JP2016010818A - 鉛フリーはんだ合金含有ソルダペースト組成物、はんだ接合体構造および電子回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】過酷な環境下でもはんだ接合部の亀裂進展性の抑制とはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制を両立でき、またＳｎめっきがされた電子部品を用いた場合にも電子部品とはんだ接合部の界面付近における亀裂進展を抑制できる鉛フリーはんだ合金含有ソルダペースト組成物を提供すること。
【解決手段】２質量％以上４質量％以下のＡｇと、１質量％以下のＣｕと、１．５質量％以下のＢｉと、残部がＳｎと不可避不純物とを含む鉛フリーはんだ合金と、合成樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含み、これにより形成されるフラックス残渣は−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後のその接着力が０．２Ｎ／ｍｍ^２以上であるフラックスとを含むソルダペースト組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、激しい冷熱衝撃サイクルおよび振動負荷を受ける環境下であっても、はんだ接合部の亀裂進展とはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象を抑制することのできる鉛フリーはんだ合金含有ソルダペースト組成物、これを用いて形成するはんだ接合体構造、およびこのはんだ接合体構造を有する電子回路基板に関する。

従来、回路基板上への電子部品の接合にはソルダペースト組成物を用いたはんだ接合方法が採用されている。このソルダペースト組成物には鉛を含有するはんだ合金を使用するのが一般的であった。しかし、環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金によるはんだ接合方法が一般的になりつつある。
この鉛フリーはんだ合金としては、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金等がよく知られている。その中でもテレビ、携帯電話等に使用される民生用電子機器や自動車に搭載される車載用電子機器には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金が多く使用されている。
鉛フリーはんだ合金は、鉛含有はんだ合金と比較してはんだ付性が多少劣る。しかしフラックスやはんだ付装置の改良によってこのはんだ付性の問題はカバーされており、例えば車載用電子回路基板であっても自動車の車室内のように寒暖差はあるものの比較的穏やかな環境下に置かれるものにおいては、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部でも大きな問題は生じていない。
しかし近年では、例えばエンジンコンパートメントやエンジン直載、モーターとの機電一帯化といった寒暖差が特に激しく（例えば−３０℃から１１０℃、−４０℃から１２５℃、−４０℃から１５０℃といった寒暖差）、加えて振動負荷を受けるような過酷な環境下での電子回路基板の配置の検討および実用化がなされている。この寒暖差が非常に激しい環境下では、実装された電子部品と回路基板との線膨張係数の差によってはんだ接合部に大きな応力が発生する。冷熱サイクルと共にはんだ接合部に繰り返し生じるこの応力は、はんだ接合部の塑性変形を何度も引き起こす。繰り返し塑性変形したはんだ接合部は非常に亀裂が生じ易くなり、また発生した亀裂の先端付近のはんだ接合部には前記応力が集中するため、前記亀裂ははんだ接合部を横断的に深部まで進展し易くなる。また激しい寒暖差に加え電子回路基板に振動が負荷される環境にあっては、亀裂およびその進展は更に発生し易い。そうして著しく進展した亀裂は電子部品と回路基板との電気的接続を切断してしまう。
上述する過酷な環境下に置かれる車載用電子回路基板が増える中で、十分な亀裂進展抑制効果を発揮し得るＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金を用いたソルダペースト組成物への要望は、今後ますます大きくなることが予想される。

また、車載用電子回路基板に搭載されるＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃａｇｅ）といった電子部品のリード部分には、従来、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきされた部品が多用されていた。しかし近年の電子部品の低コスト化や基板のダウンサイジング化に伴い、リード部分をＳｎめっきに替えた電子部品や下面電極をもつ電子部品の検討および実用化がなされている。
はんだ接合時において、Ｓｎめっきされた電子部品は、Ｓｎめっきおよびはんだ接合部に含まれるＳｎとリード部分や前記下面電極に含まれるＣｕとの相互拡散を発生させ易い。この相互拡散により、前記リード部分および前記下面電極とはんだ接合部の界面付近にて、金属間化合物であるＣｕ３Ｓｎ層が凸凹状に大きく成長する。前記Ｃｕ３Ｓｎ層は元々硬くて脆い性質を有する上に、凸凹状に大きく成長したＣｕ３Ｓｎ層は更に脆くなる。そのため、特に上述する過酷な環境下においては、前記界面付近ははんだ接合部と比較して亀裂が発生し易く、また発生した亀裂はこれを起点として一気に進展するため、電気的
短絡が生じ易い。
従って、今後は前記のような過酷な環境下でＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いた場合であっても前記界面付近における亀裂進展抑制効果を発揮し得るソルダペースト組成物への要望も大きくなることが予想される。

Ｂｉといった元素を添加して鉛フリーはんだ合金を高強度化する方法はいくつか開示されている（特許文献１乃至特許文献８）。

また、Ｂｉの添加によりはんだ接合部の亀裂進展を抑制したとしても、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合の電子部品とはんだ接合部の界面付近における亀裂進展の抑制は難しい。そのため、この界面付近から亀裂が進展し、結局、回路の短絡が発生してしまう。

特開２０１２−８１５２１号公報 国際公開第２００９／０１１３４１号 国際公開第２００９／０１１３９２号 特開２０１４−３７００５号公報 特許第３３６３３９３号公報 特許第４９６８３８１号公報 特許第５１３１４１２号公報 特許第５１５２１５０号公報

本発明は前記課題を解決するものであり、寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展の抑制とはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制を両立でき、またＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても電子部品とはんだ接合部の界面付近における亀裂進展を抑制することのできるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだ合金含有ソルダペースト組成物、これを用いて形成するはんだ接合体構造、およびこのはんだ接合体構造を有する電子回路基板を提供することをその目的とする。

（１）本発明のソルダペースト組成物は、鉛フリーはんだ合金とフラックスとを含み、前記鉛フリーはんだ合金は２質量％以上４質量％以下のＡｇと、１質量％以下のＣｕと、１．５質量％以下のＢｉと、残部がＳｎと不可避不純物とを含み、前記フラックスは合成樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含み、前記フラックスにより形成されるフラックス残渣は−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後のその接着力が０．２Ｎ／ｍｍ^２以上であることをその特徴とする。

（２）前記（１）の構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、３質量％以上４質量％以下のＡｇと、０．５質量％以上１質量％以下のＣｕと、０．５質量％以上１質量％以下のＢｉと、残部がＳｎと不可避不純物とを含むことをその特徴とする。

（３）前記（１）または（２）の構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、０．２５質量％以上６質量％以下のＩｎを含むことをその特徴とする。

（４）前記（１）から（３）のいずれかの構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、０．０５質量％以上０．２５質量％以下のＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を含むことをその特徴とする。

（５）前記（１）から（４）のいずれかの構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、１質量％以下のＺｎを含むことをその特徴とする。

（６）前記（１）から（５）のいずれかの構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、０．００５質量％以上０．０５質量％以下のＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＭｏの少なくとも１種を含むことをその特徴とする。

（７）前記（１）から（６）のいずれかの構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、０．００５質量％以上０．０５質量％以下のＰ、Ｇａ、およびＧｅの少なくとも１種を含むことをその特徴とする。

（８）本発明のはんだ接合体構造は、電子部品を搭載する回路基板上に形成されるはんだ接合部とフラックス残渣とを含み、前記はんだ接合部および前記フラックス残渣は前記（１）から（７）のいずれかの構成にあるソルダペースト組成物を用いて形成され、前記フラックス残渣は前記回路基板若しくは前記回路基板上に絶縁層を形成する場合は前記回路基板および前記絶縁層の少なくとも一方と、前記電子部品と、前記はんだ接合部とに囲まれる空間に介在してこれらに接着していることをその特徴とする。

（９）本発明の電子回路基板は、回路基板と、この回路基板上に形成される電極部と、この電極部上に形成されるはんだ接合部と、このはんだ接合部を介して前記電極部と電気的接合される電子部品と、前記回路基板上に形成されるフラックス残渣とを有し、前記はんだ接合部および前記フラックス残渣は前記（１）から（７）のいずれかの構成にあるソルダペースト組成物を用いて形成され、前記フラックス残渣は前記回路基板若しくは前記回路基板上に絶縁層を形成する場合は前記回路基板および前記絶縁層の少なくとも一方と、前記電子部品と、前記はんだ接合部との間に介在してこれらに接着していることをその特徴とする。

本発明の鉛フリーはんだ合金含有ソルダペースト組成物、これを用いて形成するはんだ接合体構造、およびこのはんだ接合体構造を有する電子回路基板は、寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展の抑制とはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制を両立でき、またＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても電子部品とはんだ接合部の界面付近における亀裂進展を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係り、電子回路基板の一部を表した部分断面図。 はんだ接合部による電子部品の電極剥離現象が生じたチップレジスタの断面写真。

以下、本発明の鉛フリーはんだ合金含有ソルダペースト組成物、はんだ接合体構造および電子回路基板の一実施形態を詳述する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことはもとよりである。

ソルダペースト組成物
本実施形態のソルダペースト組成物は、例えば粉末状にした前記鉛フリーはんだ合金と前記フラックスとを混練しペースト状にすることにより作製される。
前記鉛フリーはんだ合金とフラックスとの配合比率は、はんだ合金：フラックスの比率で６５：３５から９５：５であることが好ましい。より好ましい配合比率は８５：１５から９３：７であり、特に好ましい配合比率は８９：１１から９２：８である。

（１）鉛フリーはんだ合金
前記鉛フリーはんだ合金には、２質量％以上４質量％以下のＡｇを含有させることができる。Ａｇの含有量が２質量％よりも少ない鉛フリーはんだ合金は、その機械的強度および耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。またＡｇの含有量が４質量％を超えると、鉛フリーはんだ合金の延伸性が阻害されるので好ましくない。
またＡｇの含有量を３質量％以上４質量％以下とすると、鉛フリーはんだ合金の強度と延伸性のバランスをより良好にできる。

前記鉛フリーはんだ合金には、１質量％以下のＣｕを含有させることができる。特に鉛フリーはんだ合金のＣｕの含有量を０．５質量％以上１質量％以下とした場合、その耐熱衝撃性は更に向上する。
Ｃｕの含有量が１質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の延伸性が阻害されるので好ましくない。

前記鉛フリーはんだ合金には、Ｂｉを１．５質量％以下含有させることができる。
Ｂｉの含有量が１．５質量％以下であれば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金の延伸性を阻害することなくはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。特にその含有量は０．５質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
Ｂｉの含有量が１．５質量％を超えると、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金の延伸性が阻害され、これを用いて形成したはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象が生じ易くなるため好ましくない。

前記鉛フリーはんだ合金には、０．２５質量％以上６質量％以下のＩｎを含有させることができる。Ｉｎの添加により、鉛フリーはんだ合金の溶融温度を低下させると共に、機械的特性および亀裂進展抑制効果が向上する。
Ｉｎの含有量が０．２５質量％よりも少ないと鉛フリーはんだ合金の亀裂進展抑制効果はさほど向上せず、またＩｎの含有量が６質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の延伸性が低下するため好ましくない。

前記鉛フリーはんだ合金には、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を０．０５質量％以上０．２５質量％以下含有させることができる。
ＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を前記含有量にて鉛フリーはんだ合金に含有させることにより、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合を行う場合であっても電子部品とはんだ接合部の界面付近におけるＣｕ３Ｓｎ層の成長が抑制されて前記界面付近の亀裂進展抑制効果が向上する。特にＮｉおよびＣｏの少なくとも一方の含有量を０．１質量％以上０．２質量％以下とした場合、前記界面付近におけるＣｕ３Ｓｎ層の成長がより抑制される。

前記鉛フリーはんだ合金には、１質量％以下のＺｎを含有させることができる。
Ｚｎを前記含有量にて鉛フリーはんだ合金に含有させることにより、はんだ接合部の耐クリープ性および亀裂進展抑制効果が向上する。鉛フリーはんだ合金に含まれるＺｎの含有量が１質量％を超えると鉛フリーはんだ合金が酸化し易くなり、その濡れ性が阻害されるので好ましくない。

前記鉛フリーはんだ合金には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＭｏの少なくとも１種を０．００５質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＭｏの少なくとも１種を前記含有量にて鉛フリーはんだ合金に含有させることにより、その機械的特性および亀裂進展抑制効果が向上する。鉛フリーはんだ合金に含まれるこれらの含有量が０．０５質量％よりも多いとその溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。

前記鉛フリーはんだ合金には、Ｐ、Ｇａ、およびＧｅの少なくとも１種を０．００５質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。
Ｐ、Ｇａ、およびＧｅの少なくとも１種を前記含有量にて鉛フリーはんだ合金に含有させることにより、その酸化を防止することができる。鉛フリーはんだ合金に含まれるこれらの含有量が０．０５質量％を超えるとその溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。

前記鉛フリーはんだ合金には、その効果を阻害しない範囲において、他の成分（元素）を含有させることができる。

（２）フラックス
前記フラックスは、合成樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含む。

前記合成樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の各種エステル、メタクリル酸の各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、無水マレイン酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル酢酸ビニルの少なくとも１種のモノマーを重合してなるアクリル樹脂、カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびロジン系樹脂等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて用いることができる。

前記アクリル樹脂の中でも、特にメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂が好ましく用いられる。

また前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物（以下、「ロジン誘導体化合物」という。）に使用するカルボキシル基を有するロジン系樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体等が挙げられ、これら以外にもカルボキシル基を有するロジンであれば使用することができる。またこれらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。

次に前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物としては、例えばダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルダイマージオールのようなダイマー酸から誘導される化合物であって、その末端にアルコール基を有するもの等が挙げられ、例えばＰＲＩＰＯＬ２０３３、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１８３８（以上、クローダジャパン（株）製）等を用いることができる。

前記ロジン誘導体化合物は、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合することにより得られる。この脱水縮合の方法としては一般的に用いられる方法を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合する際の好ましい重量比率は、それぞれ２５：７５から７５：２５である。

前記合成樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、その配合量はフラックス全量に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

前記チキソ剤としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記チキソ剤の配合量は、フラックス全量に対して３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。

前記活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩（無機酸塩や有機酸塩）、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩を配合することができる。更に具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、酸塩、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記活性剤の配合量は、フラックス全量に対して５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。

前記溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル等を使用することができる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記溶剤の配合量は、フラックス全量に対して２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。

前記フラックスには、鉛フリーはんだ合金の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダードフェノール系酸化剤が好ましく用いられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス全量に対して０．５質量％以上５質量％程度以下であることが好ましい。

前記フラックスには、その他の樹脂、並びにハロゲン、つや消し剤および消泡剤等の添
加剤を加えてもよい。
前記添加剤の配合量は、フラックス全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。またこれらの更に好ましい配合量はフラックス全量に対して５質量％以下である。

前記フラックスにより形成されるフラックス残渣は、これに−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後の接着力を０．２Ｎ／ｍｍ^２以上に保つことができる。前記接着力は、フラックスに配合する樹脂成分の酸価およびガラス転移温度により適宜調整することができる。

なお、本明細書において、前記フラックス残渣の接着力は、以下の測定方法にて測定される。
フラックスまたはこれを用いたソルダペースト組成物を用いて基板上にチップ部品を表面実装し、当該基板上にフラックス残渣を形成する。当該フラックス残渣は前記基板、前記チップ部品および前記はんだ接合部とに囲まれる空間に介在し、これらに接着するように形成される。
その後、冷熱衝撃試験装置等を用いて前記基板に−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与える。

そして当該冷熱衝撃試験後の基板上にあるフラックス残渣について、オートグラフ等を用いてその接着力を測定する。測定の条件はＪＩＳ規定Ｃ６００６８−２−２１に準拠する。測定に用いるジグは端面が平坦で部品寸法と同等以上の幅を持つせん断ジグとする。測定にあたっては、当該せん断ジグを前記冷熱衝撃試験後のチップ部品側面に突き当てて所定のせん断速度にて前記基板に平行な力を加えてその最大試験力を求め、この値を前記チップ部品の面積で除してフラックス残渣の接着力を算出する。この時、せん断高さは部品高さの１／４以下とし、せん断速度は５ｍｍ／分とする。

電子部品としてチップ部品を用いる場合、一般的にその電極下に位置するはんだ接合部にひずみが集中し易く、この箇所に亀裂が発生し易い。寒暖差のある環境下においては、冷熱衝撃によって回路基板は膨張および収縮を繰り返し、これにより電極下に発生した亀裂面は押し広げられて開口し、亀裂が進展してしまうと推定される。しかし本実施形態のソルダペースト組成物は、その延伸性を阻害しない範囲でＢｉを含有させた鉛フリーはんだ合金と、形成されるフラックス残渣が一定以上の接着力を有するフラックスとを含む。そのため、このソルダペースト組成物を用いて形成したはんだ接合部は適度な延伸性と金属強度を有すると共に、フラックス残渣が回路基板とはんだ接合部と電子部品とを強固に接着させる。これによりはんだ接合部にかかる応力は分散し易くなり、前記亀裂面の開口を防止することができる。
このような構成を有する本実施形態のソルダペースト組成物は、過酷な環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果の向上とはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制を両立させることができる。

更には、本実施形態のソルダペースト組成物は、前記鉛フリーはんだ合金にＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を一定量含有させることにより、Ｓｎめっきされた電子部品であっても、そのはんだ接合時に電子部品とはんだ接合部の界面付近において発生するＣｕ_３Ｓｎ層の成長を抑制することができる。
このような構成を有する本実施形態のソルダペースト組成物は、はんだ接合部のみならず前記界面付近における亀裂進展を抑制することができるため、過酷な環境にも耐え得る高い信頼性の求められる電子回路基板にも使用することができる。

また本実施形態のソルダペースト組成物は、前記鉛フリーはんだ合金にＩｎ、
Ｚｎを含有させることによりその亀裂進展抑制効果を更に向上させ、更にはんだ接合部に発生するボイドを抑性しつつＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＭｏの少なくとも１種、並びにＰ、Ｇａ、およびＧｅの少なくとも１種を含有させて他のはんだ特性をも更に向上させることができる。このような構成を有する本実施形態のソルダペースト組成物は、信頼性の高いはんだ接合部を提供できると共に、はんだ接合部の寿命を延命することができる。

はんだ接合体構造および電子回路基板
本実施形態のはんだ接合体構造および電子回路基板は、例えば以下のように作製される。
先ず、所定のパターンとなるように形成された絶縁層および電極部を備えた回路基板上に、本実施形態のソルダペースト組成物を上記パターンに従い印刷する。
次いで印刷後の前記回路基板上に電子部品を実装し、これを２２０℃から２６０℃の温度でリフローを行う。このリフローにより前記回路基板上にはんだ接合部およびフラックス残渣を有するはんだ接合体構造が形成されると共に、前記回路基板と前記電子部品とが電気的接合された電子回路基板が作製される。

本実施形態のはんだ接合体構造および電子回路基板の構成を図１を用いて説明する。
本実施形態の電子回路基板１００は、回路基板１と、絶縁層２と、電極部３と、電子部品４と、はんだ接合体構造１０とを有する。はんだ接合体構造１０は、はんだ接合部６とフラックス残渣７とを有し、電子部品４は、外部電極５と、端部８を有する。フラックス残渣７は、これに−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後の接着力が０．２Ｎ／ｍｍ^２以上となる。
電極部３は、はんだ接合部６を介して電子部品４の外部電極５と電気的接合している。
フラックス残渣７は、絶縁層２、はんだ接合部６および電子部品４とに囲まれた空間を充填し、これらに接着するように形成される。またこれとは別に、フラックス残渣７は絶縁層２、はんだ接合部６、電子部品４の端部８を覆うようにも形成される。

このような構成を有する本実施形態のはんだ接合体構造１０およびこれを有する電子回路基板１００は、フラックス残渣７が絶縁層２、はんだ接合部６および電子部品４とをより強固に接着させるため、はんだ接合部６にかかる応力を分散し易くする。そのため、はんだ接合部６に亀裂が生じた場合であってもこの強固な接着構造は亀裂面の開口防止効果を更に発揮し、過酷な環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を更に向上することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成樹脂の作製
メタクリル酸１０質量％、２−エチルヘキシルメタクリレート５１質量％、ラウリルアクリレート３９質量％を混合した溶液を作製した。
その後、撹拌機、還流管および窒素導入管とを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにジエチルヘキシルグリコール２００ｇを仕込み、これを１１０℃に加熱した。次いで前記溶液３００ｇにアゾ系ラジカル開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（製品名：Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）を０．２質量％から５質量％を加えてこれを溶解させた。
この溶液を前記４つ口フラスコに１．５時間かけて滴下し、当該４つ口フラスコ内にある成分を１１０℃で１時間撹拌した後に反応を終了させ、合成樹脂を得た。なお、合成樹脂の重量平均分子量は７，８００Ｍｗ、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−４７℃であった。

フラックスの作製
以下の各成分を混練し、実施例および比較例に係るフラックスを得た。
合成樹脂 ４１質量％
水添酸変性ロジン（商品名：ＫＥ−６０４、 荒川化学工業（株）製） １０質量％
チキソ剤（硬化ひまし油） ６質量％
活性剤（アジピン酸 ５質量％、マロン酸 １質量％、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩 ２質量％） 計８質量％
酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、商品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン（株）製） １質量％
溶剤（ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル） ３４質量％
なお、当該フラックスを用いたフラックス残渣の接着力は２．０Ｎ／ｍｍ^２である。この接着力は以下の通り算出した。
はんだ付パターンを有していない、ソルダレジストを備えたガラスエポキシ基板と、３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップ部品と、当該チップ部品を実装するために形成された開口を持つ厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いてフラックスを印刷し、前記チップ部品を搭載した。その後、酸素濃度１５００±５００ｐｐｍの窒素雰囲気下において、ピーク温度を２４０℃に設定したリフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記基板を加熱し、フラックス残渣にて当該基板と前記チップ部品とを接着した。
次に、−４０℃（３０分間）から１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、 日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを２０００回繰り返す環境下に前記基板を曝した後これを取り出した。そして、この基板と前記チップ部品の接着力（フラックス残渣の接着力）をオートグラフ（製品名：ＥＺ−Ｌ−５００Ｎ、（株）島津製作所製）を用いて測定した。測定条件は、ＪＩＳ規定Ｃ６００６８−２−２１に準拠した。また接着力の測定に際しては、ジグは端面が平坦で部品寸法と同等以上の幅を持つせん断ジグを用いた。このせん断ジグを前記チップ部品側面に突き当てて所定のせん断速度で前記基板に平行な力を加えて最大試験力を求め、この値をフラックス残渣の接着力（Ｎ）とし、この値を前記チップ部品の面積で除してフラックス残渣の接着力（Ｎ／ｍｍ^２）を算出した。この時、せん断高さは前記チップ部品高さの１／４以下とし、せん断速度は５ｍｍ／分とした。

ソルダペースト組成物の作製
前記フラックス１１．０質量％と、表１から表４に記載の各鉛フリーはんだ合金の粉末（平均粒径２０μｍから３６μｍ）８９．０質量％とを混合し、実施例１から５１（表１から表２）、および比較例１から１８（表３）に係る各ソルダペースト組成物を作製した。

＜はんだ亀裂試験＞
３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記チップ部品を接続する電極（１．６ｍｍ×１．２ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、前記チップ部品を搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各基板を加熱して前記チップ部品を実装した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。なお、リフローにより形成されたフラックス残渣は、前記ソルダレジストと、はんだ接合部と、前記チップ部品とに囲まれた空間を充填し、これらに接着している。
次に、−４０℃（３０分間）から１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを２，０００、２，５００、３，０００サイクル繰り返す環境下に前記各基板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。
そして、各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、はんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表４から表６に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ数は２０個とした。
◎：３，０００サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，５０１から３，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
△：２，００１から２，５００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
×：２，０００サイクル未満ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生

＜電極剥離試験＞
冷熱衝撃サイクルを３，０００、３，５００サイクル繰り返す環境下に各基板を置く以外ははんだ亀裂試験と同じ条件にて各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、図２に表すような、はんだ接合部が前記チップ部品の電極を剥離してしまうような現象が発生しているか否かについて走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下のように評価した。その結果を表４から表６に表す。
◎：３，５００サイクルまでチップ部品の電極剥離現象発生せず
○：３，０００から３，５００サイクルの間でチップ部品の電極剥離現象発生
×：３，０００サイクル未満でチップ部品の電極剥離現象発生

＜ＳｎめっきＱＦＰにおけるはんだ亀裂試験＞
２６ｍｍ×２６ｍｍ×１．６ｍｍサイズの０．５ｍｍピッチＱＦＰ部品（リード数１７６ピン、製品名：Ｒ５Ｆ５６３０ＡＤＤＦＣ、ルネサスエレクトロニクス（株）製）と、当該ＱＦＰ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記ＱＦＰ部品を接続する電極（０．２５ｍｍ×１．３ｍｍの電極が１７６個）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、前記ＱＦＰ部品を搭載した。その後、冷熱衝撃サイクルを１，０００、２，０００、３，０００サイクル繰り返す環境下に各基板を置く以外ははんだ亀裂試験と同じ条件にて前記基板に冷熱衝撃を与え、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記ＱＦＰ部品の中央断面が分かるような状態とし、はんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かについて走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、はんだ母材に発生した亀裂と、はんだ接合部とＱＦＰ部品のリードとの界面に発生した亀裂に分けて以下のように評価した。その結果を表４から表６に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価ＱＦＰ数は２０個とし、ＱＦＰ１個あたり４角の８リードを観察し、合計１６０リードの断面を確認した。
はんだ母材に発生した亀裂
◎：３，０００サイクルまではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル未満ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
はんだ接合部とＱＦＰ部品のリードとの界面に発生した亀裂
◎：３，０００サイクルまで前記界面を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル未満で前記界面を完全に横断する亀裂が発生

＜ＳｎめっきＳＯＮにおけるはんだ亀裂試験＞
６ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍサイズの１．３ｍｍピッチＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ ｐａｃｋａｇｅ）部品（端子数８ピン、製品名：ＳＴＬ６０Ｎ３ＬＬＨ５、ＳＴＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）と、当該ＳＯＮ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記ＳＯＮ部品を接続する電極（メーカー推奨設計に準拠）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いる以外はＳｎめっきＱＦＰにおけるはんだ亀裂試験と同じ条件にて各試験基板を作製、およびはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かについて走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。この観察に基づき、はんだ母材に発生した亀裂と、はんだ接合部とＳＯＮ部品の電極の界面に発生した亀裂に分けて以下のように評価した。その結果を表４から表６に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価ＳＯＮ数は２０個とし、ＳＯＮ１個あたりゲート電極の１端子を観察し、合計２０端子の断面を確認した。
はんだ母材に発生した亀裂
◎：３，０００サイクルまではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル未満ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
はんだ接合部とＳＯＮ部品の電極の界面に発生した亀裂
◎：３，０００サイクルまで前記界面を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル未満で前記界面を完全に横断する亀裂が発生

＜ボイド試験＞
はんだ亀裂試験と同様の条件にてチップ部品を各基板上に搭載した各試験基板を作製した。そして各試験基板の表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ−１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、はんだ接合部が形成されている領域に占めるボイドの総面積の割合（ボイドの面積率）を測定した。ボイドの発生状況は各試験基板中４０箇所のランドにおけるボイドの面積率の平均値を求めて、以下のように評価した。その結果を表４から表６に表す。
◎：ボイドの面積率の平均値が３％以下であって、ボイド発生の抑制効果が極めて良好
○：ボイドの面積率の平均値が３％超５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が良好
△：ボイドの面積率の平均値が５％超１０％以下であって、ボイド発生の抑制効果が十分
×：ボイドの面積率の平均値が１０％超１５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が不十分

以上、実施例に示す通り、実施例に係るソルダペースト組成物は、寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展性の抑制とはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制を両立することができる。
特にＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を適量添加した実施例１８から実施例５１に係るソルダペースト組成物においては、Ｓｎめっきの電子部品を用いた場合であっても、はんだ接合部とチップ部品のリードまたは電極との界面における亀裂発生抑制効果も発揮し得る。
このようなソルダペースト組成物は、車載用電子回路基板といった高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。

１ 回路基板
２ 絶縁層
３ 電極部
４ 電子部品
５ 外部電極
６ はんだ接合部
７ フラックス残渣
８ 端部
１０ はんだ接合体構造
１００ 電子回路基板

Claims (9)

1. 鉛フリーはんだ合金とフラックスとを含むソルダペースト組成物であって、
   前記鉛フリーはんだ合金は２質量％以上４質量％以下のＡｇと、１質量％以下のＣｕと、１．５質量％以下のＢｉと、残部がＳｎと不可避不純物とを含み、
   前記フラックスは合成樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含み、
   前記フラックスにより形成されるフラックス残渣は−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後のその接着力が０．２Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とするソルダペースト組成物。
2. 前記鉛フリーはんだ合金は、３質量％以上４質量％以下のＡｇと、０．５質量％以上１質量％以下のＣｕと、０．５質量％以上１質量％以下のＢｉと、残部がＳｎと不可避不純物とを含むことを特徴とする請求項１に記載のソルダペースト組成物。
3. 前記鉛フリーはんだ合金は、０．２５質量％以上６質量％以下のＩｎを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のソルダペースト組成物。
4. 前記鉛フリーはんだ合金は、０．０５質量％以上０．２５質量％以下のＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のソルダペースト組成物。
5. 前記鉛フリーはんだ合金は、１質量％以下のＺｎを含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のソルダペースト組成物。
6. 前記鉛フリーはんだ合金は、０．００５質量％以上０．０５質量％以下のＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＭｏの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のソルダペースト組成物。
7. 前記鉛フリーはんだ合金は、０．００５質量％以上０．０５質量％以下のＰ、Ｇａ、およびＧｅの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のソルダペースト組成物。
8. 電子部品を搭載する回路基板上に形成されるはんだ接合部とフラックス残渣とを含むはんだ接合体構造であって、
   前記はんだ接合部および前記フラックス残渣は請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のソルダペースト組成物を用いて形成され、
   前記フラックス残渣は前記回路基板若しくは前記回路基板上に絶縁層を形成する場合は前記回路基板および前記絶縁層の少なくとも一方と、前記電子部品と、前記はんだ接合部とに囲まれる空間に介在してこれらに接着していることを特徴とするはんだ接合体構造。
9. 回路基板と、この回路基板上に形成される電極部と、この電極部上に形成されるはんだ接合部と、このはんだ接合部を介して前記電極部と電気的接合される電子部品と、前記回路基板上に形成されるフラックス残渣とを有する電子回路基板であって、
   前記はんだ接合部および前記フラックス残渣は請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のソルダペースト組成物を用いて形成され、
   前記フラックス残渣は前記回路基板若しくは前記回路基板上に絶縁層を形成する場合は前記回路基板および前記絶縁層の少なくとも一方と、前記電子部品と、前記はんだ接合部との間に介在してこれらに接着していることを特徴とする電子回路基板。