JP2016014000A - 連鎖移動剤を含む歯科切削加工用レジン材料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】暫間補綴物や義歯床に用いられる大きな形状の歯科切削加工用レジン材料である成型物の、金型近傍と金型内部との間に発生するひずみに起因するクラックやチッピング問題に対応するための歯科用硬化性組成物の提供。【解決手段】本発明は（ａ）５０〜２００℃までの沸点を有する単官能性重合性単量体、（ｂ）非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマー、（ｃ）重合開始剤、（ｄ）連鎖移動剤を含む歯科用硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は歯科医療の分野において、天然歯における歯冠部分の全部又は一部が欠損した場合において審美的・機能的な回復をもたらす最終補綴物を装着するまでの間に用いる暫間補綴物として好適な歯科用硬化性組成物、又は欠損歯列の有床義歯治療に用いる部分床義歯又は全部床義歯において義歯を構成する義歯床として好適な歯科用硬化性組成物に関する。より具体的にはCAD/CAMシステムを用いた切削加工により暫間補綴物又は義歯床を製作する際において、歯科切削加工用レジン材料として好適に用いられる歯科用硬化性組成物に関する。

歯の欠損による口腔機能の低下を回復する治療方法としては、口腔内で行う歯科充填用コンポジットレジンによる充填修復や口腔外で歯科用金属、歯科用陶材、歯冠用コンポジットレジン、歯科加圧成型用セラミックス等により歯冠形態の補綴物を作製後、口腔内の修復部位にそれらを接着・合着させる補綴治療等が挙げられる。
歯科用コンポジットレジンによる充填修復は、前歯部においては３〜４級窩洞、くさび状欠損、根面窩洞、また臼歯部では１級および２級窩洞に適応され、窩洞形成後に接着処理された窩洞内にコンポジットレジンペーストを直接填入後、光照射により重合硬化させることによって行われている。

一方、補綴治療は次の手順にて一般的に行われている。窩洞または支台歯形成後、印象採得を行い、その印象型に石こうを注入して石こう模型を作製する。その石こう模型上で欠損部に相当する部分をワックスによる築盛、いわゆるワックスアップを行い最終形態を再現する。その後、様々な過程を経てそのワックス部分を上記の材料に置換して最終補綴物を作製する。また、別の方法として石こう模型上に材料を直接築盛して重合硬化させることにより最終補綴物を作製するものもある。その最終補綴物を歯科用セメントにより窩洞または支台歯に接着・合着させることにより治療が完結する。
しかし、最終補綴物が完成するまでには時間が掛かることから、最終補綴物を修復部位に装着するまでの間、テンポラリークラウンと呼ばれる暫間補綴物を口腔内の修復部位に仮着する。この暫間補綴物としては形態修正や咬合調整が行い易いことから一般に即時重合レジンが用いられている。この即時重合レジンはポリメチルメタクリレートを主成分とする粉材とメチルメタクリレートのモノマーが主成分とする液材から構成されており、これら粉材と液材を混和後、口腔内の修復部位に混和物を圧接し、重合硬化過程の段階や重合硬化終了後において形態を整える必要がある。しかし、歯科医師は支台歯や対合歯との適切な適合を得るために数回に渡る暫間補綴物の形態修正を行う必要がある等の操作上の煩雑さが認められる。また、この暫間補綴物は長期的な臨床応用を目的としていないこと、また先に記載した形態修正の行い易さ等から、材質的には弱いものとなっている。また粉材・液材を混和して重合硬化させる過程において気泡も混入するために、さらに強度が低下する状況にあり、適用期間内に破折等が起こるなどの問題も認められる。

歯の欠損により低下した口腔機能の回復を図る別の治療方法としては人工歯と義歯床からなる義歯＝補綴装置を口腔内に装着して治療が挙げられる。その補綴装置には、インプラントと呼ばれる人工歯根を利用した義歯（インプラントオーバーデンチャー）と人工歯根を利用しない一般的な義歯の二種類があり、義歯は次の手順で製作される。まず、患者の口腔内を審査診断後、粘膜面の印象採得を行い、口腔内粘膜の形状を石膏で複製する。次に、患者の咬合関係の採得に必要となる蝋堤を作製して咬合採得を行う。咬合採得後、顎運動を再現する咬合器に石膏模型を装着し、馬蹄形の蝋堤に人工歯を排列して患者の顎運動に調和した蝋義歯を作製する。人工歯を排列した蝋義歯は、二ッ割のフラスコに石膏で埋没し、脱蝋工程を経て割型を作製する。人工歯を残し床部が空洞となった割型に床用のアクリリックレジンを填入し、加熱重合もしくは常温重合によりレジン床義歯を完成する。この義歯床に用いられるアクリリックレジンはポリメチルメタクリレートを主成分とする粉材とメチルメタクリレートのモノマーが主成分とする液材から構成されており、基本的には暫間補綴物の製作に用いた即時重合レジンの構成と同じである。また義歯床の製作においても歯科医師は適切な顎堤との適合を得るために数回に渡る形態修正を行う必要がある等の操作上の煩雑さが認められる。

近年、ソフト面の進歩や切削加工技術の向上によって歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムが普及してきており、セラミックス、金属、レジン等の様々な材質のものが様々な形態に精度よく切削加工できるようになってきた。その状況から歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工を行う場合においては、ブロック形状又はディスク形状の加工用材料が必要となるため、大きな形状の加工用材料を製作する成型技術も求められるようになってきている。先に述べた暫間補綴物や義歯床の製作においても歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いた切削加工により製作すればチェアサイドや技工サイドでの数回に渡る良好な適合を得るための調整が必要なく、操作上の煩雑さは解消できる。さらに工場にて重合加工された材料を切削加工に用いることから、未重合モノマーが少なく重合度も高いためにチェアサイドや技工サイドで作製したものと比較して材料特性的にも優れていることは明らかであり、製作した暫間補綴物や義歯床の材料安定性や耐久性も期待できる。

しかし、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工を行う材料形状はブロック状又はディスク状等の大きな成型物であるが、気泡の混入、ひずみの存在、及びクラックや欠け等がない均一な成型物を製作することは難しい状況である。特に暫間補綴物や義歯床に用いる成型物はポリメチルメタクリレートやメチルメタクリレートが構成成分であり、特にメチルメタクリレートは低沸点で且つ重合性が高いために、ひずみの発生や発泡による気泡の混入などが起こりやすく、均一に重合硬化させるためには長い時間を掛けて重合させる必要があるなど生産性という観点からも多くの課題があった。

特許文献１には、無機充填材、アクリル系重合性モノマー、及び重合開始剤を含有する成型用組成物を加熱成型することで形成され、体積が２０ｃｍ^３以上３５０ｃｍ^３以下であり、前記アクリル系重合性モノマーが、分子量３００以上７８０以下の割合で含有する歯科切削加工用レジン材料が記載されている。特許文献１に記載の歯科切削加工用レジン材料は、クラックの発生が抑制された体積が２０ｃｍ^３以上３５０ｃｍ^３以下の歯科切削加工用レジン材料について述べられているが、組成的には従来のものとの相違はほとんど認められず、また重合硬化させるときの技術的課題に対する改良点等に関する記載もなく、この内容ではPMMA系ブロック形状又はディスク形状の硬化体をクラックや割れ等がない状態で製作するのは困難であると推測される。

特開２０１２−２１４３９８号公報

暫間補綴物や義歯床に用いられる大きな形状の歯科切削加工用レジン材料である成型物はポリメチルメタクリレートを主成分とする粉材とメチルメタクリレート主成分とする液材を混和後、その混和物を金型中に填入して、加圧・加熱により成型加工することによって製作するが、それらの混和物の熱伝導率が高いために金型近傍にある部分から急速に重合が始まる。そのため金型近傍と金型内部との間にひずみが発生するためクラックやチッピングが起こることが問題として挙げられる。また、メチルメタクリレートが低沸点の重合性単量体であるために、金型温度の昇温過程において発泡が起こるために成型物内部に気泡が発生するなどの問題もあった。
以上のことから、本発明の課題は暫間補綴物や義歯床に求められる硬さ、曲げ強度、圧縮強度等の機械的特性を維持又は向上させた上で、歯科切削加工用レジン材料として用いることができるブロック状やディスク状の成型物を製作する段階において、それらの成型物内部で発生するひずみを低減することによりクラックやチッピングが起こらず且つ発泡による気泡混入がない加圧加熱による成型加工が可能な歯科用硬化性組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討の結果、歯科切削加工用レジン材料として用いるブロック形状やディスク形状の成型物を製作する加圧加熱段階において、金型に充填した粉材・液材の混和物が高い熱伝導性を有しているために金型近傍と内部の位置によって成型物の重合速度が異なり、その結果成型物内部でひずみが発生しクラックやチッピングが起こること、またその混和物に含まれている沸点の低い重合性単量体が、金型の温度上昇により成型物内部で発泡するために気泡が混入すること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
詳しくは歯科用硬化性組成物に含まれる成分の中でも熱伝導性が高く、熱によって急激に重合が開始する単官能性重合性単量体の熱重合速度を連鎖移動材の添加により遅延させることによって、成型物全体が均一に熱重合が進むことから、ひずみの発生を抑制し、クラックやチッピングが起こらない成型物を得ることが可能となった。さらにこの連鎖移動材の添加は沸点の低い重合性単量体の発泡も抑制できるために気泡の混入も抑制できたのである。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、歯科切削加工用レジン材料としてのブロック形状又はディスク形状の大きな成型物を製造するための歯科用硬化性組成物である。
成型物を製造するための歯科用硬化性組成物であって、
（ａ）５０〜２００℃までの沸点を有する単官能性重合性単量体
（ｂ）非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマー
（ｃ）重合開始剤
（ｄ）連鎖移動剤
を含むことを特徴としている。
成型物を製造するための歯科用硬化性組成物であって、
（ａ）５０〜２００℃までの沸点を有する単官能性重合性単量体を１０〜７０重量％、
（ｂ）非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマーを３０〜９０重量％、
（ｃ）重合開始剤は単官能性重合性単量体を１００重量部に対して０．１〜５重量部、
（ｄ）連鎖移動剤は単官能性重合性単量体を１００重量部に対して０．００１〜１重量部、
を含む歯科用硬化性組成物である。
前記（ｄ）連鎖移動剤がテルペノイド系化合物であることを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
歯科用硬化性組成物を２０〜３５０ｃｍ^３に成型された歯科切削加工用レジン材料である。

上記の本発明により以下の諸効果がもたらされる。
本発明の歯科用硬化性組成物は低沸点の単官能性重合性単量体を含むものの、連鎖移動剤の添加により、重合硬化がゆっくりと均一に進むために発泡することがなく、またひずみも緩和されるために、気泡、チッピング、クラック等がない均一な成型物である歯科切削加工用レジン材料を製造することができる。また、本発明の歯科用硬化性組成物は連鎖移動材の添加によって均一に重合が進むために、硬度、曲げ強度、圧縮強度等の機械的特性を安定的に発現させることができ、またチェアサイドや技工サイドで製作した暫間補綴物や義歯床の材料特性と比較しても高いレベルを維持することができる。

歯科切削加工用レジン材料は歯科用硬化性組成物を成型し製造される。歯科切削加工用レジン材料の成型体の大きさは２０〜３５０ｃｍ^３である。

本発明の歯科用硬化性組成物に用いることができる（ａ）５０〜２００℃までの沸点を有する単官能性重合性単量体は、一般に歯科分野で用いられている公知の単官能性重合性単量体のうちから、沸点が５０〜２００℃である単官能性重合性単量体であれば何等制限なく使用することができる。一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有する単官能性重合性単量体である。なお、本発明においては（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルをもってアクリロイル基含有単官能性重合性単量体とメタクリロイル基含有単官能性重合性単量体の両者を包括的に表記する。

本発明の歯科用硬化性組成物に用いることができる（ａ）５０〜２００℃までの沸点を有する単官能性重合性単量体を具体的に例示するとメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、i−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの単官能性重合性単量体のなかでも沸点が７０〜１７０の範囲であるメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは沸点が１００〜１２０の範囲であるメチルメタクリレート、エチルメタクリレートを用いることである。これらの単官能性重合性単量体の中でもメチルメタクリレートを用いることが好ましい。
また、これらの単官能性重合性単量体は単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。

本発明の歯科用硬化性組成物に用いることができる（ａ）５０〜２００℃までの沸点を有する単官能性重合性単量体の含有量は特に制限はないが、歯科用硬化性組成物中において１０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。（ａ）５０〜２００℃までの沸点を有する単官能性重合性単量体の含有量が１０重量％未満の場合には、非架橋性（メタ）アクリレートポリマーが十分に膨潤せず、成型体を得ることができない。一方、７０重量％を超える場合は、レジン成分が多くなるために重合硬化が速くなるなど、成形技術の制御が困難になり、また十分な物理学特性が得られないなどの問題等が認められる。

さらに、本発明の歯科用硬化性組成物においてはブロック形状又はディスク形状等の成型物を製造するための製造条件、その成型物の状態や材料特性、そして切削加工における加工条件等に影響を与えない程度であれば（ａ）５０〜２００℃までの沸点を有する単官能性重合性単量体以外の単官能性及び/又は多官能性重合性単量体を併用することもできる。一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体である。なお、本発明においては（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルをもってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイル基含有重合性単量体の両者を包括的に表記する。それらの重合性単量体を具体的に例示すると以下の通りである。

単官能性単量体としては、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、Γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素含有化合物が挙げられる。
芳香族系二官能性単量体としては、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

脂肪族系二官能性単量体としては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

三官能性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

四官能性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ウレタン系重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体と、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能性または三官能性以上のウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記の（メタ）アクリレート系重合性単量体以外に分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有するオリゴマーまたはプレポリマーを用いても何等制限はない。また、フルオロ基等の置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。これらの重合性単量体を単独または複合的に組み合わせて用いることができる。

本発明の歯科用硬化性組成物に用いることができる（ｂ）非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマーは単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体により膨潤するものであれば特に限定されず、（メタ）アクリレート系重合性単量体を単独に重合させたポリマーやそれら複数の（メタ）アクリレート系重合性単量体を共重合させたポリマー、さらに他の重合性単量体と共に共重合させたポリマー等が何等制限なく用いることができる。それらの非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマーを具体的に例示するとポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等の単独重合ポリマーやメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の中から二種類以上組み合わせた共重合コポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマーは単独だけでなく、複数を組み合わせて用いることができる。これらの非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマーの中でもポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合コポリマーを用いることが好ましい。ポリメチルメタクリレートが最も好ましい。

これら非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマーの重合方法においても何等制限はなく、乳化重合、懸濁重合等のいずれの重合方法で製造されたものであっても何等問題はない。これらの非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマーの形状は球状、破砕状、中空状のいずれの形状であっても何等制限なく用いることができるが、好ましくは球状である。非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマーの平均粒子径（５０％）は１〜３００μmの範囲であれば何等制限なく用いることができるが、好ましくは１〜２００μmの範囲、さらに好ましくは５〜１５０μmの範囲である。また、非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマーの重量平均分子量は１〜２００万の範囲であれば何等制限なく用いることができるが、好ましくは５〜１５０万の範囲であり、さらに好ましくは１０〜１５０万である。

また、有機充填材、無機充填材、有機・無機複合の充填材や有機・無機化合物、有機・無機顔料等の表面を非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマーで被覆する等の表面改質処理や複合化処理等の二次的な加工を施したものも、何等制限なく用いることができる。

本発明の歯科用硬化性組成物における非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマーの含有量は３０〜９０重量％の範囲であれば何等制限なく用いることができるが、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。
非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマーの含有量が３０重量％未満の場合は５０〜２００℃の沸点を有する単官能性重合性単量体が過剰となり膨潤が均一に起こらないという問題がある。一方、９０重量％を越える場合は、非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマーが過剰となり、硬化が均一に起こらないため、成型時に不均一なものができるという問題がある。

本発明の歯科用硬化性組成物に用いることができる（ｃ）重合開始剤は特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられる。重合触媒は一般に、使用直前に混合することにより重合を開始させるもの（化学重合開始剤）、加熱や加温により重合を開始させるもの（熱重合開始剤）、光照射により重合を開始させるもの（光重合開始剤）に大別される。

化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物、有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／バルビツール酸又はバルビツール酸誘導体、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物からなるレドックス型の重合開始系、酸素や水と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤系が挙げられ、さらにはスルフィン酸塩やボレート化合物は酸性基を有する重合性単量体との反応により重合を開始させることもできる。

有機過酸化物を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられる。

アミン化合物を具体的に例示すると、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが好ましく、具体的に例示するとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、ｐ−Ｎ−メチル−トルイジン等が挙げられる。
スルフィン酸塩を具体的に例示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。

バルビツール酸及びその誘導体を具体的に例示すると、バルビツール酸、1，3−ジメチルバルビツール酸、1，3−ジフェニルバルビツール酸、1，5−ジメチルバルビツール酸、5−ブチルバルビツール酸、5‐エチルバルビツール酸、5‐イソプロピルバルビツール酸、5‐シクロヘキシルバルビツール酸、1，3，5−トリメチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−tert−ブチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−フェニルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸、1−バンジル−5−フェニルバルビツール酸およびチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましい）、例えば、5−ブチルバルビツール酸ナトリウム、1,3,5−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、1,3,5−トリメチルバルビツール酸カルシウム、および1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。

ボレート化合物を具体的に例示すると、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。

有機ホウ素化合物として具体的に例示すると、トリフィニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等が挙げられる。
過硼酸塩として具体的に例示すると、過硼酸ナトリウム、過硼酸カリウム、過硼酸アンモニウム等が、また過マンガン酸塩として具体的に例示すると、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等が、さらに過硫酸塩として具体的に例示すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
加熱や加温による熱重合開始剤としては、上記有機過酸化物の他にアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用される。

光重合開始剤としては、光増感剤からなるもの、光増感剤／光重合促進剤等が挙げられる。上記光増感剤として具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ´−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ´−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１等のα−アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕−チタン、ビス（シクペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロキシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられる。

光重合促進剤として具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２´−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン等の第二級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類、ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられる。

さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。

これらの重合開始剤は重合様式や重合方法に関係なく、単独又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの重合開始剤は必要に応じてマイクロカプセルに内包するなどの二次的な処理を施しても何等問題はない。

本発明の硬化性歯科用組成物に用いる重合開始剤の含有量は、使用用途に応じて適宜選択することができるが、（ａ）５０〜２００℃までの沸点を有する重合性単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。
重合開始剤の含有量が０．１重量部未満の場合は重合硬化が均一に起こらず、残留未反応モノマーの存在や重合不良等により十分な物理学的特性が得られない。一方、５重量部を越える場合は重合硬化性が速くなるために単官能性重合性単量体の重合速度を制御できず、ディスク作製時に操作余裕が取れず、すぐに硬化するという問題が発生する。

本発明の歯科用硬化性組成物に用いることができる（ｄ）連鎖移動剤は、公知の化合物が何等制限無く使用することができる。連鎖移動剤を具体的に例示すると、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、リモネン、ミルセン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、β−ピネン、α−ピネンなどのテルペノイド系化合物、α−メチルスチレンダマー等が挙げられる。それらの連鎖移動剤の中でも特にテルペノイド系化合物が好ましい。これら連鎖移動剤は、単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。更にγ−テルピネンが最も好ましい。
本発明の硬化性歯科用組成物に用いる連鎖移動剤の添加量は、（ａ）５０〜２００℃の沸点を有する単官能性重合性単量体１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、また、特に０．１〜０．５重量部であることが好ましい。
連鎖移動剤の含有量が０．００１重量部未満の場合は重合硬化速度を遅延させることができず、成形時にひずみが発生して局所的な収縮、割れ、白濁、欠けなどの不良や発泡による気泡の混入を抑制することができない。一方１重量部以上の場合は重合硬化が進まず十分な物理学的特性を得ることができない。

また、本発明の歯科用硬化性組成物には、上記の（ａ）〜（ｄ）の成分以外に、フュームドシリカに代表される賦形剤、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２、５−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加剤等の成分を必要に応じて任意に添加できる。

以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例にて調製した歯科用硬化性組成物の性能を評価する試験方法は次の通りである。

本発明の実施例に使用した化合物および化合物の略号を以下に示す。
(ａ：５０〜２００℃の沸点を有する単官能性重合性単量体)
MMA：メチルメタアクリレート 沸点 １０１℃
NBMA：ｎ−ブチル（メタ）アクリレート沸点 １６２℃
（ｂ：非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマー）
PMMA(1)：ポリメチルメタクリレート粉末 D50 平均粒子径 50μm、重量平均分子量80万
PMMA(2)：ポリメチルメタクリレート粉末 D50 平均粒子径 100μm、重量平均分子量80万
PEMA：ポリエチルメタクリレート粉末 D50 平均粒子径 50μm、重量平均分子量80万
PMMA(3)：ポリメチルメタクリレート粉末 D50 平均粒子径500μm、重量平均分子量200万

（ｃ：重合開始剤）
BPO：ベンゾイルパーオキサイド
（ｄ：連鎖移動剤）
α−テルピネン
β−テルピネン
γ−テルピネン
リモネン
（ｅ）（ａ）以外の重合性単量体
EMA：エチレンジメタクリレート 沸点 ２６０℃

各試験の試験方法と評価方法を以下に示す。

（１）クラック及び発泡、局所的な収縮確認試験
目的：歯科用硬化性組成物を用いた大きいサイズの成型物作製時におけるクラック及び発泡、変形の評価
方法：粉材及び液材を混和（混和比：調製済み単量体/ポリマー＝４０/６０）した歯科用硬化性組成物をアルミ合金製金型に充填し、上下にナイロンフィルムを挟み、アルミ合金製平板で圧接した。その後、熱プレス機（松風社製）を用いて、プレス圧２t、プレス板温度８０℃、プレス時間３０分で熱プレスを行い、φ１００×２０ｍｍの硬化体を得た。これを５回繰り返し行い、５個の硬化体を作製した。硬化体は目視において観察し、クラックもしくは内部発泡、変形の度合いと４段階で評価し、◎ 非常に良い ○ やや良い △ 少し問題があるが臨床的に問題がない × 問題があり、臨床的に使用できない。
（２）曲げ強度
成型体を4mm×4mm×14mmにカットし、万能試験機にてクロスヘッドスピード1mm／1分にて中央部に荷重をかけ、破断する荷重を測定し、三点曲げ強さを測定した。N数は6個としてその平均値を求めた。曲げ強度は80MPa以上が臨床上好ましく、100MPa以上がさらに好ましい。

歯科切削加工用レジン材料の作製方法は、表1記載の配合割合で、（a）（e）（ｄ）を混合して、液成分とし、（ｂ）（ｆ）を混合して粉成分とする。液成分と粉成分とを表1記載の配合割合になるように混合し、人工歯形状の金型内に充填し、１００度で1分間加熱する。冷却は放冷にて行い歯科切削加工用レジン材料を得た。

以上の結果より比較例１の(d)成分を含まない場合、発泡が大きく臨床上使用できない。また、比較例２にあるように(a)成分の沸点が高い場合、クラックや局所的な収縮が大きく、臨床的に使用できない。

Claims (5)

1. 成型物を製造するための歯科用硬化性組成物であって、
   （ａ）５０〜２００℃までの沸点を有する単官能性重合性単量体
   （ｂ）非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマー
   （ｃ）重合開始剤
   （ｄ）連鎖移動剤
   を含む歯科用硬化性組成物。
   
2. 成型物を製造するための歯科用硬化性組成物であって、
   （ａ）５０〜２００℃までの沸点を有する単官能性重合性単量体を１０〜７０重量％、
   （ｂ）非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマーを３０〜９０重量％、
   （ｃ）重合開始剤は単官能性重合性単量体を１００重量部に対して０．１〜５重量部、
   （ｄ）連鎖移動剤は単官能性重合性単量体を１００重量部に対して０．００１〜１重量部、
   を含む請求項１記載の歯科用硬化性組成物。
   
3. 前記（ｄ）連鎖移動剤がテルペノイド系化合物であることを特徴とする請求項１、２記載の歯科用硬化性組成物。
   
4. 成型物を製造するための歯科用硬化性組成物であって、
   （ａ）５０〜２００℃までの沸点を有する単官能性重合性単量体であるメチルメタクリレートを１０〜７０重量％、
   （ｂ）重量平均分子量が１０〜１５０万であって、平均粒子径が５〜１５０μmの非架橋性（メタ）アクリレート系ポリマーであるポリメチルメタクリレートを３０〜９０重量％、
   （ｃ）重合開始剤は単官能性重合性単量体を１００重量部に対して０．１〜５重量部、
   （ｄ）連鎖移動剤であるγ−テルピネンを単官能性重合性単量体を１００重量部に対して０．００１〜１重量部、
   を含む請求項１〜３記載の歯科用硬化性組成物。
   
5. 請求項１〜５記載の歯科用硬化性組成物を２０〜３５０ｃｍ^３に成型された歯科切削加工用レジン材料。