JP2016014079A - 加熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性に優れる加熱硬化性組成物の提供。
【解決手段】ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる、少なくとも１種の末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーと、
融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンと、を含有し、
上記フィラーの粒子厚みに対する上記フィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が４以上１００以下であり、かつ、上記粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である、加熱硬化性組成物。
【選択図】図２

Description

本発明は加熱硬化性組成物に関する。

従来、接着剤、シーリング材、コーティング材等として、ウレタンプレポリマーを含有する組成物が使用されている。
このような組成物は一般的に１成分型又は更にポリアミン化合物を有する２成分型として使用されるが、１成分型組成物は通常湿気硬化性であるため硬化が遅く、２成分型組成物は貯蔵安定性は優れるものの作業性が悪い。
一方、低温硬化性と貯蔵安定性の両立を目的として、（Ａ）ポリイソシアネート化合物と、ポリオール成分に過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの混合物；および（Ｂ）融点５０℃以上および中心粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μｍ以下の微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆した微粉体コーティングアミン；から成ることを特徴とする加熱硬化性組成物が知られている（特許文献１）。

国際公開第９５／２６３７４号公報

しかし、本発明者は、固形アミンを被覆するために使用するコーティング材が微粉体であると、貯蔵安定性が低い場合があることを見出した。
そこで、本発明は貯蔵安定性に優れる加熱硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる、少なくとも１種の末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーと、
融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンとを含有し、
前記フィラーの粒子厚みに対する前記フィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が４以上１００以下でありかつ前記粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である場合、貯蔵安定性に優れる加熱硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の加熱硬化性組成物を提供する。

［１］ ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる、少なくとも１種の末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーと、
融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンと、を含有し、
上記フィラーの粒子厚みに対する上記フィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が４以上１００以下であり、かつ、上記粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である、加熱硬化性組成物。
［２］ 上記被覆アミンの平均粒子径が１００μｍ以下である、［１］に記載の加熱硬化性組成物。
［３］ 上記固形アミンが、粉砕されたものである、［１］又は［２］に記載の加熱硬化性組成物。
［４］ 上記被覆アミンの表面の少なくとも一部又は全部が、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルによって疎水化処理された、［１］〜［３］のいずれかに記載の加熱硬化性組成物。
［５］ 上記固形アミンの平均粒子径が７５μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の加熱硬化性組成物。
［６］ 上記フィラーの形状が、板状又は非板状である、［１］〜［５］のいずれかに記載の加熱硬化性組成物。

本発明の加熱硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れる。

図１は、本願実施例で製造された比較被覆アミン１を電子顕微鏡（倍率２０００倍）で観察した写真である。 図２は、本願実施例で製造された被覆アミン１を電子顕微鏡（倍率２０００倍）で観察した写真である。 図３は、板状フィラーの一例を模式的に表す、（ａ）平面図及び（ｂ）正面図である。 図４は、紡錘形状フィラーの一例を模式的に表す、（ａ）平面図及び（ｂ）Ｉ−Ｉ断面図である。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明の加熱硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる、少なくとも１種の末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーと、
融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンと、を含有し、
上記フィラーの粒子厚みに対する上記フィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が４以上１００以下であり、かつ、上記粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である、加熱硬化性組成物である。

本発明の組成物が貯蔵安定性に優れる理由は明確ではないが、本発明者はその理由を以下のように推察する。
従来のように、固形アミンを微粉体でコーティングする場合、微粉体は微細な粉及び／又は粒の集合体であり、球状であることが多いため、微粉体による固形アミンの表面の被覆率は低いことが考えられる。
また、被覆率を高くするため、固形アミンをコーティングする球状の材料としてその粒子径が大きいものを単に使用する場合、固形アミンをより被覆することはできるものの、被覆後のアミンも大きくなる。このような大きな被覆アミンを含有する組成物では、当該被覆アミンがダマ粒となって、組成物が均一にならないと考えられる。
一方、被覆アミンの製造に使用されるフィラーの粒子厚みに対するフィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が４以上１００以下でありかつフィラーの粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である場合、固形アミンの表面を効率的に覆うことができ（完全に被覆する場合も含む。）、被覆時にダマ粒の発生を抑制し、優れた貯蔵安定性を実現したと考えられる。

末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有される末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマー（以下、これを単に「ウレタンプレポリマー」ともいう。）は、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。
ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基は複数であるのが好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は特に制限されない。例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、芳香族系ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」ということがある。）、がより好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、およびこれらの混合物等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、オキシエチレンとオキシプロピレンの共重合体のジオール又はトリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンおよび１，１，１−トリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種の低分子ポリオールと、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、低分子脂肪族カルボン酸やおよびオリゴマー酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体が挙げられる。
ポリオール化合物は、ポリオキシプロピレンジオール（ＰＰＧ）であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ウレタンプレポリマーを製造する際使用されるポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当該比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、組成物を発泡しにくくすることができる。

ウレタンプレポリマーは、その製造について特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることができる。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

被覆アミンについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有される被覆アミンは、融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆したものであり、
フィラーの粒子厚みに対するフィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が４以上１００以下であり、かつ、フィラーの粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である。

固形アミンについて以下に説明する。本発明の組成物に含有される被覆アミンの製造に使用される固形アミンは、その融点が５０℃以上である。
ここで、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
固形アミンの融点は、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、５０〜１００℃であるのが好ましい。
固形アミンはアミノ基又はイミノ基（−ＮＨ−）を１分子中に２個以上有するポリアミンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

固形アミンとしては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,３−トリレンジアミン、２,４−トリレンジアミン、２,５−トリレンジアミン、２,６−トリレンジアミン、３,４−トリレンジアミン等のような芳香族ポリアミン；１,１２−ドデカンジアミン、１,１０−デカンジアミン、１,８−オクタンジアミン、１,１４−テトラデカンジアミン、１,１６−ヘキサデカンジアミン等のような脂肪族ポリアミンが挙げられる。
なかでも、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、脂肪族ポリアミンが好ましく、脂肪族ジアミンがより好ましく、１,１２−ドデカンジアミンが更に好ましい。

固形アミンは、貯蔵安定性により優れ、組成物の均一性、熱硬化性に優れるという観点から、粉砕されたものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

固形アミンの平均粒子径は、貯蔵安定性により優れ、組成物の均一性、熱硬化性に優れるという観点から、７５μｍ以下であるのが好ましく、２〜２０μｍであるのがより好ましい。
本発明において、平均粒子径は、粒子をメタノールに分散させ、レーザー回折による粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ（レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置、日機装株式会社製））を用いて測定された体積平均粒子径をいう。

固形アミンの最大粒子径は、貯蔵安定性により優れ、組成物の均一性、熱硬化性に優れるという観点から、３００μｍ以下であるのが好ましい。
最大粒子径は、上記平均粒子径の測定で得られた、体積粒子径の最大値をいう。

フィラーについて以下に説明する。本発明において、被覆アミンの製造に使用されるフィラーの粒子厚みに対するフィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が４以上１００以下であり、かつ、フィラーの粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である。

本発明において、フィラーの長径は、フィラーに外接する、すべての角が直角である四角形が有する最も長い辺の長さである。

フィラーの長径／粒子厚みが４以上１００以下であることによって、貯蔵安定性、熱硬化性、得られる加熱硬化性組成物の外観に優れる（例えば組成物中に被覆アミンのダマや粒が発生しにくい。以下同様。）に優れる。
また、フィラーの長径／粒子厚みは、貯蔵安定性により優れ、硬化性に優れるという観点から、４〜９５であるのが好ましく、４〜７５であるのがより好ましい。

フィラーの粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下であることによって、貯蔵安定性、硬化性、得られる加熱硬化性組成物の外観に優れる。
フィラーの粒子厚みは、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、０．０１〜０．９μｍであるのが好ましく、０．０２〜０．８μｍであるのがより好ましい。

フィラーの長径は、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、０．１〜１５μｍであるのが好ましく、０．３〜５μｍであるのがより好ましい。
本発明において、フィラーの長径は、任意に抽出した２０個のフィラーを電子顕微鏡で拡大して測定して得られた長径の平均値である。フィラーの粒子厚みも同様である。

本発明において、被覆アミンの製造に使用されるフィラーは、長径／粒子厚みが４未満のものは含まない。長径／粒子厚みが４未満のものとしては、例えば、球状のフィラー（長径／粒子厚みが１前後のもの）が挙げられる。

被覆アミンの製造に使用されうるフィラーの形状は、長径／粒子厚みが４以上１００以下であれば特に制限されない。例えば、板状又は非板状が挙げられる。
板状フィラーは、板のような形状を有するものであれば特に制限されない。
板状フィラーの形状としては、例えば、円盤状、方形板状、短冊状、その他不定形板状が挙げられる。板状フィラーの周囲がいびつであってもよい。

添付の図面を用いて板状フィラーについて以下に説明する。本願発明は添付の図面に制限されない。
図３は、板状フィラーの一例を模式的に表す、（ａ）平面図及び（ｂ）正面図である。
図３において、板状フィラー３０は、（ａ）平面図に示す板状フィラーの表面３２と、（ｂ）正面図に示す側面３４とを有する。
表面３２における最も大きい径が板状フィラー３０の長径Ｂとなる。また、側面３４の厚さが板状フィラー３０の粒子厚みＡとなる。

非板状フィラーについて以下に説明する。
非板状フィラーが有する形状としては、例えば、棒状が挙げられる。棒状フィラーが有する形状としては例えば、紡錘形状、円柱状、角柱状、針状が挙げられる。
棒状フィラーの端部は、とがっていても丸みを帯びていてもよい。
非板状フィラーが有する形状としては球状は除かれる。

非板状フィラーが棒状フィラーである場合、棒状フィラーの粒子厚みは、棒状フィラーの端部から他の端部にわたって、同じであっても変化してもよい。
棒状フィラーが紡錘形状フィラーである場合、紡錘形状フィラーの粒子厚みは、紡錘形状フィラーの長径に対する垂直断面の最大直径をいう。

添付の図面を用いて紡錘形状フィラーについて以下に説明する。本願発明は添付の図面に制限されない。
図４は、紡錘形状フィラーの一例を模式的に表す、（ａ）平面図及び（ｂ）Ｉ−Ｉ断面図である。
図４（ａ）において、紡錘形状フィラー４０は長径Ｄを有し、Ｉ−Ｉ断面の位置は、長径Ｄのほぼ中央である。
図４（ｂ）は、図４（ａ）のＩ−Ｉ断面における断面４４を示し、断面４４は粒子厚みＣを有する。

フィラーとしては、例えば、タルク、雲母、炭酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、表面処理（例えば疎水化処理）し易く、固形アミン粒子を被覆しやすい（フィラーが固形アミンの粒子表面に吸着しやすい）という観点から、タルク、炭酸カルシウムが好ましい。

被覆アミンを製造する際に使用されるフィラーの量は、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、固形アミン１００質量部に対して、５０〜３００質量部であるのが好ましく、１００〜２５０質量部であるのがより好ましい。

被覆アミンの製造方法は特に制限されない。例えば、固形アミンとフィラーとを、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合することによって製造することができる。

本発明において、被覆アミンの表面の少なくとも一部又は全部が、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルによって疎水化処理されているのが好ましい態様の１つとして挙げられる。被覆アミンの表面の少なくとも一部又は全部が疎水化処理されている態様としては、例えば、被覆アミンが有する、板状フィラー、非板状フィラーおよび固形アミンの表面の少なくとも一部又は全部が疎水化処理されている態様が挙げられる。

フィラーが吸湿すると、ウレタンプレポリマーと固形アミンとの反応が進んでしまう場合がある。このため、フィラーがシランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルによって疎水化処理されている場合、貯蔵安定性により優れ好ましい。
また、固形アミンがシランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルによって疎水化処理されている場合、固形アミンの粒子表面の活性水素がマトリクス中のイソシアネート基と触れて反応するのを防ぐバリア効果があり、貯蔵安定性により優れる。

疎水化処理（表面処理）に使用される表面処理剤としてのシランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルは特に制限されない。
シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネートシラン、アルキルシラン、エポキシシラン、ビニルシランなどが挙げられる。
なかでも、貯蔵安定性により優れ、加熱硬化性組成物を用いて得られる硬化物の硬度が高いという観点から、イソシアネートシラン、シリコーンオイルが好ましい。

イソシアネートシランは、イソシアネート基を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との付加物およびＴＭＰとキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との付加物からなる群から選択される１種以上のポリイソシアネート化合物と、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−（ｎ−プロピルアミノ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上のシラン化合物とを付加させて得られる芳香族系イソシアネートシラン；イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシランのような脂肪族系イソシアネートシランが挙げられる。

シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルのようなジオルガノポリシロキサン；メチルハイドロジェンシリコーンオイルのようなオルガノハイドロジェンポリシロキサン；各種官能基を側鎖及び／または末端に導入したシリコーンオイルが挙げられる。

表面処理剤の量は、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性、接着性に優れるという観点から、フィラーと固形アミンとの合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜２質量部であるのがより好ましい。

疎水化処理の方法は特に制限されない。例えば、固形アミン粒子とフィラーとを混合する際に表面処理剤を添加して疎水化処理を行ってもよい。また、疎水化処理は、フィラー、固形アミンに予め施してもよい。被覆アミンに対して施してもよい。

被覆アミンの平均粒子径は、貯蔵安定性により優れ、組成物の均一性および熱硬化性に優れるという観点から、１００μｍ以下であるのが好ましく、２〜７５μｍであるのがより好ましい。
被覆アミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

被覆アミンの量（被覆アミンが表面処理されている場合は表面処理剤の量を含む。）は、貯蔵安定性により優れ、硬化物物性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であるのが好ましく、０．３〜３０質量部であるのがより好ましい。

本発明の組成物は、上記の成分の他、必要に応じてその効果を損なわない範囲で更に添加剤を含有することができる。添加剤は特に制限されない。例えば、ジイソニニルフタレートのような可塑剤、充填剤、触媒、溶剤、接着促進剤などが挙げられる。

本発明の組成物はその製造について特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマー、被覆アミン、必要に応じて使用することができる添加剤を混合して製造することができる。

本発明の組成物は貯蔵安定性に優れるので１液型として製造することができる。本発明の組成物が入った容器内を例えば、窒素ガスで置換してもよい。

本発明の組成物は加熱によって硬化することができる。加熱は、６０〜９０℃であるのが好ましい。このような低温加熱で硬化させることができるので、本発明の組成物は、取り扱いしやすく、短時間で硬化できる。

本発明の組成物を適用することができる基材は特に制限されない。例えば、金属、塗装板、ガラス、ゴム、プラスチックなどが挙げられる。
本発明の組成物は、例えば、自動車部品用接着剤、浄化槽用接着剤として使用することができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

＜被覆アミンの製造＞（被覆アミン１〜８、比較被覆アミン１〜４）
固形アミンとして１，１２−ドデカメチレンジアミン（東京化成社製、融点６８℃、ピンミル粉砕機によって粉砕されスクリーン幅３００μｍを通過した粉砕物、平均粒子径：１０μｍ）を使用した。
上記固形アミン３０質量部に対して、下記の表１の被覆アミンの製造の欄に記載の被覆材（フィラー）を同表に示す量（質量部）で使用した。
また、表面処理剤を使用する場合、表１に示す表面処理剤（シランカップリング剤（Ｒ-Ｓｉ処理剤、ＮＣＯ−Ｓｉ処理剤）またはシリコーンオイル）を、固形アミンと被覆材（フィラー）との総量１００質量部に対し、１質量部使用した。
そして、上記の、固形アミン、被覆材（フィラー）、必要に応じて使用する表面処理剤を、ヘンシェルミキサー装置を用いて５０℃の条件下で１０分〜３０分混合し、被覆アミンを製造した。なお、製造した被覆アミン１〜８の平均粒子径については、下記表１に示す通りである。

表１の被覆アミンの製造で使用された成分（被覆材、表面処理剤）の詳細は以下のとおりである。
・微粉体：酸化チタン（商品名：ＭＴ−１５０Ａ、テイカ社製、形状：立法晶状、平均粒子径：０．０１５μｍ、長径／粒子厚み：３．４）
・被覆材１：タルク（商品名：ＮＡＮＯ ＡＣＥ Ｄ−６００、日本タルク社製、形状：板状、長径／粒子厚み：２．４、粒子厚み：０．２５μｍ）
・被覆材２：雲母（商品名：ＴＭ−１０、ヤマグチマイカ、形状：板状、長径／粒子厚み：１３０、粒子厚み：０．０８μｍ）
・板状タルク１：ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−３（日本タルク社製、形状：板状、長径／粒子厚み：２０、粒子厚み：０．０２５μｍ、表面処理なし）
・表面処理剤（Ｒ-Ｓｉ処理）：ＫＢＭ−３１０３（デシルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製
・表面処理剤（ＮＣＯ-Ｓｉ処理）：ＫＢＥ−９００７（イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製
・表面処理剤（シリコーンオイル処理）：ＫＦ−９９（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）信越化学工業社製
・雲母１：Ａ−１１（ヤマグチマイカ社製、形状：板状、長径／粒子厚み：４．８、粒子厚み：０．３μｍ、表面処理なし）
・軽質炭酸カルシウム１：タマパールＴＰ−１２３（奥多摩化学工業社製、形状：紡錘状、粒子厚み：０．２μｍ、長径：１．５μｍ、長径／粒子厚み：７．５）

被覆材として微粉体の酸化チタンを用いて製造された比較被覆アミン１について、添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、本願実施例で製造された比較被覆アミン１を電子顕微鏡（倍率２０００倍）で観察した写真である。
図１において、比較被覆アミン１（符号１０）は、固形アミン１２が酸化チタンの微粉体１４で被覆されていた。しかし、図１に示すとおり、比較被覆アミン１（符号１０）は符号１２の部分等において固形アミン１２が露出していた。これは、被覆材として使用されていた酸化チタンの長径／粒子厚みが４未満のためと考えられる。比較被覆アミン１（符号１０）の平均粒子径Φ₁は約１２μｍであった。

図２は、本願実施例で製造された被覆アミン１を電子顕微鏡（倍率２０００倍）で観察した写真である。
図２において、被覆アミン１（符号２０）は、固形アミン（図示せず。）が板状フィラー２４で完全に被覆されていた。被覆アミン１（符号２０）の平均粒子径Φ₂は約１５μｍであった。

＜加熱硬化性組成物の製造＞
下記表１の加熱硬化性組成物に示す各成分を同表に示す量（質量部）で用いてこれらを２０℃の条件下で混合して加熱硬化性組成物を製造した。

＜評価＞
・硬度
上記のとおり製造された加熱硬化性組成物をアルミ製容器に厚さ５ｍｍで塗布して、８０℃の条件下で１０分間加熱した後の硬化物の硬度を、ＪＩＳＡ硬度計を用いて、硬度（Ｈｓ）を測定した。結果を表１に示す。

・貯蔵安定性
上記のとおり製造された加熱硬化性組成物の初期粘度（Ｐａ・ｓ）をＢＳ型粘度計（東京契機社製）の７号ロータを用い、２３℃、５０％相対湿度、回転速度１、１０ｒｐｍの条件下で測定した。
また、上記のとおり製造された加熱硬化性組成物を４０℃、湿度５０ＲＨ％の条件下で１０日間保存したのちの組成物の粘度（貯蔵後の粘度）を、上記の初期粘度と同様の条件で測定した。
上記のとおり得られた初期粘度、貯蔵後の粘度の値を下記式に当てはめて、粘度変化率を求めた。
粘度変化率（％）＝［（貯蔵後の粘度−初期粘度）／初期粘度］×１００
粘度変化率が５％以下の場合、貯蔵安定性に特に優れるとして「Ａ」と評価した。
粘度変化率が５％を超え１５％以下の場合、貯蔵安定性に優れるとして「Ｂ」と評価した。
粘度変化率が１５％を超え２５％以下の場合、貯蔵安定性が良いとして「Ｃ」と評価した。結果を表１に示す。

表１の加熱硬化性組成物に使用された成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー：数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール６００ｇ（Ｇ−５０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０」、旭硝子株式会社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール３００ｇ（Ｄ−２０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」、旭硝子株式会社製）とをフラスコに投入して、１００℃〜１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、９０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、商品名「スミジュール４４Ｓ」、住友バイエルジャパン株式会社製）をＮＣＯｍｏｌ／ＯＨｍｏｌ＝１．７０となる様に添加した後、約２４時間、窒素雰囲気下で反応を進め、ウレタンプレポリマーを製造した。
・可塑剤（ＤＩＮＡ）：アジピン酸ジイソノニル、ジェイ・プラス社製
・表面処理炭酸カルシウム：商品名シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
・固形アミン：同表の被覆アミンの製造で使用された固形アミンと同様
・板状タルク１：同表の被覆アミンの製造で使用された板状タルク１と同様
・比較被覆アミン１〜３、被覆アミン１〜８：同表の被覆アミンの製造に従って製造されたもの

表１の加熱硬化性組成物の結果から明らかなとおり、固形アミンを特定のフィラーで被覆していない比較例１は貯蔵安定性が悪かった（比較例１）。
被覆アミンを含有せず代わりに比較被覆アミン１、２（長径／粒子厚みが４未満の被覆材を用いたもの）含有する比較例２、３は貯蔵安定性が低かった。
長径／粒子厚みが１００を超える被覆材を用いたもの（比較例４）は、貯蔵安定性が低く、８０℃１０分硬化後の硬化物の硬度が低かった。

これに対して実施例１〜８は貯蔵安定性に優れる。
実施例１と実施例２、３および４とを比較すると、実施例１より実施例２、３および４のほうが高温（４０℃）での貯蔵安定性に優れていることがわかる。このことから、固形アミンのフィラーによる被覆工程の際に表面処理剤（シランカップリング剤やシリコーンオイル）を同時添加してつくられた被覆アミン（被覆アミン２,３,４）を配合に用いた方が高温での貯蔵安定性に優れるといえる。
また、被覆材に雲母を用いた実施例５および６の比較や被覆材に紡錘状軽質炭酸カルシウムを用いた実施例７および８の比較においても表面処理剤（シリコーンオイル）を用いたほうが同様に高温での貯蔵安定性に優れる結果となった。

また、実施例１と実施例３とを比較すると、被覆アミンがイソシアネートシランで表面処理されている実施例３は、表面処理無しの被覆アミンを使用する実施例１よりも、得られる硬化物の硬度が高かった。
また、実施例５と実施例６、被覆アミンが表面処理されている実施例６は、表面処理無しの被覆アミンを使用する実施例５よりも、得られる硬化物の硬度が高かった。実施例７と実施例８も同様である。

また、上記のとおり製造された実施例１〜８の加熱硬化性組成物を目視で観察したところ、組成物中に被覆アミンのダマ粒はなく、組成物の外観はいずれも良好であった。

１０ 比較被覆アミン１
１２ 固形アミン
１４ 酸化チタンの微粉体
Φ₁ 平均粒子径
２０ 被覆アミン１
２４ 板状フィラー
Φ₂ 平均粒子径
３０ 板状フィラー
３２ 表面
３４ 側面
Ａ 粒子厚み
Ｂ 長径
４０ 紡錘形状フィラー
４４ 断面
Ｃ 粒子厚み
Ｄ 長径

Claims (6)

1. ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる、少なくとも１種の末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーと、
   融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンと、を含有し、
   前記フィラーの粒子厚みに対する前記フィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が４以上１００以下であり、かつ、前記粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である、加熱硬化性組成物。
2. 前記被覆アミンの平均粒子径が１００μｍ以下である、請求項１に記載の加熱硬化性組成物。
3. 前記固形アミンが、粉砕されたものである、請求項１又は２に記載の加熱硬化性組成物。
4. 前記被覆アミンの表面の少なくとも一部又は全部が、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルによって疎水化処理された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加熱硬化性組成物。
5. 前記固形アミンの平均粒子径が７５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の加熱硬化性組成物。
6. 前記フィラーの形状が、板状又は非板状である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の加熱硬化性組成物。