JP2016008358A - Crosslinkable aqueous dispersion liquid and nonwoven fabric - Google Patents
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Abstract
【課題】 乾燥状態及び湿潤状態において優れた強度を有し、さらに優れた形状保持性を有する不織布を与えることができる架橋性水性分散液を提供する。【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を共重合してなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスと、カルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有してなる。【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crosslinkable aqueous dispersion capable of giving a nonwoven fabric having excellent strength in a dry state and a wet state and further having excellent shape retention. A latex of a (meth) acrylate polymer (A) obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylate monomer and having a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher. And a carbodiimide compound (B). [Selection figure] None
Description
本発明は、不織布の製造に用いることができる架橋性水性分散液およびこの架橋性水性分散液を用いて得られる不織布に関するものである。 The present invention relates to a crosslinkable aqueous dispersion that can be used in the production of a nonwoven fabric and a nonwoven fabric obtained using the crosslinkable aqueous dispersion.
不織布は、洋服芯地、和服芯地、下着等の衣類や、フィルター、研磨布、断熱材等の工業資材や、マスク、ガーゼ、白衣等の衛生材料等として広く利用されている。不織布は、繊維同士を接着剤で接着してなり、用途に応じて種々の接着剤が検討されている。例えば、特許文献１には、衣類や衛生材料に用いる不織布用の接着剤として、ホルマリンが発生することのない不織布用の接着剤が開示されている。この特許文献１においては、所定の重合体をポリビニルアルコールによりグラフト結合させている。 Nonwoven fabrics are widely used as clothing materials such as clothing interlining, Japanese clothing interlining, underwear, industrial materials such as filters, polishing cloths, heat insulating materials, and sanitary materials such as masks, gauze, and white robes. Nonwoven fabrics are made by bonding fibers together with an adhesive, and various adhesives have been studied depending on the application. For example, Patent Document 1 discloses an adhesive for nonwoven fabric that does not generate formalin as an adhesive for nonwoven fabric used for clothing and sanitary materials. In Patent Document 1, a predetermined polymer is grafted with polyvinyl alcohol.
一方、不織布を自動車内装材や空調等のフィルターに用いる場合には、乾燥状態及び湿潤状態における優れた強度を有し、さらに優れた形状保持性を有することが求められる。 On the other hand, when a nonwoven fabric is used for a filter such as an automobile interior material or an air conditioner, it is required to have excellent strength in a dry state and a wet state and further have excellent shape retention.
本発明の目的は、乾燥状態及び湿潤状態において優れた強度を有し、さらに優れた形状保持性を有する不織布を与えることができる架橋性水性分散液、およびこの架橋性水性分散液を用いて得られる不織布を提供することである。 An object of the present invention is to obtain a crosslinkable aqueous dispersion capable of providing a nonwoven fabric having excellent strength in a dry state and a wet state and having excellent shape retention, and the crosslinkable aqueous dispersion. A non-woven fabric that can be produced.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、所定の単量体を含み、かつ所定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するラテックス及びカルボジイミド化合物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor is able to achieve the above object by using a latex and a carbodiimide compound containing a predetermined monomer and having a predetermined glass transition temperature (Tg). The headline and the present invention have been completed.
即ち、本発明によれば、
（１） （メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を共重合してなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスと、カルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有してなる架橋性水性分散液、
（２） 前記（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスが、さらに架橋性単量体を含む単量体混合物を共重合してなるものである（１）記載の架橋性水性分散液、
（３） 前記架橋性単量体として、ビニル基を２以上有する単量体およびエポキシ基を有する単量体を含有する（２）に記載の架橋性水性分散液、
（４） 前記ビニル基を２以上有する単量体がジビニルベンゼンであり、前記エポキシ基を有する架橋性単量体が（メタ）アクリル酸グリシジルである（３）に記載の架橋性水性分散液、
（５） 前記（メタ）アクリル酸エステル単量体として、（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸メチルを２５〜９５重量部、（メタ）アクリル酸エチルを５〜６０重量部、および（メタ）アクリル酸ブチルを０〜１５重量部含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の架橋性水性分散液、
（６） 前記（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスが、さらに酸性基含有単量体を含む単量体混合物を共重合してなるものである（１）〜（５）のいずれかに記載の架橋性水性分散液、
（７） 前記カルボジイミド化合物（Ｂ）が、水溶性カルボジイミド化合物である（１）〜（６）のいずれかに記載の架橋性水性分散液、
（８） 前記（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックス中の（メタ）アクレート系重合体（Ａ）１００重量部に対する、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜３０重量部である（１）〜（７）のいずれかに記載の架橋性水性分散液、
（９） （１）〜（８）のいずれかに記載の架橋性水性分散液を、繊維に付着させてなる不織布
が提供される。
That is, according to the present invention,
(1) a latex of a (meth) acrylate polymer (A) obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylate monomer and having a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher; A crosslinkable aqueous dispersion comprising a carbodiimide compound (B),
(2) The crosslinkable aqueous dispersion according to (1), wherein the latex of the (meth) acrylate polymer (A) is obtained by copolymerizing a monomer mixture further containing a crosslinkable monomer,
(3) The crosslinkable aqueous dispersion according to (2), which contains a monomer having two or more vinyl groups and a monomer having an epoxy group as the crosslinkable monomer,
(4) The crosslinkable aqueous dispersion according to (3), wherein the monomer having two or more vinyl groups is divinylbenzene, and the crosslinkable monomer having an epoxy group is glycidyl (meth) acrylate,
(5) As said (meth) acrylic acid ester monomer, 25-95 weight part of (meth) acrylic acid methyl (meth) acryl with respect to a total of 100 weight part of (meth) acrylic acid ester monomer, The crosslinkable aqueous dispersion according to any one of (1) to (4), containing 5 to 60 parts by weight of ethyl acid and 0 to 15 parts by weight of butyl (meth) acrylate,
(6) Any of (1) to (5), wherein the latex of the (meth) acrylate polymer (A) is obtained by copolymerization of a monomer mixture containing an acidic group-containing monomer. A crosslinkable aqueous dispersion as described in
(7) The crosslinkable aqueous dispersion according to any one of (1) to (6), wherein the carbodiimide compound (B) is a water-soluble carbodiimide compound,
(8) The content of the carbodiimide compound (B) is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymer (A) in the latex of the (meth) acrylate polymer (A). The crosslinkable aqueous dispersion according to any one of (1) to (7),
(9) A non-woven fabric is provided in which the crosslinkable aqueous dispersion according to any one of (1) to (8) is adhered to fibers.
本発明の架橋性水性分散液によれば、乾燥状態及び湿潤状態において優れた強度を有し、さらに優れた形状保持性を有する不織布を与えることができる。また、本発明によれば、乾燥状態及び湿潤状態において優れた強度を有し、さらに優れた形状保持性を有する不織布を提供することができる。 According to the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention, it is possible to give a nonwoven fabric having excellent strength in a dry state and a wet state, and further having excellent shape retention. Moreover, according to this invention, the nonwoven fabric which has the intensity | strength excellent in the dry state and the wet state, and also has the outstanding shape retention property can be provided.
以下、本発明の架橋性水性分散液について説明する。本発明の架橋性水性分散液は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を共重合してなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスと、カルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有してなる。 Hereinafter, the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention will be described. The crosslinkable aqueous dispersion of the present invention is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid ester monomer, and has a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher. It comprises a latex of the combined (A) and a carbodiimide compound (B).
（（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックス）
まず、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスについて説明する。本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を共重合してなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上である重合体のラテックスである。
(Latex of (meth) acrylate polymer (A))
First, the latex of the (meth) acrylate polymer (A) used in the present invention will be described. The latex of the (meth) acrylate polymer (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylate monomer, and has a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher. Is a latex of a polymer.
（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。〕としては、本発明の効果がより一層顕著になることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が特に好ましい。 (Meth) acrylic acid ester monomer [meaning acrylic acid ester monomer and / or methacrylic acid ester monomer. Hereinafter, in this specification, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl”. ] (Meth) acrylic acid alkyl ester monomers and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers are preferred, and the (meth) acrylic acid alkyl ester monomers are preferable. A monomer is particularly preferred.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。 The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is preferably an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, specifically, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate. , N-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate And cyclohexyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate are preferable.
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。 The (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer is preferably an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, specifically, methoxymethyl (meth) acrylate, (meta ) Ethoxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples thereof include 3-methoxypropyl acid and 4-methoxybutyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferable.
本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを製造するための単量体混合物中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９８重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合が低すぎると、得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度が低下する虞がある。 The content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer in the monomer mixture for producing the latex of the (meth) acrylate polymer (A) used in the present invention is preferably 50 to 99% by weight, More preferably, it is 70-99 weight%, More preferably, it is 80-98 weight%. If the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer is too low, the shape retention of the resulting nonwoven fabric and the strength in the dry state and wet state may be reduced.
また、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを製造するために用いる単量体混合物は、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、架橋性単量体をさらに含有することが好ましい。 The monomer mixture used for producing the latex of the (meth) acrylate polymer (A) used in the present invention is a crosslinkable monomer in addition to the (meth) acrylate monomer described above. It is preferable to further contain.
架橋性単量体としては、架橋性基を有し、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されないが、得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度をより高める観点から、ビニル基を２以上有する単量体およびエポキシ基を有する単量体が好ましい。 The crosslinkable monomer is not particularly limited as long as it has a crosslinkable group and can be copolymerized with the above-described (meth) acrylic acid ester monomer. From the viewpoint of further improving the properties and the strength in a dry state and a wet state, a monomer having two or more vinyl groups and a monomer having an epoxy group are preferable.
ビニル基を２以上有する単量体としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、３，３−ジメチル−１，４−ペンタジエン、３，５−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、３，５−ジメトキシ−１，６−ヘプタジエン、１,３,５−ヘキサトリエン等のビニル基を２以上有する直鎖状ジエン（共役ジエンを除く）またはトリエン；１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、ジビニルシクロペンタン等のビニル基を２以上有するシクロアルカン；ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルフェナントレン、トリビニルベンゼン等のビニル基を２以上有する芳香族炭化水素；ジビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ジアリルエーテル等のビニル基を２以上有するエーテル；１，５−ヘキサジエン−３−オン等のビニル基を２以上有するケトン；マレイン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、蓚酸ジビニル、蓚酸ジアリル、マロン酸ジビニル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジビニル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジビニル、アジピン酸ジアリル、フタル酸ジビニル、フマル酸ジビニル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、シアヌル酸トリビニル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリビニル、イソシアヌル酸トリアリル等のビニル基を２以上有するエステル；等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度の向上効果が大きい観点から、ビニル基を２以上有する芳香族炭化水素が好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。 As monomers having two or more vinyl groups, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 3,3-dimethyl-1,4-pentadiene, 3,5-dimethyl-1, Linear diene (excluding conjugated diene) or triene having two or more vinyl groups such as 6-heptadiene, 3,5-dimethoxy-1,6-heptadiene, 1,3,5-hexatriene; 1,2-divinyl Cycloalkanes having two or more vinyl groups such as cyclohexane, 1,3-divinylcyclohexane, 1,4-divinylcyclohexane, divinylcyclopentane; divinylbenzene, diallylbenzene, divinylnaphthalene, divinylanthracene, divinylphenanthrene, trivinylbenzene, etc. Aromatic hydrocarbons having two or more vinyl groups; divinyl ether, a Ethers having two or more vinyl groups such as ruvinyl ether and diallyl ether; ketones having two or more vinyl groups such as 1,5-hexadien-3-one; divinyl maleate, diallyl maleate, divinyl oxalate, diallyl oxalate, malonic acid Divinyl, diallyl malonate, divinyl succinate, diallyl succinate, divinyl glutarate, diallyl glutarate, divinyl adipate, diallyl adipate, divinyl phthalate, divinyl fumarate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, trivinyl cyanurate, And esters having two or more vinyl groups such as triallyl cyanurate, trivinyl isocyanurate, and triallyl isocyanurate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic hydrocarbons having two or more vinyl groups are preferable, and divinylbenzene is particularly preferable, from the viewpoint of the effect of improving the shape retention of the resulting nonwoven fabric and the strength in the dry and wet states.
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有エーテル；等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度の向上効果が大きい観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。 Examples of the monomer having an epoxy group include epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as glycidyl (meth) acrylate; epoxy group-containing ethers such as allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether; These can be used alone or in combination of two or more. Among these, glycidyl (meth) acrylate is preferred, and glycidyl methacrylate is more preferred from the viewpoint of the effect of improving the shape retention of the resulting nonwoven fabric and the strength in the dry state and wet state.
本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを製造するための単量体混合物中における、架橋性単量体の含有割合は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％である。架橋性単量体の含有割合が低すぎると、得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、不織布を構成する繊維同士の接合が不十分となるおそれがある。 The content ratio of the crosslinkable monomer in the monomer mixture for producing the latex of the (meth) acrylate polymer (A) used in the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably Is 0.2 to 15% by weight, more preferably 0.3 to 10% by weight. If the content of the crosslinkable monomer is too low, the shape retention of the resulting nonwoven fabric and the strength in the dry state and wet state may be reduced. On the other hand, if the content is too large, the fibers constituting the nonwoven fabric may be joined together. May be insufficient.
なお、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを構成する（メタ）アクレート系重合体（Ａ）を得るための単量体として、架橋性単量体を用いる場合には、得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度の向上効果をより高めるという点より、架橋性単量体を２種以上用いることが好ましく、ビニル基を２以上有する単量体と、エポキシ基を有する単量体とを併用することがより好ましい。 When a crosslinkable monomer is used as a monomer for obtaining the (meth) acrylate polymer (A) constituting the latex of the (meth) acrylate polymer (A) used in the present invention. From the viewpoint of improving the shape retention of the resulting nonwoven fabric and the effect of improving the strength in the dry state and wet state, it is preferable to use two or more crosslinkable monomers, and a monomer having two or more vinyl groups More preferably, a monomer having an epoxy group is used in combination.
また、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを製造するために用いる単量体混合物は、得られるラテックスの安定性の観点から、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体および必要に応じて用いられる架橋性単量体に加えて、酸性基含有単量体をさらに含有することが好ましい。 Moreover, the monomer mixture used in order to manufacture the latex of the (meth) acrylate polymer (A) used in the present invention is the above-mentioned (meth) acrylic ester single monomer from the viewpoint of the stability of the obtained latex. It is preferable to further contain an acidic group-containing monomer in addition to the body and the crosslinkable monomer used as necessary.
酸性基含有単量体としては、酸性を示す官能基を有する単量体であればよく特に限定されないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。 The acidic group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having an acidic functional group. For example, an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, or cinnamic acid is used. Acid; ethylenically unsaturated polycarboxylic acid such as itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, butenetricarboxylic acid; partially esterified product of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate; styrene sulfonic acid And the like, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer is preferable, acrylic acid and methacrylic acid are more preferable, and methacrylic acid is particularly preferable because the effects of the present invention become more remarkable.
本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを製造するための単量体混合物中における、酸性基含有単量体の含有割合は、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．８〜１５重量％、さらに好ましくは１．７〜１０重量％である。 The content ratio of the acidic group-containing monomer in the monomer mixture for producing a latex of the (meth) acrylate polymer (A) used in the present invention is preferably 0.1 to 30% by weight, more Preferably it is 0.8 to 15 weight%, More preferably, it is 1.7 to 10 weight%.
また、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを製造するために用いる単量体混合物中には、上述した各単量体に加えて、これらと共重合可能な他の単量体を含有させてもよい。 Moreover, in addition to each monomer mentioned above in the monomer mixture used in order to manufacture the latex of the (meth) acrylate type polymer (A) used by this invention, other copolymerizable with these is possible. A monomer may be contained.
共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族モノビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン；等が挙げられる。 Other monomers that can be copolymerized are not particularly limited. For example, aromatic monovinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and halogenated styrene; acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Ethylenically unsaturated nitrile monomers; ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; conjugated dienes such as butadiene and isoprene Monomer; Carboxylic acid vinyl ester monomer such as vinyl acetate; Vinyl halide monomer such as vinyl chloride; Vinylidene halide monomer such as vinylidene chloride; Vinylpyridine;
本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを製造するための単量体混合物中における、共重合可能な他の単量体の含有割合は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。 The content ratio of the other copolymerizable monomer in the monomer mixture for producing the latex of the (meth) acrylate polymer (A) used in the present invention is preferably 30% by weight or less. Preferably it is 20 weight% or less, More preferably, it is 10 weight% or less.
本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスの製造方法は、特に限定されないが、上述した各単量体を含有する単量体混合物を、水媒体中で、乳化重合法により共重合する方法が簡便で好ましい。重合方式は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式でもよい。重合圧力、重合温度および重合時間は特に限定されず、公知の条件が採られる。乳化重合に際しては、乳化重合反応に一般に使用される、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート剤、電解質、脱酸素剤などの各種添加剤を、重合用副資材として使用することができる。 The method for producing the latex of the (meth) acrylate polymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but the monomer mixture containing each monomer described above is obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium. A method of copolymerization is simple and preferable. The polymerization method may be any of batch, semi-continuous and continuous methods. The polymerization pressure, polymerization temperature, and polymerization time are not particularly limited, and known conditions are employed. In emulsion polymerization, various additives such as surfactants, polymerization initiators, chain transfer agents, chelating agents, electrolytes, oxygen scavengers and the like that are commonly used in emulsion polymerization reactions may be used as polymerization auxiliary materials. it can.
乳化重合に用いる界面活性剤としては、一般に公知の界面活性剤を用いることができ、具体的には、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩；などのアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテルまたはアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質；ゼラチン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質；カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質；などの分散安定剤などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。界面活性剤の使用量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部である。 As the surfactant used in the emulsion polymerization, generally known surfactants can be used. Specifically, rosinates such as potassium rosinate and sodium rosinate; potassium oleate, potassium laurate, lauric acid Fatty acid salts such as sodium, sodium stearate and potassium stearate; sulfate esters of aliphatic alcohols such as sodium lauryl sulfate; alkylaryl sulfonic acids such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyl ethers such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate Anionic surfactant such as sulfate; Nonionic surfactant such as alkyl ester of polyethylene glycol, alkyl ether or alkylphenyl ether, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl sulfonic acid Dispersion stabilizers such as hydrophilic synthetic polymer materials such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol; natural hydrophilic polymer materials such as gelatin and water-soluble starch; hydrophilic semi-synthetic polymer materials such as carboxymethyl cellulose; Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant used is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture used for the polymerization.
乳化重合における単量体混合物の重合転化率は、通常、９０重量％以上、好ましくは９７重量％以上である。また、生成する共重合体の組成は、通常、単量体混合物の組成とほぼ同じものとなる。 The polymerization conversion rate of the monomer mixture in emulsion polymerization is usually 90% by weight or more, preferably 97% by weight or more. Further, the composition of the copolymer to be produced is usually almost the same as the composition of the monomer mixture.
乳化重合を行う際における、界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、界面活性剤は、反応系に一括で、あるいは、分割して、または連続的に添加することができる。また、単量体混合物と界面活性剤とは、混合して反応系に添加してもよいし、あるいは、別々に反応系に添加してもよいが、単量体混合物と界面活性剤とを水媒体とともに混合し、乳化物の状態として、反応系に添加することが好ましい。 The method for adding the surfactant during the emulsion polymerization is not particularly limited, and the surfactant can be added to the reaction system all at once, in a divided manner or continuously. Further, the monomer mixture and the surfactant may be mixed and added to the reaction system, or may be added separately to the reaction system. It is preferable to mix with an aqueous medium and add to the reaction system as an emulsion.
また、乳化重合に用いる重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。 The polymerization initiator used for emulsion polymerization is not particularly limited, and examples thereof include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; diisopropylbenzene hydroperoxide , Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide Organic peroxides such as oxide, di-α-cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, methyl azobisisobutyrate, etc. Azo compounds; etc. It can gel. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを構成する（メタ）アクレート系重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上に制御されたものである。 The (meth) acrylate polymer (A) constituting the latex of the (meth) acrylate polymer (A) used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) controlled to 30 ° C. or higher. .
なお、本発明において、ガラス転移温度を制御する方法としては、特に限定されないが、（メタ）アクレート系重合体（Ａ）を製造するために用いる単量体混合物中の単量体の比率を調整することにより制御することができる。一例を挙げると、（メタ）アクリル酸エステル単量体として、アルキル基の炭素数が１である（メタ）アクリル酸メチルと、アルキル基の炭素数が２以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを併用し、これらの割合を調整することにより制御することができ、アルキル基の炭素数が１である（メタ）アクリル酸メチルの量を比較的多くすることにより、ガラス転移温度を比較的高くすることができ、一方、アルキル基の炭素数が２以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量を比較的多くすることにより、ガラス転移温度を比較的低くすることができる。 In the present invention, the method for controlling the glass transition temperature is not particularly limited, but the ratio of the monomers in the monomer mixture used for producing the (meth) acrylate polymer (A) is adjusted. Can be controlled. For example, as a (meth) acrylic acid ester monomer, methyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 carbon atom and (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 or more carbon atoms Can be controlled by adjusting these proportions, and by relatively increasing the amount of methyl (meth) acrylate having 1 alkyl group, the glass transition temperature is relatively On the other hand, the glass transition temperature can be made relatively low by relatively increasing the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 or more carbon atoms in the alkyl group.
なお、ガラス転移温度を本願所定の範囲とし、かつ、本発明の効果がより一層顕著になることから、使用する（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計１００重量部のうち、（メタ）アクリル酸メチル２５〜９５重量部、（メタ）アクリル酸エチル５〜６０重量部および（メタ）アクリル酸ブチル０〜１５重量部を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル３０〜９０重量部、（メタ）アクリル酸エチル１０〜６０重量部および（メタ）アクリル酸ブチル０〜１０重量部を用いることが特に好ましい。 In addition, since the glass transition temperature is within the predetermined range of the present application and the effect of the present invention becomes more prominent, (meth) acrylic among the total 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer to be used. It is preferable to use 25 to 95 parts by weight of methyl acid, 5 to 60 parts by weight of ethyl (meth) acrylate and 0 to 15 parts by weight of butyl (meth) acrylate, and 30 to 90 parts by weight of methyl (meth) acrylate, It is particularly preferred to use 10 to 60 parts by weight of ethyl methacrylate and 0 to 10 parts by weight of butyl (meth) acrylate.
また、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスを構成する（メタ）アクレート系重合体（Ａ）は、得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度をより向上させる観点から、ガラス転移温度が上記範囲にあることに加えて、ガラス転移温度を１つだけ有する重合体であることが好ましい。なお、この場合においては、ガラス転移温度が実質的に１つだけであると判断できるものであればよく、たとえば、不純物や添加剤などの影響により、共重合体に起因する主となるガラス転移温度以外に、別のガラス転移温度が観測されるようなものであってもよい。なお、（メタ）アクレート系重合体（Ａ）を、ガラス転移温度を１つだけ有する重合体とする方法としては、特に限定されないが、たとえば得られる重合体が、全体にわたって（すなわち、単一の重合体粒子内、および各重合体粒子間の全体にわたって）、ほぼ均一な単量体組成を有するもの（すなわち、単一の重合体粒子内においてほぼ均一な単量体組成を有するものであるとともに、各重合体粒子間においても、ほぼ均一な単量体組成を有するもの）となるように、重合を制御する方法などが挙げられる。 In addition, the (meth) acrylate polymer (A) constituting the latex of the (meth) acrylate polymer (A) used in the present invention has a shape retention property and a strength in a dry state and a wet state of the obtained nonwoven fabric. From the viewpoint of improvement, in addition to the glass transition temperature being in the above range, a polymer having only one glass transition temperature is preferable. In this case, any glass transition temperature may be used as long as it can be determined to be substantially only one. For example, the main glass transition caused by the copolymer due to the influence of impurities and additives. In addition to the temperature, another glass transition temperature may be observed. In addition, as a method of making the (meth) acrylate polymer (A) into a polymer having only one glass transition temperature, it is not particularly limited. For example, the obtained polymer is entirely (ie, a single polymer). Having a substantially uniform monomer composition within the polymer particles and between each polymer particle (ie, having a substantially uniform monomer composition within a single polymer particle) And a method of controlling the polymerization so that the polymer particles have a substantially uniform monomer composition).
本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスの体積平均粒径は、５０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍが特に好ましい。 The volume average particle size of the latex of the (meth) acrylate polymer (A) used in the present invention is preferably 50 to 300 nm, particularly preferably 100 to 200 nm.
また、（メタ）アクレート系重合体（Ａ）中のゲルの含有割合（ＴＨＦ不溶解分）は、３０〜９９重量％が好ましく、６５〜９８重量％が特に好ましい。 The gel content (THF insoluble matter) in the (meth) acrylate polymer (A) is preferably 30 to 99% by weight, particularly preferably 65 to 98% by weight.
そして、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスの固形分濃度は、１０〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％が特に好ましい。 And the solid content concentration of the latex of the (meth) acrylate polymer (A) used in the present invention is preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 30 to 50% by weight.
なお、本発明で用いる（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスのｐＨは、６〜１０が好ましく、７．１〜１０が特に好ましい。 In addition, 6-10 are preferable and, as for the pH of the latex of the (meth) acrylate polymer (A) used by this invention, 7.1-10 are especially preferable.
（カルボジイミド化合物（Ｂ））
本発明の架橋性水性分散液は、上述した（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスに加えて、カルボジイミド化合物（Ｂ）を含有する。カルボジイミド化合物（Ｂ）は、分子中にカルボジイミド基を有する化合物であり、本発明の架橋性水性分散液中において、架橋剤として作用する。本発明によれば、上述した（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスに、架橋剤として、カルボジイミド化合物（Ｂ）を配合することにより、本発明の架橋性水性分散液を用いて得られる不織布の形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度を、優れたものとすることができる。
(Carbodiimide compound (B))
The crosslinkable aqueous dispersion of the present invention contains a carbodiimide compound (B) in addition to the latex of the (meth) acrylate polymer (A) described above. The carbodiimide compound (B) is a compound having a carbodiimide group in the molecule, and acts as a crosslinking agent in the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention. According to the present invention, the above-described latex of the (meth) acrylate polymer (A) is obtained using the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention by blending the carbodiimide compound (B) as a crosslinking agent. The shape retention of the nonwoven fabric and the strength in the dry state and wet state can be made excellent.
本発明で用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）としては、分子中にカルボジイミド基を有する化合物であればよいが、分子中に２つ以上のカルボジイミド基を有しているものが好ましい。カルボジイミド化合物（Ｂ）の具体例としては、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 The carbodiimide compound (B) used in the present invention may be any compound having a carbodiimide group in the molecule, but preferably has two or more carbodiimide groups in the molecule. Specific examples of the carbodiimide compound (B) include p-phenylene-bis (2,6-xylylcarbodiimide), tetramethylene-bis (t-butylcarbodiimide), cyclohexane-1,4-bis (methylene-t-butyl). Examples thereof include compounds having a carbodiimide group such as carbodiimide) and polycarbodiimide which is a polymer having a carbodiimide group. These can be used alone or in combination of two or more.
カルボジイミド化合物（Ｂ）としては、たとえば、日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズなどの市販品のポリカルボジイミドを用いることができ、たとえば、カルボジライトシリーズの商品名を挙げて例示すると、水溶性タイプである、「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルジョンタイプである、「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプである、「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプである、「Ｖ−０５」；などが挙げられる。 As the carbodiimide compound (B), for example, a commercially available polycarbodiimide such as the Carbodilite series manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. can be used. “SV-02”, “V-02”, “V-02-L2”, “V-04”; emulsion type, “E-01”, “E-02”; organic solution type “V-01”, “V-03”, “V-07”, “V-09”; solvent-free type, “V-05”; and the like.
そして、本発明においては、カルボジイミド化合物（Ｂ）としては、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、水分散性カルボジイミド（水性エマルジョンになるもの）および水溶性カルボジイミド化合物が好ましく、水溶性カルボジイミドがより好ましい。 In the present invention, the carbodiimide compound (B) is preferably a water-dispersible carbodiimide (which becomes an aqueous emulsion) or a water-soluble carbodiimide compound from the viewpoint that the effects of the present invention become more remarkable. Carbodiimide is more preferred.
本発明の架橋性水性分散液中における、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックス中の固形分である、（メタ）アクレート系重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、形状保持性並びに乾燥状態及び湿潤状態における強度の改善効果が得られなくなるおそれがあり、一方、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が多すぎると、不織布を構成する繊維同士の接合が不十分となるおそれがある。 The content of the carbodiimide compound (B) in the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention is a solid content in the latex of the (meth) acrylate polymer (A), the (meth) acrylate polymer (A). Preferably it is 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part, More preferably, it is 0.5-20 weight part, More preferably, it is 1-10 weight part. If the content of the carbodiimide compound (B) is too small, there is a possibility that the effect of improving the shape retention and the strength in the dry state and the wet state may not be obtained. There is a possibility that bonding between fibers constituting the nonwoven fabric may be insufficient.
（架橋性水性分散液の調製）
本発明の架橋性水性分散液は、上述した（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスと、カルボジイミド化合物（Ｂ）とを混合することにより、調製することができる。この場合における、混合方法としては特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
(Preparation of crosslinkable aqueous dispersion)
The crosslinkable aqueous dispersion of the present invention can be prepared by mixing the latex of the (meth) acrylate polymer (A) described above and the carbodiimide compound (B). In this case, the mixing method is not particularly limited, and a known method may be employed.
また、本発明の架橋性水性分散液には、必要に応じて、上記以外の配合剤、たとえば、耐水化剤、分散剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤などを配合してもよい。 In addition, the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention may contain a compounding agent other than those described above, for example, a water-resistant agent, a dispersant, a viscosity adjuster, a pH adjuster, an antifoaming agent, an antiseptic, etc. May be.
本発明の架橋性水性分散液の固形分濃度は、１０〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％が特に好ましい。 The solid content concentration of the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention is preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 30 to 50% by weight.
また、本発明の架橋性水性分散液のｐＨは、６〜１０が好ましく、７．１〜１０が特に好ましい。 Moreover, 6-10 are preferable and, as for pH of the crosslinkable aqueous dispersion of this invention, 7.1-10 are especially preferable.
なお、本発明の架橋性水性分散液は、例えば、繊維加工、紙加工、塗料、接着剤、粘着剤、補強材などの分野において用いることができるが、繊維加工に用いることが好ましく、不織布製造用のバインダー（接着剤）として用いることが特に好ましい。 The crosslinkable aqueous dispersion of the present invention can be used, for example, in the fields of fiber processing, paper processing, paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, reinforcing materials, etc., but is preferably used for fiber processing and is used for producing nonwoven fabrics. It is particularly preferable to use it as a binder (adhesive).
（不織布）
本発明の不織布は、上述した本発明の架橋性水性分散液を、繊維に付着させることにより得られる不織布である。
(Nonwoven fabric)
The nonwoven fabric of this invention is a nonwoven fabric obtained by making the crosslinkable aqueous dispersion of this invention mentioned above adhere to a fiber.
本発明の不織布に用いる繊維は、特に限定されないが、例えば、絹、綿、麻等の天然繊維；ポリエステル、ポリアミド等の合成繊維；炭素繊維等が挙げられる。 Although the fiber used for the nonwoven fabric of this invention is not specifically limited, For example, natural fibers, such as silk, cotton, hemp, etc .; Synthetic fibers, such as polyester and polyamide; Carbon fiber etc. are mentioned.
不織布用バインダーとしての本発明の架橋性水性分散液の付着量は、出来上りの不織布に対して、通常１５〜５０重量％（固形分）である。付着量が少ないと不織布の強度が低くなる場合があり、逆に多くしても不織布の強度は一定の値以上には高くなりにくい。 The adhesion amount of the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention as a nonwoven fabric binder is usually 15 to 50% by weight (solid content) with respect to the finished nonwoven fabric. If the amount of adhesion is small, the strength of the nonwoven fabric may be lowered. Conversely, even if the amount is increased, the strength of the nonwoven fabric is not easily increased beyond a certain value.
本発明において、架橋性水性分散液を繊維に付着させる方法としては特に限定されないが、繊維を架橋性水性分散液に浸漬し、架橋性水性分散液が付着した繊維を得て、次いで乾燥させる方法や、繊維に、架橋性水性分散液を塗布し、乾燥する方法などが挙げられる。 In the present invention, the method for adhering the crosslinkable aqueous dispersion to the fiber is not particularly limited. However, the fiber is immersed in the crosslinkable aqueous dispersion to obtain the fiber having the crosslinkable aqueous dispersion attached thereto, and then dried. And a method of applying a crosslinkable aqueous dispersion to the fiber and drying.
また、繊維に、架橋性水性分散液を付着させた後、加熱処理を行う。加熱処理の条件は、好ましくは１００〜２００℃である。これにより、架橋性水性分散液を構成する各重合体粒子同士、および、重合体粒子と繊維とを熱融着させることができる。加熱処理は、たとえば、熱風や赤外線等を用いて行うことができる。 Moreover, after making a crosslinkable aqueous dispersion adhere to a fiber, it heat-processes. The conditions for the heat treatment are preferably 100 to 200 ° C. Thereby, each polymer particle which comprises a crosslinkable aqueous dispersion liquid, and a polymer particle and a fiber can be heat-seal | fused. The heat treatment can be performed using, for example, hot air or infrared rays.
本発明の不織布の用途としては、フィルター（空調、自動車，家電）、自動車用内外装材（トランクマット、フェンダーライナー）、研磨材、食品用トレーマットなどが好ましい。 As the use of the nonwoven fabric of the present invention, filters (air conditioning, automobiles, home appliances), automotive interior / exterior materials (trunk mats, fender liners), abrasives, food tray mats and the like are preferable.
本発明の架橋性水性分散液は、乾燥状態及び湿潤状態において優れた強度を有し、さらに優れた形状保持性を有する不織布を与えることができる。さらに、本発明の架橋性水性分散系は、保存性に優れる。 The crosslinkable aqueous dispersion of the present invention can give a nonwoven fabric having excellent strength in a dry state and a wet state, and further having excellent shape retention. Furthermore, the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention is excellent in storage stability.
また、本発明の不織布は、乾燥状態及び湿潤状態において優れた強度を有し、さらに優れた形状保持性を有する。さらに、本発明の不織布は、熱による変色を抑制することができる。 Moreover, the nonwoven fabric of this invention has the outstanding intensity | strength in a dry state and a wet state, and also has the outstanding shape retention property. Furthermore, the nonwoven fabric of the present invention can suppress discoloration due to heat.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、実施例及び比較例における各試験及び各評価は下記のように行った。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples. In the following, “part” is based on weight unless otherwise specified. In addition, each test and each evaluation in Examples and Comparative Examples were performed as follows.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
得られた（メタ）アクレート系重合体のラテックスをガラスモールドに流延し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に４８時間静置することにより乾燥を行い、厚さ０．３ｍｍの乾燥フィルムを作製した。そして、得られた乾燥フィルムのガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＳＳＣ５２００）を用いて、昇温速度５℃／分、測定温度範囲−１００℃〜＋１５０℃の条件で測定した。
<Glass transition temperature (Tg)>
The obtained (meth) acrylate polymer latex was cast into a glass mold and left to stand in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65% for 48 hours to obtain a thickness of 0.3 mm. A dry film was prepared. And the glass transition temperature of the obtained dry film was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., SSC5200) under conditions of a heating rate of 5 ° C./min and a measurement temperature range of −100 ° C. to + 150 ° C. It was measured.
＜不織布の乾燥強度＞
実施例及び比較例において作製した試験片を、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、２０℃、湿度６５％にて、荷重１ｋｇ、チャック間距離１０ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り、破断したときの引張強度（単位：Ｎ）を測定した。なお、本実施例においては、引張強度の測定は、１種類の試料につき、５枚の試験片について行い、その測定結果を平均することにより、乾燥強度を求めた。
<Dry strength of nonwoven fabric>
Using the Tensilon universal testing machine (Orientec Co., Ltd., RTC-1225A), the test pieces prepared in the examples and comparative examples were loaded at a load of 1 kg, a chuck distance of 10 cm, and a tensile speed of 200 mm at 20 ° C. and a humidity of 65%. The tensile strength (unit: N) was measured when the film was pulled and broken under the conditions of / min. In this example, the tensile strength was measured for five test pieces per one type of sample, and the dry strength was obtained by averaging the measurement results.
＜不織布の湿潤強度＞
実施例及び比較例において作製した試験片を、さらに、温度２３℃の蒸留水中に、１時間浸漬した後、紙製フキンで余剰水を除去することで、湿潤試験片を得た。そして、湿潤試験片を用いた以外は、上記乾燥強度の測定と同様に、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、２０℃、湿度６５％にて、荷重１ｋｇ、チャック間距離１０ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り、破断したときの引張強度（単位：Ｎ）を測定した。
<Wet strength of nonwoven fabric>
The test specimens produced in the examples and comparative examples were further immersed in distilled water at a temperature of 23 ° C. for 1 hour, and then the excess water was removed with a paper hook to obtain a wet test specimen. And except using the wet test piece, using the Tensilon universal testing machine (Orientec Co., Ltd., RTC-1225A) as in the measurement of the dry strength, a load of 1 kg at 20 ° C. and a humidity of 65%, Tensile strength (unit: N) was measured when the sample was pulled and broken under conditions of a distance between chucks of 10 cm and a tensile speed of 200 mm / min.
＜不織布の形状保持性＞
実施例及び比較例において作製した試験片を、長さ６．５ｃｍのところで二つ折にして、１４０℃で１分、ゲージ圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で熱プレスを行った。熱プレス後の試験片を、２０℃、湿度６５％にて、１時間放置した後、試験片の片端を保持して垂直に吊り下げ、２時間後に、折り目を中心として開いた角度を分度器にて測定した。
<Nonwoven fabric shape retention>
The test pieces prepared in the examples and comparative examples were folded in half at a length of 6.5 cm and subjected to hot pressing at 140 ° C. for 1 minute and a gauge pressure of 3.0 kgf / cm 2 . The test piece after hot pressing is left at 20 ° C. and a humidity of 65% for 1 hour, and then the test piece is held at one end and suspended vertically, and after 2 hours, the angle opened around the crease is used as a protractor. Measured.
なお、本実施例及び比較例において、形状保持性の測定は、１種類の試料につき、５枚の試験片について行い、その測定結果の平均値を求め、折れ曲がり角度が４０°未満のものを形状保持性優、４０〜６０°のものを良、６１°以上のものを不可と判定した。 In this example and comparative example, the measurement of shape retention is performed on five test pieces for one type of sample, the average value of the measurement results is obtained, and the shape having a bending angle of less than 40 ° is formed. It was determined that the excellent retainability, 40 to 60 °, was good, and 61 ° or more was not possible.
＜不織布の耐熱変色性＞
実施例及び比較例において作製した試験片を、安定化二酸化塩素水溶液に１０秒間含浸させた後、長さ６．５ｃｍのところで二つ折にして、次いで、これを丸めて、ポリエチレンフィルムにて密封した。次いで、密封したポリエチレンフィルムの一端をカットし、カットした部分を上端として、試験片を立てた状態にて、温度７０℃の環境下に置いた。そして、試験開始から２０時間後の変色性の確認を行うことにより、耐熱変色性を評価した。なお、耐熱変色性の試験に際しては、１種類の試料につき、５枚の試験片を使用し、その５枚の試験片を重ねて、相対比較により判定を行った。耐熱変色性の結果は、変色しないことが好ましい。
<Heat-resistant discoloration of nonwoven fabric>
The test pieces prepared in Examples and Comparative Examples were impregnated with a stabilized aqueous solution of chlorine dioxide for 10 seconds, then folded in half at a length of 6.5 cm, and then rolled up and sealed with a polyethylene film. . Next, one end of the sealed polyethylene film was cut, and the cut portion was used as the upper end, and the test piece was placed in an environment of a temperature of 70 ° C. And the heat-resistant color-change property was evaluated by confirming the color-change property 20 hours after the test start. In the heat discoloration test, five test pieces were used for one type of sample, and the five test pieces were overlapped and judged by relative comparison. The result of the heat discoloration property is preferably not discolored.
＜架橋性水性分散液の貯蔵安定性＞
実施例及び比較例において得られた架橋性水性分散液を、蒸留水で固形分濃度が４３％になるように、１０％アンモニア水溶液でｐＨが８．０になるように、それぞれ調整し、ブルックフィールド粘度計を用いて、２５℃において、１分間回転させた後に、粘度を測定し、貯蔵安定性試験開始前の粘度とした。その後、架橋性水性分散液２５０ｃｃをガラス製容器に密封し、２５℃および５０℃にて３０日間放置し、同様に、ブルックフィールド粘度計にて、粘度を測定した。試験開始前と３０日放置後の粘度の変化率が１０％以下であると、貯蔵安定性が良好である。
<Storage stability of crosslinkable aqueous dispersion>
The crosslinkable aqueous dispersions obtained in the examples and comparative examples were adjusted so that the solid content concentration was 43% with distilled water and the pH was 8.0 with 10% aqueous ammonia solution. Using a field viscometer, after rotating at 25 ° C. for 1 minute, the viscosity was measured and taken as the viscosity before the start of the storage stability test. Thereafter, 250 cc of the crosslinkable aqueous dispersion was sealed in a glass container and allowed to stand at 25 ° C. and 50 ° C. for 30 days. Similarly, the viscosity was measured with a Brookfield viscometer. Storage stability is good when the rate of change in viscosity before starting the test and after standing for 30 days is 10% or less.
（製造例１）
脱イオン水３５部に、アクリル酸エチル５４部、メタクリル酸メチル４２．５部、メタクリル酸３部、およびジビニルベンゼン０．５部からなる単量体混合物、ならびに、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。
(Production Example 1)
To 35 parts of deionized water, 54 parts of ethyl acrylate, 42.5 parts of methyl methacrylate, 3 parts of methacrylic acid, and 0.5 part of divinylbenzene, and 0.3 part of sodium lauryl sulfate were added. Mixing and stirring were performed to obtain a monomer emulsion.
次いで、上記とは別に、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、および撹拌機を備えたガラス製反応容器を準備し、このガラス製反応容器に、脱イオン水７０部を入れ、上記にて得られた単量体乳化物のうち、１０重量％を添加して、次いで、温度を７０℃に昇温させた。そして、７０℃を維持した状態で、脱イオン水１０部に溶解させた過硫酸アンモニウム０．５部を添加して、重合反応を開始した。重合反応開始後３０分経過した時点で、上記にて得られた単量体乳化物の残り（９０重量％）を、５時間かけて徐々に添加した。そして、添加終了後、反応容器を８０℃に昇温し、さらに３時間撹拌を継続した後、冷却して反応を終了させ、（メタ）アクレート系重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。この時の重合転化率は９８％以上であり、上記した方法にしたがって、得られた（メタ）アクレート系重合体（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３３．８℃であった。また、得られた（メタ）アクレート系重合体（Ａ−１）の組成を分析したところ、（メタ）アクレート系重合体（Ａ−１）を構成する単量体単位の構成比率は、重合に用いた単量体混合物を構成する各単量体の構成比率とほぼ同様であった。 Next, separately from the above, a glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet, and a stirrer was prepared, and 70 parts of deionized water was put into this glass reaction vessel, 10% by weight of the monomer emulsion obtained above was added, and then the temperature was raised to 70 ° C. And in the state which maintained 70 degreeC, 0.5 part of ammonium persulfate dissolved in 10 parts of deionized water was added, and the polymerization reaction was started. When 30 minutes had elapsed after the start of the polymerization reaction, the remainder (90% by weight) of the monomer emulsion obtained above was gradually added over 5 hours. And after completion | finish of addition, after heating up reaction container to 80 degreeC and continuing stirring for 3 hours, it cooled and the reaction was terminated, and the latex of the (meth) acrylate polymer (A-1) was obtained. . The polymerization conversion rate at this time is 98% or more. When the glass transition temperature (Tg) of the obtained (meth) acrylate polymer (A-1) was measured according to the method described above, the glass transition temperature ( Tg) was 33.8 ° C. Further, when the composition of the obtained (meth) acrylate polymer (A-1) was analyzed, the composition ratio of the monomer units constituting the (meth) acrylate polymer (A-1) was determined by polymerization. The composition ratio of each monomer constituting the monomer mixture used was almost the same.
（製造例２〜５）
重合に用いる単量体混合物の組成を、表１に示すとおりとした以外は、製造例１と同様にして、（メタ）アクレート系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）のラテックスを得た。この時の重合転化率は、いずれも９８％以上であり、また、得られた重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、表１に示すとおりであった。また、得られた（メタ）アクレート系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の組成を分析したところ、（メタ）アクレート系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を構成する単量体単位の構成比率は、重合に用いた単量体混合物を構成する各単量体の構成比率とほぼ同様であった。
(Production Examples 2 to 5)
Except that the composition of the monomer mixture used for the polymerization was as shown in Table 1, latexes of (meth) acrylate polymers (A-2) to (A-5) were prepared in the same manner as in Production Example 1. Obtained. The polymerization conversion rate at this time is 98% or more, and the glass transition temperatures (Tg) of the obtained polymers (A-2) to (A-5) are as shown in Table 1. It was. Moreover, when the composition of the obtained (meth) acrylate polymer (A-2) to (A-5) was analyzed, the (meth) acrylate polymer (A-2) to (A-5) was constituted. The constituent ratio of the monomer units to be used was almost the same as the constituent ratio of each monomer constituting the monomer mixture used for the polymerization.
（製造例６）
撹拌機を備えたガラス製反応容器を、撹拌機を備えたステンレス製耐圧反応器に変更し、重合に用いる単量体混合物の組成を、表１に示す通りとした以外は、製造例１と同様にして、スチレン−ブタジエン系共重合体（Ａ−６）のラテックスを得た。この時の重合転化率は、９８％以上であり、また、得られた重合体（Ａ−６）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、表１に示すとおりであった。また、得られたスチレン−ブタジエン系重合体（Ａ−６）の組成を分析したところ、スチレン−ブタジエン系重合体（Ａ−６）を構成する単量体単位の構成比率は、重合に用いた単量体混合物を構成する各単量体の構成比率とほぼ同様であった。
(Production Example 6)
A glass reaction vessel equipped with a stirrer was changed to a stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and the composition of the monomer mixture used for the polymerization was as shown in Table 1 except for Production Example 1 Similarly, a latex of a styrene-butadiene copolymer (A-6) was obtained. The polymerization conversion rate at this time was 98% or more, and the glass transition temperature (Tg) of the obtained polymer (A-6) was as shown in Table 1. Further, when the composition of the obtained styrene-butadiene polymer (A-6) was analyzed, the composition ratio of the monomer units constituting the styrene-butadiene polymer (A-6) was used for the polymerization. The composition ratio of each monomer constituting the monomer mixture was almost the same.
（実施例１）
製造例１で得られた（メタ）アクレート系重合体（Ａ−１）のラテックスの固形分１００部に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ−１）（製品名「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、日清紡ケミカル社製、水溶性タイプ）３．５部を添加し、撹拌することで、架橋性水性分散液を得た。そして、得られた架橋性水性分散液を用いて、下記方法に従って、不織布を作製した。得られた不織布について、上記方法に従って、乾燥強度、湿潤強度、形状保持性および耐熱変色性の各評価を行った。また、架橋性水性分散液の貯蔵安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
Example 1
The carbodiimide compound (B-1) (product name “Carbodilite V-02-L2”, Nisshinbo Co., Ltd.) with respect to 100 parts of the latex solid content of the (meth) acrylate polymer (A-1) obtained in Production Example 1 A crosslinkable aqueous dispersion was obtained by adding 3.5 parts of a water-soluble type (made by Chemical Co., Ltd.) and stirring. And the nonwoven fabric was produced in accordance with the following method using the obtained crosslinkable aqueous dispersion. About the obtained nonwoven fabric, according to the said method, each evaluation of dry strength, wet strength, shape retainability, and heat discoloration was performed. In addition, the storage stability of the crosslinkable aqueous dispersion was evaluated. The results are shown in Table 2.
（不織布の作製条件）
上記架橋性水性分散液を、蒸留水で、固形分濃度が５％になるように希釈し、ローラーカードを用いて作成したパルプウェブ（ＮＢＫＰパルプ）の一片面に均一になるようにスプレー法により塗布した。次いで、架橋性水性分散液を塗布したパルプウェブを、１６０℃で３分間乾燥させた。
(Nonwoven fabric production conditions)
The above crosslinkable aqueous dispersion is diluted with distilled water to a solid content concentration of 5%, and sprayed so as to be uniform on one side of a pulp web (NBKP pulp) prepared using a roller card. Applied. Next, the pulp web coated with the crosslinkable aqueous dispersion was dried at 160 ° C. for 3 minutes.
他の片面にも同様の操作を行った後、２０℃、湿度６５％の恒温恒湿室で２４時間調湿して不織布を得た。得られた不織布中のポリマー含有量は、１０ｇ／ｍ2であった。この不織布を幅２．５ｃｍ、長さ１３ｃｍの長方形に裁断し、試験片とした。 After the same operation was performed on the other side, the nonwoven fabric was obtained by adjusting the humidity in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C. and a humidity of 65% for 24 hours. The polymer content in the obtained nonwoven fabric was 10 g / m 2 . This nonwoven fabric was cut into a rectangle having a width of 2.5 cm and a length of 13 cm to obtain a test piece.
（実施例２）
カルボジイミド化合物（Ｂ−１）（製品名「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、日清紡ケミカル社製、水溶性タイプ）３．５部の代わりに、カルボジイミド化合物（Ｂ−２）（製品名「カルボジライトＥ−０２」、日清紡ケミカル社製、水分散性（エマルジョン）タイプ）３．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
(Example 2)
Instead of 3.5 parts of carbodiimide compound (B-1) (product name “Carbodilite V-02-L2”, Nisshinbo Chemical Co., Ltd., water-soluble type), carbodiimide compound (B-2) (product name “Carbodilite E- 02 ”, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., water dispersible (emulsion) type) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a crosslinkable aqueous dispersion and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
（実施例３、４及び比較例１、２）
製造例１で得られた（メタ）アクレート系重合体（Ａ−１）のラテックスの代わりに、製造例２〜５で得られた（メタ）アクレート系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）のラテックスを、それぞれ使用した以外は（いずれも、使用量は、固形分換算で１００部）、実施例１と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
(Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 and 2)
Instead of the latex of the (meth) acrylate polymer (A-1) obtained in Production Example 1, the (meth) acrylate polymer (A-2) to (A-) obtained in Production Examples 2 to 5 was used. Except for using each of the latex of 5) (both used in 100 parts in terms of solid content), a crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. . The results are shown in Table 2.
（比較例３）
製造例１で得られた（メタ）アクレート系重合体（Ａ−１）のラテックスの代わりに、製造例６で得られたスチレン−ブタジエン系重合体（Ａ−６）のラテックスを、使用した以外は（使用量は、固形分換算で１００部）、実施例１と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
The latex of the styrene-butadiene polymer (A-6) obtained in Production Example 6 was used in place of the latex of the (meth) acrylate polymer (A-1) obtained in Production Example 1. (The amount used was 100 parts in terms of solid content) In the same manner as in Example 1, a crosslinkable aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
（比較例４）
カルボジイミド化合物（Ｂ−１）（製品名「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、日清紡ケミカル社製、水溶性タイプ）３．５部の代わりに、アジリジン化合物（Ｂ−３）（Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレン−１、６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、和光純薬工業社製）３．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 4)
Carbodiimide compound (B-1) (product name “Carbodilite V-02-L2”, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., water-soluble type) instead of 3.5 parts, aziridine compound (B-3) (N, N′-hexa A crosslinkable aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.5 parts of methylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. Was evaluated. The results are shown in Table 2.
（比較例５）
カルボジイミド化合物（Ｂ−１）（製品名「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、日清紡ケミカル社製、水溶性タイプ）３．５部の代わりに、エポキシ化合物（Ｂ−４）（１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、製品名「Ｒｅａｇｅｎｓ ＭＯＤ１４４０」、セイケム社製）３．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 5)
In place of 3.5 parts of carbodiimide compound (B-1) (product name “Carbodilite V-02-L2”, Nisshinbo Chemical Co., Ltd., water-soluble type), epoxy compound (B-4) (1,6-hexanediol) A crosslinkable aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 3.5 parts of diglycidyl ether, product name “Regens MOD 1440” (manufactured by Seychem) was used. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、本発明所定の（メタ）アクレート系重合体（Ａ）のラテックスに、カルボジイミド化合物（Ｂ）を配合してなる架橋性水性分散液をパルプウェブに塗布して得られた不織布は、乾燥強度が高く、そのため、乾燥状態における引張強度に優れ、また、湿潤強度が高く、しかも、形状保持性に優れたものであった（実施例１〜４）。 As shown in Table 2, the present invention was obtained by applying a crosslinkable aqueous dispersion obtained by blending a carbodiimide compound (B) to a latex of a predetermined (meth) acrylate polymer (A) on a pulp web. The nonwoven fabric had a high dry strength, and therefore had excellent tensile strength in a dry state, high wet strength, and excellent shape retention (Examples 1 to 4).
一方、Ｔｇが３０℃未満の（メタ）アクリレート系重合体のラテックスを用いた場合には、カルボジイミド化合物を配合した場合でも、形状保持性を実現できないものであった（比較例１、２）。 On the other hand, when a latex of a (meth) acrylate polymer having a Tg of less than 30 ° C. was used, shape retention could not be realized even when a carbodiimide compound was blended (Comparative Examples 1 and 2).
Ｔｇが３０℃以上であっても、（メタ）アクリレート系重合体のラテックスではなく、スチレン−ブタジエン系のラテックスを用いた場合には、湿潤強度が低く、かつ、不織布が黄変する結果となった（比較例３）。 Even when Tg is 30 ° C. or higher, when a styrene-butadiene latex is used instead of a (meth) acrylate polymer latex, the wet strength is low and the nonwoven fabric is yellowed. (Comparative Example 3).
カルボジイミド化合物の代わりにアジリジン化合物を配合した場合は、湿潤強度が低く、かつ、特に高温化での架橋性水性分散液の貯蔵安定性が劣る結果となった（比較例４）。 When an aziridine compound was blended in place of the carbodiimide compound, the wet strength was low, and the storage stability of the crosslinkable aqueous dispersion was particularly poor at high temperatures (Comparative Example 4).
カルボジイミド化合物の代わりにエポキシ化合物を配合した場合は、湿潤強度が低かった。また、特に、高温条件下では架橋性水性分散液が固まって粘度が測定できなくなり、架橋性水性分散液の貯蔵安定性が劣る結果となった（比較例５）。 When an epoxy compound was blended in place of the carbodiimide compound, the wet strength was low. In particular, the crosslinkable aqueous dispersion was hardened under high temperature conditions and the viscosity could not be measured, resulting in poor storage stability of the crosslinkable aqueous dispersion (Comparative Example 5).
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