JP2016021420A - 複合膜構造体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学特性に優れた複合膜構造体及び燃料電池、並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】水素透過性金属膜１と固体電解質膜２とからなる複合膜構造体であって、固体電解質膜２は、水素透過性金属膜１の熱酸化処理した表面上に塗布法により形成されたものであり、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし且つ４価のＢサイト元素の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなり、固体電解質膜２は、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して第１固体電解質前駆体膜を形成し、前記第１固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により結晶化させることにより形成した第１固体電解質膜２１を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質膜−水素透過性金属膜からなる複合膜構造体及び燃料電池、並びにそれらの製造方法に関する。かかる複合膜構造体は、特に中温域において作動する燃料電池に好適なものである。

燃料電池として、ＰＡＦＣ（リン酸型燃料電池）、ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩型燃料電池）、ＳＯＦＣ（固体電解質型燃料電池）、ＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）等が提案されている。それぞれの燃料電池の作動温度は、例えば、ＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）であれば、８０℃程度、ＳＯＦＣ（固体電解質型燃料電池）であれば１０００℃程度と様々である。

本件出願人は、ＡＥＣｅＯ_３（ＡＥ：２価のアルカリ土類金属）のプロトン導電性は維持しつつも、当該ＡＥＣｅＯ_３のＣＯ_２に対する脆弱性を克服してＣＯ_２を含む混合ガス雰囲気環境下でも使用できるプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜を先に提案している（特許文献１参照）。そして、特許文献１では、かかるプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜を適用して、２５０〜５００℃程度の中温域で作動する燃料電池を開発できれば、既存の燃料電池よりも性能面、材料面で優位な燃料電池になる可能性があることを示している。

特許文献１で開示したプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜を中温域で作動する燃料電池に適用するには、プロトン導電性固体電解質を薄膜化させて、固体電解質の内部抵抗を低くすることが求められる。しかしながら、融点の比較的低い材料、例えば、パラジウムからなる水素透過膜の性能を維持しつつ、プロトン導電性固体電解質を薄膜化してその特性を維持するのは困難であった。

また、水素透過性能を有する金属基材、及びその上に形成された厚みが２０μｍ以下のプロトン導電性酸化物膜からなる水素透過構造体及びこの水素透過構造体を用いた燃料電池が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２においては、プロトン導電性酸化物膜の層を形成する方法として、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法や、ゾル−ゲル法などウェットプロセスによる方法が挙げられている。しかしながら、製造にコストがかかるという問題や、水素透過膜の性能を維持しつつ、単相からなる緻密なプロトン導電性酸化物膜を形成するのが難しいという問題があった。

なお、プロトン導電性酸化物膜が単相でなかったり、緻密な膜となっていない場合は、水素を選択的に透過する性能が低下したり、所望の内部抵抗を得ることができなくなってしまったり、それらにより発電特性が低下してしまうということが問題となる。

このような問題は、燃料電池に用いられる固体電解質−水素透過性金属膜からなる複合膜構造体だけではなく、他の電気化学デバイス、例えば、水素センサー、水素ポンプ、水蒸気センサー、排ガス浄化デバイスに用いられる複合膜構造体においても同様に存在する。

そこで、本出願人は、水素透過性金属膜と、薄膜の固体電解質膜とからなる複合膜構造体を提案している（特許文献３参照）。

特開２００６−０５４１７０号公報 特開２００７−０２６９４６号公報 特開２０１１−０２９１４９号公報

特許文献３の複合膜構造体は、低コストで製造することができ、内部抵抗が低く、発電特性等の電気化学特性及び水素透過性に優れたものであったが、さらに発電特性等の電気化学特性に優れた複合膜構造体が求められている。

本発明はこのような事情に鑑み、電気化学特性に優れた複合膜構造体及び燃料電池、並びにそれらの製造方法を提供することを課題とする。

本発明の第１の態様は、水素透過性金属膜と固体電解質膜とからなる複合膜構造体であって、前記固体電解質膜は、前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に塗布法により形成されたものであり、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし且つ４価のＢサイト元素の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなり、前記固体電解質膜は、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して第１固体電解質前駆体膜を形成し、前記第１固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により結晶化させることにより形成した第１固体電解質膜を備えることを特徴とする複合膜構造体にある。

かかる態様によれば、第１固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により結晶化させることにより、水素透過性金属膜と固体電解質膜の間に金属酸化物膜の形成されていないものとすることができると共に、水素透過性金属膜と固体電解質膜の密着性が優れたものとすることができる。これにより、電気化学特性に優れた複合膜構造体とすることができる。

ここで、前記固体電解質膜は、前記水素透過性金属膜又は前記第１固体電解質膜上に前記有機金属酸塩溶液を塗布した後にエネルギー線を照射して第２固体電解質前駆体膜を形成し、前記第２固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により結晶化させることにより形成した第２固体電解質膜をさらに備えるのが好ましい。

これによれば、エネルギー線を照射して得た第２固体電解質前駆体膜を、急速昇温熱処理により結晶化させることにより、緻密な第２固体電解質膜とすることができる。第１固体電解質膜と第２固体電解質膜とを備えることにより、より電気化学特性に優れた複合膜構造体とすることができる。

本発明の好適な実施態様としては、前記固体電解質膜は、１以上の前記第１固体電解質膜と、１以上の前記第２固体電解質膜とからなるものが挙げられる。

本発明の好適な実施態様としては、前記固体電解質膜は、前記第２固体電解質膜と、前記第２固体電解質膜の両面に設けられる前記第１固体電解質膜とから構成されるものが挙げられる。

本発明の他の態様は、水素透過性金属膜と固体電解質膜とからなる複合膜構造体であって、前記固体電解質膜は、前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に塗布法により形成されたものであり、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし且つ４価のＢサイト元素の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなり、前記固体電解質膜は、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して固体電解質前駆体膜を形成し、前記固体電解質前駆体膜にエネルギー線を照射した後、前記固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により結晶化させることにより形成したものであることを特徴とする複合膜構造体にある。

かかる態様によれば、エネルギー線を照射して得た固体電解質前駆体膜を、急速昇温熱処理により結晶化させることにより、水素透過性金属膜と固体電解質膜の間に金属酸化物膜の形成されていないものとすることができると共に、緻密な固体電解質膜とすることができる。これにより、電気化学特性に優れた複合膜構造体とすることができる。

ここで、前記アルカリ土類金属は、バリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも一方であるのが好ましい。これによれば、より発電特性に優れた複合膜構造体とすることができる。

また、前記３価の希土類元素が、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イットリウム（Ｙ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、及びネオジム（Ｎｄ）からなる群より選択される少なくとも１つであるのが好ましい。これによれば、より発電特性に優れた複合膜構造体とすることができる。

本発明の好適な実施態様としては、前記水素透過性金属膜が、パラジウム系金属膜であるものが挙げられる。

本発明の他の態様は、上記の複合膜構造体を具備し、前記固体電解質膜の前記水素透過性金属膜とは反対側の面にカソードを備え、前記水素透過性金属膜がアノードとなっていることを特徴とする燃料電池にある。

かかる態様によれば、電気化学特性に優れた燃料電池とすることができる。

本発明の他の態様は、水素透過性金属膜と固体電解質膜とからなる複合膜構造体の製造方法であって、水素透過性金属膜の少なくとも一方の表面を熱酸化処理する工程と、前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし且つ４価のＢサイト元素の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる固体電解質膜を形成する工程と、を具備し、前記固体電解質膜を形成する工程は、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して固体電解質前駆体膜を形成する塗布工程、及び前記固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により９００℃以下の低温で焼成して結晶化させる焼成工程により第１固体電解質膜を形成する工程を備えることを特徴とする複合膜構造体の製造方法にある。

かかる態様によれば、第１固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により結晶化させることにより、水素透過性金属膜と固体電解質膜の間に金属酸化物膜の形成されていないものとすることができると共に、水素透過性金属膜と固体電解質膜の密着性が優れたものとすることができる。これにより、電気化学特性に優れた複合膜構造体を製造することができる。

ここで、前記固体電解質膜形成工程は、さらに、前記有機金属酸塩溶液を塗布した後にエネルギー線を照射して第２固体電解質前駆体膜を形成する塗布・照射工程、及び前記第２固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により９００℃以下の低温で焼成して結晶化させる焼成工程により第２固体電解質膜を形成する工程を備えるのが好ましい。

これによれば、エネルギー線を照射して得た第２固体電解質前駆体膜を、急速昇温熱処理により結晶化させることにより、緻密な第２固体電解質膜とすることができる。第１固体電解質膜と第２固体電解質膜とを備えることにより、より電気化学特性に優れた複合膜構造体とすることができる。

また、前記急速昇温熱処理は、５０〜２００℃／分の昇温速度で急速昇温するのが好ましい。これによれば、より確実に、電気化学特性に優れた複合膜構造体を製造することができる。

前記急速昇温熱処理は、８００℃以上９００℃以下に加熱するのが好ましい。これによれば、より確実に、電気化学特性に優れた複合膜構造体を製造することができる。

本発明の他の態様は、固体電解質膜と、前記固体電解質膜の一方面側に形成される水素透過性金属膜からなるアノードと、前記固体電解質膜の他方面側に形成されるカソードとを具備する燃料電池の製造方法であって、水素透過性金属膜の少なくとも一方の表面を熱酸化処理する工程と、前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし且つ４価のＢサイト元素の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる固体電解質膜を形成する工程と、を具備し、前記固体電解質膜を形成する工程は、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して固体電解質前駆体膜を形成する塗布工程、及び前記固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により９００℃以下の低温で焼成して結晶化させる焼成工程により第１固体電解質膜を形成する工程を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法にある。

かかる態様によれば、電気化学特性に優れた燃料電池を製造することができる。

ここで、前記有機金属酸塩溶液を塗布した後にエネルギー線を照射して第２固体電解質前駆体膜を形成する塗布・照射工程、及び前記第２固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により９００℃以下の低温で焼成して結晶化させる焼成工程により第２固体電解質膜を形成する工程を備えるのが好ましい。これによれば、より電気化学特性に優れた燃料電池とすることができる。

実施形態１に係る複合膜構造体の構造を簡単に示した図である。 実施形態１に係る燃料電池の構造を示す平面図及び断面図である。 実施形態１に係る燃料電池の構造を示す説明図である。 実施形態２に係る複合膜構造体の構造を簡単に示した図である。 実施形態２に係る燃料電池の構造を示す平面図及び断面図である。 実施形態３に係る複合膜構造体の構造を簡単に示した図である。 実施形態３に係る燃料電池の構造を示す説明図である。 実施例１〜２及び比較例１〜２の断面反射電子像である。 実施例２及び比較例１〜２のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 実施例２及び比較例１〜２の導電率を示すグラフである。 実施例４の発電性能試験結果を示すグラフである。 実施例４の発電性能試験結果を示すグラフである。 実施例２，５，６の断面反射電子像である。 実施例２，５，６のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。

（実施形態１）
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。

図１は、本実施形態の複合膜構造体の構造を簡単に示した図である。

本発明にかかる複合膜構造体は、図１に示すように、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２とからなり、界面が連続接合した状態となっている。この水素透過性金属膜１及び固体電解質膜２は、水素を分離可能な水素透過性の膜である。

水素透過性金属膜１は、例えば、Ｈ_２（水素）やＣＯ_２（二酸化炭素）などの混成ガスから水素のみを分離可能なものであり、具体的には、水素分子をプロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）になった状態で透過させることができる。

水素透過性金属膜１は、プロトン（Ｈ^＋）が通過可能でありＣＯ_２を含むガス中から水素のみを分離可能な材料からなるものであればよい。かかる材料としては、例えば、パラジウム、ニオブ、タンタル、ランタン、チタン、ジルコニウム、銅、ニッケル、あるいはそれらと銀との合金を挙げることができ、パラジウム系金属が好ましい。パラジウム系金属からなる水素透過性金属膜は、詳しくは後述するが、表面を熱酸化する際に、元々の水素透過能を損なわない程度の極表面のみを容易に熱酸化することができる。パラジウム系金属としては、具体的には、パラジウム、パラジウムと銀の合金、パラジウムと白金の合金、パラジウムと銅の合金が挙げられ、特に、パラジウムと、水素脆化を抑える効果のある銀との合金が好ましい。なお、水素透過性金属膜１は、単層からなるものであっても、同種又は異種材料を積層したものであってもよい。本実施形態では、水素透過性金属膜１は、パラジウムと銀の合金からなるものとした。

固体電解質膜２は、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３）を基本構造とし且つＢサイトの一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる。この固体電解質膜２は、Ｈ_２（水素）やＣＯ_２（二酸化炭素）などの混成ガスから水素のみを分離可能なプロトン導電性の電解質膜である。

本実施形態にかかる固体電解質膜２は、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３）を基本構造とし、４価のＢサイト元素の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる。なお、ここでいう４価のＢサイト元素とは、Ｂサイトに配される４価のセリウム又は／及び４価のジルコニウムである。このペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３）は、酸化物イオン空格子点を発生させてプロトン導電性を発現させたものであり、４価のＢサイト元素の一部が、３価の希土類元素で置換されている。なお、３価の希土類元素で置換することにより、例えば、Ｃｅ^４＋→Ｙｂ^３＋とすると、結晶格子中の電気的中性が崩れ、これを補うため格子中の酸素１／２個が抜ける。そうすると格子中の電気的中性が保たれる。このように意図的に酸化物イオン空孔を生成させること（ドーピング）ができ、よりプロトンの生成が促進されることになる。

Ｂサイトに配する２価のアルカリ土類金属としては、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等が挙げられ、バリウム、ストロンチウム、又はバリウム及びストロンチウムのいずれかをＢサイトに配するのが好ましい。

３価の希土類元素としては、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イットリウム（Ｙ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）が挙げられるが、複合膜構造体を中温形燃料電池に適用する場合は、中温度域、水素気流中で良好なプロトン導電性が発現するイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）が好ましい。

また、固体電解質膜２は、詳しくは後述する方法により形成された第１固体電解質膜２１からなるものである。かかる第１固体電解質膜２１は、単相からなる。ここでいう単相とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、Ａサイトのアルカリ土類金属から生成しやすい炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ_３など）のメインピークとペロブスカイト（ＡＢＯ_３）のメインピークとの強度比が０．０５未満、好ましくは０．０２未満となるものを指す。本発明の固体電解質膜２は、単相からなることにより、プロトン導電性に優れたものである。

また、固体電解質膜２は、厚さが３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。固体電解質膜２を薄膜とすることにより、固体電解質膜２の内部抵抗を著しく低いものとすることができる。

本実施形態では、水素透過性金属膜１は、厚さ２００μｍのパラジウムと銀の合金とし、固体電解質膜２は、三酸化バリウムセリウム（ＢａＣｅＯ_３）のセリウムの一部をイットリウム（Ｙ）で置換したＢａＣｅ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−α構造（以下、ＢＣＹＯとする）からなる厚さ１μｍの膜とした。

上述した固体電解質膜２は、水素透過性金属膜１の熱酸化処理した表面上に塗布法により形成されたものである。ここでいう塗布法とは、前駆体溶液を塗布して焼成する方法のことであり、例えば、ＭＯＤ法が挙げられる。本実施形態にかかる固体電解質膜２は、具体的には、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を水素透過性金属膜１の熱酸化処理した表面上に塗布して第１固体電解質前駆体膜を形成し、この第１固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により結晶化させることにより形成した第１固体電解質膜２１からなる。

上述したように、まず、水素透過性金属膜１の一方面を熱酸化処理する。このとき、水素透過性金属膜１は、元々の水素透過能を損なわない程度に一方面の極表面が熱酸化処理されていればよく、内部及び他方面側は酸化されていないのが好ましい。一方面のみが熱酸化処理されることにより、本来の特性を好適に維持することができるためである。なお、熱酸化処理とは、酸素を含有する雰囲気、例えば、大気中で、水素透過性金属膜１の一方面を加熱処理することをいう。

そして、水素透過性金属膜１の熱酸化された極表面に、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して第１固体電解質前駆体膜を形成する。その後、第１固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により結晶化させることにより、第１固体電解質膜２１を形成する。

上述したように、第１固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により結晶化させることにより、塗布法により得られる膜の性質を維持しつつ、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２の間に金属酸化物膜が形成されるのを抑制することができる。言い換えれば、水素透過性金属膜１の表面をほとんど酸化させることなく、著しい緻密化が抑制された固体電解質膜２（第１固体電解質膜２１）を形成することができる。例えば、通常の熱処理により結晶化させた場合は、ポアが多く相対密度が８０％前後の固体電解質膜２が形成されると共に、水素透過性金属膜１をわずかに酸化させてしまう。これに対し、本実施形態では、水素透過性金属膜１をほとんど酸化させることなく、ある程度ポアが存在した状態、例えば、相対密度８０〜９０％程度の固体電解質膜２を形成することができる。

なお、「相対密度」とは、実験的に求めた実測密度ρと理論密度ρ_０を用いて、下記式により算出された値のことをいう。
［相対密度（％）］＝（ρ／ρ_０）×１００ （５）

上述したように、固体電解質膜２（第１固体電解質膜２１）は、完全には緻密化されていないことから、水素透過性金属膜１の熱膨張等の熱挙動に柔軟に追従することができる。このため、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２との熱膨張係数の差を緩和して、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２とが剥離等するのを抑制して密着性に優れたものとすることができる。また、第１固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により結晶化させることにより、第１固体電解質前駆体膜を結晶化させる際に水素透過性金属膜１が酸化するのを抑制することができ、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２の間に金属酸化物膜の形成されていないものとすることができる。これにより、酸化物膜に起因する導電率の低下が抑制されて、導電率が高い複合膜構造体とすることができる。

また、水素透過性金属膜１の極表面を熱酸化処理した後に固体電解質膜２を形成することにより、固体電解質膜２は、低温焼成で形成したにもかかわらず、単相となる。ちなみに、極表面を熱酸化処理しない状態で低温焼成すると、固体電解質膜２は単相とならず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）等のアルカリ土類金属炭酸塩や酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の結晶が混在してしまう。

上述したように、複合膜構造体は、性能を維持した水素透過性金属膜１と、単相からなる薄膜の固体電解質膜２とからなるものである。かかる複合膜構造体は、水素透過性に優れ、導電特性等の電気化学特性に優れたものとなる。

なお、上述した複合膜構造体は、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２とが多孔質支持体によって支持されていてもよい。かかる多孔質支持体は、ガス中から水素を分離するという水素透過性金属膜１や固体電解質膜２の機能に影響を及ぼさないものであればよく、水素がプロトン（Ｈ^＋）として水素透過性金属膜１から固体電解質膜２に入る際にこの反応を阻害しない程度にガスの拡散性に優れていればよい。多孔質支持体を設ける場合は、多孔質支持体により複合膜構造体の強度を確保することができるため、水素透過性金属膜１や固体電解質膜２の強度は低くてもよい。すなわち、水素透過性金属膜１や固体電解質膜２で所定の強度を確保する必要がなくなることから、水素透過性金属膜１や固体電解質膜２を薄膜化することができる。

上述した複合膜構造体は、例えば、燃料電池に適用することができるものであり、中温域で作動する燃料電池において好適に用いることができるものである。

ここで、複合膜構造体を用いた燃料電池について説明する。図２は、本実施形態の複合膜構造体を用いた燃料電池の構造を示す平面図及び断面図であり、図３は、本実施形態の複合膜構造体を用いた燃料電池の構造を示す説明図である。

本発明にかかる燃料電池１０は、図２及び図３に示すように、固体電解質膜２と、固体電解質膜２の一方面側に形成されるアノードとしての水素透過性金属膜１と、固体電解質膜２の他方面側に形成されるカソード４とからなる。ここで、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２は、本発明にかかる複合膜構造体３である。

燃料電池１０は、複合膜構造体３が、水素透過性金属膜１と、プロトン導電性酸化物膜からなる固体電解質膜２とが互いの短所を補完し合う構造であることにより、プロトン導電性は維持しつつも、固体電解質膜２のＣＯ_２に対する脆弱性を克服してＣＯ_２を含むガス雰囲気環境下でも使用することができる。本実施形態では、燃料電池１０は、ＢＣＹＯからなる固体電解質膜２とガスとの間に別の膜（具体的には、水素透過性金属膜１）が介在している状態、言い換えれば、ＢＣＹＯからなる固体電解質膜２の表面上に水素透過性の保護膜的要素が形成された状態にあり、ＣＯ_２によるＢＣＹＯの分解を防ぐことができる。

燃料電池１０では、水素が固相（水素透過性金属膜１）から固相（固体電解質膜２）へと相間を移動する際に、水素元素又は水素分子として移動するのではなく、図３に示すように、プロトンとして連続して移動すると考えられる。この場合、水素透過性金属膜１は、水素（Ｈ_２）のみ選択的に透過させ、他の分子（Ｎ_２、ＣＯ、ＣＯ_２など）は透過させないという性質を持つことから、この水素透過性金属膜１をプロトン−電子混合導電体とみなすことができる。したがって、この水素透過性金属膜１が電極と電解質の役目を果たすことになる。

カソード４は、多孔質体からなるのが好ましく、カソードとして中温電極反応活性が高いものが好ましい。カソード４は、具体的には、銀、ペロブスカイト構造を有する電子−酸化物イオン混合導電性酸化物単体、ペロブスカイト構造を有する電子−酸化物イオン混合導電性酸化物と銀のサーメット等を用いるのが好ましく、中温電極反応活性が高いＬａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３系、Ｂａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３系、Ｓｒ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３系のペロブスカイト構造を有する電子−酸化物イオン混合導電性酸化物は特に好適である。なお、本実施形態では、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３のペロブスカイト構造体を用いた。

なお、燃料電池１０は、多孔質支持体を具備していてもよく、例えば、アノードのガス側の表面に多孔質支持体を備えたものが挙げられる。これにより、強度を確保することができ、水素透過性金属膜１や固体電解質膜２を薄膜化することができ、電気抵抗を低下させることができる。多孔質支持体はガスの拡散を妨げることがないものであり、０．００２〜３μｍ、好ましくは０．００４〜０．５μｍの細孔を有するものを適宜選択して使用する。具体的には、例えば、０．１〜０．５μｍの細孔を有するＮｉ−ＹＳＺサーメット多孔体、Ｎｉ−Ａｌ_２Ｏ_３サーメット多孔体等を例示することができる。

燃料電池１０において、プロトン導電性のＢＣＹＯからなる固体電解質膜２は、図中の改質ガスＡのような水素や二酸化炭素などが混成したガスの流路に設けられて水素透過膜として機能する。このとき、固体電解質膜２の両面にそれぞれ水素透過性金属膜１からなるアノード及びカソード４が設けられ、保護膜が形成された状態となっている。したがって、水素透過性金属膜１からなるアノード側を流れる改質ガスＡ中にＣＯ_２が含まれていても、固体電解質膜２のＣＯ_２に対する脆弱性を克服してＣＯ_２を含むガス雰囲気環境下でも使用することができる。

ここで、本実施形態の固体電解質膜、アノード、及びカソードの耐熱温度について説明する。本実施形態の固体電解質膜、アノード、及びカソードの耐熱温度は表１に示す通りである。

ＢａＣｅＯ_３のＢＣＹＯバルク体の焼結温度（緻密化温度）は１６５０℃であり、アノードやカソードの耐熱温度よりも高い。ここで耐熱温度とは、金属の溶融や酸化物の分解温度ではなく、基材自体の構造が焼結等で熱的に変化してしまい実用的に部材として使用することができなくなると考えられる温度である。

通常、薄膜の固体電解質膜を形成する際には、アノードまたはカソードを支持基板として、これに固体電解質膜を緻密に形成する。したがって、支持基板のアノードまたはカソードの耐熱温度は、固体電解質膜の緻密化にとって必要な焼結温度よりも高いことが望まれる。

本実施形態では、アノードは、パラジウムと銀との合金であり、融点はＰｄ−Ａｇ合金相図上では１３６０℃であるが、実際の基板としての耐熱温度は還元雰囲気中で、それよりも低い１２００℃近傍であると推測される。また、ペロブスカイト構造のカソードでは成分元素にＣｏが含まれているため９００〜１０００℃程度の耐熱温度となっている。したがって、支持基板はより耐熱温度が高い金属からなるアノードにする必要がある。しかしながら、アノードの耐熱温度も通常のＢＣＹＯの焼結温度１６５０℃よりかなり低温であることが問題となる。

本発明の複合膜構造体の製造方法では、水素透過性金属膜上に、低温で単相からなる薄膜の固体電解質を形成することができるため、水素透過性金属膜（アノード）を劣化させる虞がない。

以下、複合膜構造体の製造方法について詳細に説明する。

まず、水素透過性金属膜の一方面を熱酸化処理する。このとき、水素透過性金属膜の元々の水素透過能を損なわない程度に一方面の極表面が熱酸化されていればよく、内部及び他方面側は酸化しないようにする。熱酸化処理の加熱条件は特に限定されないが、例えば、８００〜９００℃で５〜１０分加熱すればよい。本実施形態では、９００℃で１０分間加熱することにより、パラジウムと銀の合金からなる金属膜の一方面の極表面を熱酸化処理した。

そして、水素透過性金属膜１の熱酸化処理した表面上に、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して第１固体電解質前駆体膜を形成する。具体的には、スピンコート法等により、水素透過性金属膜１上に、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムの少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布する（塗布工程）。ここで、有機金属酸塩溶液は、アルカリ土類金属、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方、及び希土類元素を含むものであり、例えば、焼成により、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし且つ４価のＢサイト元素の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を形成し得るものである。本実施形態では、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、及びイットリウム（Ｙ）の各金属を所望のモル比で含むＢａＣｅＹ有機金属酸塩を溶液に溶解させた有機金属酸塩溶液とし、塗布した。そして、これを１００〜３００℃で乾燥する（乾燥工程）。本実施形態では、ＢａＣｅＹ有機金属酸塩溶液を塗布し、１５０℃で３分間加熱した後、２５０℃で１０分加熱することにより乾燥させた。

次に、１層目の第１固体電解質前駆体膜上に、塗布工程、乾燥工程を順次繰り返し行うことにより、複数層からなる所定厚さの固体電解質前駆体膜を形成する。なお、本実施形態では、８層からなる第１固体電解質前駆体膜とした。

次に、第１固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により９００℃以下の低温で焼成して結晶化させることにより、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３）を基本構造とし、４価のＢサイト元素の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造からなる第１固体電解質膜２１を形成する。本実施形態では、三酸化バリウムセリウム（ＢａＣｅＯ_３）のセリウム（Ｃｅ）一部をイットリウム（Ｙ）で置換した結晶構造からなる固体電解質膜を形成した。

急速昇温熱処理は、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置、特殊炭化ケイ素ヒーターにより加熱するＲＴＡ装置等により行えばよい。また、急速昇温熱処理は、５０〜２００℃／分の昇温速度で急速昇温するのが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００℃／分である。

固体電解質前駆体膜の焼成温度は９００℃以下であり、好ましくは８００〜９００℃である。本実施形態では、ＲＴＡ装置により８５０℃で３０分間焼成することにより、厚さ１μｍのＢＣＹＯ単相からなる第１固体電解質膜２１（固体電解質膜）を形成した。

従来の複合膜構造体の製造方法の場合、例えば、バッチ式炉により１００〜２００℃／時の昇温速度で急速昇温して第１固体電解質前駆体膜を焼成する際に、水素透過性金属膜がわずかに酸化してしまい、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２との間に、薄い金属酸化物膜（水素透過性金属膜を構成する材料の金属酸化物膜）が形成されてしまうという問題があった。金属酸化物膜が形成されると、固体電解質膜２の導電率が低下して発電特性が低下してしまう。これに対し、本発明の複合膜構造体の製造方法は、急速昇温熱処理により焼成することにより、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２の間に金属酸化物膜の形成されていない複合膜構造体とすることができる。

上述したように、急速昇温熱処理により焼成することにより、塗布法により形成される固体電解質膜の特性を維持しつつ、水素透過性金属膜と固体電解質膜の間に金属酸化物膜の形成されていないものとすることができる。すなわち、相対密度８０〜９０％程度と著しい緻密化はしていないことにより、熱挙動に柔軟に追従する第１固体電解質膜２１とすることができ、また、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２の間に金属酸化物膜の形成されていないものとすることができる。このように、水素透過性金属膜と固体電解質膜との間に金属酸化物膜が形成されないことにより、導電率が高く電気化学特性に優れた複合膜構造体とすることができる。

また、予め水素透過性金属膜の極表面を熱酸化処理して、この表面上に固体電解質膜を形成することにより、低い焼成温度で単相の固体電解質膜を得ることができる。また、９００℃以下という低温で焼成して、固体電解質膜を形成することにより、水素透過性金属膜が内部まで酸化するのを抑制することができ、水素透過性金属膜を劣化させることがない。すなわち、水素透過性金属膜の性能を維持しつつ、三酸化バリウムセリウム（ＢａＣｅＯ_３）単相からなる固体電解質膜を形成することができる。なお、９００℃より高い温度で焼成すると、水素透過性金属膜の酸化が促進され、水素透過性金属膜全体が酸化されて電気特性が低下してしまう虞がある。しかしながら、表面を酸化していない水素透過性金属膜上に固体電解質膜を形成すると、９００℃以下の焼成温度では、三酸化バリウムセリウム（ＢａＣｅＯ_３）単相からなる固体電解質膜とすることができず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）や酸化セリウム（ＣｅＯ_２）が混在した状態となってしまう。

以上のように、本発明の複合膜構造体の製造方法によれば、水素透過性金属膜と固体電解質膜の間に金属酸化物膜の形成されていないものとすることができる導電特性等の電気化学特性に優れた複合膜構造体とすることができると共に、水素透過性金属膜と固体電解質膜とが密着性に優れた複合膜構造体とすることができる。また、水素透過性金属膜の性能を維持しつつ、単相からなる薄膜の固体電解質膜を実現することができる。これにより、機械的特性に優れ、内部抵抗が低く、導電特性等の電気化学特性及び水素透過性に優れた複合膜構造体を製造することができる。

上述したように、塗布法により固体電解質膜を形成することにより、大面積や複雑な形状へ容易に対応することができる。また、本実施形態のように、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法により固体電解質膜を形成することにより、組成の制御が容易となるだけではなく、分子レベルで均一な固体電解質膜を形成することができる。また、ＭＯＤ法は、ゾル−ゲル法のように溶液の時間変化がなく安定しているため、所望の固体電解質膜を容易に形成することができる。さらに、真空プロセスを必要としないため低コストで製造することができる。

（実施形態２）
以下、本発明を実施形態２に基づいて詳細に説明する。なお、実施形態１と同一部材には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

図４は、本実施形態の複合膜構造体の構造を簡単に示した図である。

本発明にかかる複合膜構造体は、図４に示すように、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２Ａとからなり、界面が連続接合した状態となっている。この水素透過性金属膜１及び固体電解質膜２Ａは、水素を分離可能な水素透過性の膜である。

固体電解質膜２Ａは、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３）を基本構造とし且つＢサイトの一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる。

また、固体電解質膜２Ａは、詳しくは後述する方法により形成された第２固体電解質膜２２からなるものである。かかる第２固体電解質膜２２は、単相からなる。ここでいう単相とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、Ａサイトのアルカリ土類金属から生成しやすい炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ_３など）のメインピークとペロブスカイト（ＡＢＯ_３）のメインピークとの強度比が０．０５未満、好ましくは０．０２未満となるものを指す。本実施形態の固体電解質膜２Ａは、単相からなることにより、プロトン導電性に優れたものである。

また、固体電解質膜２Ａは、厚さが３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。固体電解質膜２Ａを薄膜とすることにより、固体電解質膜２Ａの内部抵抗を著しく低いものとすることができる。

本実施形態では、水素透過性金属膜１は、厚さ２００μｍのパラジウムと銀の合金とし、固体電解質膜２Ａは、三酸化バリウムセリウム（ＢａＣｅＯ_３）のセリウムの一部をイットリウム（Ｙ）で置換したＢａＣｅ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−α構造（以下、ＢＣＹＯとする）からなる厚さ１μｍの膜とした。

上述した固体電解質膜２Ａは、水素透過性金属膜１の熱酸化処理した表面上に塗布法により形成されたものである。本実施形態にかかる固体電解質膜２Ａは、具体的には、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を水素透過性金属膜１の熱酸化処理した表面上に塗布した後にエネルギー線を照射して第２固体電解質前駆体膜を形成し、この第２固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により結晶化させることにより形成した第２固体電解質膜２２からなる。

上述したように、エネルギー線を照射して第２固体電解質前駆体膜を形成した後に、急速昇温熱処理により結晶化させることにより、緻密な固体電解質膜２Ａ（第２固体電解質膜２２）とすることができると共に、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２Ａの間に金属酸化物膜の形成されていないものとすることができる。具体的には、第２固体電解質前駆体膜にエネルギー線を照射することにより、固体電解質膜２Ａ（第２固体電解質膜２２）を緻密膜とすることができる。これにより、固体電解質膜２Ａの導電率を向上させることができる。また、第２固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により結晶化させることにより、第２固体電解質前駆体膜を結晶化させる際の水素透過性金属膜１と固体電解質膜２Ａとの間に金属膜、具体的には、水素透過性金属膜１を構成する材料の酸化物膜の形成を抑制することができ、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２Ａの間に金属酸化物膜の形成されていないものとすることができる。これにより、酸化物膜に起因する導電率の低下が抑制されて、導電率の高いものとすることができる。

通常の熱処理により結晶化させた場合は、ポアが多く相対密度が８０％前後の固体電解質膜２が形成されると共に、水素透過性金属膜１をわずかに酸化させてしまう。これに対し、本実施形態では、水素透過性金属膜１をほとんど酸化させることなく、著しく緻密化させた状態、例えば、相対密度９５％以上の固体電解質膜２Ａを形成することができる。

また、水素透過性金属膜１の極表面を熱酸化処理した後に固体電解質膜２Ａを形成することにより、固体電解質膜２Ａは、低温焼成で形成したにもかかわらず、単相となる。ちなみに、熱酸化処理しない状態で低温焼成すると、固体電解質膜２Ａは単相とならず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）等のアルカリ土類金属炭酸塩や酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の結晶が混在してしまう。上述したように、複合膜構造体は、性能を維持した水素透過性金属膜１と、単相からなる薄膜の固体電解質膜２Ａとからなるものである。かかる複合膜構造体は、水素透過性に優れ、導電特性等の電気化学特性に優れたものとなる。

また、上述した複合膜構造体は、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２Ａとが多孔質支持体によって支持されていてもよい。かかる多孔質支持体については、実施形態１と同様であるので説明を省略する。

上述した複合膜構造体は、例えば、燃料電池に適用することができるものであり、中温域で作動する燃料電池において好適に用いることができるものである。

ここで、複合膜構造体を用いた燃料電池について説明する。図５は、本実施形態の複合膜構造体を用いた燃料電池の構造を示す平面図及び断面図である。

本実施形態にかかる燃料電池１０Ａは、図５に示すように、固体電解質膜２Ａと、固体電解質膜２Ａの一方面側に形成されるアノードとしての水素透過性金属膜１と、固体電解質膜２Ａの他方面側に形成されるカソード４とからなる。ここで、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２Ａは、本発明にかかる複合膜構造体３Ａである。

以下、複合膜構造体の製造方法について詳細に説明する。

まず、水素透過性金属膜１の一方面を熱酸化処理する。

そして、水素透過性金属膜１の熱酸化処理した表面上に、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布する。具体的には、スピンコート法等により、水素透過性金属膜１上に、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムの少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布する（塗布工程）。この有機金属酸塩溶液は、実施形態１と同様のものを用いることができる。本実施形態では、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、及びイットリウム（Ｙ）の各金属を所望のモル比で含むＢａＣｅＹ有機金属酸塩を溶液に溶解させた有機金属酸塩溶液とした。かかるＢａＣｅＹ有機金属酸塩溶液を塗布した。

次に、エネルギー線を照射する（照射工程）。このようにエネルギー線を照射することにより、より緻密な固体電解質膜とすることができる。ここで、エネルギー線は、分子の結合エネルギーを切断可能なものであればよく、例えば紫外線、電子線、レーザー光などが挙げられる。紫外線源としては、特に限定されないが、例えば、低圧水銀ランプやＸｅエキシマランプが挙げられ、電子線源としては、電子線加速装置が挙げられ、レーザー光源としては、エキシマレーザー装置が挙げられる。

ここで、主な分子の化学結合エネルギーと、エネルギー換算波長を表２に示す。また、低圧水銀ランプとキセノンエキシマランプの発光波長及びエネルギーを表３に示す。

表３に示すように、低圧水銀ランプは、１８５ｎｍの波長と、２５４ｎｍの波長とを有するＵＶを照射することができ、エネルギーは、それぞれ６４７ｋＪ／ｍｏｌ、４７２ｋＪ／ｍｏｌである。したがって、ＵＶを照射する際には、例えば、低圧水銀ランプやＸｅエキシマランプを使用することができるが、ハンドリングの面から低圧水銀ランプが好ましい。１７２ｎｍのＵＶは、酸素への吸収係数が１８５ｎｍのＵＶよりも大きく、大気中を数ｍｍ透過しただけでも大きく減衰するのに対し、１８５ｎｍのＵＶはさほど減衰しないためである。

次に、１００〜３００℃で乾燥して、第２固体電解質前駆体膜を形成する（乾燥工程）。本実施形態では、エネルギー線を照射していることにより、乾燥時間を短くすることができる。本実施形態では、例えば、１５０℃で３分間加熱した後、２５０℃で６分間加熱した。

次に、１層目の第２固体電解質前駆体膜上に、塗布工程、照射工程、乾燥工程を順次繰り返し行うことにより、複数層からなる所定厚さの第２固体電解質前駆体膜を形成する。なお、本実施形態では、８層からなる第２固体電解質前駆体膜とした。

次に、第２固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により９００℃以下の低温で焼成して結晶化させることにより、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３）を基本構造とし、４価のＢサイト元素の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造からなる第２固体電解質膜２Ａを形成する。本実施形態では、三酸化バリウムセリウム（ＢａＣｅＯ_３）の一部をイットリウム（Ｙ）で置換した結晶構造からなる第２固体電解質膜２Ａを形成した。

上述したように、エネルギー線を照射することにより、より緻密な固体電解質膜とすることができ、また、急速昇温熱処理により焼成することにより、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２Ａの間に金属酸化物膜が形成されるのを抑制することができる。言い換えれば、水素透過性金属膜１の表面を酸化することなく、緻密な固体電解質膜２Ａを形成することができる。これにより、酸化膜に起因する導電率の低下が抑制され、また、固体電解質膜が緻密となることにより、導電特性の優れたものとすることができる。

本実施形態の複合膜構造体の製造方法は、実施形態１と同様に、急速昇温熱処理により焼成することにより、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２Ａの間に金属酸化物膜の形成されていない複合膜構造体とすることができる。

さらに、固体電解質膜２Ａは、エネルギー線を照射して形成することにより、緻密膜となり、導電特性の優れたものとすることができる。

また、予め水素透過性金属膜の極表面を熱酸化処理して、この表面上に固体電解質膜を形成することにより、低い焼成温度で単相の固体電解質膜を得ることができる。また、９００℃以下という低温で焼成して、固体電解質膜を形成することにより、水素透過性金属膜が内部まで酸化するのを抑制することができ、水素透過性金属膜を劣化させることがない。

以上のように、本実施形態の複合膜構造体の製造方法によれば、固体電解質膜を導電率の高いものとすることができ、また、水素透過性金属膜と固体電解質膜との間に金属酸化物膜が形成されないため、発電特性等の電気化学特性に優れた複合膜構造体とすることができる。また、水素透過性金属膜の性能を維持しつつ、単相からなる薄膜の固体電解質膜を実現することができる。これにより、内部抵抗が低く、導電特性等の電気化学特性及び水素透過性に優れた複合膜構造体を製造することができる。

（実施形態３）
以下、本発明を実施形態３に基づいて詳細に説明する。なお、実施形態１と同一部材には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

図６は、本実施形態の複合膜構造体の構造を簡単に示した図である。

本発明にかかる複合膜構造体は、図６に示すように、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２Ｂとからなり、界面が連続接合した状態となっている。この水素透過性金属膜１及び固体電解質膜２Ｂは、水素を分離可能な水素透過性の膜である。

固体電解質膜２Ｂは、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３）を基本構造とし且つＢサイトの一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなり、実施形態１の固体電解質膜２と同様の方法により形成された第１固体電解質膜２１（２１Ａ及び２１Ｂ）と、実施形態２の固体電解質膜２Ａと同様の方法により形成された第２固体電解質膜２２とを備えるものである。具体的には、図６に示すように、固体電解質膜２Ｂは、第２固体電解質膜２２と、第２固体電解質膜２２の両面に設けられる第１固体電解質膜２１Ａ及び２１Ｂとから構成されるものである。

第１固体電解質膜２１Ａと、第２固体電解質膜２２と、第１固体電解質膜２１Ｂとは、それぞれ、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３）を基本構造とし且つＢサイトの一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなるものである。第１固体電解質膜２１Ａ、第２固体電解質膜２２、及び第１固体電解質膜２１Ｂは、それぞれが異なる化合物からなるものであってもよいが、同一組成からなるものであるのが好ましい。

また、固体電解質膜２Ｂは、厚さが３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。固体電解質膜２Ｂを薄膜とすることにより、固体電解質膜２Ｂの内部抵抗を著しく低いものとすることができる。ここで、第２固体電解質膜２２の厚さは、例えば、０．５〜２．４μｍであり、また、第１固体電解質膜２１Ａ及び２１Ｂの厚さは、いずれも第２固体電解質膜２２よりも薄いのが好ましく、例えば、０．１〜０．３μｍである。

本実施形態では、水素透過性金属膜１は、厚さ２００μｍのパラジウムと銀の合金とし、固体電解質膜２Ｂは、三酸化バリウムセリウム（ＢａＣｅＯ_３）のセリウムの一部をイットリウム（Ｙ）で置換したＢａＣｅ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−α構造（以下、ＢＣＹＯとする）からなるものとし、第１固体電解質膜２１Ａ及び２１Ｂの厚さはそれぞれ０．２５μｍ、第２固体電解質膜２２の厚さは０．８８μｍとした。

上述した固体電解質膜２Ｂは、水素透過性金属膜１の熱酸化処理した表面上に塗布法により形成されたものである。ここでいう塗布法とは、前駆体溶液を塗布して焼成する方法のことであり、例えば、ＭＯＤ法が挙げられる。本実施形態にかかる固体電解質膜２Ｂは、実施形態１と同様の方法により水素透過性金属膜１の表面に第１固体電解質膜２１Ａを形成し、この第１固体電解質膜２１Ａの水素透過性金属膜１とは反対側の面に実施形態２と同様の方法により第２固体電解質膜２２を形成し、第２固体電解質膜２２の第１固体電解質膜２１Ａとは反対側の面に実施形態１と同様の方法により第１固体電解質膜２１Ｂを形成することにより、形成したものである。

本実施形態にかかる複合膜構造体は、水素透過性金属膜１側には完全には緻密化しておらず、柔軟に追従することができる第１固体電解質膜２１Ａを備えることにより水素透過性金属膜１との密着性に優れ、また、緻密膜である第２固体電解質膜２２を備えることにより高い導電率とすることができるまた、第２固体電解質膜２２の第１固体電解質膜２１Ａとは反対側の面側には、第１固体電解質膜２１Ｂを備えることにより、他方面側に設けられる部材との密着性に優れたものとすることができる。すなわち、本実施形態にかかる複合膜構造体は、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２Ｂとの優れた密着性と、固体電解質膜２Ｂの高い導電率とを両立させたものである。これにより、実施形態１及び実施形態２よりもさらに、発電特性に優れたものとすることができる。

本実施形態の複合膜構造体は、例えば、燃料電池に適用することができるものであり、中温域で作動する燃料電池において好適に用いることができるものである。

ここで、複合膜構造体を用いた燃料電池について説明する。図７は、本実施形態の複合膜構造体を用いた燃料電池の構造を示す平面図及び断面図である。

本実施形態にかかる燃料電池１０Ｂは、図７に示すように、固体電解質膜２Ｂと、固体電解質膜２Ｂの一方面側に形成されるアノードとしての水素透過性金属膜１と、固体電解質膜２Ｂの他方面側に形成されるカソード４とからなる。ここで、水素透過性金属膜１と固体電解質膜２Ｂは、本発明にかかる複合膜構造体３Ｂである。かかる燃料電池１０Ｂは、固体電解質膜２Ｂが水素透過性金属膜１側に第１固体電解質膜２１Ａを備えていることにより水素透過性金属膜１と固体電解質膜２Ｂとの密着性に優れ、また、カソード４側に第１固体電解質膜２１Ｂを備えていることによりカソード４と固体電解質膜２Ｂとの密着性に優れたものとなっている。これにより、発電特性等の電気化学特性に優れたものとなる。また、固体電解質膜２Ｂが第２固体電解質膜２２を備えていることにより、高い導電率を実現することができる。

（他の実施形態）
本発明にかかる複合膜構造体の製造方法は上述したものに限定されるものではない。

例えば、上記実施形態では、塗布工程と乾燥工程を繰返し行うことにより、複数層からなる固体電解質前駆体膜を形成した後に焼成して、固体電解質膜を形成したが、これに限定されるものではない。複数層からなる固体電解質前駆体膜を形成して焼成した後に、再度、塗布工程と乾燥工程を繰返し行うことにより複数層からなる固体電解質前駆体膜を形成して焼成することにより、固体電解質膜を形成するようにしてもよい。これにより、さらに緻密な固体電解質膜を形成することができる。

また、本発明にかかる複合膜構造体は、第１固体電解質膜２１及び第２固体電解質膜２２のいずれか一方を少なくとも備えるものであればよく、例えば、第１固体電解質膜２１と第２固体電解質膜２２とを順に複数積層させたものとしてもよい。

また、本発明にかかる固体電解質膜と水素透過性金属膜とからなる複合膜構造体は燃料電池における電解質として好適なものであるが、水素センサー、水素ポンプ、水蒸気センサーといった他の電気化学デバイスや、排ガス浄化用電気化学デバイスにおける電解質としても好適なものである。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。

（実施例１）
厚さ０．２ｍｍのＰｄ−Ａｇ合金板（Ｐｄ７５％−Ａｇ２５％）を直径１８ｍｍに切り抜き加工し、９００℃で１０分間加熱処理して、パラジウム系金属膜を得た。

得られたパラジウム系金属膜上に、ＢａＣｅ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aとなるようそれぞれの金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液をスピンコート法により塗布し（６００ｒｐｍ×６秒、２０００ｒｐｍ×２４秒）（塗布工程）、１５０℃×３分間加熱した後、２５０℃で１０分間加熱することにより、乾燥させた（乾燥工程）。塗布工程及び乾燥工程を８回繰り返して、所定厚さの固体電解質前駆体膜を形成した。この固体電解質前駆体膜をＲＴＡ装置を用いて８５０℃で３０分間加熱して結晶化させることにより、膜厚０．４９μｍの固体電解質膜を形成し、実施例１の複合膜構造体とした。なお、急速昇温熱処理は、１００℃／分の昇温速度で行った。

（実施例２）
塗布工程の後にＵＶを照射し、乾燥工程において１５０℃×３分間加熱した後、２５０℃で６分間加熱とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合膜構造体とした。なお、ＵＶ照射は、低圧水銀ランプ（セン特殊光源社製：ＳＳＰ１７−１１０，照射距離６ｃｍ、１４ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて３０秒照射することにより行った。

（実施例３）
厚さ０．２ｍｍのＰｄ−Ａｇ合金板（Ｐｄ７５％−Ａｇ２５％）を直径１８ｍｍに切り抜き加工し、９００℃で１０分間加熱処理して、パラジウム系金属膜を得た。

得られたパラジウム系金属膜上に、ＢａＣｅ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aとなるようそれぞれの金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液をスピンコート法により塗布し（６００ｒｐｍ×６秒、２０００ｒｐｍ×２４秒）（塗布工程）、１５０℃×３分間加熱した後、２５０℃で１０分間加熱することにより、乾燥させた（乾燥工程）。塗布工程及び乾燥工程を４回繰り返して、所定厚さの固体電解質前駆体膜を形成した。この固体電解質前駆体膜をＲＴＡ装置により８５０℃で３０分間加熱して結晶化させることにより、膜厚０．２５μｍの第１固体電解質膜２１Ａを形成した。

次に、第１固体電解質膜２１Ａの表面に、ＢａＣｅ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aとなるようそれぞれの金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液をスピンコート法により塗布した（６００ｒｐｍ×６秒、２０００ｒｐｍ×２４秒）（塗布工程）。その後ＵＶを照射し（照射工程）、１５０℃×３分間加熱した後、２５０℃で６分間加熱することにより、乾燥させた（乾燥工程）。塗布工程及び乾燥工程を１２回繰り返して、所定厚さの固体電解質前駆体膜を形成した。この固体電解質前駆体膜をＲＴＡ装置により８５０℃で３０分間加熱して結晶化させることにより、膜厚０．８８μｍの第２固体電解質膜２２を形成した。

そして、第２固体電解質膜２２の表面に、ＢａＣｅ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aとなるようそれぞれの金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液をスピンコート法により塗布し（６００ｒｐｍ×６秒、２０００ｒｐｍ×２４秒）（塗布工程）、１５０℃×３分間加熱した後、２５０℃で１０分間加熱することにより、乾燥させた（乾燥工程）。塗布工程及び乾燥工程を４回繰り返して、所定厚さの固体電解質前駆体膜を形成した。この固体電解質前駆体膜をＲＴＡ装置により８５０℃で３０分間加熱して結晶化させることにより、膜厚０．２５μｍの第１固体電解質膜２１Ｂを形成して、実施例３の複合膜構造体を得た。

なお、ＲＴＡ装置による急速昇温熱処理は、１００℃／分の昇温速度で行った。

（比較例１）
ＲＴＡ装置の代わりに、バッチ式電気炉により２００℃／時の昇温速度で熱処理し、結晶化させた以外は、実施例１と同様にして比較例１の複合膜構造体を得た。

（比較例２）
ＲＴＡ装置の代わりに、バッチ式電気炉により２００℃／時の昇温速度で熱処理し、結晶化させた以外は、実施例２と同様にして比較例２の複合膜構造体を得た。

（試験例１）
実施例１〜２及び比較例１〜２の断面ＳＥＭ観察をした。図８（ａ）は、比較例１の反射電子（BSE: backscattered electron）像であり、図８（ｂ）は、比較例２の反射電子像であり、図８（ｃ）は、実施例２の反射電子像であり、図８（ｄ）は、実施例１の反射電子像である。いずれも集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍｓ，ＦＩＢ）装置（ＳＩＩ社製 ＳＭＩ３０５０ＭＳ２）によって作製された試料断面である。

図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すように、ＵＶ照射の有無に関わらず、比較例１及び比較例２では、パラジウム系金属膜上にパラジウム系金属酸化物層が形成されているのが確認された。これに対し、図８（ｃ）及び図８（ｄ）に示すように、ＲＴＡ装置により結晶化、すなわち、急速昇温処理により結晶化した実施例１及び実施例２では、パラジウム系金属酸化物層が形成されていないことが確認された。より具体的には、実施例１では、図８（ｄ）に示すように、パラジウム系金属酸化物層の形成を抑制しつつポアが存在した状態の固体電解質膜を形成することができており、また、実施例２では、図８（ｃ）に示すように、パラジウム系金属酸化物層の形成が抑制しつつ緻密化した固体電解質膜を形成することができていた。

（試験例２）
実施例２及び比較例１〜２の固体電解質膜のＸＲＤ回折パターンの比較を行った。なお、測定には、リガク社製の「ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩＩ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、固体電解質膜のＸ線回折パターンを求めた。結果を図９に示す。

図９に示すように、比較例１及び比較例２では、パラジウム系金属酸化物のピークが確認されたのに対し、実施例２では、パラジウム系金属酸化物のピークが確認されなかった。これより、ＸＲＤ測定においても、ＲＴＡ装置により結晶化、すなわち、急速昇温処理により結晶化した実施例２では、パラジウム系金属酸化物層が形成されていないことが確認された。

（試験例３）
実施例２及び比較例１〜２の固体電解質膜の導電率をした。導電率の測定は、交流インピーダンス法を用いて、ポテンショガルバノ（東陽テクニカ Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７）と周波数レスポンスアナライザー（ＦＲＡ，東陽テクニカ Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２５５）より行った。結果を図１０に示す。また、参考のために、参考文献１（H. Iwahara, H. Uchida, K. Kondo, and K. Ogaki, J. Electrochem.Soc., 135(1988)529.)に記載されている厚さ６００μｍのバルクの導電率も示す。

図１０に示すように、比較例２の固体電解質膜と比較して、急速昇温処理を行った実施例２の固体電解質膜は導電率が１桁程度上昇しており、高い導電率を有するものであることが確認された。すなわち、急速昇温処理により結晶化することにより導電率が向上することが確認された。

また、上述した結果より、実施例１の固体電解質膜の導電率も比較例１の固体電解質膜と比較すると、導電率が上昇すると予測される。

（実施例４）
実施例３の複合膜構造体の固体電解質膜の水素透過性金属膜とは反対側の面にＢａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−αからなる直径７ｍｍのカソードをペースト塗布により形成して、実施例４の燃料電池とした。

（試験例４）
アノード側には燃料ガスとして室温（２３℃）でバブリングした湿潤水素を流量１００ｍｌｍｉｎ^−１、カソード側には同様にして湿潤空気（酸素・窒素による模擬ガス）を２００ｍｌｍｉｎ^−１（Ｏ_２：Ｎ_２ = ４０：１６０）流入し試験を行った。試験では、２５０ｍＶまで５０ｍＶごとに分極させ、定電圧分極測定を行った。実施例４の燃料電池の発電性能試験を行った結果を図１１に示す。また、参考のために、上記参考文献１に記載されている厚さ６００μｍのバルクの結果も示す。

図１１に示すように、実施例４の燃料電池は、高温形ＳＯＦＣの性能に匹敵する電池出力である２４０ｍＷｃｍ^−２（０．７Ｖにおける）が得られることが確認された。これより、実施例３の複合膜構造体は、中温域において作動する燃料電池として好適なものであることが確認された。

また、図１２に示すように、薄膜のＢＣＹＯからなる固体電解質膜は、厚膜のＢＣＹＯからなる固体電解質膜と比較して、抵抗値が非常に小さく、性能が大幅に向上していることが確認された。

（実施例５）
ＢａＣｅ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aとなるようそれぞれの金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液の代わりに、ＢａＺｒ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aとなるようそれぞれの金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例５の複合膜構造体を得た。

（実施例６）
ＢａＣｅ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aとなるようそれぞれの金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液の代わりに、Ｂａ（Ｃｅ_０．７Ｚｒ_０．３）_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aとなるようそれぞれの金属酸塩が調合された酢酸エステル溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例６の複合膜構造体を得た。

（試験例５）
実施例２，５，及び６の断面ＳＥＭ観察をした。図１３（ａ）は、実施例２の反射電子（ＢＳＥ：backscattered electron）像であり、図１３（ｂ）は、実施例６の反射電子像であり、図１３（ｃ）は、実施例５の反射電子像である。いずれも集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍｓ，ＦＩＢ）装置（ＳＩＩ社製 ＳＭＩ３０５０ＭＳ２）によって作製された試料断面である。

ＢａＣｅ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aからなる実施例２（図１３（ａ）参照）、Ｂａ（Ｃｅ_０．７Ｚｒ_０．３）_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aからなる実施例６（図１３（ｂ）参照）、ＢａＺｒ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aからなる実施例５（図１３（ｃ）参照）は、いずれもパラジウム系金属酸化物層が形成されていないことが確認された。

（試験例６）
実施例２，５，及び６の固体電解質膜のＸＲＤ回折パターンの比較を行った。なお、測定には、リガク社製の「ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩＩ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、固体電解質膜のＸ線回折パターンを求めた。結果を図１４に示す。

図１４（ａ）はＢａＣｅ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aからなる実施例２のＸ線回折パターンであり、図１４（ｂ）はＢａ（Ｃｅ_０．７Ｚｒ_０．３）_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aからなる実施例６のＸ線回折パターンであり、図１４（ｃ）はＢａＺｒ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aからなる実施例５のＸ線回折パターンであり、図１４（ｄ）は、Ｐｄ−Ａｇ合金基板のＸ線回折パターンである。

図１４に示すように、実施例２，５，及び６のいずれにおいてもパラジウム系金属酸化物のピークが確認されなかった。

また、実施例５では、ＢａＺｒ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aからなる固体電解質膜が形成されていることが確認された。実施例６では、Ｂａ（Ｃｅ_０．７Ｚｒ_０．３）_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aからなる固体電解質膜が形成されていることが確認された。

試験例５及び６より、ＲＴＡ装置により結晶化、すなわち、急速昇温処理により結晶化して形成したＢａ（Ｃｅ_１ーｘＺｒ_ｘ）_０．９Ｙ_０．１Ｏ_３−aからなる（Ｘ＝０〜１）の複合膜構造体は、パラジウム系金属酸化物層が形成されないことが確認された。すなわち、Ｂサイトにジルコニウムを配した場合も、Ｂサイトにセリウムを配する場合と同様に、急速昇温熱処理により９００℃以下の低温で焼成することにより、所望の固体電解質膜を形成することができると共に、パラジウム系金属酸化物層が形成されないことが確認された。

１ 水素透過性金属膜（Ｐｄ−Ａｇ膜）
２，２Ａ，２Ｂ 固体電解質膜（ＢＣＹＯ膜）
３，３Ａ，３Ｂ 複合膜構造体
４ カソード
１０，１０Ａ，１０Ｂ 燃料電池
Ａ 改質ガス
Ｂ 酸化剤ガス

Claims (15)

1. 水素透過性金属膜と固体電解質膜とからなる複合膜構造体であって、
   前記固体電解質膜は、前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に塗布法により形成されたものであり、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし且つ４価のＢサイト元素の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなり、
   前記固体電解質膜は、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して第１固体電解質前駆体膜を形成し、前記第１固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により結晶化させることにより形成した第１固体電解質膜を備えることを特徴とする複合膜構造体。
2. 前記固体電解質膜は、前記水素透過性金属膜又は前記第１固体電解質膜上に前記有機金属酸塩溶液を塗布した後にエネルギー線を照射して第２固体電解質前駆体膜を形成し、前記第２固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により結晶化させることにより形成した第２固体電解質膜をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の複合膜構造体。
3. 前記固体電解質膜は、１以上の前記第１固体電解質膜と、１以上の前記第２固体電解質膜とからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合膜構造体。
4. 前記固体電解質膜は、前記第２固体電解質膜と、前記第２固体電解質膜の両面に設けられる前記第１固体電解質膜とから構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合膜構造体。
5. 水素透過性金属膜と固体電解質膜とからなる複合膜構造体であって、
   前記固体電解質膜は、前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に塗布法により形成されたものであり、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし且つ４価のＢサイト元素の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなり、
   前記固体電解質膜は、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布した後にエネルギー線を照射して固体電解質前駆体膜を形成し、前記固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により結晶化させることにより形成したものであることを特徴とする複合膜構造体。
6. 前記アルカリ土類金属は、バリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜構造体。
7. 前記３価の希土類元素は、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イットリウム（Ｙ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、及びネオジム（Ｎｄ）からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合膜構造体。
8. 前記水素透過性金属膜が、パラジウム系金属膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合膜構造体。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合膜構造体を具備し、前記固体電解質膜の前記水素透過性金属膜とは反対側の面にカソードを備え、前記水素透過性金属膜がアノードとなっていることを特徴とする燃料電池。
10. 水素透過性金属膜と固体電解質膜とからなる複合膜構造体の製造方法であって、
    水素透過性金属膜の少なくとも一方の表面を熱酸化処理する工程と、
    前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし且つ４価のＢサイト元素の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる固体電解質膜を形成する工程と、を具備し、
    前記固体電解質膜を形成する工程は、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して固体電解質前駆体膜を形成する塗布工程、及び前記固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により９００℃以下の低温で焼成して結晶化させる焼成工程により第１固体電解質膜を形成する工程を備えることを特徴とする複合膜構造体の製造方法。
11. 前記固体電解質膜形成工程は、さらに、前記有機金属酸塩溶液を塗布した後にエネルギー線を照射して第２固体電解質前駆体膜を形成する塗布・照射工程、及び前記第２固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により９００℃以下の低温で焼成して結晶化させる焼成工程により第２固体電解質膜を形成する工程を備えることを特徴とする請求項１０に記載の複合膜構造体の製造方法。
12. 前記急速昇温熱処理は、５０〜２００℃／分の昇温速度で急速昇温することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の複合膜構造体の製造方法。
13. 前記急速昇温熱処理は、８００℃以上９００℃以下に加熱することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の複合膜構造体の製造方法。
14. 固体電解質膜と、前記固体電解質膜の一方面側に形成される水素透過性金属膜からなるアノードと、前記固体電解質膜の他方面側に形成されるカソードとを具備する燃料電池の製造方法であって、
    水素透過性金属膜の少なくとも一方の表面を熱酸化処理する工程と、
    前記水素透過性金属膜の熱酸化処理した表面上に、２価のアルカリ土類金属をＡサイトに配し、４価のセリウム及び４価のジルコニウムのうち少なくとも一方をＢサイトに配するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし且つ４価のＢサイト元素の一部を３価の希土類元素で置換した結晶構造を有する化合物からなる固体電解質膜を形成する工程と、を具備し、
    前記固体電解質膜を形成する工程は、アルカリ土類金属と、セリウム及びジルコニウムのうち少なくとも一方と、希土類元素と、を含む有機金属酸塩溶液を塗布して第１固体電解質前駆体膜を形成する塗布工程、及び前記第１固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により９００℃以下の低温で焼成して結晶化させる焼成工程により第１固体電解質膜を形成する工程を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
15. 前記固体電解質膜形成工程は、さらに、前記有機金属酸塩溶液を塗布した後にエネルギー線を照射して第２固体電解質前駆体膜を形成する塗布・照射工程、及び前記第２固体電解質前駆体膜を急速昇温熱処理により９００℃以下の低温で焼成して結晶化させる焼成工程により第２固体電解質膜を形成する工程を備えることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池の製造方法。