JP2016008236A - Method for producing cyclic olefin polymer composition and cyclic olefin polymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環状オレフィン系重合体組成物の製造方法および環状オレフィン系重合体組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a cyclic olefin polymer composition and a cyclic olefin polymer composition.
近年、光ディスク光学系用のピックアップレンズ、コリメータレンズ、あるいは小型撮像用の各種レンズ等の光学レンズは、生産性の向上や軽量化のため、従来のガラス研削レンズから、透明プラスチック射出成形レンズに置き換えることが検討されている。 In recent years, optical lenses such as pickup lenses for optical disk optical systems, collimator lenses, and various lenses for small imaging have been replaced with transparent plastic injection-molded lenses instead of conventional glass-ground lenses in order to improve productivity and reduce weight. It is being considered.
さらに自動車の安全性向上を目的とするバックサイドモニターや、追突防止、自動車自動運転目的のセンサーデバイスなどの普及が期待されることから、これらのデバイスに用いられるレンズも需要の進展が期待されている。 In addition, the use of backside monitors for the purpose of improving automobile safety, prevention of rear-end collisions, and sensor devices for the purpose of automatic driving of automobiles is expected to increase, so the demand for lenses used in these devices is also expected to grow. Yes.
レンズ用のオレフィン重合体材料としては、複環式環状オレフィンのメタセシス重合体の水素添加物や、環状オレフィンとオレフィンの共重合体等の環状オレフィン系重合体が高いガラス転移温度を示すことから好適に用いられている。
このような環状オレフィン系重合体には、例えば、特開２００３-３１１７７３号公報(特許文献１)、特開２００３-３１１７３７号公報(特許文献２)、特開２００８-２４８１７１号公報(特許文献３)、特開２０１１−５２１５４号公報(特許文献４)などに開示されている。
Suitable as an olefin polymer material for lenses, since a cyclic olefin polymer such as a hydrogenated product of a polycyclic cycloolefin metathesis polymer or a copolymer of a cyclic olefin and an olefin exhibits a high glass transition temperature. It is used for.
Examples of such cyclic olefin polymers include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-311773 (Patent Document 1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-31737 (Patent Document 2), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-248171 (Patent Document 3). ), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-52154 (Patent Document 4), and the like.
上記の各種レンズは、軽量化や安全性などの観点から、ガラスレンズからプラスチックレンズへの移行が今後期待される。一方で、当該レンズは自動車周りの高温、多湿の過酷な環境にさらされることが予想されるので、レンズの原料樹脂に高い耐熱性が求められることになる。
ここで、レンズの原料樹脂の耐熱性を向上させるためには、原料樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることが重要となる。
環状オレフィン系重合体等の環状炭化水素骨格を有する重合体は、環状炭化水素構造単位の含有率を高めるほどガラス転移温度が高くなる傾向にある。しかし、環状炭化水素構造単位は嵩高い骨格のため、重合体中の環状炭化水素構造単位の含有率を高めるには限界がある。すなわち、環状炭化水素構造単位の含有率を高めることにより、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度を高める方法には限界があると考えられている。
From the viewpoints of weight reduction and safety, the above various lenses are expected to shift from glass lenses to plastic lenses in the future. On the other hand, since the lens is expected to be exposed to a high temperature and humidity environment around the automobile, high heat resistance is required for the raw material resin of the lens.
Here, in order to improve the heat resistance of the raw material resin of the lens, it is important to increase the glass transition temperature (Tg) of the raw material resin.
A polymer having a cyclic hydrocarbon skeleton such as a cyclic olefin polymer tends to have a higher glass transition temperature as the content of the cyclic hydrocarbon structural unit is increased. However, since the cyclic hydrocarbon structural unit is a bulky skeleton, there is a limit to increasing the content of the cyclic hydrocarbon structural unit in the polymer. That is, it is considered that there is a limit to the method for increasing the glass transition temperature of the cyclic olefin polymer by increasing the content of the cyclic hydrocarbon structural unit.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度が高い環状オレフィン系重合体組成物を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a cyclic olefin polymer composition having a high glass transition temperature.
本発明者らは、環状炭化水素構造単位の含有率を高める等重合方法を工夫することによりガラス転移温度を向上させる手法とは異なる観点から、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度を高める手法について鋭意検討した。その結果、驚くべきことに、特定の条件を満たす複数の環状オレフィン系重合体を混合させることにより、混合前の複数の環状オレフィン系重合体のガラス転移温度の加成性から予想される値よりも高いガラス転移温度を示す環状オレフィン系重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 From a viewpoint different from the method of improving the glass transition temperature by devising an equivalent polymerization method for increasing the content of the cyclic hydrocarbon structural unit, the present inventors have increased the glass transition temperature of the cyclic olefin polymer. We studied diligently. As a result, surprisingly, by mixing a plurality of cyclic olefin polymers satisfying specific conditions, the value expected from the additivity of the glass transition temperatures of the plurality of cyclic olefin polymers before mixing. The present inventors have found that a cyclic olefin polymer composition exhibiting a high glass transition temperature can be obtained.
本発明は以下に示すとおりである。 The present invention is as follows.
［１］
以下の要件（１）、（２）、（３）を満たす、環状オレフィン系重合体（Ａ）とガラス転移温度が異なる環状オレフィン系重合体（Ｂ）とを混合することを特徴とする環状オレフィン系重合体組成物の製造方法。
（１）上記環状オレフィン系重合体（Ａ）と上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）との合計を１００質量部としたとき、
上記環状オレフィン系重合体（Ａ）の配合量が４０質量部以上８０質量部以下であり、
上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）の配合量が２０質量部以上６０質量部以下である
（２）上記環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度をＴｇ（Ａ）とし、上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ）としたとき、
上記Ｔｇ（Ａ）と上記Ｔｇ（Ｂ）が、以下の式（ａ）を満たす
１５℃≧Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）≧３℃ （ａ）
（３）上記ガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が以下の式（ｂ）を満たす
Ｔｇ（Ｂ）≧１００℃ （ｂ）
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン系重合体組成物の製造方法において、
上記環状オレフィン系重合体（Ａ）と上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）とを炭化水素溶媒に溶解して混合することにより環状オレフィン系重合体溶液を調製する工程を含む、環状オレフィン系重合体組成物の製造方法。
［３］
上記［２］に記載の環状オレフィン系重合体組成物の製造方法において、
上記環状オレフィン系重合体溶液中の上記環状オレフィン系重合体（Ａ）と上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）の合計濃度が、１０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下である、環状オレフィン系重合体組成物の製造方法。
［４］
上記［１］乃至［３］いずれか一項に記載の環状オレフィン系重合体組成物の製造方法において、
上記Ｔｇ（Ｂ）が、以下の式（ｃ）を満たす、環状オレフィン系重合体組成物の製造方法。
Ｔｇ（Ｂ）≧１２０℃ （ｃ）
［５］
上記［１］乃至［４］いずれか一項に記載の環状オレフィン系重合体組成物の製造方法において、
上記Ｔｇ（Ａ）と上記Ｔｇ（Ｂ）が、以下の式（ｄ）を満たす、環状オレフィン系重合体組成物の製造方法。
１５℃≧Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）≧５℃ （ｄ）
［６］
環状オレフィン系重合体（Ａ）と、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）とガラス転移温度が異なる環状オレフィン系重合体（Ｂ）と、を含み、
下記（１）乃至（３）の要件を満たすことを特徴とする環状オレフィン系重合体組成物。
（１）上記環状オレフィン系重合体（Ａ）と上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）との合計を１００質量部としたとき、
上記環状オレフィン系重合体（Ａ）の配合量が４０質量部以上８０質量部以下であり、
上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）の配合量が２０質量部以上６０質量部以下である
（２）上記環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度をＴｇ（Ａ）とし、上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ）としたとき、
上記Ｔｇ（Ａ）と上記Ｔｇ（Ｂ）が、以下の式（ａ）を満たす
１５℃≧Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）≧３℃ （ａ）
（３）上記ガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が以下の式（ｂ）を満たす
Ｔｇ（Ｂ）≧１００℃ （ｂ）
[1]
A cyclic olefin characterized by mixing a cyclic olefin polymer (A) satisfying the following requirements (1), (2) and (3) with a cyclic olefin polymer (B) having a different glass transition temperature: A method for producing a polymer composition.
(1) When the total of the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) is 100 parts by mass,
The amount of the cyclic olefin polymer (A) is 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less,
The amount of the cyclic olefin polymer (B) is 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. (2) The glass transition temperature of the cyclic olefin polymer (A) is Tg (A), and the cyclic olefin type is used. When the glass transition temperature of the polymer (B) is Tg (B),
The Tg (A) and the Tg (B) satisfy the following formula (a): 15 ° C. ≧ Tg (A) −Tg (B) ≧ 3 ° C. (a)
(3) The glass transition temperature Tg (B) satisfies the following formula (b): Tg (B) ≧ 100 ° C. (b)
[2]
In the method for producing a cyclic olefin polymer composition according to [1] above,
A cyclic olefin polymer comprising a step of preparing a cyclic olefin polymer solution by dissolving and mixing the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) in a hydrocarbon solvent. A method for producing the composition.
[3]
In the method for producing a cyclic olefin polymer composition as described in [2] above,
The cyclic olefin polymer composition in which the total concentration of the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) in the cyclic olefin polymer solution is 10 g / L or more and 300 g / L or less. Manufacturing method.
[4]
In the method for producing a cyclic olefin polymer composition according to any one of [1] to [3] above,
The method for producing a cyclic olefin polymer composition, wherein the Tg (B) satisfies the following formula (c).
Tg (B) ≧ 120 ° C. (c)
[5]
In the method for producing a cyclic olefin polymer composition according to any one of [1] to [4] above,
The method for producing a cyclic olefin polymer composition, wherein the Tg (A) and the Tg (B) satisfy the following formula (d).
15 ° C. ≧ Tg (A) −Tg (B) ≧ 5 ° C. (d)
[6]
A cyclic olefin polymer (A), and a cyclic olefin polymer (B) having a glass transition temperature different from that of the cyclic olefin polymer (A),
A cyclic olefin polymer composition characterized by satisfying the following requirements (1) to (3).
(1) When the total of the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) is 100 parts by mass,
The amount of the cyclic olefin polymer (A) is 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less,
The amount of the cyclic olefin polymer (B) is 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. (2) The glass transition temperature of the cyclic olefin polymer (A) is Tg (A), and the cyclic olefin type is used. When the glass transition temperature of the polymer (B) is Tg (B),
The Tg (A) and the Tg (B) satisfy the following formula (a): 15 ° C. ≧ Tg (A) −Tg (B) ≧ 3 ° C. (a)
(3) The glass transition temperature Tg (B) satisfies the following formula (b): Tg (B) ≧ 100 ° C. (b)
本発明によれば、環状オレフィン系重合体組成物のガラス転移温度をより一層高めることができる。 According to the present invention, the glass transition temperature of the cyclic olefin polymer composition can be further increased.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本実施形態では、数値範囲の「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。 Embodiments of the present invention will be described below. In the present embodiment, “˜” in the numerical range represents the following from the above unless otherwise specified.
[環状オレフィン系重合体組成物の製造方法]
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物の製造方法は、特定の組成比、ガラス転移温度の条件を満たす上記環状オレフィン系重合体（Ａ）と上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）と、を混合して環状オレフィン系重合体組成物を得ることを特徴とする。具体的には、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）と上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）との合計を１００質量部としたとき、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）の配合量が４０質量部以上８０質量部以下であり、上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）の配合量が２０質量部以上６０質量部以下であり、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度をＴｇ（Ａ）とし、上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ）としたとき、上記Ｔｇ（Ａ）と上記Ｔｇ（Ｂ）が、以下の式（ａ）および（ｂ）を満たす。
１５℃≧Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）≧３℃ （ａ）
Ｔｇ（Ｂ）≧１００℃ （ｂ）
[Method for Producing Cyclic Olefin Polymer Composition]
The production method of the cyclic olefin polymer composition according to the present embodiment includes a specific composition ratio, the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) that satisfy the conditions of the glass transition temperature, To obtain a cyclic olefin polymer composition. Specifically, when the total of the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) is 100 parts by mass, the compounding amount of the cyclic olefin polymer (A) is 40 masses. The blending amount of the cyclic olefin polymer (B) is 20 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, and the glass transition temperature of the cyclic olefin polymer (A) is Tg (A ) And the glass transition temperature of the cyclic olefin polymer (B) is Tg (B), the Tg (A) and the Tg (B) satisfy the following formulas (a) and (b): .
15 ° C. ≧ Tg (A) −Tg (B) ≧ 3 ° C. (a)
Tg (B) ≧ 100 ° C. (b)
以下、具体的に説明する。 This will be specifically described below.
（環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ））
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ）は環状炭化水素構造を必須構成単位とする重合体である。
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ）は、従来知られている環状オレフィン系重合体と同様の骨格を有するものを例示することができる。例えば、ノルボルネン骨格を有する環状オレフィンのメタセシス重合体の水素添加物（主鎖に炭素五員環骨格を有する構造）や、オレフィンとノルボルネン骨格を有する環状オレフィンとの共重合体（主鎖にノルボルナン構造の様な環状オレフィンの基本骨格を有する構造）などを代表例として挙げることができる。
(Cyclic olefin polymer (A) and cyclic olefin polymer (B))
The cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) according to this embodiment are polymers having a cyclic hydrocarbon structure as an essential structural unit.
Examples of the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) according to the present embodiment include those having the same skeleton as the conventionally known cyclic olefin polymers. For example, a hydrogenated product of a metathesis polymer of a cyclic olefin having a norbornene skeleton (a structure having a carbon five-membered ring skeleton in the main chain) or a copolymer of an olefin and a cyclic olefin having a norbornene skeleton (a norbornane structure in the main chain) As a typical example, a structure having a basic skeleton of a cyclic olefin such as
これらの重合体は、基本的に環状炭化水素構造単位の含有率が高いほど、高いＴｇを発現する傾向があることが知られている。市販の製品である、ゼオネックス（登録商標）、アートン（登録商標）、アペル（登録商標）等と同様の骨格を有していると考えてよい。
本実施形態において、環状オレフィン系重合体（Ａ）は環状オレフィン系重合体（Ｂ）よりもＴｇが高いことを特徴とする。なお、本実施形態において、ガラス転移温度は全てセルシウス温度（摂氏）で表示される。
また、環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度であるＴｇ（Ａ）と環状オレフィン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度であるＴｇ（Ｂ）の差は、下記の式（ａ）を満たす。
１５℃≧Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）≧３℃ （ａ）
It is known that these polymers basically have a tendency to develop higher Tg as the content of the cyclic hydrocarbon structural unit is higher. It may be considered that it has a skeleton similar to that of commercially available products such as ZEONEX (registered trademark), ARTON (registered trademark), and Apel (registered trademark).
In the present embodiment, the cyclic olefin polymer (A) has a higher Tg than the cyclic olefin polymer (B). In this embodiment, all glass transition temperatures are expressed in Celsius temperature (Celsius).
The difference between Tg (A), which is the glass transition temperature of the cyclic olefin polymer (A), and Tg (B), which is the glass transition temperature of the cyclic olefin polymer (B), is the following formula (a). Fulfill.
15 ° C. ≧ Tg (A) −Tg (B) ≧ 3 ° C. (a)
Ｔｇ（Ａ）とＴｇ（Ｂ）との差（Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ））は、好ましくは１４℃以下であり、より好ましくは１３℃以下である。
Ｔｇ（Ａ）とＴｇ（Ｂ）との差が上記上限値以下であると、得られる環状オレフィン系重合体組成物のガラス転移温度の向上効果がより効果的に得られる。また、得られる環状オレフィン系重合体組成物を用いたレンズの透明性などの光学特性を向上させることができる。
また、Ｔｇ（Ａ）とＴｇ（Ｂ）との差（Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ））は、好ましくは４℃以上である。Ｔｇ（Ａ）とＴｇ（Ｂ）との差が上記下限値以上であると、得られる環状オレフィン系重合体組成物のガラス転移温度の向上効果がより効果的に得られる。
The difference (Tg (A) −Tg (B)) between Tg (A) and Tg (B) is preferably 14 ° C. or less, more preferably 13 ° C. or less.
When the difference between Tg (A) and Tg (B) is not more than the above upper limit value, the effect of improving the glass transition temperature of the obtained cyclic olefin polymer composition is more effectively obtained. Moreover, optical characteristics such as transparency of a lens using the obtained cyclic olefin polymer composition can be improved.
Moreover, the difference (Tg (A) −Tg (B)) between Tg (A) and Tg (B) is preferably 4 ° C. or more. When the difference between Tg (A) and Tg (B) is not less than the above lower limit, the effect of improving the glass transition temperature of the obtained cyclic olefin polymer composition can be more effectively obtained.
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体（Ｂ）のＴｇ（Ｂ）は、下記の式（ｂ）を満たす。
Ｔｇ（Ｂ）≧１００℃ （ｂ）
Tg (B) of the cyclic olefin polymer (B) according to this embodiment satisfies the following formula (b).
Tg (B) ≧ 100 ° C. (b)
Ｔｇ（Ｂ）は、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上であり、さらに好ましくは１３０℃以上であり、特に好ましくは１３５℃以上である。
Ｔｇ（Ｂ）が上記下限値以上であると、得られる環状オレフィン系重合体組成物のガラス転移温度の向上効果がより効果的に得られる。
また、Ｔｇ（Ｂ）の上限は、特に限定されないが、好ましくは１６０℃以下であり、さらに好ましくは１５７℃以下であり、さらに好ましくは１５５℃以下である。
Tg (B) is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 130 ° C. or higher, and particularly preferably 135 ° C. or higher.
The improvement effect of the glass transition temperature of the cyclic olefin polymer composition obtained as Tg (B) is more than the said lower limit is more effectively obtained.
The upper limit of Tg (B) is not particularly limited, but is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 157 ° C. or lower, and further preferably 155 ° C. or lower.
また、Ｔｇ（Ａ）は、好ましくは１２５℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上であり、さらに好ましくは１４０℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。Ｔｇ（Ａ）が上記下限値以上であると、得られる環状オレフィン系重合体組成物のガラス転移温度の向上効果がより効果的に得られる。
また、Ｔｇ（Ａ）は、上記(ａ)の要件を満たす範囲であれば特に限定されないが、好ましくは１７５℃以下であり、より好ましくは１７２℃以下であり、さらに好ましくは１７０℃以下である。Ｔｇ（Ａ）が上記上限値以下であると、得られる環状オレフィン系重合体組成物のガラス転移温度の向上効果がより効果的に得られる。
Further, Tg (A) is preferably 125 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, still more preferably 140 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher. The improvement effect of the glass transition temperature of the cyclic olefin type polymer composition obtained as Tg (A) is more than the said lower limit is more effectively acquired.
Tg (A) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirement (a), but is preferably 175 ° C or lower, more preferably 172 ° C or lower, and further preferably 170 ° C or lower. . The improvement effect of the glass transition temperature of the cyclic olefin type polymer composition obtained as Tg (A) is below the said upper limit is acquired more effectively.
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物の製造方法において、環状オレフィン系重合体（Ａ）の配合量は４０質量部以上、好ましくは４３質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、特に好ましくは４８質量部以上であり、そして、８０質量部以下、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは７２質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。ここで、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物に含まれる環状オレフィン系重合体（Ａ）と環状オレフィン系重合体（Ｂ）との合計を１００質量部とする。
環状オレフィン系重合体（Ａ）の配合量が上記範囲内であると、得られる環状オレフィン系重合体組成物のガラス転移温度の向上効果がより効果的に得られる。
In the method for producing the cyclic olefin polymer composition according to the present embodiment, the amount of the cyclic olefin polymer (A) is 40 parts by mass or more, preferably 43 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more, in particular. The amount is preferably 48 parts by mass or more, and 80 parts by mass or less, preferably 75 parts by mass or less, more preferably 72 parts by mass or less, and particularly preferably 70 parts by mass or less. Here, the total of the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) contained in the cyclic olefin polymer composition according to this embodiment is 100 parts by mass.
When the blending amount of the cyclic olefin polymer (A) is within the above range, the effect of improving the glass transition temperature of the obtained cyclic olefin polymer composition can be more effectively obtained.
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物の製造方法において、環状オレフィン系重合体（Ｂ）の配合量は２０質量部以上、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは２８質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、そして、６０質量部以下、好ましくは５７質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、特に好ましくは５２質量部以下である。ここで、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物に含まれる環状オレフィン系重合体（Ａ）と環状オレフィン系重合体（Ｂ）との合計を１００質量部とする。
環状オレフィン系重合体（Ｂ）の配合量が上記範囲内であると、得られる環状オレフィン系重合体組成物のガラス転移温度の向上効果がより効果的に得られる。
In the method for producing a cyclic olefin polymer composition according to the present embodiment, the blending amount of the cyclic olefin polymer (B) is 20 parts by mass or more, preferably 25 parts by mass or more, more preferably 28 parts by mass or more, in particular. The amount is preferably 30 parts by mass or more, and 60 parts by mass or less, preferably 57 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, and particularly preferably 52 parts by mass or less. Here, the total of the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) contained in the cyclic olefin polymer composition according to this embodiment is 100 parts by mass.
The improvement effect of the glass transition temperature of the cyclic olefin polymer composition obtained as the compounding quantity of a cyclic olefin polymer (B) exists in the said range is obtained more effectively.
本実施形態に用いられる環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ）としては、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体が好ましく、下記式（１）で表される１種ないし２種以上の構造を有する重合体が好ましい。 As the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) used in the present embodiment, a polymer having an alicyclic structure in at least a part of the repeating structural unit is preferable. The polymer which has 1 type or 2 types or more structures represented by these is preferable.
上記式（１）中、ｘ、 ｙは共重合比を示し、０／１００≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ、ｙはモル基準である。
ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の整数である。
Ｒ１は炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１２の炭化水素基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の２＋ｎ価の基である。
Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の１価の基である。
Ｒ３は炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜５の炭化水素基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の４価の基である。
ＱはＣＯＯＲ４である。Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の１価の基であり、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜３の炭化水素基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の１価の基である。
In said formula (1), x and y show a copolymerization ratio and are a real number which satisfy |
n represents the number of substitutions of the substituent Q, and is an integer of 0 ≦ n ≦ 2.
R 1 is one or more 2 + n-valent groups selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms.
R 2 is a hydrogen atom or one or more monovalent groups selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
R 3 is one or two or more tetravalent groups selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms.
Q is COOR 4 R 4 is one or two or more monovalent groups selected from the group consisting of hydrogen atoms and hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably hydrogen atoms and hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms. One or two or more monovalent groups selected from the group consisting of groups.
上記式（１）中の各記号については、次のような好ましい条件を挙げることができ、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
［１］Ｒ１が、構造中に少なくとも環構造を１箇所持つ基である。
［２］Ｒ３が、ｎ＝０の場合、下記の例示構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）である。
For each symbol in the above formula (1), the following preferable conditions can be mentioned, and these conditions are used in combination as necessary.
[1] R 1 is a group having at least one ring structure in the structure.
[2] When R 3 is n = 0, they are the following exemplary structures (a), (b), and (c).
［３］ｎが０である。
［４］ｙ／ｘが、２０／８０≦ｙ／ｘ≦６５／３５を満たす実数である。
［５］Ｒ２が、水素原子及び／または−ＣＨ３である。
［６］Ｑが、−ＣＯＯＨまたは、−ＣＯＯＣＨ３基である。
[3] n is 0.
[4] y / x is a real number that satisfies 20/80 ≦ y / x ≦ 65/35.
[5] R 2 is a hydrogen atom and / or —CH 3 .
[6] Q is —COOH or —COOCH 3 group.
本実施形態に用いられる環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ）としては、下記式（２）で表される１種または２種以上の構造を有する重合体であることがさらに好ましい。
上記式（２）中、Ｒ１は、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１２の炭化水素基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の２価の基である。
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の１価の基である。
In the above formula (2), R 1 is 2 to 20 carbon atoms, preferably one or more divalent group selected from the group consisting of 2-12 hydrocarbon group.
R 2 is one or two or more monovalent groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
上記式（２）中、ｘ、ｙは共重合比を示し、５／９５≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。好ましくは５０／５０≦ｙ／ｘ≦９５／５、さらに好ましくは、５５／４５≦ｙ／ｘ≦８０／２０である。ｘ、ｙはモル基準である。 In said formula (2), x and y show a copolymerization ratio and are a real number which satisfy | fills 5/95 <= y / x <= 95/5. Preferably 50/50 ≦ y / x ≦ 95/5, and more preferably 55/45 ≦ y / x ≦ 80/20. x and y are on a molar basis.
上記式（２）中の各記号については、次のような好ましい条件を挙げることができ、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
［１］Ｒ１基が、下記式（３）で表される２価の基である。
For each symbol in the above formula (2), the following preferred conditions can be mentioned, and these conditions are used in combination as necessary.
[1] The R 1 group is a divalent group represented by the following formula (3).
上記式（３）中、ｐは、０乃至２の整数である。好ましくは、上記式（３）においてｐが１である２価の基である。 In the above formula (3), p is an integer of 0 to 2. Preferably, it is a divalent group in which p is 1 in the above formula (3).
［２］Ｒ２は、水素原子である。
この中でも、これらを組み合わせた態様として、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（以下、テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）の共重合によって得られるポリマーであることが好ましい。
[2] R 2 is a hydrogen atom.
Among these, ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . It is preferably a polymer obtained by copolymerization of 1 7, 10 ] -3-dodecene (hereinafter also referred to as tetracyclododecene).
環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ）としては、エチレンおよび環状オレフィンからなる共重合体が好ましく、環状オレフィンがノルボルネン（ビシクロ［２，２,１］−２−ヘプテン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、１, ４−メタノ−１, ４, ４ａ, ９ａ−テトラヒドロフルオレン、シクロペンタジエン−ベンザイン付加物（ベンゾノルボルナジエン）およびシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物からなる群から選択される一種または二種以上がより好ましく、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（以下、テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）の共重合によって得られるポリマーであることが全ての中で最も好ましい。 As the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B), a copolymer composed of ethylene and a cyclic olefin is preferable, and the cyclic olefin is norbornene (bicyclo [2,2,1] -2-heptene). , Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, selected from the group consisting of 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, cyclopentadiene-benzyne adduct (benzonorbornadiene) and cyclopentadiene-acenaphthylene adduct 1 type or 2 types or more are preferable, and ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . Most preferred among all is a polymer obtained by copolymerization of 17, 10 ] -3-dodecene (hereinafter also referred to as tetracyclododecene).
上記のような構造は、オレフィンと環状オレフィンの共重合だけでなく、環状オレフィン単独や、環状オレフィンとオレフィンとのメタセシス重合によっても得ることができる。 Such a structure can be obtained not only by copolymerization of an olefin and a cyclic olefin, but also by metathesis polymerization of a cyclic olefin alone or a cyclic olefin and an olefin.
また、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ）は特に限定されないが、本実施形態の効果を損なわない限りにおいては、重合体が３構造を含んでいてもよい。 Further, the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) according to the present embodiment are not particularly limited, but the polymer includes three structures as long as the effects of the present embodiment are not impaired. May be.
また、共重合体のタイプは特に限定されないが、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等、公知の様々な共重合体のタイプを適用することができる。それらの中でも、好ましくはランダム共重合体が好ましい。 The type of the copolymer is not particularly limited, but various known copolymer types such as a random copolymer, a block copolymer, and an alternating copolymer can be applied. Among these, a random copolymer is preferable.
本実施形態に用いられる環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ）は、本実施形態の成形方法によって得られるレンズ等の製品の良好な物性を損なわない範囲で、他の共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し構造単位を有していてもよい。その共重合比は特に限定されないが、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。上記共重合比が上記上限値以下であると、得られる製品の光学物性をより良好なものとし、より高精度の光学部品を得ることができる。 The cyclic olefin-based polymer (A) and the cyclic olefin-based polymer (B) used in the present embodiment are in a range that does not impair the good physical properties of products such as lenses obtained by the molding method of the present embodiment. It may have a repeating structural unit derived from a copolymerizable monomer. The copolymerization ratio is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. When the copolymerization ratio is less than or equal to the upper limit, the optical properties of the obtained product can be made better, and a more accurate optical component can be obtained.
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、好ましくは０．０３ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０５ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ以上４ｄｌ／ｇ以下である。 The molecular weight of the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) according to this embodiment is not particularly limited, but the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is preferably 0.8. It is 03 dl / g or more and 10 dl / g or less, More preferably, it is 0.05 dl / g or more and 5 dl / g or less, Most preferably, it is 0.10 dl / g or more and 4 dl / g or less.
上記極限粘度［η］が上記上限値以下であると、得られる環状オレフィン系重合体組成物の成形性をより良好なものとすることができる。また、上記極限粘度［η］が上記下限値以上であると、得られる環状オレフィン系重合体組成物の耐熱性や機械的強度をより良好なものとすることができる。
なお、環状オレフィン系重合体の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、Ｈ２添加量、重合温度などの重合条件により制御することが可能である。
When the intrinsic viscosity [η] is equal to or lower than the upper limit, the moldability of the obtained cyclic olefin polymer composition can be further improved. Moreover, the heat resistance and mechanical strength of the cyclic olefin polymer composition obtained can be made more favorable as the said intrinsic viscosity [(eta)] is more than the said lower limit.
In addition, the intrinsic viscosity [η] of the cyclic olefin polymer can be controlled by polymerization conditions such as a polymerization catalyst, a cocatalyst, an amount of H 2 added, and a polymerization temperature.
（ガラス転移温度の測定方法）
本実施形態において、環状オレフィン系重合体や環状オレフィン系重合体組成物のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、下記の条件で測定できる。
はじめに、試料である環状オレフィン系重合体や環状オレフィン系重合体組成物５ｍｇ程度を０．０１ｍｇの桁まで秤量し、アルミパンに封入する。
次に、上記試料を封入したアルミパンを、例えば、SIIナノテクノロジー社(現−日立ハイテクノロジーズ社)製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ ７０２０型装置などの示差走査熱量計にセットし、窒素雰囲気下で、下記の昇温、降温条件によりＤＳＣ測定を行う。
・測定条件
１）３０℃〜２００℃の範囲で、１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間保持する。ただし、ガラス転移温度が検出できなかった場合は、温度範囲を３０℃〜２２０℃に変更し、保持温度も２２０℃に変更する。
２）次いで、１００℃／分で３０℃まで降温し、３０℃で１０分間保持する。
３）次いで、３０℃〜２００℃の範囲で、１０℃／分で昇温する。ただし、上記１）の温度範囲を３０℃〜２２０℃に変更して実施した場合は、温度範囲を３０℃〜２５０℃に変更する。
最後に、３）で得られたＤＳＣチャートから、常法に基づきガラス転移温度を決定する。
(Measurement method of glass transition temperature)
In this embodiment, the glass transition temperature of a cyclic olefin polymer or a cyclic olefin polymer composition can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC) under the following conditions.
First, about 5 mg of a cyclic olefin polymer or a cyclic olefin polymer composition as a sample is weighed to the order of 0.01 mg and enclosed in an aluminum pan.
Next, the aluminum pan in which the sample is sealed is set in a differential scanning calorimeter such as an EXSTAR DSC 7020 type apparatus manufactured by SII Nanotechnology (currently Hitachi High-Technologies), and the following ascending condition is obtained under a nitrogen atmosphere. DSC measurement is performed according to temperature and temperature drop conditions.
Measurement condition 1) The temperature is raised at 10 ° C./min in the range of 30 ° C. to 200 ° C. and held at 200 ° C. for 5 minutes. However, when the glass transition temperature cannot be detected, the temperature range is changed to 30 ° C to 220 ° C, and the holding temperature is also changed to 220 ° C.
2) Next, the temperature is lowered to 30 ° C. at 100 ° C./min, and held at 30 ° C. for 10 minutes.
3) Next, the temperature is raised at a rate of 10 ° C / min in the range of 30 ° C to 200 ° C. However, when the temperature range of 1) is changed to 30 ° C to 220 ° C, the temperature range is changed to 30 ° C to 250 ° C.
Finally, the glass transition temperature is determined from the DSC chart obtained in 3) based on a conventional method.
（環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ）の製造方法）
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ）は以下の方法で製造できる。本実施形態に係る環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ）がエチレン・環状オレフィン共重合体の場合は、エチレンと環状オレフィンとを用いて例えば、特開２００８−２４８１７１号公報の段落００５８〜００６３に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてエチレン・環状オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
(Method for producing cyclic olefin polymer (A) and cyclic olefin polymer (B))
The cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) according to this embodiment can be produced by the following method. In the case where the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) according to the present embodiment are ethylene / cyclic olefin copolymers, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-248171 uses ethylene and cyclic olefins. It can be produced by the production method disclosed in paragraphs 0058 to 0063 of the publication. Among these, this copolymerization is performed in a hydrocarbon solvent, and an ethylene / cycloolefin copolymer is produced using a catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound that are soluble in the hydrocarbon solvent. Is preferred.
上記の環状炭化水素構造単位に対応する環状オレフィンとして具体的に好ましい化合物は、公知の好ましい化合物を使用することができる。例えば、特開２００８−２４８１７１号公報の段落００３１〜００５７に開示されている環状オレフィン化合物を挙げることができる。これらの中でも特に好ましい化合物としては、ノルボルネン（ビシクロ［２，２,１］−２−ヘプテン）や、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを挙げることが出来る。 As the compound specifically preferred as the cyclic olefin corresponding to the above cyclic hydrocarbon structural unit, a known preferred compound can be used. For example, the cyclic olefin compound currently disclosed by the paragraphs 0031-0057 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-248171 can be mentioned. Among these, particularly preferred compounds include norbornene (bicyclo [2,2,1] -2-heptene) and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene.
また、この共重合反応では固体状第４族元素メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状第４族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。
ここで第４族元素の遷移金属は、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基等を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。
In this copolymerization reaction, a solid group 4 element metallocene catalyst can also be used. Here, the solid group 4 metallocene catalyst is a catalyst comprising a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminum oxy compound, and an organoaluminum compound blended as necessary. .
Here, the transition metal of the Group 4 element is zirconium, titanium, or hafnium, and these transition metals have a ligand including at least one cyclopentadienyl skeleton. Here, examples of the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group, which may be substituted with an alkyl group. These groups may be bonded via other groups such as an alkylene group. The ligand other than the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like.
さらに有機アルミニウムオキシ化合物及び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状第４族元素メタロセン系触媒については、例えば特開昭６１−２２１２０６号、特開昭６４−１０６号及び特開平２−１７３１１２号公報等に記載されている。 Furthermore, what is normally used for manufacture of an olefin resin can be used for an organoaluminum oxy compound and an organoaluminum compound. Such solid Group 4 element metallocene catalysts are described in, for example, JP-A-61-221206, JP-A-64-106, and JP-A-2-173112.
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ）が開環重合体又は開環共重合体の場合は、例えば、上記環状オレフィン化合物を開環重合触媒の存在下に、重合又は共重合させることにより製造することができる。 When the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) according to the present embodiment are a ring-opening polymer or a ring-opening copolymer, for example, the cyclic olefin compound is present in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. Below, it can manufacture by superposing | polymerizing or copolymerizing.
このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム、白金、チタン、ジルコニウム又はモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物；硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；アセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。 Examples of such ring-opening polymerization catalysts include metal halides selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium, platinum, titanium, zirconium, molybdenum and the like; a catalyst comprising a nitrate or an acetylacetone compound and a reducing agent; acetylacetone A catalyst comprising a compound and an organoaluminum compound can be used.
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ）が開環重合体又は開環共重合体の場合は、開環重合体又は開環共重合体を水素添加して用いるのが一般的であるが、上記のようにして得られる開環重合体又は開環共重合体１００質量部と未反応環状オレフィンモノマー（不飽和炭化水素）０．０１〜１０質量部を含む樹脂組成物を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得ることができる。この時、未反応環状オレフィンモノマー（不飽和炭化水素）と開環重合体又は開環共重合体が同時に水素添加されるので反応が簡便で好ましい。 When the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) according to this embodiment are a ring-opening polymer or a ring-opening copolymer, the ring-opening polymer or the ring-opening copolymer is hydrogenated. The ring-opening polymer or ring-opening copolymer obtained as described above and 100 parts by mass of an unreacted cyclic olefin monomer (unsaturated hydrocarbon) are generally used. Can be obtained by hydrogenation in the presence of a conventionally known hydrogenation catalyst. At this time, since the unreacted cyclic olefin monomer (unsaturated hydrocarbon) and the ring-opening polymer or ring-opening copolymer are hydrogenated simultaneously, the reaction is simple and preferable.
次に、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）と上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）と、を混合して環状オレフィン系重合体組成物を得る。
上記環状オレフィン系重合体（Ａ）と上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）と、を混合する方法は特に限定されないが、例えば、溶融混合、炭化水素溶媒などに溶解させて混合する溶液混合など公知の方法を用いることができる。これらの中でも、溶液混合する方法が好ましい。
Next, the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) are mixed to obtain a cyclic olefin polymer composition.
The method for mixing the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) is not particularly limited, but is known, for example, melt mixing, solution mixing for dissolving in a hydrocarbon solvent or the like, and mixing. This method can be used. Among these, a solution mixing method is preferable.
溶液混合では、環状オレフィン系重合体（Ａ）と環状オレフィン系重合体（Ｂ）とを溶媒に溶解して混合することにより環状オレフィン系重合体溶液を調製する。
溶液混合法に用いる溶媒としては炭化水素溶媒が好ましく、炭素数４〜２０の炭化水素溶媒がより好ましく、環状構造を有する炭化水素溶媒が特に好ましい。具体的には、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン等の鎖状炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリンなどの環状炭化水素などから選択される一種または二種以上を用いることができる。
In the solution mixing, the cyclic olefin polymer solution is prepared by dissolving and mixing the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) in a solvent.
As the solvent used in the solution mixing method, a hydrocarbon solvent is preferable, a hydrocarbon solvent having 4 to 20 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon solvent having a cyclic structure is particularly preferable. Specifically, one or more selected from chain hydrocarbons such as butane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane, and eicosane; cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, and decalin Can be used.
溶液混合法で環状オレフィン系重合体（Ａ）と環状オレフィン系重合体（Ｂ）とを混合する場合、環状オレフィン系重合体溶液中の環状オレフィン系重合体（Ａ）と環状オレフィン系重合体（Ｂ）の合計濃度（（環状オレフィン系重合体（Ａ）の質量＋環状オレフィン系重合体（Ｂ）の質量）／炭化水素溶媒の質量）は、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下である。 When the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) are mixed by the solution mixing method, the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer in the cyclic olefin polymer solution ( The total concentration of (B) ((mass of cyclic olefin polymer (A) + mass of cyclic olefin polymer (B)) / mass of hydrocarbon solvent) is preferably 10 g / L or more and 300 g / L or less. Preferably they are 20 g / L or more and 250 g / L or less, More preferably, they are 25 g / L or more and 200 g / L or less.
環状オレフィン系重合体（Ａ）と環状オレフィン系重合体（Ｂ）とを溶液混合法で混合する際の温度は特に限定されないが、溶液粘度や生産性、重合体の変性抑制などの観点から、好ましくは２０℃（室温）以上２００℃以下、より好ましくは２０℃（室温）以上１５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上１２０℃以下の範囲に設定される。 Although the temperature at the time of mixing a cyclic olefin polymer (A) and a cyclic olefin polymer (B) by a solution mixing method is not specifically limited, From viewpoints, such as solution viscosity and productivity, and modification modification of a polymer, The temperature is preferably set in the range of 20 ° C. (room temperature) to 200 ° C., more preferably 20 ° C. (room temperature) to 150 ° C., and still more preferably 40 ° C. to 120 ° C.
溶液混合法で環状オレフィン系重合体（Ａ）と環状オレフィン系重合体（Ｂ）とを混合した後、溶媒を除去することにより環状オレフィン系重合体組成物が得られる。
混合後の溶媒を除去する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、環状オレフィン系重合体の貧溶媒であるメタノール等の低級アルコールに、得られた環状オレフィン系重合体溶液を滴下して環状オレフィン系重合体を析出させ、これを濾別、減圧乾燥して回収する方法；得られた環状オレフィン系重合体溶液を高温下で加圧、脱圧を繰り返して溶媒を除去する方法；スチームストリッピング法などを挙げることができる。
After the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) are mixed by the solution mixing method, the cyclic olefin polymer composition is obtained by removing the solvent.
The method for removing the solvent after mixing is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the obtained cyclic olefin polymer solution is dropped into a lower alcohol such as methanol, which is a poor solvent for the cyclic olefin polymer, to precipitate the cyclic olefin polymer, which is filtered and dried under reduced pressure. Examples include a method of recovering; a method of removing the solvent by repeatedly pressurizing and depressurizing the obtained cyclic olefin polymer solution at a high temperature; a steam stripping method and the like.
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物の製造方法によれば、環状オレフィン系重合体（Ａ）と環状オレフィン系重合体（Ｂ）のそれぞれの重合体のガラス転移温度の加成性から予想される値よりも高いガラス転移温度を示す環状オレフィン系重合体組成物を得ることができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物のガラス転移温度が、環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度であるＴｇ（Ａ）を超える場合もある。このような効果を発現する理由は定かではないが、本発明者らは、以下のように考えている。
高いガラス転移温度を示す重合体は、重合体分子鎖が動きにくい構造をしていることが知られている。本実施形態のような特定の関係にある環状オレフィン系重合体（Ａ）と環状オレフィン系重合体（Ｂ）とが特定の割合で共存する系では、ガラス転移温度がやや低い環状オレフィン系重合体（Ｂ）が、環状オレフィン系重合体（Ａ）の分子鎖同士を疑似架橋させるような効果を果たしているのではないかと考えている。それゆえ、環状オレフィン系重合体（Ａ）の分子鎖の運動性がさらに制約され、その結果、ガラス転移温度が高くなっているのではないかと推測される。この機構であれば、どのような環状オレフィン系重合体であっても同様の効果を示すと考えられる。
なお、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度が高くなり過ぎると、重合体がより剛直な構造や、密な構造となり、疑似架橋構造を取り難くなる場合がある。このため、環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度が高くなり過ぎると、本実施形態のガラス転移温度の向上効果の程度は相対的に低くなる場合がある。
According to the method for producing a cyclic olefin polymer composition according to the present embodiment, from the additivity of the glass transition temperature of each of the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B). A cyclic olefin polymer composition exhibiting a glass transition temperature higher than expected can be obtained.
The glass transition temperature of the cyclic olefin polymer composition according to this embodiment may exceed Tg (A), which is the glass transition temperature of the cyclic olefin polymer (A). The reason why such an effect is exhibited is not clear, but the present inventors consider as follows.
It is known that a polymer exhibiting a high glass transition temperature has a structure in which the polymer molecular chain hardly moves. In the system in which the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) having a specific relationship as in this embodiment coexist in a specific ratio, the cyclic olefin polymer having a slightly low glass transition temperature. It is thought that (B) may have the effect of pseudo-crosslinking the molecular chains of the cyclic olefin polymer (A). Therefore, it is presumed that the mobility of the molecular chain of the cyclic olefin polymer (A) is further restricted, and as a result, the glass transition temperature is high. If it is this mechanism, it will be thought that the same effect is shown even if it is what kind of cyclic olefin polymer.
In addition, when the glass transition temperature of the cyclic olefin polymer (A) according to this embodiment becomes too high, the polymer may have a more rigid structure or a dense structure, and it may be difficult to take a pseudo-crosslinked structure. For this reason, when the glass transition temperature of the cyclic olefin polymer (A) becomes too high, the degree of the effect of improving the glass transition temperature of this embodiment may be relatively low.
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体（Ａ）、環状オレフィン系重合体（Ｂ）および環状オレフィン系重合体組成物には、上述の成分に加えて、得られる光学部品などの製品の良好な特性を損なわない範囲で、公知の耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などがさらに配合されていてもよい。 In addition to the above-described components, the cyclic olefin polymer (A), the cyclic olefin polymer (B), and the cyclic olefin polymer composition according to this embodiment have good products such as optical components. Filling with known weather stabilizer, heat stabilizer, antistatic agent, flame retardant, slip agent, anti-blocking agent, anti-fogging agent, lubricant, natural oil, synthetic oil, wax, organic or inorganic as long as the properties are not impaired An agent or the like may be further blended.
たとえば、任意成分として配合される耐候安定剤は、耐光安定剤として例えば公知のヒンダードアミン系添加剤の他、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケル系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線吸収剤が挙げられる。
ヒンダードアミン系耐光安定剤は、通常構造中に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、ならびに２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基または１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を有している化合物であって、具体的には、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（例えば、サノール ＬＳ−２６２６、三共社製））、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４、日本チバガイギー社製）などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−ｎ−オクトキシ・フェニル）ベンゾトリアゾールなどや、市販されているＴｉｎｕｖｉｎ３２８、ＴｉｎｕｖｉｎＰＳ（共に、チバ・ガイギー社製）、やＳＥＥＳＯＲＢ７０９（２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、白石カルシウム社製）などのベンゾトリアゾール誘導体などが例示される。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノンなどや、Ｕｖｉｎｕｌ ４９０（２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシ・ベンゾフェノンと他の四置換ベンゾフェノンの混合物、ＧＡＦ社製）、Ｐｅｒｍｙｌ Ｂ−１００（ベンゾフェノン化合物、Ｆｅｒｒｏ社製）などが例示される。
For example, the weathering stabilizer to be blended as an optional component includes, for example, UV absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds, nickel compounds, hindered amine compounds as well as known hindered amine additives as light resistance stabilizers. It is done.
The hindered amine light stabilizers usually have 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl group and 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl group or 1,2,2,6,6 in the structure. -A compound having a pentamethyl-4-piperidyl group, specifically, 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl ] -4- [3-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine (for example, SANOL LS-2626, manufactured by Sankyo) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonic acid-bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) (for example, Tinuvin 1 4, manufactured by Japan Ciba-Geigy), and the like.
Specific examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2,2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl, 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy) -3'-t-butyl-5'-methyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl-phenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-n-octoxyphenyl) benzotriazole, etc., and commercially available Tinuvin 328 and Tinuvin PS (both Ciba Manufactured ghee Ltd.), and SEESORB709 (2- (2'- hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, benzotriazole derivatives such Shiraishi Calcium Co., Ltd.) are exemplified.
Specific examples of benzophenone ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxy benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxy benzophenone, and 2,2′-dihydroxy. -4,4'-dimethoxy benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone, 2-hydroxy-4 -Methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxy benzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxy benzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxy benzophenone, 2-hydroxy -4-benzyloxybenzophenone, 2, ', 4,4'-tetrahydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloxy) propoxybenzophenone, Uvinul 490 (2,2'- Examples thereof include a mixture of dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone and other tetrasubstituted benzophenone (manufactured by GAF), Permyl B-100 (benzophenone compound, manufactured by Ferro).
また、任意成分として配合される耐熱安定剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２'−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル；などを挙げることができる。
また、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニル−４，４'−イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系安定剤を使用してもよい。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配合してもよい。たとえばテトラキス［メチレン−３−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレートとの組み合わせなどを例示できる。これらの安定剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
Moreover, as a heat-resistant stabilizer mix | blended as an arbitrary component, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, β- (3,5-di-t Phenolic antioxidants such as -butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2,2'-oxamide bis [ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; stearin Fatty acid metal salts such as zinc acid, calcium stearate, calcium 1,2-hydroxystearate; multivalents such as glycerol monostearate, glycerol distearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate Alcohol fatty acid esters; Etc. can be mentioned.
Distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4′-isopropylidenediphenol-pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphorus stabilizers such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite may be used. These may be blended alone or in combination. For example, a combination of tetrakis [methylene-3- (3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, zinc stearate, and glycerin monostearate can be exemplified. These stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態で使用される環状オレフィン系重合体と他の樹脂成分や添加剤との混合方法は限定されるものではなく、公知の方法を適用できる。たとえば各成分を同時に混合する方法などが挙げられる。 The mixing method of the cyclic olefin polymer used in the present embodiment and other resin components and additives is not limited, and known methods can be applied. For example, the method of mixing each component simultaneously is mentioned.
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物の製造方法を用いれば、比較的低いガラス転移温度の環状オレフィン系重合体を用いながらも、高いガラス転移温度を有する環状オレフィン系重合体組成物を得ることができる。一般的に、ガラス転移温度の低い環状オレフィン系重合体の方がガラス転移温度の高い環状オレフィン系重合体に比して製造コストが安価な傾向がある。そのため、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物の製造方法を用いれば、より安価に高いガラス転移温度を有する環状オレフィン系重合体組成物を製造することができる。そのため、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物の製造方法の工業的意義は大きい。 If the manufacturing method of the cyclic olefin polymer composition according to the present embodiment is used, a cyclic olefin polymer composition having a high glass transition temperature is obtained while using a cyclic olefin polymer having a relatively low glass transition temperature. Can be obtained. In general, a cyclic olefin polymer having a low glass transition temperature tends to be less expensive to manufacture than a cyclic olefin polymer having a high glass transition temperature. Therefore, if the method for producing a cyclic olefin polymer composition according to this embodiment is used, a cyclic olefin polymer composition having a high glass transition temperature can be produced at a lower cost. Therefore, the industrial significance of the method for producing the cyclic olefin polymer composition according to this embodiment is great.
[環状オレフィン系重合体組成物]
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物は、環状オレフィン系重合体（Ａ）と、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）とガラス転移温度が異なる環状オレフィン系重合体（Ｂ）と、を含む。そして、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）と上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）との合計を１００質量部としたとき、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）の配合量が４０質量部以上８０質量部以下であり、上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）の配合量が２０質量部以上６０質量部以下であり、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度をＴｇ（Ａ）とし、上記環状オレフィン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ）としたとき、上記Ｔｇ（Ａ）と上記Ｔｇ（Ｂ）が、以下の式（ａ）および（ｂ）を満たす。
１５℃≧Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）≧３℃ （ａ）
Ｔｇ（Ｂ）≧１００℃ （ｂ）
[Cyclic olefin polymer composition]
The cyclic olefin polymer composition according to this embodiment comprises a cyclic olefin polymer (A) and a cyclic olefin polymer (B) having a glass transition temperature different from that of the cyclic olefin polymer (A). Including. And when the sum total of the said cyclic olefin polymer (A) and the said cyclic olefin polymer (B) is 100 mass parts, the compounding quantity of the said cyclic olefin polymer (A) is 40 to 80 mass parts. The amount of the cyclic olefin polymer (B) is 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and the glass transition temperature of the cyclic olefin polymer (A) is Tg (A). When the glass transition temperature of the cyclic olefin polymer (B) is Tg (B), the Tg (A) and the Tg (B) satisfy the following formulas (a) and (b).
15 ° C. ≧ Tg (A) −Tg (B) ≧ 3 ° C. (a)
Tg (B) ≧ 100 ° C. (b)
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物に含まれる環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ）は、上記の[環状オレフィン系重合体組成物の製造方法]で述べた環状オレフィン系重合体（Ａ）および環状オレフィン系重合体（Ｂ）と同様であるので、ここでは説明は省略する。 The cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) contained in the cyclic olefin polymer composition according to this embodiment are described in the above [Method for producing cyclic olefin polymer composition]. Since it is the same as the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B), description thereof is omitted here.
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物は、上記の通り高いガラス転移温度を有する。したがって該組成物は耐熱性が高い。このため、特に車載用の各種デバイスに使用されるレンズなど、耐熱性を求められる用途に好適に用いることができる。その他にも、耐熱性と光学特性の両立を求められる用途、例えば、耐熱フィルムなどの用途に好適に用いることができる。 The cyclic olefin polymer composition according to the present embodiment has a high glass transition temperature as described above. Therefore, the composition has high heat resistance. For this reason, it can use suitably for the use as which heat resistance is calculated | required especially the lens used for the various devices for vehicle mounting. In addition, it can be suitably used for applications that require both heat resistance and optical properties, for example, heat-resistant films.
また、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物は、耐熱性、機械的強度、透明性に優れる成形体を与えることができるので、高周波基板、層間絶縁膜、透明フレキシブルディスプレイ、電子ペーパー、離型フィルム、医療用容器、食品・医療用包装材、ガスバリアフィルム、光学レンズ、透明接着剤、キャパシタ材、電線被覆材、医療用カテーテルのマンドレル、太陽電池用部材、自動車用部材、航空宇宙用部材といった用途で使用することができる。
より具体的な例としては、本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物を含む樹脂層に金属箔を積層させることで、回路基板材料を作製することができる。本実施形態に係る環状オレフィン系重合体組成物は、材料として優れた耐熱性、透明性、機械的特性、誘電特性等を付与することができるので、高周波回路基板などの高周波用途に好適に用いることができる。
In addition, since the cyclic olefin polymer composition according to the present embodiment can give a molded article having excellent heat resistance, mechanical strength, and transparency, a high frequency substrate, an interlayer insulating film, a transparent flexible display, electronic paper, Release films, medical containers, food and medical packaging materials, gas barrier films, optical lenses, transparent adhesives, capacitor materials, wire coating materials, medical catheter mandrels, solar cell components, automotive components, aerospace applications It can be used for applications such as members.
As a more specific example, a circuit board material can be produced by laminating a metal foil on a resin layer containing the cyclic olefin polymer composition according to the present embodiment. Since the cyclic olefin polymer composition according to the present embodiment can impart excellent heat resistance, transparency, mechanical properties, dielectric properties, etc. as materials, it is suitably used for high frequency applications such as high frequency circuit boards. be able to.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above are also employable.
以下、本実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to examples. In addition, this embodiment is not limited to description of these Examples at all.
[重合体の合成例]
（テトラシクロドデセンの合成）
特開平６−９４３７号公報の実施例１に記載の方法で、テトラシクロドデセンを合成した。
[Polymer synthesis example]
(Synthesis of tetracyclododecene)
Tetracyclododecene was synthesized by the method described in Example 1 of JP-A-6-9437.
（重合）
撹拌装置を付したガラス製４つ口フラスコ反応器を十分に乾燥窒素で置換した。次いで、常温域で精製シクロヘキサン溶媒と上記テトラシクロドデセンを加えた。（４００ｍＬスケールとした。）
これにエチレンと、必要に応じて窒素とを供給した。その供給速度は、合計で４０〜１００Ｌ／分の範囲で数種の条件を選択して実施した。過剰の供給ガスはベントラインに送り、系内は常圧に保持した。
次いで、これに公知の塩素含有バナジウム化合物と、公知の塩素含有有機アルミニウム化合物とを加えて、反応を開始した。温度は１９〜２０℃に保持し、重合時間は１〜１０分の範囲内で数種類の条件で実施した。
重合終了後、引き続き窒素下で、必要に応じて反応液に濃塩酸(和光純薬社製特級)を１０ｍｌ加えて撹拌した。
次いで、アセトン／メタノール（体積比１／３）混合溶媒を撹拌しながら上記の反応液をゆっくり投入して重合体を析出させた。上記の混合溶媒の撹拌を止め、重合体を沈殿させたのち、グラスフィルターで濾過し、得られた重合体をメタノールで十分に洗浄した。
次いで、５０ｍｍＨｇ以下、８０℃、１２時間以上の条件で減圧乾燥し、重合体粉末を得た。各種条件で得られた重合体１〜１０の物性を表１に示す。
(polymerization)
A glass four-necked flask reactor equipped with a stirrer was thoroughly replaced with dry nitrogen. Subsequently, the purified cyclohexane solvent and the above tetracyclododecene were added at room temperature. (400 mL scale)
Ethylene and nitrogen as needed were supplied to this. The feed rate was selected by selecting several conditions within a range of 40 to 100 L / min in total. Excess supply gas was sent to the vent line, and the system was kept at normal pressure.
Next, a known chlorine-containing vanadium compound and a known chlorine-containing organoaluminum compound were added thereto to start the reaction. The temperature was maintained at 19 to 20 ° C., and the polymerization time was carried out under several conditions within a range of 1 to 10 minutes.
After completion of the polymerization, 10 ml of concentrated hydrochloric acid (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the reaction liquid as necessary, followed by stirring under nitrogen.
Next, the above reaction solution was slowly added while stirring the acetone / methanol (volume ratio 1/3) mixed solvent to precipitate a polymer. The stirring of the above mixed solvent was stopped, the polymer was precipitated, filtered through a glass filter, and the resulting polymer was sufficiently washed with methanol.
Subsequently, it dried under reduced pressure on conditions of 50 mmHg or less, 80 degreeC, and 12 hours or more, and obtained the polymer powder. Table 1 shows the physical properties of the polymers 1 to 10 obtained under various conditions.
[実施例１〜４および比較例１]
上記の方法で得られた環状オレフィン系重合体１〜１０を原料重合体とし、それらを所定の質量比で混合し、シクロヘキサンに溶解させた。
アセトン／メタノール（体積比１／３）混合溶媒を撹拌しながら上記の重合体溶液をゆっくり投入して重合体を析出させた。次いで、上記の混合溶媒の撹拌を止め、重合体を沈殿させたのち、グラスフィルターで濾過した。
次いで、得られた沈殿物を減圧乾燥し(条件：圧力５０ｍｍＨｇ以下、８０℃、１２時間以上)、重合体粉末を得た。
各種条件で得られた環状オレフィン系重合体組成物中の原料重合体の配合割合およびガラス転移温度を表２に示す。
また、これらの環状オレフィン系重合体の含有比率（質量比）とガラス転移温度の関係を図１および図２に示す。
[Examples 1 to 4 and Comparative Example 1]
The cyclic olefin polymers 1 to 10 obtained by the above method were used as raw material polymers, mixed at a predetermined mass ratio, and dissolved in cyclohexane.
While stirring a mixed solvent of acetone / methanol (volume ratio 1/3), the above polymer solution was slowly added to precipitate the polymer. Next, stirring of the above mixed solvent was stopped and the polymer was precipitated, followed by filtration with a glass filter.
Next, the obtained precipitate was dried under reduced pressure (conditions: pressure 50 mmHg or less, 80 ° C., 12 hours or more) to obtain a polymer powder.
Table 2 shows the blending ratio of the raw material polymer and the glass transition temperature in the cyclic olefin polymer composition obtained under various conditions.
Moreover, the relationship between the content ratio (mass ratio) of these cyclic olefin polymers and a glass transition temperature is shown in FIG. 1 and FIG.
これらの結果から、特定のガラス転移温度差の関係にある環状オレフィン系重合体の混合物が、原料重合体以上のガラス転移温度を発現することが分かった。
よって、例えば、環状オレフィン系重合体を特定の条件で複数種組み合わせるという比較的シンプルな方法により、さらに高いガラス転移温度を有する環状オレフィン系重合体組成物、即ち、耐熱性に優れた環状オレフィン系重合体組成物が得られることが分かった。
From these results, it was found that a mixture of cyclic olefin polymers having a specific glass transition temperature difference expresses a glass transition temperature higher than that of the starting polymer.
Therefore, for example, a cyclic olefin polymer composition having a higher glass transition temperature, that is, a cyclic olefin polymer having excellent heat resistance, by a relatively simple method of combining plural kinds of cyclic olefin polymers under specific conditions. It was found that a polymer composition was obtained.
Claims (6)
（１）前記環状オレフィン系重合体（Ａ）と前記環状オレフィン系重合体（Ｂ）との合計を１００質量部としたとき、
前記環状オレフィン系重合体（Ａ）の配合量が４０質量部以上８０質量部以下であり、
前記環状オレフィン系重合体（Ｂ）の配合量が２０質量部以上６０質量部以下である
（２）前記環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度をＴｇ（Ａ）とし、前記環状オレフィン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ）としたとき、
前記Ｔｇ（Ａ）と前記Ｔｇ（Ｂ）が、以下の式（ａ）を満たす
１５℃≧Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）≧３℃ （ａ）
（３）前記ガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が、以下の式（ｂ）を満たす
Ｔｇ（Ｂ）≧１００℃ （ｂ） A cyclic olefin characterized by mixing a cyclic olefin polymer (A) satisfying the following requirements (1), (2) and (3) with a cyclic olefin polymer (B) having a different glass transition temperature: A method for producing a polymer composition.
(1) When the total of the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) is 100 parts by mass,
The amount of the cyclic olefin polymer (A) is 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less,
The amount of the cyclic olefin polymer (B) is 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. (2) The glass transition temperature of the cyclic olefin polymer (A) is Tg (A), and the cyclic olefin type When the glass transition temperature of the polymer (B) is Tg (B),
The Tg (A) and the Tg (B) satisfy the following formula (a): 15 ° C. ≧ Tg (A) −Tg (B) ≧ 3 ° C. (a)
(3) The glass transition temperature Tg (B) satisfies the following formula (b): Tg (B) ≧ 100 ° C. (b)
前記環状オレフィン系重合体（Ａ）と前記環状オレフィン系重合体（Ｂ）とを炭化水素溶媒に溶解して混合することにより環状オレフィン系重合体溶液を調製する工程を含む、環状オレフィン系重合体組成物の製造方法。 In the manufacturing method of the cyclic olefin polymer composition of Claim 1,
A cyclic olefin polymer comprising a step of preparing a cyclic olefin polymer solution by dissolving and mixing the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) in a hydrocarbon solvent. A method for producing the composition.
前記環状オレフィン系重合体溶液中の前記環状オレフィン系重合体（Ａ）と前記環状オレフィン系重合体（Ｂ）の合計濃度が、１０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下である、環状オレフィン系重合体組成物の製造方法。 In the manufacturing method of the cyclic olefin polymer composition of Claim 2,
The cyclic olefin polymer composition in which the total concentration of the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) in the cyclic olefin polymer solution is 10 g / L or more and 300 g / L or less. Manufacturing method.
前記Ｔｇ（Ｂ）が、以下の式（ｃ）を満たす、環状オレフィン系重合体組成物の製造方法。
Ｔｇ（Ｂ）≧１２０℃ （ｃ） In the manufacturing method of the cyclic olefin polymer composition as described in any one of Claims 1 thru | or 3,
The method for producing a cyclic olefin polymer composition, wherein the Tg (B) satisfies the following formula (c).
Tg (B) ≧ 120 ° C. (c)
前記Ｔｇ（Ａ）と前記Ｔｇ（Ｂ）が、以下の式（ｄ）を満たす、環状オレフィン系重合体組成物の製造方法。
１５℃≧Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）≧５℃ （ｄ） In the manufacturing method of the cyclic olefin polymer composition as described in any one of Claims 1 thru | or 4,
The method for producing a cyclic olefin polymer composition, wherein the Tg (A) and the Tg (B) satisfy the following formula (d).
15 ° C. ≧ Tg (A) −Tg (B) ≧ 5 ° C. (d)
下記（１）乃至（３）の要件を満たすことを特徴とする環状オレフィン系重合体組成物。
（１）前記環状オレフィン系重合体（Ａ）と前記環状オレフィン系重合体（Ｂ）との合計を１００質量部としたとき、
前記環状オレフィン系重合体（Ａ）の配合量が４０質量部以上８０質量部以下であり、
前記環状オレフィン系重合体（Ｂ）の配合量が２０質量部以上６０質量部以下である
（２）前記環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度をＴｇ（Ａ）とし、前記環状オレフィン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（Ｂ）としたとき、
前記Ｔｇ（Ａ）と前記Ｔｇ（Ｂ）が、以下の式（ａ）を満たす
１５℃≧Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）≧３℃ （ａ）
（３）前記ガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が、以下の式（ｂ）を満たす
Ｔｇ（Ｂ）≧１００℃ （ｂ） A cyclic olefin polymer (A), and a cyclic olefin polymer (B) having a glass transition temperature different from that of the cyclic olefin polymer (A),
A cyclic olefin polymer composition characterized by satisfying the following requirements (1) to (3).
(1) When the total of the cyclic olefin polymer (A) and the cyclic olefin polymer (B) is 100 parts by mass,
The amount of the cyclic olefin polymer (A) is 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less,
The blending amount of the cyclic olefin polymer (B) is 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. (2) The glass transition temperature of the cyclic olefin polymer (A) is Tg (A), and the cyclic olefin polymer is used. When the glass transition temperature of the polymer (B) is Tg (B),
The Tg (A) and the Tg (B) satisfy the following formula (a): 15 ° C. ≧ Tg (A) −Tg (B) ≧ 3 ° C. (a)
(3) The glass transition temperature Tg (B) satisfies the following formula (b): Tg (B) ≧ 100 ° C. (b)
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