法により、膜厚約１００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜（第２の電極４）を７ｍｍ×３０ｍｍの形にパターニングして形成した。この上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。
引続いて、酸化還元反応によりマゼンタ色に発消色する4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-(phosphonomethyl)benzyl)pyridinium)bromideで表されるビオロゲン化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコートした。そして、１２０℃で１０分間アニール処理を行い、更に２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールにてリンスし、１２０℃で５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン多孔質電極とエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層７を形成した。
別に用意した４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（第１の基板１）の上にスパッタリング法により、膜厚約１００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜（第１の電極３）を形成した。電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを濃度０．１Ｍになるように炭酸ブチレンに溶解させて電解液８を調製し、これにＵＶ硬化接着剤（商品名：PTC10 十条ケミカル社製）を３０重量％添加した電解液を基板上に滴下し、先に準備した第２の基板（ガラス基板）と重ね合わせた後に紫外光照射してエレクトロクロミック表示素子を作製した。

［比較例２］
実施例２においてＡＰＣからなる反射層を形成しないこと以外は、実施例２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。すなわち、図１−１に示す第２の基板上に、白色反射層／平坦化膜／ＩＴＯ透明導電膜（第２の電極）／酸化チタン粒子膜／エレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層等を順に形成した。ガラス基板（第１の基板１）には第１の電極３を形成した。これら第１の基板と第２の基板を実施例２と同様に重ね合わせた後に紫外光照射してエレクトロクロミック表示素子を作製した。

図１５に実施例２および比較例２で得られた白色反射層の反射スペクトルを示す。
なお、反射スペクトルの測定は入射角３０°の参照光をサンプルに照射し、０°の位置で測定を行い、標準白色板をリファレンスとして測定を行った。グラフから、反射層により前方散乱の光を反射層で反射し、再度白色反射層内で散乱され、素子外に光を取り出せていることがわかった。また、印加電圧は作用極に、−２．５Ｖ（発色時）、＋０．５Ｖ（消色時）の電圧をそれぞれ１秒間印加することで駆動を行ったところ、実施例２と比較例２の応答性は同程度であった。

［比較例３］
比較例３として、図１６に示す構成のエレクトロクロミック表示素子を下記により作製した。
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（第１の基板１）の上にスパッタリング法により、膜厚約１００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜（第１の電極３）を形成した。この上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。
引続いて、酸化還元反応によりマゼンタ色に発消色する4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-(phosphonomethyl)benzyl)pyridinium)bromideで表されるビオロゲン化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコートした。そして、１２０℃で１０分間アニール処理を行い、更に２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールにてリンスし、１２０℃で５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン多孔質電極とエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層７を形成した。
次に、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液に結着ポリマーとして、ウレタンペースト（ＤＩＣ社製：ＨＷ１４０ＳＦ）を３ｗｔ％溶解した溶液を準備した。そして、この溶液に酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０；石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を１５ｗｔ％分散したペーストをエレクトロクロミック層７表面にスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことにより、約１５μｍの白色反射層６を形成した。
別に用意した４０×４０ｍｍのガラス基板（第２の基板２ａ）の上にスパッタリング法により、膜厚約１００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜（第２の電極４）を形成した。電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを濃度０．１Ｍになるように炭酸ブチレンに溶解させて電解液８を調製し、これにＵＶ硬化接着剤（商品名：PTC10 十条ケミカル社製）を３０重量％添加した電解液を基板上に滴下し、先に準備した第１の基板（ガラス基板）と重ね合わせた後に紫外光照射し、図１６に示す構成のエレクトロクロミック表示素子を作製した。

図１７に実施例２および比較例３で得られたエレクトロクロミック表示素子の矩形電圧印加時の５５０ｎｍにおける反射率応答性を示す。
なお、スペクトルの測定は入射角３０°の参照光をサンプルに照射し、０°の位置で測定を行い、標準白色板をリファレンスとして測定を行った。印加電圧は作用極に、−２．５Ｖ（発色時）、＋０．５Ｖ（消色時）の電圧をそれぞれ１秒間印加することで駆動を行った。グラフは比較のため規格化している．比較例３と比較して、実施例２が応答性に優れていることがわかる。

［実施例３］
駆動回路を形成しない図６に準じた構成（第８の実施形態）のエレクトロクロミック表示素子を下記により作製した。
４０×４０ｍｍのガラス基板（第２の基板）の上にスパッタリング法により、膜厚約１００ｎｍのＡＰＣ（銀・パラジウム・銅の合金）と膜厚約１０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）の積層膜からなる反射層５をパターニングして形成した。
次にシリコーン白色レジストインク（ＳＷＲ−ＳＡ−９０１、朝日ラバー社製）を用いてスクリーン印刷法により白色反射層６を形成した。この際スクリーン版のパターニングにて約５０μｍ×５０μｍの貫通孔を形成し、２４ｍｍ×２４ｍｍの形にパターニングして形成した。
この上に、スパッタリング法により、膜厚約３０ｎｍのＩＴＯ透明導電膜（第２の電極４）を２０ｍｍ×２０ｍｍの形にパターニングして形成した。
この上に、化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。引続いて、酸化還元反応によりマゼンタ色に発消色する4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-(phosphonomethyl)benzyl)pyridinium)bromideで表されるビオロゲン化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコートした。そして、１２０℃で１０分間アニール処理を行い、更に２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールにてリンスし、１２０℃で５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン多孔質電極とエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層７を形成した。
上記のように作成したサンプルをレーザ加工装置（ＨＩＰＰＯ Ｐｒｉｍｅ２６６−２、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ社製）を用いて３０ｍＷのパワーで１画素３ｍｍ×３ｍｍで６×６のマトリクスとなるようにエレクトロクロミック層７および第２の電極４を切断加工した。
別に用意した２０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（第１の基板１）の上にスパッタリング法により、膜厚約１００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜（第１の電極３）を形成した。電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを濃度０．１Ｍになるように炭酸ブチレンに溶解させて電解液８を調製し、これにＵＶ硬化接着剤（商品名：PTC10 十条ケミカル社製）を３０重量％添加した電解液を基板上に滴下し、先に準備した第２の基板（ガラス基板）と重ね合わせた後に紫外光照射してエレクトロクロミック表示素子を作製した。
なお、ＡＰＣ／ＩＴＯ積層膜（反射層５）とＩＴＯ透明導電膜（第２の電極４）のコンタクト抵抗は約５０Ωだった。
作用極（反射層５）に−２．５Ｖの電圧を印加すると、図２２に示すように選択した画素が発色し、＋０．５Ｖの電圧を印加することで選択した画素を消色することができた。

［実施例４］
３．５インチ単層パネルの作製（本発明）
第３の実施の形態（前記第１の電極と前記第２の電極の間に多孔質絶縁層が設けられたことを特徴とする）に示すエレクトロクロミック表示装置（図２−３に準じた構成）を前記図１０のフローに示す製造工程に従い作製した。
駆動基板２として２４０ピクセル×３２０ピクセル（QVGA ： Quarter Video Graphics Arrayサイズ）の３．５インチ低温ポリシリコンＴＦＴを準備した。画素サイズは223.5μｍ×223.5μｍである。実施例３ではこのＴＦＴの４×４ピクセルを１画素としエレクトロクロミック表示装置を作製する。したがって、実施例４のエレクトロクロミック表示装置の１画素は０．８９ｍｍ×０．８９ｍｍサイズであり、１６ピクセルのうち２ピクセルを副画素として扱う。

（反射層〔ミラー電極〕の形成工程）
駆動基板上に平坦化層を設け、その平坦化層上に高反射率の導電性金属（ＡＰＣ）と透明導電膜（ＩＴＯ）の積層膜からなる反射層（ミラー電極）をスパッタリング法により、膜厚約１１０ｎｍで形成し、フォトリソグラフィにより画素サイズにパターニングした。

（白色反射層と平坦化膜と貫通孔の形成工程）
次に、スクリーン印刷法により白色ソルダーレジスト（ＰＳＲ−５５０ＥＸＷ（ＳＷ−３９９)、互応化学工業社製）を膜厚約６μｍとなるよう塗布することにより白色反射層を形成し、フォトリソグラフィによって図１８に示す画素の位置に第１の貫通孔１２ａを形成した。

次に、白色反射層上にＳｉＯ_２粒子のＭＥＫ分散ペースト（ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学社製、平均粒子径：約１０ｎｍ）に結着ポリマーとしてウレタン樹脂を添加した塗布液をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で５分間アニール処理して約５００ｎｍのＳｉＯ_２粒子層を形成し、更にスパッタ法にてＺｎＳ・ＳｉＯ_２(８/２)を約３０ｎｍの厚さで形成することによって、２層構成からなる平坦化膜を形成した。
平坦化膜を形成した後、反射層（ミラー電極）に接続する貫通孔を形成した。この貫通孔の番号表記は省略する。

（第２の電極〔対向電極〕の形成）
次に、スパッタリング法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を全面に形成し、透明な対向電極を得た。表面抵抗は約９０Ω/□であった。

（第２の貫通孔と絶縁層と小さなサイズの第３の貫通孔の形成）
続いてレーザ加工機（Nd:YAGレーザ、波長：２６６ｎｍ、パルス幅：１１ナノ秒、強度：１２ｍＷ）を用いてレーザの光軸をスキャンし、図１８に示す画素の位置に第２の貫通孔１２ｂを１５０μｍ□のサイズで形成した。数回のスキャンでＴＦＴの画素電極が露出した。ＴＦＴの画素電極の露出領域は約１２０μｍ□であり、テーパー角を有する第２の貫通孔を得た。
さらに、平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１３重量％、ポリビニルアルコール樹脂（PVA 500）２重量％、2,2,3,3-テトラフロロプロパノール８５重量％）をスピンコートし１２０℃のホットプレートで１０分間アニール処理し、約１μmの多孔性絶縁層を得た。さらに平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子分散液（シリカ固形分濃度約１重量％、2-プロパノール９９重量％）をスピンコートした。
さらに、レーザ加工機（Nd:YAGレーザ、波長：２６６ｎｍ、パルス幅：１１ナノ秒、強度：１２ｍＷ）を用いてレーザの光軸をスキャンし、図１８に示す画素の位置に第３の貫通孔１２ｃを８０ｎｍ□のサイズで形成した。数回のスキャンでＴＦＴの画素電極が露出した。ＴＦＴの画素電極の露出領域は約６０μｍ□であり、テーパー角を有する第３の貫通孔を得た。

（第１の電極〔画素電極: 表示電極〕とエレクトロクロミック層の形成工程）
スパッタリング法により約１００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を全面に形成した。さらに2-プロパノール浴中で３分間超音波照射を行い、先に散布した平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子を除去し、微細貫通孔を有する第２の電極（画素電極: 表示電極）を形成した。
この上に酸化チタン微粒子分散液（SP210 昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上にマゼンタ色に発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン誘導体化合物の１ｗｔ％2,2,3,3-テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層を形成した。

（画素分断工程）
レーザ加工機（Nd:YAGレーザ、波長：２６６ｎｍ、パルス幅：１１ナノ秒、強度：１２ｍＷ）を用いて図１８に示す破線に沿ってレーザの光軸をスキャンした。数回のスキャンで約５０μｍ幅で溝を作製することができた。白色干渉膜厚計で測定したところ、平坦化層の途中まで溝を形成することを確認した。

（電解液充填と封止貼り合せ工程）
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを濃度0.5Mになるように炭酸ブチレンに溶解させた。これにＵＶ硬化接着剤（商品名：PTC10 十条ケミカル社製）を３０重量％添加した電解液を駆動基板上に滴下し、第１の基板（ガラス基板）と重ね合わせた後に紫外光照射し、エレクトロクロミック表示装置を作製した。エレクトロクロミック表示装置の白色反射率は約４５％であった。

（発色試験）
作製したエレクトロクロミック表示装置を、ＦＰＧＡを搭載したＴＦＴの駆動装置およびパソコンと接続し、発色試験を実施した。
８．９ｍｍ□の領域を発色するように該当する領域の対向電極及び表示電極に電圧を印加するようにＴＦＴを動作させた。約０．５秒で該当する領域にマゼンタの発色が得られた。さらに、その領域と一部を重なるようにさらに他の領域に８．９ｍｍ□の領域を発色するようにＴＦＴを動作させた。約０．５秒で該当する領域でマゼンタの発色が得られた。重なった領域では濃いマゼンタの発色が得られた。このまま２０分間保持し、表示画像の安定性を評価した。６０分後にも初期と変わらないパターンが残っていたが、発色濃度は多少減衰していた。
すなわち、画素間で色の滲みがなく、１つの駆動基板を用いてフルカラー表示が可能なエレクトロクロミック表示装置が得られた。表示画像保持性能も良好であった。

［実施例５］
３．５インチ積層パネルの作製（本発明）
第４の実施の形態（第１の電極と前記第２の電極の間に、さらに隣接してエレクトロクロミック層を有する透明導電膜からなる電極が絶縁層を介して１乃至複数積層されてなることを特徴とする）に示すエレクトロクロミック表示装置を前記図１０のフローに示す製造工程に従い作製した。
駆動基板２として実施例１と同様にQVGAの３．５インチ低温ポリシリコンＴＦＴを準備した。実施例２でもＴＦＴの４×４ピクセルを１画素としエレクトロクロミック表示装置を作製する。したがって、実施例５のエレクトロクロミック表示装置の１画素は０．８９ｍｍ×０．８９ｍｍサイズであり、１６ピクセルのうち３ピクセルを副画素として扱った。

（反射層（ミラー電極）の形成）
駆動基板上に平坦化層を設け、その平坦化層上に高反射率の導電性金属（ＡＰＣ）と透明導電膜（ＩＴＯ）の積層膜からなる反射層（ミラー電極）をスパッタリング法により、膜厚約１１０ｎｍで形成し、フォトリソグラフィにより画素サイズにパターニングした。

（白色反射層と平坦化膜と貫通孔の形成工程）
次に、スクリーン印刷法により白色ソルダーレジスト（ＰＳＲ−５５０ＥＸＷ（ＳＷ−３９９)、互応化学工業社製）を膜厚約６μｍとなるよう塗布することにより白色反射層を形成し、フォトリソグラフィによって図１９に示す画素の位置に第１の貫通孔１２ａを形成した。
次に、白色反射層上にＳｉＯ_２粒子のＭＥＫ分散ペースト（ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学社製、平均粒子径：約１０ｎｍ）に結着ポリマーとしてウレタン樹脂を添加した塗布液をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で５分間アニール処理して約５００ｎｍのＳｉＯ_２粒子層を形成し、更にスパッタ法にてＺｎＳ・ＳｉＯ_２(８/２)を約３０ｎｍの厚さで形成することによって、２層構成からなる平坦化膜を形成した。
平坦化膜を形成した後、反射層（ミラー電極）に接続する貫通孔を形成した。この貫通孔の番号表記は省略する。

（第２の電極〔対向電極〕の形成）
次に、スパッタリング法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を全面に形成し、透明な対向電極を得た。表面抵抗は約９０Ω/□であった。

（第２の貫通孔と絶縁層と小さなサイズの第３の貫通孔の形成）
続いてレーザ加工機（Nd:YAGレーザ、波長：２６６ｎｍ、パルス幅：１１ナノ秒、強度：１２ｍＷ）を用いてレーザの光軸をスキャンし、図１９に示す画素の位置に第２の貫通孔１２ｂを１５０μｍ□のサイズで形成した。数回のスキャンでＴＦＴの画素電極が露出した。ＴＦＴの画素電極の露出領域は約１２０μｍ□であり、テーパー角を有する第２の貫通孔を得た。
さらに、平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１３重量％、ポリビニルアルコール樹脂（PVA 500）２重量％、2,2,3,3-テトラフロロプロパノール８５重量％）をスピンコートし１２０℃のホットプレートで１０分間アニール処理し、約１μｍの多孔性絶縁層を得た。さらに、平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子分散液（シリカ固形分濃度約１重量％、2-プロパノール９９重量％）をスピンコートした。
さらに、レーザ加工機（Nd:YAGレーザ、波長：２６６ｎｍ、パルス幅：１１ナノ秒、強度：１２ｍＷ）を用いてレーザの光軸をスキャンし、図１９に示す画素の位置に第３の貫通孔１２ｃを８０ｎｍ□のサイズで形成した。数回のスキャンでＴＦＴの画素電極が露出した。ＴＦＴの画素電極の露出領域は約６０μｍ□であり、テーパー角を有する第３の貫通孔を得た。

（第１の電極〔画素電極Ｉ: 表示電極Ｉ〕と第１のエレクトロクロミック層の形成工程
（第１の電極〔画素電極Ｉ: 表示電極Ｉ〕と第1のエレクトロクロミック層の形成）
スパッタリング法により約１００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を全面に形成した。さらに2-プロパノール浴中で３分間超音波照射を行い、先に散布した平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子を除去し、微細貫通孔を有する第１の表示電極を形成した。
この上に酸化チタン微粒子分散液（SP210 昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上にイエロー色に発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン誘導体化合物の１wt% 2,2,3,3-テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層を形成した。

（第４の貫通孔と絶縁層と小さなサイズの第５の貫通孔の形成）
続いてレーザ加工機（Nd:YAGレーザ、波長：２６６ｎｍ、パルス幅：１１ナノ秒、強度：１２ｍＷ）を用いてレーザの光軸をスキャンし、図１９に示す画素の位置に第４の貫通孔１２ｄを１５０μｍ□のサイズで形成した。数回のスキャンでＴＦＴの画素電極が露出した。ＴＦＴの画素電極の露出領域は約８０μｍ□であり、テーパー角を有する第４の貫通孔を得た。
さらに、平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１３重量％、ポリビニルアルコール樹脂（PVA 500）２重量％、2,2,3,3-テトラフロロプロパノール８５重量％）をスピンコートし１２０℃のホットプレートで１０分間アニール処理し、約１μｍの多孔性絶縁層を得た。さらに平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子分散液（シリカ固形分濃度約１重量％、2-プロパノール９９重量％）をスピンコートした。
さらに、レーザ加工機（Nd:YAGレーザ、波長：２６６ｎｍ、パルス幅：１１ナノ秒、強度：１２ｍＷ）を用いてレーザの光軸をスキャンし、図１９に示す画素の位置に第５の貫通孔１２ｅを８０ｎｍ□のサイズで形成した。数回のスキャンでＴＦＴの画素電極が露出した。ＴＦＴの画素電極の露出領域は約４０μｍ□であり、テーパー角を有する第５の貫通孔を得た。

（第２の表示電極〔画素電極II〕と第２のエレクトロクロミック層の形成）
スパッタリング法により約１００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を全面に形成した。さらに2-プロパノール浴中で３分間超音波照射を行い、先に散布した平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子を除去し、微細貫通孔を有する第２の表示電極を形成した。
この上に酸化チタン微粒子分散液（SP210 昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上にマゼンタ色に発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン誘導体化合物の1wt% 2,2,3,3-テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層を形成した。

（画素分断工程）
レーザ加工機（Nd:YAGレーザ、波長：２６６ｎｍ、パルス幅：１１ナノ秒、強度：１２ｍＷ）を用いて図１９に示す破線に沿ってレーザの光軸をスキャンした。数回のスキャンで約６０μｍ幅で溝を作製することができた。白色干渉膜厚計で測定したところ、平坦化層の途中まで溝を形成することを確認した。

（電解液充填工程と保護層形成工程）
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを濃度0.5Mになるように炭酸ブチレンに溶解させた。これにUＶ硬化接着剤（商品名：PTC10 十条ケミカル社製）を30重量％添加した電解液を駆動基板上に滴下し、ガラス基板（表面に第１の電極が設けられている。）と重ね合わせた後に紫外光照射し、エレクトロクロミック表示装置を作製した。エレクトロクロミック表示装置の白色反射率は約４０％であった。
第１の電極は（対向電極）スパッタリング法により形成された約１００ｎｍのＩＴＯ膜からなる。表面抵抗は約９０Ω/□であった。

（電解液充填工程と基板貼り合せ工程）
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを濃度０．５Ｍになるように炭酸ブチレンに溶解させた。これにＵＶ硬化接着剤（商品名：PTC10 十条ケミカル社製）を３０重量％添加した電解液を駆動基板上に滴下し、ガラス基板と重ね合わせた後に紫外光照射し、エレクトロクロミック表示装置を作製した。エレクトロクロミック表示装置の白色反射率は約４０％であった。

（発色試験）
作製したエレクトロクロミック表示装置を、ＦＰＧＡを搭載したＴＦＴの駆動装置およびパソコンと接続し、発色試験を実施した。
８．９ｍｍ□の領域をマゼンタ発色するように該当する領域の対向電極及び第２の表示電極に電圧を印加するようにＴＦＴを動作させた。約０．７秒で該当する領域にマゼンタの発色が得られた。さらに、その領域と一部を重なるようにさらに他の領域に８．９ｍｍ□の領域をイエロー発色するように、対向電極および第１の表示電極に電圧が印加するようＴＦＴを動作させた。約０．５秒で該当する領域でイエロー発色が得られた。重なった領域ではレッドの発色が得られた。
すなわち、画素間で色の滲みがなく、１つの駆動基板を用いてフルカラー表示が可能なエレクトロクロミック表示装置が得られた。表示画像保持性能も良好であった。

［比較例４］
３．５インチ単層パネルの作製（従来技術）
図２０に示す構成（表示基板／表示電極／エレクトロクロミック層／白色反射層／駆動基板（対向基板））から構成される従来型のエレクトロクロミック表示装置を作製した。
図２０において、符号４００はエレクトロクロミック装置、４０１は駆動基板、４０２は画素電極、４０３は白色反射層、４０４は電解液層、４０５はエレクトロクロミック層、４０６は表示電極、４０７は表示基板をそれぞれ示す。
使用した駆動基板は実施例１と同様にQVGAの３．５インチ低温ポリシリコンＴＦＴを用いた。画素サイズは223.6μｍ×223.6μｍである。

（表示電極およびエレクトロクロミック層の形成）
表示基板として９０ｍｍ×９０ｍｍのガラス基板を用いて、表示基板上にスパッタリング法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を７５ｍｍ×６０ｍｍの領域および引き出し部分にメタルマスクを介して形成し、表示電極を作製した。この上に酸化チタン微粒子分散液（SP210 昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上にマゼンタ色発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物の１ｗｔ％2,2,3,3-テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層を形成した。

（エレクトロクロミック表示装置の作製）
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシドおよびポリエチレングリコール（分子量：２００）、さらにＵＶ硬化接着剤（商品名：PTC10 十条ケミカル社製）を1.2対5.4対6対16で混合した溶液に白色酸化チタン粒子（商品名：CR50 石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を２０ｗｔ％添加した電解液を用意し、駆動基板側に滴下塗布した後、表示基板と重ね合わせ、駆動基板（対向基板）側よりＵＶ光照射により硬化させて貼りあわせ、比較例４のエレクトロクロミック表示装置を作製した。なお、電解質層の厚さはビーズスペーサを電解層に０．２ｗｔ％混合することにより１０μｍに設定した。作製したエレクトロクロミック表示装置の白色反射率は５５％であった。なお、駆動基板に画素電極が設けられている。

（発色試験）
作製したエレクトロクロミック表示装置を、FPGAを搭載したＴＦＴの駆動装置およびパソコンと接続し、発色試験を実施した。
８．９ｍｍ□の領域を発色するように、表示電極および該当する領域の画素電極間に電圧を印加するようにＴＦＴを動作させた。約１．２秒で該当する領域にマゼンタの発色が得られた。さらに、その領域と一部を重なるようにさらに他の領域に８．９ｍｍ□の領域を発色するようにＴＦＴを動作させた。約０．５秒で該当する領域でマゼンタの発色が得られた。重なった領域では濃いマゼンタの発色が得られた。このまま２０分間保持し、表示画像の安定性を評価した。６０分後には隣接する画素上でも発色が確認され、表示画像は滲みのために劣化していた。
すなわち、実施例４のエレクトロクロミック表示装置は、比較例４のエレクトロクロミック表示装置と比較して応答速度が優れていた。また、表示画像の滲みについても改善する結果が得られた。

［比較例５］
3.5インチ積層パネルの作製（従来技術）
図２１に示す構成（表示基板／第１の表示電極／第１のエレクトロクロミック層／絶縁層／第２の表示電極／第２のエレクトロクロミック層／白色反射層／対向電極（画素電極）／駆動基板）から構成される従来型のエレクトロクロミック表示装置を作製した。
図２１において、符号５００はエレクトロクロミック装置、５０１は駆動基板、５０２は画素電極、５０３は白色反射層、５０４は電解液層、５０５は第２のエレクトロクロミック層、５０６は第２の表示電極、５０７は絶縁層、５０８は第１のエレクトロクロミック層、５０９は第１の表示電極、５１０は表示基板をそれぞれ示す。
使用した駆動基板は実施例１と同様にQVGAの３．５インチ低温ポリシリコンＴＦＴを用いた。画素サイズは223.6μｍ×223.6μｍである。

（第１の表示電極および第１のエレクトロクロミック層の形成）
表示基板として９０ｍｍ×９０ｍｍのガラス基板を用いて、表示基板上にスパッタリング法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を、７５ｍｍ×６０ｍｍの領域および引き出し部分にメタルマスクを介して形成し、第１の表示電極を作製した。この上に酸化チタン微粒子分散液（SP210 昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上にマゼンタ色発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物の１ｗｔ％2,2,3,3-テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層を形成した。

（絶縁層の形成）
平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１３重量％、ポリビニルアルコール樹脂（PVA 500）２重量％、2,2,3,3-テトラフロロプロパノール８５重量％）をスピンコートし１２０℃のホットプレートで１０分間アニール処理し、約１μｍの多孔性絶縁層を得た。さらに平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子分散液（シリカ固形分濃度約１重量％、2-プロパノール９９重量％）をスピンコートした。

（第２の表示電極および第２のエレクトロクロミック層の形成）
次に、スパッタリング法により約１００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を、７５ｍｍ×６０ｍｍの領域および第１の表示電極とは異なる領域の引き出し部分にメタルマスクを介して形成した。さらに2-プロパノール浴中で３分間超音波照射を行い、先に散布した平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子を除去し、微細貫通孔を有する第２の表示電極を形成した。
この上に酸化チタン微粒子分散液（SP210 昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上にイエロー色に発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン誘導体化合物の１ｗｔ％2,2,3,3-テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層を形成した。

（エレクトロクロミック表示装置の作製）
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシドおよびポリエチレングリコール（分子量：200）、さらにＵＶ硬化接着剤（商品名：PTC10 十条ケミカル社製）を1.2対5.4対6対16で混合した溶液に白色酸化チタン粒子（商品名：CR50 石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を２０ｗｔ％添加した電解液を用意し、駆動基板側に滴下塗布した後、表示基板と重ね合わせ、駆動基板（対向基板）側よりUV光照射硬化させて貼りあわせ、比較例５のエレクトロクロミック表示装置を作製した。なお、電解質層の厚さはビーズスペーサを電解層に０．２ｗｔ％混合することにより１０μmに設定した。作製したエレクトロクロミック表示装置の白色反射率は５３％であった。

（発色試験）
作製したエレクトロクロミック表示装置を、FPGAを搭載したＴＦＴの駆動装置およびパソコンと接続し、発色試験を実施した。
８．９ｍｍ□の領域をマゼンタ発色するように該当する領域の画素電極及び表示電極に電圧を印加するようにＴＦＴを動作させた。約１．５秒で該当する領域にマゼンタの発色が得られた。さらに、その領域と一部を重なるようにさらに他の領域に８．９ｍｍ□の領域をイエロー発色するようにＴＦＴを動作させた。約０．７秒で該当する領域でイエロー発色が得られた。重なった領域ではレッドの発色が得られた。

実施例５のエレクトロクロミック表示装置は、比較例５のエレクトロクロミック表示装置と比較して応答速度の点で優れていた。これは比較例５のエレクトロクロミック表示装置では表示電極の表面抵抗による電圧降下によって、電極取り出しパッドからの距離に応じてが応答性が損なわれる課題が解決できるためであると考えられる。

［実施例６］
実施例５で作製したエレクトロクロミック表示装置を用いて発色駆動試験を実施した。
８．９ｍｍ□の領域をマゼンタに発色するように、該当する画素領域の対向電極を接地し、第２の表示電極に負極性の電圧が印加するようにＴＦＴを動作させた。約０．５秒でマゼンタの発色が得られた。
続いて別の領域に８．９ｍｍ□の領域をレッド発色するように、該当する画素領域の対向電極を接地し、第１の表示電極および第２の表示電極に同じ負極性の電圧を印加するようにＴＦＴを動作させた。約１．７秒で該当する領域にレッドの発色が得られた。
さらに続いて別の領域に８．９ｍｍ□の領域をイエローに発色するように、該当する画素領域の対向電極を接地し、第１の表示電極に負極性の電圧が印加するようにＴＦＴを動作させた。約０．５秒でイエローの発色が得られた。
すなわち、画素間で色の滲みがなく、１つの駆動基板を用いてフルカラー表示が可能なエレクトロクロミック表示装置が得られた。表示画像保持性能も良好であった。

［比較例６］
比較例５で作製したエレクトロクロミック表示装置を用いて発色駆動試験を実施した。
８．９ｎｍ□の領域をマゼンタ発色するように、第１の電極を接地し、該当するＴＦＴの画素電極に正極性の電圧が印加されるようにＴＦＴを動作させた。約１．５秒で該当する領域にマゼンタの発色が確認できた。
続いて別の領域に８．９ｍｍ□の領域をレッド発色するように、第１および第２の表示電極を接地し、該当するＴＦＴの画素電極に正極性の電圧を印加するようにＴＦＴを動作させた。約４秒で該当する領域にレッドの発色が確認できた。
さらに続いて別の領域に８．９ｍｍ□の領域をイエローに発色するように、第２の表示電極を接地し、該当するＴＦＴの画素電極に正極性の電圧が印加されるようにＴＦＴを動作させた。
実施例６は比較例６と比較して多色発色の応答性能が改善する結果が得られた。
すなわち、画素間で色の滲みがなく、１つの駆動基板を用いてフルカラー表示が可能なエレクトロクロミック表示装置が得られた。表示画像保持性能も良好であった。

［実施例７］
実施例５で作製したエレクトロクロミック表示装置を用いて発色駆動試験を実施した。
８．９ｎｍ□の領域をマゼンタ発色するように該当する領域の対向電極及び第２の表示電極に電圧を印加するようにＴＦＴを動作させた。約０．７秒で該当する領域にマゼンタの発色が得られた。そのあと、同じ領域でイエロー発色、マゼンタ消色するように第１の表示電極を負極性に、第２の表示電極を接地するようＴＦＴを動作させた。約０．５秒後には該当する領域でマゼンタが消色し、イエローに発色した。

［比較例７］
比較例５で作製したエレクトロクロミック表示装置を用いて発色駆動試験を実施した。
８．９ｎｍ□の領域をマゼンタ発色するように該当する領域の対向電極及び表示電極に電圧を印加するようにＴＦＴを動作させた。約１．５秒で該当する領域にマゼンタの発色が得られた。そのあと、同じ領域でイエローに発色、マゼンタ消色するように第１の表示電極および第２の表示電極の間に、イエローに発色する方向に電圧を印加した。マゼンタに発色していた領域は消色し、マゼンタを発色しなかった領域はイエローに発色した。

［実施例８］
実施例５で作製したエレクトロクロミック表示装置を用いて表示画像の維持試験を実施した。
８．９ｎｍ□の領域にマゼンタ発色、別の８．９ｍｍ□の領域にイエロー発色、さらに別の８．９ｍｍ□の領域にレッド発色するようにそれぞれ該当の領域の対向電極および第１の表示電極、第２の表示電極に電圧を印加するようにＴＦＴを動作させた。約１．５秒でそれぞれイエロー、マゼンタ、レッドの領域が表示できた。その後、間欠的にそれぞれのＴＦＴを動作させ、画像の維持特性を評価した。ＴＦＴを動作させる周期を検討した結果、１時間後でも初期と全く遜色ない画像が表示することができた。

［比較例８］
比較例５で作製したエレクトロクロミック表示装置を用いて表示画像の維持試験を実施した。
８．９ｎｍ□の領域２か所にマゼンタ発色を得るため、第１の表示電極を接地し、該当する画素電極に正極性を印加するようＴＦＴを動作させた。その後、一方の８．９ｎｍ□の領域と、別の８．９ｎｍ□の領域にイエロー発色を得るために、第２の表示電極を接地し、該当する画素電極に正極性を印加するようＴＦＴを動作させた。約４秒でそれぞれイエロー、マゼンタ、レッドの領域が表示できた。その後、間欠的に第１の表示電極を接地し第２の表示電極に−０．１Ｖの電圧を印加した。約１０分後から表示している画像が消色し始め、１時間後には全ての色が消色していた。

実施例８では各画素が発色駆動を行なったことによって発色濃度が減衰しなかったのに対し、比較例８では表示電極間の電位差のみを保持していたために、発色濃度が減衰したと考えられる。

以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。例えば、上記各実施の形態は適宜組み合わせることができる。

すなわち、本発明のエレクトロクロミック表示装置は、画素間で色の滲みが防止でき、１つの駆動基板を用いて優れたフルカラー表示が可能である。
また、本発明によれば、反射層（ミラー電極）により白色反射層の厚みを可能な限り薄くすることが可能であり、さらに駆動基板上に反射層とミラー電極と白色反射層を順次設けることで第１の電極と第２の電極間（有効電極間）に白色反射層を含まない構成とすることが可能となり、応答性と解像性に優れるエレクトロクロミック素子を提供することができる。さらに、簡便な手法による前記エレクトロクロミック表示装置の作製方法や、表示画像保持性能を高めるための駆動方法を提供することができる。
なお、フルカラー表示を実現するためには、前述のとおりイエロー・マゼンタ・シアンの3原色を重ね合わせることが必要となる。そのためには、それぞれ異なる色に発色するエレクトロクロミック層を積層し、それぞれのエレクトロクロミック層を駆動回路基板（本発明ではアクティブマトリクス基板、パッシブマトリクス基板に対応可能）に電気的に接続させることが要件となる。

（図１〜３、図５〜８、図１１〜１３、図１６、図１８〜１９、図２２の符号）
１ 第１の基板
２ 駆動基板
３ 第１の電極（透明導電膜）
４ 第２の電極（透明導電膜）
５ 反射層
６ 白色反射層
７ エレクトロクロミック層
７ａ 第１のエレクトロクロミック層（またはエレクトロクロミック層Ｉ）
７ｂ 第２のエレクトロクロミック層（またはエレクトロクロミック層II）
７ｃ 第３のエレクトロクロミック層（またはエレクトロクロミック層III）
８ 電解液
９ 平坦化層
９ａ 平坦化層
９ｂ 平坦化膜
１０ 多孔質絶縁層
１１ 画素電極（表示電極）
１１ａ 画素電極Ｉ〔第２の電極〕
１１ｂ 画素電極II〔表示電極II〕
１１ｃ 画素電極III〔表示電極III〕
１２ 貫通孔
１２ａ 第１の貫通孔
１２ｂ 第２の貫通孔
１２ｃ 第３の貫通孔
１２ｄ 第４の貫通孔
１２ｅ 第５の貫通孔
１３ ＴＦＴ（駆動回路）
１４ａ 第１の副画素
１４ｂ 第２の副画素
１４ｃ 第３の副画素
１４ｄ 第４の副画素
１５ 画素
（図２０〜２１の符号）
４００ エレクトロクロミック装置
４０１ 駆動基板
４０２ 画素電極
４０３ 白色反射層
４０４ 電解液層
４０５ エレクトロクロミック層
４０６ 表示電極
４０７ 表示基板
５００ エレクトロクロミック装置
５０１ 駆動基板
５０２ 画素電極
５０３ 白色反射層
５０４ 電解液層
５０５ 第２のエレクトロクロミック層
５０６ 第２の表示電極
５０７ 絶縁層
５０８ 第１のエレクトロクロミック層
５０９ 第１の表示電極
５１０ 表示基板

特開２００９‐１６３００５号公報 特開２０１０‐０３３０１６号公報 特開２０１１‐２２７２４８号公報 特開２０１２‐１２８２１７号公報 特開２０１２‐１３７７３６号公報 特開２０１２‐１３７７３７号公報

N. Kobayashi et al., Proceeding of IDW’04, 1753 (2004)

Claims (12)

1. 少なくとも、第１の基板、透明導電膜からなる第１の電極、透明導電膜からなる第２の電極、白色反射層、反射層、支持基板の順に配置された構成層を備え、前記第１の電極または第２の電極に隣接してエレクトロクロミック層を有すると共に、前記両電極間に電解液を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
2. 前記第１の電極、前記第２の電極及び前記反射層は分割されており、
   前記第２の電極は前記第１の電極と直交するように分割されているかあるいは１画素として分割されており、
   前記第１の電極と前記反射層が互いに直交してマトリクスをなすことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
3. 前記支持基板が薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）駆動回路を有する駆動基板であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
4. 前記第２の電極と前記白色反射層の間に平坦化膜が設けられたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
5. 前記第１の電極と前記第２の電極の間に多孔質絶縁層が設けられたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
6. 前記第１の電極と前記第２の電極の間に、さらに隣接してエレクトロクロミック層を有する透明導電膜からなる画素電極が絶縁層を介して１乃至複数積層されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
7. 少なくとも、前記第１の基板に最も近い透明導電膜からなる第１の電極またはエレクトロクロミック層と、前記支持基板に最も近い透明導電膜からなる第２の電極またはエレクトロクロミック層との間に配置される、前記透明導電膜を含む全ての層形成膜がイオン透過可能な貫通孔を有する多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
8. 前記エレクトロクロミック層が、イオン透過可能な微細貫通孔を有する透明導電膜からなる多孔質電極と、該多孔質電極表面に修飾されたエレクトロクロミック分子からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
9. 前記第１の電極に隣接して形成される第１のエレクトロクロミック層の酸化還元反応による発色と補色の関係にある発色が該酸化還元反応の逆反応により起生するように選択された第２のエレクトロクロミック層を前記第２の電極に隣接して形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
10. 前記第１の電極および／または第２の電極が画素電極として行方向と列方向とにマトリクスをなして配列し、前記エレクトロクロミック層および該画素電極が各画素間でそれぞれ離間して設けられていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
11. 少なくとも、第１の基板、透明導電膜からなる第１の電極、透明導電膜からなる第２の電極、白色反射層、反射層、駆動回路と支持基板を含む駆動基板の順に各層を配置・構成する工程を備え、
    前記工程は、
    〔１〕駆動基板上に平坦化層を形成し貫通孔を形成する工程
    〔２〕ミラー電極を兼ねる反射層を形成する工程
    〔３〕白色反射層と平坦化膜を形成し貫通孔を形成する工程
    〔４〕順不同にエレクトロクロミック層を隣接して有してもよい第２の電極を形成する工程
    〔５〕要すれば第２と第１の電極間にエレクトロクロミック層を隣接して有する画素電極を多孔質絶縁層を介して形成し貫通孔を形成する工程
    〔６〕エレクトロクロミック層を隣接して有する第２の電極または画素電極上に多孔質絶縁層を介して第１の電極を形成するか、もしくは順不同にエレクトロクロミック層を隣接して有してもよい第１の基板上に第１の電極を形成する工程
    〔７〕画素を分断する工程
    〔８〕〔１〕〜〔７〕で形成された構成層を備えた駆動基板と、〔６〕で形成された構成層を備えるかまたは備えない第１の基板とを電解液を充填して封止貼り合せる工程
    を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
12. 少なくとも、第１の基板、透明導電膜からなる第１の電極、透明導電膜からなる第２の電極、白色反射層、反射層、駆動回路と支持基板を含む駆動基板の順に配置された構成層を備え、前記第１の電極または第２の電極に隣接してエレクトロクロミック層を有すると共に、前記両電極間に電解液を含むエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、
    前記エレクトロクロミック表示装置の第１の電極または第２の電極から構成される一方の対向電極とミラー電極を兼ねる反射層を介して接続された前記駆動回路からなる副画素と、
    前記第１の電極または第２の電極もしくは画素電極からなる他方の一乃至複数の表示電極とミラー電極を兼ねる反射層を介して接続された複数の駆動回路からなる副画素のうちいずれか１つ以上の副画素間に電圧を印加する駆動過程を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。